CZ293442B6 - Způsob stabilizace kalcinačního režimu při výrobě pigmentového oxidu titaničitého - Google Patents
Způsob stabilizace kalcinačního režimu při výrobě pigmentového oxidu titaničitého Download PDFInfo
- Publication number
- CZ293442B6 CZ293442B6 CZ19994386A CZ438699A CZ293442B6 CZ 293442 B6 CZ293442 B6 CZ 293442B6 CZ 19994386 A CZ19994386 A CZ 19994386A CZ 438699 A CZ438699 A CZ 438699A CZ 293442 B6 CZ293442 B6 CZ 293442B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- rutile
- titanium dioxide
- zirconium
- addition
- optical properties
- Prior art date
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 122
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 title abstract description 28
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 title 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 title 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 9
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 abstract description 23
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 12
- 239000000049 pigment Substances 0.000 abstract description 12
- 239000000835 fiber Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000027870 phototropism Effects 0.000 abstract 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 23
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 8
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 8
- 240000007124 Brassica oleracea Species 0.000 description 5
- 235000003899 Brassica oleracea var acephala Nutrition 0.000 description 5
- 235000012905 Brassica oleracea var viridis Nutrition 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 5
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N iron;titanium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Ti].[Fe] YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 3
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 3
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 210000002257 embryonic structure Anatomy 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 2
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000052616 bacterial pathogen Species 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Abstract
Řešení se týká využití přídavku zirkoničitých a zirkonylových sloučenin v množství 0,02 až 0,5 % hmotn. ZrO.sub.2.n., vztaženo na hmotnost TiO.sub.2.n., do surovin nebo do libovolných meziproduktů při výrobě pigmentového oxidu titaničitého sulfátovým způsobem až do stadia kalcinace včetně za účelem stabilizace režimu kalcinace a zlepšení optických vlastností vyrobeného pigmentového oxidu titaničitého anatasového a/nebo rutilového typu. Přídavek ZrO.sub.2.n. zlepšuje optické vlastnosti, především bělost, podtón a barvivost a výrazně snižuje náchylnost pigmentu k překalcinování, a tím ke zhoršení optických vlastností. V případě titanové běloby anatasového typu snižuje obsah vznikajícího rutilu, což je velmi výhodné u produktů pro vlákna. Přídavek zirkoničitých a zirkonylových sloučenin v množství 0,02 až 0,5 % hmotn. ZrO.sub.2.n. při výrobě pigmentového oxidu titaničitého sulfátovým způsobem až do stadia kalcinace včetně snižuje výrazným způsobem deformace v rutilové krystalové mřížce, čímž rovněž snižuje i nežádoucí fototropii a zvyšuje světlostálost pigmentu.ŕ
Description
Způsob stabilizace kalcinačního režimu při výrobě pigmentového oxidu titaničitého
Oblast techniky
Vynález se týká použití přídavku zirkoničitých a zirkonylových sloučenin do surovin, pomocných chemikálií nebo do libovolných meziproduktů při výrobě pigmentového oxidu titaničitého sulfátovým způsobem až do stadia kalcinace včetně za účelem stabilizace režimu kalcinace a zlepšení optických vlastností vyrobeného pigmentového oxidu titaničitého anatasového, rutilového i směsného typu.
Dosavadní stav techniky
Výroba oxidu titaničitého sulfátovým způsobem je založena na rozkladu vhodné titanové suroviny (ilmenit, ilmenitový koncentrát, titanová struska a jejich směsi) koncentrovanou kyselinou sírovou. Po rozpuštění rozkladné hmoty, následující redukci trojmocného železa na dvojmocné a malého podílu čtyřmocného titanu na trojmocný se oddělují nerozpustné kaly, vykrystaluje a oddělí heptahydrát síranu železnatého a titanový roztok se podle potřeby vakuově zahušťuje a podrobí hydrolýze. Hydratovaný gel TiO2 se zfíltruje, promývá, bělí (jedná se o redukci zbytkových obsahů železa a jejich vymytí) a nakonec se impregnuje.
Impregnací se rozumí přídavek různých sloučenin, které snižují potřebnou kalcinační teplotu, podporují vznik krystalického oxidu titaničitého se strukturou anatasu nebo rutilu a vhodným způsobem eliminují poruchy krystalové mřížky, které jinak vedou k absorpci světla a tím buď k vratnému dočasnému zhoršení bílého tónu po osvětlení (fototropie) nebo k trvalému snížení optických vlastností, zejména remisí při některých vlnových délkách světla a bělosti a rovněž podtónu a barvivosti.
Zatímco trvalé zhoršení optických vlastností poskytuje jen pigment horší kvality, fototropie, která se v určité míře objevuje i u oxidu titaničitého pravidelné krystalické stavby, nejenže zhoršuje optické vlastnosti, ale vede i ke snížení trvanlivosti pigmentovaných výrobků na bázi organických sloučenin, např. nátěrů a plastů. Příčiny fototropie a mechanismus destrukce organických materiálů je podrobně popsán v celé řadě prací. Velmi podrobně zpracovává tuto problematiku např. článek Ulricha Gesenhuese „Contribution of TiO2 to durability degradation of organic coatings“ publikovaný v časopise Double Liason, číslo 479-480/1996, str. 10 - 18.
Nejběžněji používanými impregnačními přísadami jsou draselné, antimonité, hlinité, hořečnaté, zinečnaté sloučeniny a fosforečnany. Jako stabilizátory krystalové mřížky snižující fototropii jsou používány oxid antimonitý a hlinité sloučeniny. Sloučeniny Al3+ navíc kompenzují účinek iontů Nb5+, které deformují mřížku a zhoršují optické vlastnosti pigmentového TiO2.
Titanová běloba se vyrábí ve dvou základních modifikacích - anatasové a rutilové. Pro rutilovou modifikaci se používá přídavek rutilových zárodků zajišťujících přechod krystalové struktury anatasu na rutil při nižší teplotě, než by tomu bylo v případě bez přídavku.
Vlastní kalcinace se provádí podle typu použitých přísad a vyráběné krystalové struktuiy pigmentu při teplotách 800 až 1000 °C. Při kalcinačním procesu, který se obvykle průmyslově provádí v rotační peci, se musí volit jak vhodná teplota tak i doba pobytu v teplotním pásmu, kde dochází k vzniku anatasové, popř. následně rutilové krystalické struktury. Situaci komplikuje to, že v kalcinační peci probíhá postupně několik chemických procesů, které ovlivňují jak teplotu v peci tak celý teplotní profil. Nejprve dochází k vysušení materiálu a při teplotách nad cca 150 °C se odštěpuje také chemicky vázaná voda. Kolem 500 °C dochází k uvolnění a rozkladu chemicky vázané kyseliny sírové a teprve potom se obvykle při teplotách nad 800 °C vytváří
-1 CZ 293442 B6 anatasová krystalická struktura, která začne při vyšších teplotách i samovolně přecházet na strukturu rutilovou.
Při výrobě titanové běloby anatasového typuje vznik i malého množství rutilu nežádoucí, protože znemožňuje použití např. pro matování vláken, kdy v tryskách vadí vysoká abrazivita vyvolaná i velmi malým množstvím rutilu. Obsah rutilu řádově v jednotkách procent pak již zhoršuje remise při některých vlnových délkách, bělost a podtón.
Naopak při výrobě titanové běloby rutilového typuje nutno dosáhnout stupně přeměny anatasové 10 modifikace na rutilovou minimálně z 98 %. I malé množství anatasu totiž zvyšuje fotokatalytickou aktivitu oxidu titaničitého a vede, obdobně jako fototropie, ke snížení trvanlivosti organických pigmentových systémů. Velkým problémem při procesu rutilizace je, že při vysokých obsazích rutilu se jeho tvorba z anatasu výrazně zpomaluje, což vede k potřebě delší doby kalcinace nebo zvýšení kalcinační teploty. Tím však stoupá riziko sintrace, která zvětšuje velikost 15 primárních částic, což vede k zhoršení optických vlastností, především remisí při některých vlnových délkách, bělosti, podtónu a barvivosti.
Z uvedených nežádoucích jevů se dá v následujících operacích, tj. při mletí a povrchové úpravě, zmírnit pouze fotokatalytická aktivita a částečně též fototropie tím, že se částice pigmentového 20 oxidu titaničitého pokryjí z hlediska fotokatalytické aktivity inertním materiálem. Tím bývají materiály na bázi oxidu křemičitého, hlinitého a zirkoničitého. Vzhledem k tomu, že toto pokrytí není nikdy zcela dokonalé, je nutné, aby se rutilová krystalová mřížka co nejméně odchylovala od ideální struktury. Každé takové snížení deformace se po běžným způsobem provedené povrchové úpravě projeví zvýšenou světlostálostí a povětrnostní odolností v nátěrech a pigmento25 váných plastech a jiných organických prostředích. Popsané zhoršení optických vlastností, jako jsou remise, bělost, podtón a barvivost, je nevratné a trvale ovlivní vlastnosti pigmentu.
Současný stav techniky řeší popsané problémy v případě výroby anatasu přídavkem sloučenin fosforu blokujících tvorbu rutilu z anatasu a použitím co nejnižší kalcinační teploty. Pro výrobu 30 rutilu se přidávají hlinité soli a empiricky se upravuje teplotní profil pece tak, aby se přechod anatasové modifikace na rutilovou uskutečnil pokud možno v závěru kalcinačního procesu a kalcinace byla ukončena dříve, než dojde k nežádoucímu překalcinování. Patentově kryty jsou i možnosti (přihláška evropského patentu 0 257 373) využívající recyklace atmosféry pece. Nevýhodou regulací pomocí teplotního profilu pece je vždy především to, že mají velkou setr35 vačnost a na změnu podmínek reagují až se zpožděním. Navíc je ve hře celá řada vlivů, takže ani vytvoření žádoucího stavu není jednoduché, ani jednoznačné dosažitelné.
Podstata vynálezu
Bylo zjištěno, že přídavek zirkoničitých a zirkonylových sloučenin v množství 0,02 až 0,5 hmotn. % ZrO2, vztaženo na hmotnost TiO2, ať již do výchozí suroviny nebo do kteréhokoli meziproduktu výroby oxidu titaničitého sulfátovým postupem až do stadia kalcinace včetně nebo přímo do materiálu určeného ke kalcinaci, modifikuje způsob vzniku rutilové krystalické modifikace.
V intervalu teplot nižších než je teplota krystalické změny anatas - rutil dochází v důsledku přítomnosti zirkoničitých a zirkonylových sloučenin ke zpomalení této přeměny naopak po dosažení potřebné teploty proběhne přeměna velmi rychle. Tuto skutečnost je možno využít při přípravě titanové běloby jak anatasového, tak i rutilového typu.
Při výrobě titanové běloby anatasového typu se použitým způsobem impregnace posunuje teplota přeměny modifikace anatas - rutil k vyšším hodnotám. Proto při použité kalcinační teplotě obsahuje pigment vyrobený v přítomnosti zirkoničitých a zirkonylových sloučenin méně rutilu, než by měl bez jejich přídavku.
-2CZ 293442 B6
Při výrobě titanové běloby rutilového typu se naopak s výhodou využívá velmi rychlé přeměny anatas rutil po dosažení potřebné teploty, která je dána použitým způsobem impregnace. Rychlejší průběh dosažení vysokých obsahů rutilu v přítomnosti zirkoničitých a zirkonylových sloučenin umožňuje udržet dobré optické vlastnosti, které by se v jejich nepřítomnosti vlivem pomalé přeměny a tím delší doby kalcinace při vyšší teplotě prudce zhoršily.
Na základě popsaných skutečností se tak zirkoničité a zirkonylové sloučeniny stávají přísadou, která při kalcinaci ovlivňuje žádoucím způsobem průběh vzniku pigmentových krystalitů jak anatasového, tak i rutilového oxidu titaničitého. Dále uvedené příklady provedení vysvětlují, ale nikterak neomezují rozsah předmětu vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Z výrobny titanové běloby byly odebrány pasty gelu hydratovaného oxidu titaničitého (obsah TiO2 35 hmotn. %), které byly impregnovány způsobem, který je standardní pro výrobu anatasového pigmentového TiO2 (0,25 hmotn. % K2O; 0,275 hmotn. % P2O5 vztaženo na hmotnost TiO2). Pasta č. 1, bez cíleného přídavku, obsahovala po kalcinaci zirkoničité a zirkonylové sloučeniny v množství pod 0,01 hmotn. % ZrO2, vztaženo na hmotnost TiO2, zatímco pasta č. 2 obsahovala 0,04 hmotn. % ZrO2 vztaženo na hmotnost TiO2, který byl přidán ve formě minerálu baddeleyitu do ilmenitu (v množství 0,065 % ZrO2) určeného k výrobě. Obě pasty byly po vysušení laboratorně kalcinovány v dávkách po 20 g v křemenných kelímcích v peci s elektronicky řízeným náhřevem 100 °C za 5 min. Po dosažení zvolené teploty následovala různě prodleva v trvání 20, 40, 60 nebo 80 minut. Potom byl kelímek se vzorkem vytažen, ochlazen na vzduchu a po dobu 5 minut standardně roztírán nastavitelným zatížením na zařízení Pulverisette 2 (firma Fritsch, SRN). Ve vzorcích byl rentgenovou difrakcí stanoven podíl anatasové a rutilové krystalové modifikace a po nalisování do tablet byly přístrojem Spectrogard (USA) proměněny remise při vlnových délkách světla 460, 520 a 610 nm a z nich vypočtena bělost, která je definována jako aritmetický průměr uvedených hodnot remisí. Čím je hodnota bělosti vyšší, tím je pigment kvalitnější. Získané hodnoty jsou uvedeny v tabulce č. 1.
Tabulka č. 1
| Kale, teplota [C°] | Prodleva [min] | Pasta č. 1 | Pasta č. 2 (se Zr) | ||
| rutil [%] | bělost [%] | rutil [%] | bělost [%] | ||
| 20 | 0,2 | 97,29 | 0,5 | 96,41 | |
| 940 | 40 | 0,8 | 96,17 | 0,8 | 96,70 |
| 60 | 0,8 | 96,41 | 1,2 | 97,56 | |
| 80 | 2,1 | 95,09 | 1,2 | 96,94 | |
| 20 | 0,3 | 96,89 | 0,6 | 95,95 | |
| 960 | 40 | 1,8 | 95,81 | 0,7 | 96,39 |
| 60 | 4,0 | 95,38 | 1,1 | 97,35 | |
| 80 | 5,0 | 95,05 | 1,2 | 96,45 | |
| 20 | 0,4 | 96,36 | 0,8 | 95,69 | |
| 980 | 40 | 2,6 | 95,48 | 0,8 | 95,64 |
| 60 | 13,0 | 94,82 | 1,4 | 96,61 | |
| 80 | 13,1 | 93,63 | 1,6 | 96,01 | |
| 20 | 0,4 | 95,62 | 0,8 | 95,59 | |
| 990 | 40 | 2,7 | 95,27 | 1,0 | 95,13 |
| 60 | 15,7 | 94,15 | 1,6 | 96,49 | |
| 80 | 15,8 | 92,54 | 1,6 | 95,80 |
-3CZ 293442 B6
Z údajů v tabulce je zřejmé, že obsah Zr udržuje při vyšších teplotách a delší době kalcinace rutilizaci na výrazně nižší úrovni a rovněž stabilizuje hodnoty bělosti v širokém rozsahu teplot a doby prodlevy při kalcinační teplotě.
Kalcináty byly pomlety 15 minut na laboratorním roztíracím zařízení Pulverisette 2 a byl v nich stanoven podtón a barvitost metodikou v šedé pastě. Hodnota podtónu 10 znamená neutrální podtón, vyšší hodnoty než 10 vyjadřují úměrně své rostoucí hodnotě posun do modré oblasti podtónů, které jsou žádány především ke kompenzaci přirozeného žlutého nádechu plastů, ío Hodnoty nižší než 10 vyjadřují úměrně své klesající hodnotě posun do žluté oblasti podtónů.
Ty se pro řadu aplikací považují za méně výhodné. Pokud jde o hodnoty barvitostí, ty jsou tím vyšší, čímž je vzorek z toho hlediska kvalitnější. Výsledky shrnuje následující tabulka č. 2.
Tabulka č. 2
| Kale, teplota [C°] | Prodleva [min] | Pasta č. 1 | Pasta č. 2 (se Zr) | ||
| podtón | barvitost | podtón | barvitost | ||
| 20 | 10 | 1295 | 10 | 1330 | |
| 940 | 40 | 3,5 | 1265 | 10 | 1300 |
| 60 | 1245 | 14 | 1285 | ||
| 80 | -8 | 1150 | 11 | 1355 | |
| 20 | 5 | 1295 | 6 | 1320 | |
| 960 | 40 | 0 | 1270 | 6,5 | 1285 |
| 60 | -5 | 1160 | 7 | 1315 | |
| 80 | 10 | 1110 | 7 | 1335 | |
| 20 | 0 | 1280 | 4 | 1265 | |
| 980 | 40 | -3 | 1245 | 3 | 1235 |
| 60 | -7 | 1110 | 3 | 1305 | |
| 80 | -12 | 980 | 3 | 1330 | |
| 20 | -2 | 1255 | 2 | 1260 | |
| 990 | 40 | -3 | 1240 | 1 | 1225 |
| 60 | -8 | 1030 | 2 | 1285 | |
| 80 | -14 | 840 | 1 | 1310 |
Z údajů v tabulce č. 2 je zřejmé, že přídavek sloučenin Zr umožňuje dosáhnout vyššího, překalcinováním se méně měnícího podtónu i barvitosti.
Příklad 2
Z výrobny titanové běloby byly odebrány pasty gelu hydratovaného oxidu titaničitého s rutilo25 vými zárodky (obsah hmotn. 35 % TiO2), které byl impregnovány způsobem, který je obvyklý pro výrobu rutilového pigmentového TiO2 (0,198 hmotn. % K2O; 0,18 hmotn. %) P2O5; 0,015 hmotn. % ZnO; 0,028 hmotn. % St>203, vztaženo na hmotnost TiO2). Pasta č. 1 obsahovala zirkoničité a zirkonylové sloučeniny v množství pod 0,01 % ZrO2, vztaženo na hmotnost TiO2, zatímco pasta č. 2 obsahovala 0,04 hmotn. % ZrO2, vztaženo na hmotnost TiO2, který byl přidán 30 ve formě minerálu baddeleyitu do ilmenitu určeného k výrobě. Obě pasty byly po vysušení laboratorně kalcinovány a dále vyhodnoceny tak, jak je popsáno v příkladu 1. Získané hodnoty pro obsah rutilu a bělost jsou uvedeny v tabulce č. 3.
-4CZ 293442 B6
Tabulka č. 3
| Kale, teplota [C°] | Prodleva [min] | Pasta č. 1 | Pasta č. 2 (se Zr) | ||
| rutil [%] | bělost [%] | rutil [%] | bělost [%] | ||
| 20 | 83,4 | 98,20 | 79,8 | 96,41 | |
| 880 | 40 | 98,1 | 96,17 | 92 | 96,70 |
| 60 | 98,7 | 96,41 | 95,2 | 97,56 | |
| 80 | 99,0 | 95,09 | 97,3 | 96,94 | |
| 20 | 97,7 | 96,89 | 96,3 | 95,95 | |
| 900 | 40 | 98,8 | 95,81 | 99,1 | 96,39 |
| 60 | 99,6 | 95,38 | 99 | 97,35 | |
| 80 | 99,7 | 95,05 | 99,1 | 96,45 | |
| 20 | 99,5 | 96,36 | 99,1 | 95,69 | |
| 920 | 40 | 99,6 | 95,48 | 99,2 | 95,64 |
| 60 | 99,7 | 94,82 | 99,5 | 96,61 | |
| 80 | 99,7 | 93,63 | 99,7 | 96,01 | |
| 20 | 99,8 | 96,12 | 99,5 | 96,98 | |
| 960 | 40 | 99,8 | 95,48 | 99,5 | 97,32 |
| 60 | 99,8 | 95,17 | 99,7 | 96,87 | |
| 80 | 99,8 | 94,57 | 99,8 | 95,97 | |
| 20 | 98,9 | 95,57 | 99,6 | 96,83 | |
| 990 | 40 | 99,8 | 95,32 | 99,7 | 96,64 |
| 60 | 100,0 | 94,85 | 99,8 | 96,39 | |
| 80 | 100,0 | 93,31 | 99,9 | 95,68 |
V materiálu bez přídavku baddeleyitu vzniká rutil rychleji než v materiálu s baddeleyitem. Další tepelnou expozicí u něj dochází jen k malým změnám v obsahu rutilu, výrazně však klesají remise při vybraných vlnových délkách světla, což se projeví poklesem bělosti. Materiál s přídavkem baddeleyitu je schopen udržet vyšší bělost i při značném překalcinování.
Kalcináty byly pomlety 15 minut na laboratorním roztíracím zařízení Pulverisette 2 a byl v nich ío stanoven podtón a barvitost metodikou v šedé pastě. Význam jednotlivých parametrů a jejich hodnocení je stejné jako v příkladě 1. Výsledky shrnuje následující tabulka č. 4
Tabulka č. 4
| Kale, teplota [C°] | Prodleva [min] | Pasta č. 1 | Pasta č. 2 (se Zr) | ||
| podtón | barvitost | podtón | barvitost | ||
| 20 | 12 | 1740 | 15 | 1775 | |
| 880 | 40 | 6 | 1780 | 13 | 1835 |
| 60 | 5 | 1815 | 11 | 1850 | |
| 80 | 4 | 1810 | 10 | 1860 | |
| 20 | 8 | 1795 | 13 | 1840 | |
| 900 | 40 | 3 | 1790 | 9 | 1820 |
| 60 | 2 | 1780 | 7 | 1845 | |
| 80 | -1 | 1760 | 4 | 1805 | |
| 20 | 4 | 1780 | 9 | 1850 | |
| 920 | 40 | -5 | 1650 | 5 | 1795 |
| 60 | -1 | 1725 | 1 | 1790 | |
| 80 | -2 | 1725 | 1 | 1795 |
-5CZ 293442 B6
Tabulka č. 4 - pokračování
| Kale, teplota [C°] | Prodleva [min] | Pasta č. 1 | Pasta č. 2 (se Zr) | ||
| podtón | barvitost | podtón | barvitost | ||
| 20 | -3 | 1705 | -1 | 1750 | |
| 960 | 40 | -9 | 1575 | -4 | 1685 |
| 60 | -8 | 1575 | -5 | 1660 | |
| 80 | -8 | 1530 | -5 | 1640 | |
| 20 | -7 | 1595 | -5 | 1620 | |
| 990 | 40 | -9 | 1575 | -6 | 1600 |
| 60 | -10 | 1470 | -7 | 1555 | |
| 80 | -10 | 1450 | -8 | 1505 |
Z údajů v tabulce č. 2 je zřejmé, že přídavek zirkoničitých a zirkonylových sloučenin umožňuje 5 dosáhnout vyššího, překalcinováním se méně měnícího podtónu i barvivosti.
Příklad 3 ío Provozně vyrobená pasta hydratovaného oxidu titaničitého (obsah TiO2 35 hmotn. %) s rutilovými zárodky (obsah hmotn. 35 % TiO2), která byla impregnována způsobem, který je standardní pro výrobu rutilového pigmentového TiO2 (hmotn. % 0,201 K2O; 0,18 hmotn. % P2O5; 0,015 hmotn. % ZnO; 0,028 hmotn. % Sb2O3, vztaženo na hmotnost TiO2 byla rozdělena na dvě části. Jedna z nich byla použita bez dalších úprav. Ke druhé byl přidán roztok síranu zirkoničitého s koncentrací 15 g ZrO2 / 1 v takovém množství, aby bylo v pastě po homogenizaci a vysušení dosaženo obsahu cca 0,09 hmot. % ZrO2 vztaženo na hmotnost TiO2. Vzorky byly laboratorně kalcinovány v režimech simulujících různou rychlost průchodu materiálu pecí. Konkrétní teplotní režimy laboratorních kalcinací jsou uvedeny v tabulce č. 5:
Tabulka č. 5
| Kroky ohřevu: | Doba ohřevu (min.) | |
| Teplotní interval (°C): | Režim A | Režim B |
| 20 až 100 | 60 | 60 |
| prodleva při 100 °C | 0 | 120 |
| 100 až 500 | 120 | 120 |
| 500 až 880 | 110 | 160 |
| 880 až 1030 | 15 | 20 |
Posledním krokem se myslí prodleva při některé z teplot volených v uvedeném intervalu 880 až 25 1 030 °C. Za těchto podmínek bylo dosaženo rutilizací uvedených v tabulce č. 6:
-6CZ 293442 B6
Tabulka č. 6
| Vzorek | Závěrečná teplota (°C) | Obsah rutilu (%) pro režim kalcinace a typ vzorku | |||
| A | A + Zr4+ | B | B + ZT+ | ||
| 1 | 880 | 20,2 | 11,3 | 17,7 | 15,4 |
| 2 | 900 | 23,6 | 13,9 | 24,1 | 20,8 |
| 3 | 920 | 38,2 | 24,2 | 31,3 | 32,6 |
| 4 | 940 | 51,4 | 34,6 | 46,5 | 46,1 |
| 5 | 960 | 72,9 | 53,9 | 68,7 | 70,2 |
| 6 | 980 | 83,7 | 75,2 | 88,1 | 85,5 |
| 7 | 1000 | 92,0 | 93,6 | 95,0 | 96,0 |
| 8 | 1030 | 98,2 | 98,8 | 98,5 | 98,9 |
Z hodnot v tabulce je zřejmé, že přídavek zirkoničitých a zirkonylových sloučenin ovlivňuje způsob vzniku rutilové modifikace. Ta se při nižších teplotách tvoří pomaleji a při vysokých naopak rychleji než v případě, že nejsou přítomny zirkoničité a zirkonylové sloučeniny. Tato skutečnost byla potvrzena i pomocí diferenční termické analýzy. Ve srovnání s materiálem neobsahujícím sloučeniny Zr zahrnuje pík charakterizující vznik mikrokrystalického anatasu u materiálu dopovaného zirkoničitými a zirkonylovými sloučeninami širší rozsah nárůstu teploty, zatímco pík charakterizující vznik rutilu je výrazně užší.
Příznivý vliv přídavku zirkoničitých a zirkonylových sloučenin se odrazil i na optických vlastnostech, tak jak to uvádí tabulka č. 7.
Tabulka č. 7
| Vzorek | Teplota (°C) | Rutilizace (%) | Bělost (%) | Barvivost | Podtón |
| 7 (A) | 1000 | 92,0 | 96,82 | 1735 | 12 |
| 8 (A) | 1030 | 98,2 | 96,28 | 1740 | 8 |
| 7 (A + Zr4+) | 1000 | 93,6 | 97,35 | 1750 | 13 |
| 8(A + Zr4+) | 1030 | 98,8 | 97,41 | 1785 | 12 |
| 7(B) | 1000 | 95,0 | 96,44 | 1785 | 13 |
| 8(B) | 1030 | 98,5 | 97,02 | 1810 | 10 |
| 7(B + Zr4+) | 1000 | 96,0 | 96,95 | 1790 | 14 |
| 8(B + Zr4+) | 1030 | 98,9 | 97,12 | 1800 | 10 |
Tabulka dokumentuje příznivý vliv přídavku zirkoničitých a zirkonylových sloučenin na optické vlastnosti titanové běloby rutilového typu.
Příklad 4
Odebraný provozně vyrobený titanový roztok připravený k provedení hydrolýzy (210,2 g celkového TiO2 / 1; 0,8 g Ti3+ vyjádřených jako TiO2 /1, 61,9 g Fe2+ / 1; 530,5 g celkové H2SO4/1) a rozdělen do dvou částí. Jedna byla ponechána jako srovnávací, zatímco ke druhé byl přidán koncentrovaný roztok síranu zirkoničitého (230 g ZrO2/l) v množství odpovídajícím 0,04 hmotn. % ZrO2/l, vztaženo na hmotnost TiO2. Po homogenizaci byly u obou roztoků laboratorně provedeny všechny operace, které následují provozně, tj. hydrolýza, filtrace a promytí hydratovaného titanového gelu, bělení, impregnace a kalcinace. Kalcinace byla provedena způsobem popsaným v příkladu 1, při konečné teplotě kalcinace bylo použito doby zádrže 80 minut. V kalcinátu z materiálu s přídavkem síranu zirkoničitého byl zjištěn výsledný obsah hmotn. 0,02 % ZrO2/l, vztaženo na hmotnost TiO2, zatímco zbylý přídavek nezhydrolyzoval a zůstal v roztoku.
t
Porovnání výsledků je provedeno v tabulce č. 8
Tabulka č. 8
| Vzorek | Teplota (°C) | Rutilizace (%) | Bělost (%) | Barvitost | Podtón |
| bez ZrO2 | 920 | 98,7 | 95,45 | 1650 | 2 |
| s přídavkem ZrO2 | 930 | 98,9 | 97,1 | 1800 | 10 |
I v tomto případě se projevil zlepšující účinek přídavku ZrO2, který vede k lepším optickým vlastnostem.
Příklad 5
Ve výsledných kalcinátech z příkladu 3, vzorky 8 (A) a 8 (A + Zr4+) v tabulce č. 7, byly 15 vyhodnocením difraktogramu s použitím databáze ICDD set 41, karta č. 21- 1276 zjištěny
Millerovy indexy h, k, 1 a na jejich základě vypočteny mřížkové parametry a. c a objem elementární buňky pro konkrétní rutilový vzorek a porovnány s příslušnými hodnotami ideální nedeformované mřížky chemicky a krystalograficky čistého rutilu. Výsledky shrnuje tabulka č. 9.
Tabulka č. 9
| Vzorek | mřížkový parametr a (nm) | Mřížkový parametr c (nm) | Objem elementární buňky (nm3) |
| Ideální rutil | 0,45937 | 0,29581 | 0,06242 |
| 8 (A) | 0,4638 | 0,2997 | 0,06447 |
| (A + Zr4+) | 0,4593 | 0,2960 | 0,06244 |
Z údajů v tabulce je zřejmé, že přídavek zirkoničitých a zirkonylových sloučenin vedl k dosažení 25 mřížky s parametry bližšími ideálnímu stavu než v případě, že zirkoničité a/nebo zirkonylové sloučeniny přidány nebyly. Z toho se dá odvodit, že předkalcinační přídavek zirkoničitých a zirkonylových sloučenin podporuje vznik pravidelné krystalické mřížky s minimem deformací. To vysvětluje zlepšení a stabilitu optických vlastností ilustrovaných příklady 1 až 5, protože je známo, že jakákoli deformace krystalové mřížky vede k absorpci světla a tím i k porušení neut30 rálního bílého tónu rozptylovaného světla, což se projeví zhoršením optických vlastností. Jak je známo z literatury (např. Kolektiv autorů: Theory of Crystal Defects, Academia 1966; Gůnter Buxbaum; Industrial Inorganic Pigmente, VCH Verlagsgesellschaft GmbH 1993), všechny defekty v krystalu, jako jsou geometrické nepravidelnosti, intersticiální posuny atomů, dislokace, distorze a mikrotrhliny způsobují silová pole, která výrazně ovlivňuje povrchové atomy. Navíc 35 snižují potřebnou energii, která vyvolává změny spojené s přenosem kyslíku a destrukcí organických látek v nátěrech a plastech, kde je pigment aplikován. Pravidelnější uspořádání a tím i od ideálního stavu méně změněná krystalová mřížka snižuje fototropii a po běžným způsobem provedené povrchové úpravě zvyšuje i povětrnostní odolnost v nátěrech a plastech.
Claims (1)
- PATENTOVÉ NÁROKY5 1. Sulfátový způsob výroby pigmentového oxidu titaničitého anatasové nebo rutilové krystalové struktury nebo směsí obou modifikací, vyznačený tím, že se výchozí surovina obsahující sloučeniny titanu nebo titan nebo směs surovin nebo libovolný meziprodukt obohatí přídavkem takového množství zirkoničité nebo zirkonylové sloučeniny nebo jejich minerálu, které zaručuje, že se tímto přídavkem získá kalcinát obsahující 0,02 až 0,5 % hmotn. oxidu ío zirkoničitého ZrO2, s výhodou 0,03 až 0,2 % hmotn. oxidu zirkoničitého, vztaženo na hmotnost oxidu titaničitého v kalcinátu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ19994386A CZ293442B6 (cs) | 1999-12-07 | 1999-12-07 | Způsob stabilizace kalcinačního režimu při výrobě pigmentového oxidu titaničitého |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ19994386A CZ293442B6 (cs) | 1999-12-07 | 1999-12-07 | Způsob stabilizace kalcinačního režimu při výrobě pigmentového oxidu titaničitého |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ9904386A3 CZ9904386A3 (cs) | 2001-07-11 |
| CZ293442B6 true CZ293442B6 (cs) | 2004-04-14 |
Family
ID=5468032
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19994386A CZ293442B6 (cs) | 1999-12-07 | 1999-12-07 | Způsob stabilizace kalcinačního režimu při výrobě pigmentového oxidu titaničitého |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ293442B6 (cs) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ300800B6 (cs) * | 2006-04-27 | 2009-08-12 | Rokospol, A. S. | Zpusob výroby transparentních fotokatalyticky aktivních cástic oxidu titanicitého |
-
1999
- 1999-12-07 CZ CZ19994386A patent/CZ293442B6/cs not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ300800B6 (cs) * | 2006-04-27 | 2009-08-12 | Rokospol, A. S. | Zpusob výroby transparentních fotokatalyticky aktivních cástic oxidu titanicitého |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ9904386A3 (cs) | 2001-07-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Del Nero et al. | Yellow Pr-zircon pigments: The role of praseodymium and of the mineralizer | |
| US2559638A (en) | Production of titanium dioxide | |
| US3579310A (en) | Preparation of acicular rutile tio2 | |
| EP2178798B1 (en) | Method of preparing a well-dispersable microcrystalline titanium dioxide product | |
| Teixeira et al. | Development of TiO2 white glazes for ceramic tiles | |
| Ozel et al. | Production of coloured zircon pigments from zircon | |
| JPH0676215B2 (ja) | 二酸化チタンの製法 | |
| CA2166647A1 (en) | Preparation of anatase titanium dioxide | |
| CN1559913A (zh) | 一种金红石型钛白粉的制备方法 | |
| CN107574711B (zh) | 一种装饰纸用钛白粉的生产方法 | |
| US3341291A (en) | Production of titanium dioxide | |
| CN104179066B (zh) | 一种用于装饰层压纸金红石型钛白粉的生产方法 | |
| AU737000B2 (en) | Method for making a photodurable aqueous titanium dioxide pigment slurry | |
| US8268203B2 (en) | Method for producing microcrystalline titanium oxide | |
| DE69103997T2 (de) | Herstellung von Kristallisationskeimen für Anatase Pigmente. | |
| CZ293442B6 (cs) | Způsob stabilizace kalcinačního režimu při výrobě pigmentového oxidu titaničitého | |
| DE3509268C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Eisenoxid-Rotpigmenten aus manganhaltigen Eisensulfatheptahydrat-Rückständen | |
| US4221607A (en) | Calcining effect of synthetic iron oxide | |
| JPH02138370A (ja) | 改良された着色性を有するルタイル混合相顔料 | |
| JPH07188580A (ja) | 酸化チタン顔料 | |
| CN1464011A (zh) | 一种复合钛白粉的生产方法 | |
| US2231455A (en) | Colored titanium pigments | |
| US2307048A (en) | Production of tio2 pigments | |
| Mesíková et al. | Yellow pigments based on Fe2TiO5 and TiO2 | |
| EP0035076B1 (en) | High dry hide tio2 slurries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20091207 |