CZ9904115A3

CZ9904115A3 - Způsob výroby měkkých až polotvrdých polyurethanových integrálních pěnových hmot

Info

Publication number: CZ9904115A3
Application number: CZ19994115A
Authority: CZ
Inventors: Norbert Eisen; Geza Avar; Peter Haas
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1997-05-21
Filing date: 1998-05-08
Publication date: 2001-01-17
Also published as: KR20010012788A; EE9900531A; ES2164426T3; KR100543850B1; WO1998052998A1; CA2290377A1; AU7762798A; JP2001525876A; AU729226B2; DE19721220C1; CZ293274B6; CA2290377C; EP0983313A1; IL132471A0; EP0983313B1; US6235799B1; PL336798A1; TW562827B; DK0983313T3; BR9809864A

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby měkkých až polotvrdých polyurethanových tvarových těles se zhutněnou povrchovou vrstvou s danou tvrdostí a s podstatně měkčím buňkovitým jádrem, takzvaných integrálních pěn, u kterých je použito fyzikální nadouvadlo z řady uhlovodíků se 6 uhlíkovými atomy.

Dosavadní stav techniky

Pro vytvoření zhutněné povrchové vrstvy s buňkovitou vnitřní strukturou u měkkých až polotvrdých polyurethanových tvarových dílů se používal až do poznání jeho vlastností, poškozující ozonovou vrstvu, prakticky výhradně monofluortrichlormethan (R 11) jako nadouvadlo. V souvislosti s tímto poznatkem byl objevován a zkoušen velký počet nových fluor obsahujících nadouvacích plynů typu hydrogenfluoruhlovodíků (HFCKV) a fluorovaných uhlovodíků (FKV). Do těchto zkoušek byly již dříve zahrnuty uhlovodíky, jak vyplývá z některých patentových publikací (DE-A 3 430 285,

US 3 178 490, US 3 182 104, US 4 065 410, DE-A 2 622.957,

US 3 931 106 a DE-A 2 544 560).

Po poznání vlastností fluorovaných uhlovodíků, poškozujících ozonovou vrstvu, nechyběly pokusy, použít jiné druhy nadouvadel pro výrobu polyurethanů s buňkovitou ♦v strukturou. Tak je v EP-A 364 854 popsán způsob výroby tvarových těles se zhutněnou povrchovou vrstvou a buňkovítým jádrem, výhodně podešví bot, z o sobě známých výchozích látek, avšak za použití nízkovroucích alifatických a/nebo cykloalifatických uhlovodíků se 4 až 8 uhlíkovými atomy v molekule. Jako alifatické nebo cykloalifatické uhlovodíky jsou mimo jiné uváděné cyklobutan, cyklopentan, cykloheptan, cyklooktan, butan, n-pentan, isopentan, n-hexan, isohexan, n-heptan, isoheptan, n-oktan a isooktan, výhodně cyklohexan, n-pentan a isopentan.

Úkolem předloženého vynálezu je připravení flexibilní integrální pěnové hmoty s výbornou integrální strukturou, která je stejná nebo podobná jako u produktů nadouvaných ECKV nebo HFCKV .

Podstata vynálezu

Nyní bylo překvapivě zjištěno, že se při použití určitých směsi Cg-uhlovodíků jako nadouvadla může získat integrální pěnová hmota, která se se zřetelem na tvrdost při pěchování a povrchovou tvrdost vyrovná systémům, nadouvaným pomocí R 11, popřípadě R 141 a která je podstatně lepší než systémy, nadouvané n-pentanem, R 22 nebo R 143 a .

Předmětem předloženého vynálezu tedy je způsob výroby měkkých až polotvrdých polyurethanových tvarových těles se zhutněnou povrchovou vrstvou a s měkkým buňkovitým jádrem, jehož podstata spočívá v tom, že se nechají reagovat

a) organické a/nebo modifikované organické polyisokyanáty a/nebo polyisokyanátprepolymery s

b) alespoň jednou polyolovou komponentou s hydroxylovým číslem 20 až 200 a s funkcionalitou 2 až 6 , výhodně až 3 ,

c) popřípadě v kombinaci s polyolovou komponentou s hydroxylovým číslem 201 až 899 . a s funkcionalitou 2 až , j akož i s

d) alespoň jednou řetězec prodlužující komponentou s hydroxylovým nebo aminovým číslem 600 až 1850 as funkcionalitou 2 až 4 as

e) popřípadě o sobě známými přísadami, aktivátory a/ nebo stabilisátory, za přítomnosti vody a za přítomnosti směsí Cg-uhlovodíků, zahrnujících 2-methylpentan, 3-methylpentan, 2,3-dimethylbutan a 2,2-dimethylbutan, s teplotou varu v rozmezí 55 °C až 65 °C .

Pro způsob podle předloženého vynálezu je významné, že oblast teploty varu směsi Cg-uhlovodíků leží v uvedené oblasti, přičemž výhodně je v rozmezí 58 °C až 63 °C .

Samozřejmě je také možné použít ve směsi Cg-uhlovodíky, které mají teplotu varu nad touto oblastí. Rozhodující je při tom pouze, aby byl podíl těchto Cg-uhlovodíků volen tak, aby to dovolilo dosáhnout uávedeného rozmezí teploty varu směsi. Pro způsob podle předloženého vynálezu jsou obzvláště vhodné směsi Cg-uhlovodíků, sestávající z 2-methylpentanu, 3-methylpentanu, 2,3-dimethylbutanu a 2,2-dimethylbutanu, přičemž rozmezí množství použitých hexanů jsou ββ © ď ίβ 99 «99.? 9 9 9 9 9 «9 ?

9 9 ? · « 9 9 9

999 · 9 · 9 999 999

9 9 « 9 9 ··· 99 99· 999 99 9 «>

následující :

2- methylpentan : 45 až 65 % hmotnostních,

3- methylpentan : 15 až 30% hmotnostních,

2,3-dimethylbutan : 10 až 25 % hmotnostních a

2,2-dimethylbutan : 0 až 10 % hmotnostních, doplněno vždy do 100 % hmotnostních.

Jak je výše uvažováno, používá se při způsobu podle ⁴ předloženého vynálezu dodatečně jako nadouvadlo ještě voda.

Množství vody, které se do polyurethanových přípravků dodatečně přidává, činí obvykle 0,05 až 0,6 hmotnostních dílů, výhodně 0,1 až 0,4 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů komponenty b) a c) (polykomponenty). Množství směsi C^-uhlovodíků činí 0,2 až 10 hmotnostních .· dílů, výhodně 0,5 až 8 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů komponent b) , c) , d) a e) , nebo b). a d) , nebo b), c) ad), nebo b), d) a e) , vždy podle složení reakčního produktu.

Měkké až polotvrdé polyurethanové pěnové hmoty s integrální strukturou, vyrobené způsobem podle předloženého vynálezu, mají tvrdost Shore A v rozmezí 60 až 90 v povrchové vrstvě a tvrdost při zhutnění v rozmezí 80 až 300 kPa při surové hustotě v rozmezí 400 až 600 kg/m .

Obzvláště výhodná je při způsobu podle předloženého vynálezu kombinace vysokých tvrdostí povrchu (v Dhore A) s nízkými tvrdostmi při zhutnění tvarových těles, což poukazuje na výbornou integrální strukturu.

Tohoto profilu vlastností je možno dosáhnout pouze pomocí směsí C^-uhlovodíků podle předloženého vynálezu, jakož i halogenovaných fluorovaných uhlovodíků R 11 nebo ,^JW

- 5 5 ·· ··

R 141b , již nepoiužitelných z hlediska ochrany životního prostředí.

Jako organické polyisokyanáty (a) přicházejí v úvahu o sobě známé alifatické, cykloalifatické, aralifatické a obzvláště aromatické vícemocné isokyanáty, jaké jsou uvedené například v EP-A 364 854 . Obzvláště vhodné jsou toluylendiisokyanáty a difenylmethandiisokyanáty, jejich modifikační produkty nebo jejich odpovídající prepolymery, které mohou být modifikované moěovinovými, biuretovými, allofanátovými, karbodiimidovými nebo uretdionovými skupinami. Obzvláště je možno jako aromatické polyisokyanáty uvést

4,4-difenylmethandiisokyanát, směsi ze 2,4’- a/něbo 4,4’-difenylmethandiisokyanátu nebo surové MDI-typy a/nebo 2,4a/nebo 2,6-toluendiisokyanát, jakož i jejich směsi.

Jako polyolové komponenty (b) jsou vhodné takové, které mají hydroxylové číslo výhodně 20 až 200 , obzvláště výhodně 20 až 50 a funkcionalitu výhodně 2 až 3 , přičemž polyetherpolyoly mají molekulovou hmotnost 2000 až 8000 a polyesterpolyoly mají molekulovou hmotnost 2000 až 4000 . Popřípadě se mohou spolupoužít polyoly s hydroxylovým číslem 201 až 899 a s funkcionalitou 2 až 3 jako polykomponenty c) . Obzvláště se osvědčily polyoly, zvolené ze skupiny polyetherpolyolů. a polyesterpolyolů, získaných adicí alkylenoxidů, jako je ethylenoxid a propylenoxid, na vícefunkční startér, jako je ethylenglykol, propy1eng1yko1, glycerol, trimethylolpropan, sorbit a/nebo ethylendiamin, nebo kondensací dikarboxylových kyselin, jako je kyselina adipová, kyselina jantarová, kyselina glutarová, kyselina korková, kyselina sebaková, kyselina maleinová a kyselina ftalová, s převážně bifunkčními hydroxykomponentami, jako je ethylenglykol, propylenglykol, z ethylenoxidu a propylen6

oxidu, vytvořených z ethylenoxidu a propylenoxidu, jakož i glycerolu, trimethylolpropanu, ethylendiaminu, propylenglykolu, sorbitu a jejich směsí ze startéru. Jako polyolové komponenty (b) přicházejí v úvahu také modifikované polyoly, jaké se získají roubováním polyolů se styrenem a/nebo arylnitrily, jako polymočovinové disperse nebo jako PIPA-polyoly.

Polyetherpolyoly a polyesterpolyoly se mohou použít jak jednotlivě, tak také jako vzájemné směsi.

Jako komponenty (d) jsou vhodné obzvláště takové, jejichž hydroxylové nebo aminové číslo je 600 až 1850 a jejichž funkcionalita je v rozmezí 2 až 4 , obzvláště 2 až 3 .

Jako příklady je zde možno uvést glykoly, jako je ethylenglykol, 1,4-butandiol, glycerol, trimethylolpropan a jejich alkylační produkty s krátkým řetězcem, jakož i diethyltoluylendiamin-isomery. Zesíťovací komponenta (řetězec prodlužující komponenta) d) se používá v množství 3 až 20 % hmotnostních, vztaženo na polyolové komponenty b) a c) (pokud jsou přítomné) , přičemž výhodný je ethylenglykol a 1,4-butandiol, jakož i jako diamin jsou výhodné diethyltoluylendiamin- isomery .

Jako komponenty, uváděné v odstavci e) , je možno uvést sloučeniny, obsahující terciární aminoskupiny, jako je

1,4-diazo-(2.2.2)-bicyklooktan a bis-(2-dimethyl-aminoethyl)-ether, jakož i organokovové sloučeniny, jako je dimethylcíndilaurát nebo dibutylcíndilaurát, dále barevné pasty, ochranné prostředky proti zežloutnutí, plnidla, ochranné prostředky proti hoření, vnitřní separační pro-

·· ·· středky a stabilisátory; které jsou známé například z EP 0 364 854 .

Množství jsou závislá na odpovídající oblasti použití a mohou se zjistit pomocí předběžných pokusů.

Výroba tvarových těles podle předloženého vynálezu je pro odborníky známá a není třeba ji zde detailně blíže popisovat. V této souvislosti je možno poukázat opět na EP-A 0 364 854.

Jako oblast použití tvarových těles podle předloženého vynálezu je možno uvést například sedla jízdních kol, bezpečnostní prvky ve vnitřním prostoru motorových vozidel (opěrky rukou, opěrky hlavy, potah volantu), sedadla motocyklů, opěrky rukou v oblasti kancelářského nábytku,, jakož i vyšetřovací lehátka v oblasti mediciny.

Překvapivě se při způsobu podle předloženého vynálezu ukázalo, že použití určitých směsí Cg-uhlovodíků s oblastí teploty varu 55 °C až 65 °C vykazuje výhody se zřetelem na výtěžek nadouvání, tvrdost povrchu a tvrdost při pěchování ve srovnání s použitím například- cyklohexanu, uváděného jako výhodného v EP 0 364 854.

Příklady provedení vynálezu------ ----- Popis surovin

Polyol 1 : Polyetherpolyol s hydroxylovým číslem 29, vyrobený adicí 80 % hmotnostních propylenoxidu a 20 % hmotnostních ethylenoxidu na propylenglykol

• 9 9	4	9	99		94
• 9 9 ·	99	4 9	9	9	4	9
9 9 9	4	•	4	9	9	•
9 9 9 9 ·	•		4 · 9	4	94	4
9 4	9			9		4
• · 9 4 4	44 9	444	4 4		9 ·

jako startér s převážně primárními hydroxyskupinami.

Polyol 2 : Polyetherpolyol s hydroxylovým číslem 28, vyrobený adicí 80 % hmotnostních propylenoxidu a 20 % hmotnostních ethylenoxidu na trimethylolpropan jako startér s převážně primárními hydroxyskupinami, ze 20 % roubovaný styren-akry1nitrilem.

Polyol 3 : Polyetherpolyol s hydroxylovým číslem 35, vyrobený adicí 87 % hmotnostních propylenoxidu a 13 % hmotnostních ethylenoxidu na trimethylolpropan jako startér s převážně primárními hydroxyskupinami.

Polyisokyanát A

Polyisokyanátprepolymer s obsahem isokyanátu 28 % , vyrobený reakcí směsi polyisokyanátů difenylmethanové řady, která byla získána fosgenací kondensátu anilinu a formaldehydu a vykazuje obsah isokyanátu 30 % s 80 % hmotnostními diisokyanátodifenylmethanu, jakož i 20 % hmotnostními výšejaderných homologů, s polyetherem s hydroxylovým číslem 500 na basi propylenglykolu jako startérem a propylenoxidem.

Výroba zkušebních těles

Dále popsané směsi surovin se vnesou způsobem obvyklým pro strojní zpracování polyurethanů do deskovité formy o velikosti 190 x 155 x 20 mm, zahřáté na teplotu 40 °C, zhutní se na 600 kg/m a po 10 minutách se vyjmou z formy. Teplota suroviny činí 25 °C .

Polyolový přípravek A

Polyol 1 : polyol 2 :

| * polyol 3 :

p, ethylenglykol :

voda :

£ . stabilisátor SH 205 :

Fa. OSi _t aktivátor DABCO 33 LV

Fa. Air Products í“ ·

Receptura pro zkušební _v Polyolový přípravek A nadouvadlo :

isokyanát A :

40,0	hmotnostních	dlů
35,0	hmotnostních	dílů
30,0	hmotnostních	dílů
9,0	hmotnostních	dílů
0,1	hmotnostních	dílů
0,3	hmotnostních	dílů

0,35 hmotnostních dílů tělesa

100 hmotnostních dílů

X hmotnostních dílů (údaje X viz tabulka 1) hmotnostních dílů.

Tabulka 1

Příklad	Nadouvadlo	hmot. díly	tvrdost při zhutnění (KPa)	Shore A	Korelační faktor +
1 (srov.)	R 11	15	225	82	3,11
2 (srov.)	R 141 b	15	275	81	3,39
3 (srov.)	R 22	3	430	84	5,12
4 (s rov.)	R 134 a	3	462	82	5,63
5 (srov.)	n-pentan	5	483	87	5,55
6 (srov.)	c-pentan	6	437	81	5,39
7 (srov.)	2,2-dimethyl- butan	6	441	81 .	5,44
8 (srov.)	3-methylbutan	9	283	81	3,45
9 (srov.)	cyklohexan	15	499	76	6,56
10 (vynález)	i-hexan*	7	270	82	3,29

2- methy1pentanu

3- methylpentanu 2,3-dimethylbutanu 2,2-dimethylbutanu °C * Směs z : 56 % hmotnostních 21 % hmotnostních 17 % hmotnostních 6 % hmotnostních teplota varu = 61

Tvrdost při zhutnění/Shore A

Profil vlastností integrálních pěnových hmot se ve zvláštní míře určuje povrchovou tvrdostí (měřeno jako Shore A) a tvrdostí při zhutnění.

Výhodná je pokud možno vysoká povrchová tvrdost (vy, . soká surová hustota v povrchové vrstvě) , spojená s nepa( trnou tvrdostí při zhutnění ve srovnání s celkovou surovou i hustotou.

Tato kombinace vlastností je, jak ukazují srovnávací pokusy, silně závislá na volbě nadouvadla.

Jako míra pro vyhodnocení integrální struktury slouží i korelační faktor z tvrdosti při zhutnění a povrchové tvrdosti .

Čím nižší je hodnota tohoto korelačního faktoru, tím lepší je integrální struktura.

Jak ukazují srovnávací pokusy 1 až 10 , dosahují pouze zkušební tělesa se specielní isohexanovou směsí jako nadouvadlem korelačních faktorů, které jsou srovnatelné s nadouvacími systémy R 11 a R 141b .

Výhodné jsou směsi, které mají oblast teploty varu v rozmezí 55 °C až 65 °C; to znamená, že podíl 2,2-dimet:,í hylbutanu (teplota varu : 49,7 °C) je pokud možno nepatrný ^! (maximálně asi 10 % hmotnostních).

·*

Také systémy, nadouvané n- a c-pentanem, nemohou dosáhnout hodnot těchto sysémů s i-hexanem.

;'is(

Směs isohexanů podle-předloženého vynálezu vykazuje také výhody vůči 2,2-dimethylbutanu a 3-methylpentanu, pokud se tyto použijí jako jediné nadouvadlo. U cyklohexanu je nevýhodný obzvláště špatný výtěžek nadouvání.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby měkkých až polotvrdých polyurethanových tvarových těles se zhutněnou povrchovou vrstvou a s měkkým buňkovitým jádrem, vyznačující se tím, že se nechaj í reagovat r

F a) organické a/nebo modifikované organické polyisokyanáty a/nebo polyisokyanátprepolymery s

b) alespoň jednou polyolovou komponentou s hydroxylovým číslem 20 až 200 a s funkcionalitou 2 až 6 , výhodně
2 až 3 ,

c) popřípadě v kombinaci s polyolovou komponentou s hydroxylovým číslem 201 až 899 a s funkcionalitou 2 až ‘
3 , j akož i s

d) alespoň jednou řetězec prodlužující komponentou s hydroxylovým nebo aminovým číslem 600 až 1850 a s funkcionalitou 2 až 4 as

e) popřípadě o sobě známými přísadami, aktivátory a/ nebo stabilisátory, ,,_Sl za přítomnosti vody a za přítomnosti směsí Cg-uhlovodíků, • obsahujících 2-methylpentan, 3-methylpentan, 2,3-dimethylv butan a 2,2-dimethylbutan, s teplotou varu v rozmezí 55 °C až 65 °C .

2.

Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se použije 3 až 20 % hmotnostních řetězec prodlužující komponenty d) , vztaženo na polyolovou komponentu (b) a (c) .

3. Způsob podle nároku 1 vyznačuj ící se prodlužující komponenta (d)
4. Způsob podle nároku 1 vyznačuj ící se prodlužující komponenta (d) lendiaminu.

t í m , že se jako řetězec použijí glykoly.

tím , že se jako řetězec použijí isomery diethyltoluy
5. Způsob podle nároku 1 , vyznačuj ící se tím a jí surovou hustotu 250 až 900 kg/m že tvarové díly získá-