CZ9902154A3

CZ9902154A3 - Způsob výroby polystyrenu s převážně syndiotaktickou strukturou

Info

Publication number: CZ9902154A3
Application number: CZ19992154A
Authority: CZ
Inventors: Pavel Ing. Csc. Šindelář; Lenka Mgr. Fröhlichová; Vojtěch Rndr. Varga; Alexander Ing. Pleska; Dušan Ing. Konečný
Original assignee: Kaučuk, A. S.; Unipetrol, A. S.
Priority date: 1999-06-16
Filing date: 1999-06-16
Publication date: 2001-01-17
Also published as: WO2000078829A1; DE10084695T1; CZ291246B6

Description

Způsob výroby polystyrenu s převážně syndiotaktickou strukturou.

Oblast techniky

Tento vynález se týká způsobu výroby polystyrenů, u kterých převažuje syndiotaktické uspořádání polymemího řetězce. Tento vynález je zvláště vhodný pro výrobu vysoce krystalických polymerů na bázi styrenů nebo jeho derivátů, přičemž efektivita tvorby syndiotaktického polymeru je vysoká.

Dosavadní stav techniky

Příprava polystyrenu pomocí radikálové polymerace vede k tvorbě polymeru majícího ataktické uspořádání polymerního řetězce. Tento typ polymeru je pomocí vstřikování, vytlačování, vyfukování a dalších zpracovatelských technik zpracováván na výrobky nacházející uplatnění v domácnosti, v obalové technice, ve spotřební elektronice atd.

Podstatnou nevýhodou styrenových polymerů s ataktickým uspořádání polymemích řetězců je jejich nízká odolnost vůči chemikáliím a vyšším teplotám.

Tyto nedostatky jsou odstraněny pokud je proces polymerace veden tak, aby vznikající polymemí řetězec měl převážně syndiotaktickou konfiguraci.

Polymery na bázi styrenu nebo jeho derivátů s převážně syndiotaktickou strukturou polymemího řetězce mohou být připraveny za použití katalytických systémů skládajících se z

a) sloučeniny titanu a b) alkylalumoxanu. Použití dvou složkových katalytických systémů pro polymeraci styrenu popisují např. následující patenty: EP 0 224 097 Al, EP 0 271 875 A2, EP 0 328 975 A2, EP 0 210 615 A2, EP 0 440 014 A2, EP 0 328 975 A2, EP 0 275 943 A2.

Použití katalytických systémů na bázi (RO)_yTiX4._y nebo CpTiCf v kombinaci s metylalumoxanem popisuje patent EP 0224 097 Al. Katalytický systém, který vzniká interakcí Ti-komponenty a MAO v prostředí alifatického nebo aromatického rozpouštědla, dosahuje při poměru Al/Ti = 800 a styren/Ti — 3,16. 10⁴ a při teplotě 20°C aktivity od 3,7 do

8,3 kgps/gT, . h. Aktivita těchto systémů je závislá na počtu atomů C v RO- skupině a na poměru RO a Cl ligandů ve sloučenině titanu. Náhradou titanové komponenty typu (RO)_yTiX₄._v sloučeninou CpTiCf a zvýšením poměru Al/Ti a styren/Ti bylo dosaženo výrazného zvýšení jak aktivity katalytického systému na hodnotu 24,8 kgi>s/gn · h tak i konverze monomeru, která dosáhla téměř 15 %.

Evropský patent EP 0 271 875 A2 popisuje přípravu s-PS pomocí katalytického systému skládajícího se ze sloučeniny přechodného kovu (Τι, V, Zr) a MAO. Autoři patentu upravili postup přípravy s-PS tím, že komponentám katalyzátoru ponechali čas na vzájemnou interakci před tím než byl k systému přidán styren. Další změnou oproti patentu EP 0224 097 Al je, že teplota reakční směsi byla velmi pozvolna zvyšována z 20°C na teplotu polymerace 50°C. Úpravy v postupu přípravy s-PS se projevily především ve zvýšení konverze monomeru, která pro systém (EtO)₄Ti - MAO dosáhla 60 %. Aktivita tohoto katalyzátoru dosáhla hodnoty 0,84 kgps/gn h při poměru Al/Ti = 94 a styren/Tí = 2780.

Evropský patent 0 328 975 A2 popisuje vliv technologických parametrů - tvar reaktoru, typ míchadla a rychlosti míchání - na výtěžek syndiotaktického polymeru. Autoři patentu používali k polymeraci styrenu katalyzátor (EtO)₄Ti - MAO při poměrech Al/Ti od 100 do 770 a styren/Ti od 1,94 . 10⁴ do 1,93 . 10⁵. Polymerace byla prováděna pouze v prostředí styrenu, tedy bez rozpouštědla, v reaktorech objemu 2 L, 5 L a 10 L při teplotě 50°a 70°C. Nižší poměry Al/Ti a styren/Ti jakož i nižší teplota platí pro reaktory 2 L a 5 L vyšší hodnoty potom pro reaktor objemu 10 L. Patentové příklady ukazují, že použitím vhodného typu míchadla a vyšších poměrů jak Al/Ti tak i styren/Ti je možné i s těmito jednoduchými katalyzátory dosáhnout vysokých aktivit 131,4 kgps/gTi · h. Pro dosažení tak vysokých aktivit a vhodné morfologie částic polymeru je však nutné opatřit konce míchadla škrabkami, které kopíruji vnitřní stěnu reaktoru.

Pro katalytické systémy na bázi sloučenin CpTiCb nebo IndTiCE je pro dosažení vysokých aktivit obvykle nutné použit vyššího poměru Al/Ti, viz patentový příklad v EP 0 224 097 Al, kde Al/Ti = 1000 nebo v následujících publikacích: N. Ishihara a kol., Macromolecules, (1996), 19, 2464 - 2465, J.C.W. Chien a Z. Salajka, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. (1991), 29, 1253 - 1263, P. Foster, J.C.W.Chien a M. D. Rausch, Organometallics, (1996), 15, 2404 - 2409, kde se hodnota Al/Ti pohybuje od 2000 do 4000.

V patentech EP 0 389 981 A2 a EP 0 390 000 A2 je popsán postup, při kterém je část drahého MAO nahrazena přídavkem tri-isobutylaluminia (TIBA) nebo di-isobutylaluminium hydridu (DIBAH). Při poměru všech organohlinitých sloučenin k Ti-komponentě Al/Ti = 400 a styren/Ti = 1,74 . 10⁶ bylo dosaženo se systémem Cp*Ti(MeO)3 - MAO + TIBA aktivity 98,7 kgps/gn · h a konverze monomeru v rozmezí 55 až 70 %.

Použití anorganických sloučenin hořčíku nebo organohořečnatých sloučenin jako další složky katalytického systému je diskutováno v patentech EP 0 291 536 Bl, EP 0 659 774 A2, EP 0 659 775 A2, EP 0 707 013 Al, EP 0 739 906 Al.

Patent EP O 291 536 B1 popisuje přípravu katalytického systému s použitím nosičového systému, sloučenina titanu je zakotvena na sloučenině hořčíku typu MgCE, Mg(OR)Cl, Mg(OR)2, Mg(OH)Cl, MgfOHE nebo Mg(0C0R)2. Zakotvením sloučenin titanu - TiCU nebo Ti(i-PrO)4 - na povrch nosičového materiálu došlo především ke snížení indexu syndiotakticity, Při polymeraci s tímto katalyzátorem - Al/Ti ~ 50 - 1000 a teplotě 50 °C - je dosahována konverze monomeru okolo 10 %. Polymer obsahuje vedle s-PS též proměnlivé množství i-PS, podíl jednotlivých forem PS závisí na poměru Al/Ti.

Autoři patentu EP 0 659 774 A2 popisují přípravu s-PS následovně: katalytický systém se skládající se ze tří složek A/ sloučeniny titanu, B/ sloučeniny a) schopné reakcí s Tisloučeninou vytvořit iontový pár nebo b) obsahující Al-O- skupinu (např. MAO) a C/ alkylačního činidla např. TIBA, je po přípravě uveden do kontaktu s monomerem obsahujícím inden v množství do 50 ppm. Jako alkylační činidlo jsou uváděny následující typy sloučenin: a) organohlinité obecného vzorce R_xAl(OR')_yQ3._x._y, R2Mg nebo R2Zn, přičemž pro všechny sloučeniny je R definováno jako uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 8 atomů uhlíku. V patentu EP 0 659 775 A2 je příprava katalyzátoru jakož i jeho složení shodné s patentem EP 0 659 774 A2. Nově je patentováno použití HS jako činidla regulujícího molekulovou hmotnost polymeru.

Patent EP 0 707 013 Al se vztahuje k přípravě s-PS pomocí katalytického systému na bázi Ti-sloučeniny obsahující jako π-vázaný ligand substituovaný indenylový ligand. Sloučenina titanu je aktivována alternativně a/ směsí sloučeniny bóru a alkylačního činidla nebo b/ alkylalumoxanem. Jako další složky katalyzátoru může podle patentu být použito organokovových sloučenin Mg či Zn, které nejsou obecně definovány.

Vysoké aktivity katalytického systému, tak jak jsou uváděny v patentových příkladech nebo citovaných publikacích, jsou vztahovány pouze k obsahu Ti-komponenty v katalyzátoru a nepočítá se s organohlinitou komponentou, které je v katalytickém systému o 2 až 3 řády větší množství. Vzhledem k tomu, že organohlinitá komponenta se při propírání polymeru v metanolu okyseleném HC1 nebo jinou kyselinou úplně neodstraní, v popelu se nachází až 1500 ppm Al, je nutněji dodatečně odstraňovat viz. patenty EP 497207 A2, EP 566068 a JP 03059012 A2. Zařazení procesu vypírání katalytických zbytků, zejména Al, z polymeru představuje vedle zvýšení nákladů na výrobu polymeru též možnost nežádoucího ovlivnění vlastností polymeru, jako je pokles molekulové hmotnosti. Řešení tohoto problému spatřujeme v efektivnějším způsobu aktivace Ti-komponenty katalytického systému.

Podstata vynálezu

Cílem uvedeného vynálezu je navrhnout postup polymerace styrenu nebo jeho derivátů s použitím katalytických systémů na bázi sloučenin titanu a MAO tak, aby se použitím tohoto postupu dosáhlo zvýšení jak aktivity katalyzátorů, podílu syndiotakticky uspořádaných polymerních řetězců a molekulové hmotnosti polymeru, tak i snížení tvorby úsad na povrchu stěn polymeračního reaktoru a míchadla. Za tímto účelem byl vyvinut nový postup syntézy katalytického systému.

Podstatou vynálezu je navržení nového postupu přípravy katalytického systému spočívajícího jednak v tom, že součásti systému je vedle běžně známých složek též použita specifická organohořečnatá sloučenina, která při polymeraci styrenu výrazně zvyšuje výtěžek syndiotaktického polymeru a také v tom, že interakce složek katalytického systému probíhá v alifatickém rozpouštědle - nepřítomnosti styrenového monomeru - a jednotlivé složky systému spolu reagují v uvedeném pořadí:

a) organohlimtá sloučenina obsahující ve své molekule nejméně jeden kyslíkový atom vázaný buď ve formě >A1-O- skupiny nebo ve formě >A1-O-A1< skupiny, lineárně uspořádané řetězce jsou reprezentovány obecným vzorcem (I):

O C~AI —O );t

(I)

R¹ kde R¹ je alkylová skupina obsahující 1 až 8 atomů uhlíku a n představuje stupeň polymerace a pohybuje se od 2 do 50, a cyklicky uspořádané molekuly obsahují opakující se strukturu obecného vzorce (II):

ΓΑ1 - O)I ⁿ

R¹ (Π)

b) sloučenina titanu obecného vzorce (III) a (IV):

obecný vzorec (III):

TiR’_aR⁴bR⁵cR⁶4._(; (a+li+c) (III) nebo obecný vzorec (IV):

TiR³dR⁴eR\_(d+c) (IV) , kde jednotlivé substituenty R³, R⁴, R’ a R⁶ reprezentují atom vodíku, halogenu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, alkoxy skupinu mající 1 až 20 atomů uhlíku, arylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, alkylarylovou nebo arylalkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, cyklopentadienylovou skupinu (Cp) nebo Cp skupinu substituovanou nejméně jednou alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, atom halogenu, a, b, c jsou celá čísla od 0 do 4 a d a e jsou celá čísla od 0 do 3, a

c) organohořečnatá sloučenina obecného vzorce (V):

R⁷Mg OR⁸ (V), kde R a R jsou stejné nebo rozdílné alkylové skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku mající lineární, rozvětvenou nebo cyklickou strukturu, přičemž tyto sloučeniny spolu reagují v prostředí alifatického rozpouštědla při molámích poměrech Al/Ti v rozmezí 1 až 500, nejvýhodněji 5 až 250 a poměru Mg/Ti v rozmezí 0,1 až 20, nejvýhodněji 0,5 až 10.

Ve výhodném provedení postupu přípravy s-PS podle uvedeného vynálezu je organohlinitou sloučeninou obsaženou ve složce a) alkylalumoxan - jeho příprava může být provedena jednou ze známých metod např.: i) postupem, při kterém je organohlinitá sloučenina rozpuštěna v organickém rozpouštědle a potom je kontaktována s vodou, ii) postupem, při kterém je organohlinitá sloučenina v kontaktu s anorganickou sloučeninou mající krystalovou vodu (např. CuSCL . 5 H2O) nebo anorganickým či organickým sorbentem obsahujícím adsorbovanou vodu nebo iii) postupem, při kterém spolu reagují organické sloučeniny obsahující kyslík s R3AI sloučeninou, meziprodukt této reakce je potom transformován na požadovaný produkt (sborník ze symp. Metallocenes Europe 98,: G. M. Smith, str. 149).

• ··· ···· ··· · ···· · ·· · ······ · · ·· ·· · · ·· ··

Ve výhodném provedení podle patentu je složkou c) reakční produkt dialkylhořečnaté sloučeniny a alkoholu R⁷OH, který vznikne jejich vzájemnou reakcí při molárním poměru obou složek 1:1.

Předností postupu syntézy katalyzátoru podle uvedeného vynálezu je, že nepřítomnost aromatické sloučeniny (styrenového monomeru, či toluenu jako rozpouštědla) usnadňuje vzájemnou interakci Ti-sloučeniny a alkylačních činidel. Proto je možné aktivovat Tisloučeninu podstatně nižšími přebytky jak složky a) tak složky c) a přitom dosáhnout vysokých výtěžku s-PS. Postup syntézy katalyzátoru podle uvedeného vynálezu potom vede k výraznému snížení obsahu popela v polymeru, ke zvýšení molekulové hmotnosti, teploty tání polymeru a syndiotakticity polymeru. Další výhodou uvedeného postupu je podstatné zlepšení procesu polymerace: Katalytický systém je v alifatickém rozpouštědle téměř nerozpustný a proto již od počátku probíhá polymerace v modu suspenzního procesu. Toto je velmi podstatná změna oproti polymeracím s homogenními katalytickými systémy, kde při dosažení určité konverze styrenu (20-30%) dochází ke zgelování celé reakční směsi a další průběh polymerace závisí na dokonalém rozmíchání vsádky. Z tohoto důvodu musí být polymerační reaktory využívající homogenní katalyzátory vybaveny speciálními typy míchadel. Použitím postupu podle uvedeného vynálezu se podaří obejít kritické místo - fázi tvorby gelu - a proto lze použít jednodušší konstrukce míchadla. Další výhodou uvedeného postupu je, že výběrem alifatického rozpouštědla s vhodným bodem varu lze přispět k efektivnější regulaci teploty polymerační směsi. Výsledný polymer má lepší morfologii částic, což se odrazí nejen ve zlepšení míchání polymerní směsi ale i při následných operacích po ukončení polymerace /praní, filtrace apod./.

Podrobný popis patentu

Katalytický systém, který je podle vynálezu použitý k přípravě syndiotaktického polymeru, obsahuje jako hlavní složky výše popsanou sloučeninu titanu, hořčíku a alkylalumoxan, který může být buď a) reakční produkt interakce organohlinité sloučeniny obecného vzorce R%A1 s kondenzačním činidlem, kterým je obvykle voda nebo b) s organickou sloučeninou obsahující kyslík. K přípravě reakčního produktu - alkylalumoxanu - mohou být použity různé organohlinité sloučeniny, preferovány jsou však ty, ve kterých R⁹ představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 atomů uhlíku. Alkylalumoxan - složka a) je podle tohoto vynálezu používán k přípravě katalytického systému samotný nebo ve směsi s organohlinitou sloučeninou obecného vzorce R^IO3A1 nebo R.^H2A1X, kde R¹⁰ a R¹¹ jsou alkylové skupiny obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, přičemž tyto alkylová skupiny mohou být stejné nebo rozdílné, a X je E, Cl, Br nebo I. Poměr složek katalytického systému nemůže být určen bezpodmínečně, neboť se mění v závislosti na typu jednotlivých sloučenin použitých k přípravě katalytického systému a rovněž tak na typu styrenového monomeru ve výchozí polymerační směsi. Obvykle jsou jednotlivé složky katalyzátoru použity v takovém poměru, že molární poměr mezi alkylalumoxanem a Ti-komponentou vyjádřený poměrem Al/Ti se pohybuje od 1 do 500, nejvýhodněji od 5 do 250 a poměr organohořečnaté sloučeniny složka

c) k Ti-komponentě Mg/Ti je od 0,1 do 20, nejvýhodněji od 0,5 do 10.

Interakce jednotlivých složek vedoucí k tvorbě katalytického systému je nej vhodnější podle uvedeného vynálezu provádět při teplotách v rozmezí od 10 do 90 °C v prostředí rozpouštědla. Tímto rozpouštědlem může být buď nasycený alifatický uhlovodík (např. butan, i-butan, pentan, i-pentan, hexan, i-hexan, apod.) nebo alicyklický uhlovodík jakým je např. cyklohexan. K dosažení vysoké aktivity katalyzátoru přispívá i postup dávkování, při němž je jednotlivým složkám, ponechán čas na vzájemnou interakci před přídavkem další komponenty k reakční směsi. Časy interakce komponent se pohybují od 1 minuty do 60 minut. Vzniklý reakční produkt může být přímo použit k iniciaci polymerace styrenu nebo může být zbaven alifatického rozpouštědla a získáme tak katalyzátor ve formě sypkého prášku.

Polymerace styrenu nebo kopolymerace styrenu s 1-alkenovými aromatickými komonomery může být provedena podle uvedeného vynálezu v bloku (v prostředí samotného monomeru) nebo ve směsi monomeru s rozpouštědlem. Komonomerem může být sloučenina obecného vzorce (VI): CH₂ = CH - R , kde R je arylová skupina obsahující 6 až 20 atomů uhlíků, arylová skupina substituovaná alkylovým nebo alkenovým zbytkem nebo halogenem s celkovým počtem atomů uhlíku od 6 do 30, cykloalifatická skupina substituovaná alkylovým zbytkem nebo halogenem s celkovým počtem atomů uhlíku od 6 do 30. Molekulová hmotnost polymeru může být regulována použitím technik běžně známých při polymeracích s ZieglerNatta katalyzátory, například přídavkem vodíku.

Polymerační teplota není kritická, obvykle se pohybuje v rozmezí od 0 °do 140 °C, nejvýhodněji od 20 °do 100 °C.

Vlastnosti krystalických polymerů na bázi styrenu či derivátů styrenu s převážně syndiotaktickou strukturou uváděné v následujících příkladech byly stanoveny podle těchto metod:

a) molekulová hmotnost: hodnoty číselného a hmotnostního středu (Mn a Mw) molekulových hmotností byly stanoveny pomocí gelové permeační analýzy na přístroji

Waters 150 C pracujícím při teplotě 135 °C a v prostředí 1,2,3-trichlorbenzenu. Kalibrace přístroje byla provedena pomocí standardních vzorků ataktickcho PS o známé molekulové hmotnosti.

b) bod tání polymeru: byl stanoven pomocí DSC analýzy na přístroji Perkin-Elmer DSC-7. Před vlastním měřením byl vzorek polymeru tepelně kondiciován v měřící cele DSC přístroje a teplota tání byla poté stanovena jako teplota odpovídající maximu endotermního píku pří rychlosti ohřevu 15 K/min.

c) podíl syndiotaktického polymeru: byl stanoven z úbytku hmotnosti polymeru po extrakci vzorku ve vroucím metyletylketonu po dobu 24 hodin.

Následující příklady ilustrují proces přípravy s-PS přitom však vynález nijak neomezují.

Příklad 1:

a) příprava organohořečnaté sloučeniny ROMgR

Alkylalkoxyhořečnatá sloučenina byla připravena ve skleněné nádobce objemu 100 ml opatřené teflonovým uzávěrem a magnetickým míchadlem v inertní atmosféře ultra čistého dusíku. Interakce R R Mg sloučeniny s alkoholem R OH byla prováděna v prostředí heptanu prostého nečistot. Za intenzivního míchání roztoku butyloktylmagnesia (6,62 mM) byl za laboratorní teploty do nádobky po kapkách přidáván roztok BuOH (6,62 mM).

b) polymerace styrenu

Do reaktoru (objemu 70 ml) zbaveného nečistot bylo v protiproudu čistého dusíku nadávkováno 30 ml suchého heptanu 1,45 mM metylalumoxanu MAO (vztaženo na obsah Al atomů) a poté bylo přidáno 5,8 μΜ Ti(EtO)₄ a po 11 minutách interakce byla dávkována organohořeěnatá sloučenina - připravená podle postupu uvedeného v 1 a) v množství 18 μΜ. Po 6 minutách interakce bylo přidáno 10 ml (87,1 mM) nečistot prostého styrenu a polymerační směs byla intenzívně míchána nejdříve při teplotě 25 °C po dobu 5 minut, poté byla teplota během 5 minut zvýšena na polymerační teplotu 50 °C a polymerace při této teplotě trvala 30 minut. Přídavkem 10 ml metylalkoholu (MeOH) okyseleného kyselinou chlorovodíkovou byla polymerace zastavena. Vzniklý polymer byl promýván čistým MeOH. Po vysušení bylo získáno 1,089 g polystyrenu, což představuje konverzi monomeru 12 %.

Získaný polymer byl v Soxhletově extraktoru extrahován metyletylketonem. Zbytek polymeru po extrakci představoval 95,4 % hmotnosti původního surového polystyrenu. Pro tento polymer byla pomocí GPC analýzy stanovena hmotnostní střední molekulová hmotnost

Mw 425 070, číselná střední molekulová hmotnost Mn 198 067 a pomocí DSC analýzy bod tání 268,5 °C.

Příklady 1 až 8 a Srovnávací Příklady 1 a 7:

Způsob přípravy syndiotaktického polystyrenu je shodný s Příkladem 1 s výjimkou použitých sloučenin, jejich vzájemných poměrů a podmínek polymerace, tyto údaje jsou uvedeny v Tabulce 1. Výtěžek s-PS společně s měřenými vlastnostmi polymeru jsou též uvedeny v Tabulce 1.

Příklad 9

Do reaktoru o vnitřním objemu 100 L (L=litr) bylo pod clonou inertního plynu nadávkováno 23,1 kg nečistot prostého hexanu, 0,98 M metylalumoxanu /počítáno na obsah AI/, 5,6 mM Ti-komponenty/směs 2:1 Ti(i-PrO)4 + CpTiCb/. Směs byla míchána po dobu 11 minut při teplotě 23 °C, poté bylo do reaktoru nadávkováno 14 mM organohořečnaté sloučeniny připravené podle Příkladu la a po 10 minutách bylo nadávkováno 16,65 kg styrenu prostého nečistot. Při této teplotě byla reakční směs byla ponechána po dobu 10 minut, poté byl polymerační reaktor vytemperován na 50 °C a polymerace styrenu probíhala při této teplotě 2 hodiny. Polymerační směs byla deaktivována přídavkem směsi metanolu a kyseliny fosforečné. Připravený polymer byl poté důkladně propírán čistým metylalkoholem a po vysušení zvážen. Hmotnost získaného polymeru (10,65 kg) představuje konverzi monomeru 64%, s molekulovou hmotností (Mn = 208 490 a Mw = 436 270), teplotou tání 267,6 °C a s podílem syndiotaktického polymeru představujícím 95,8%.

Příklad 10:

Způsob přípravy syndiotaktického polystyrenu je shodný s Příkladem 7 s tím rozdílem, že místo styrenu byl do reaktoru nadávkován p-metylstyren. Výtěžek 2,94 g představoval konverzi monomeru 65 %, získaný polymer vykazoval Mn = 7 500, Mw = 54 000 a index syndiotakticity 61 % a bod tání 172 °C.

Příklad 11:

Způsob přípravy syndiotaktického polystyrenu je shodný s Příkladem 7 s tím rozdílem, že místo styrenu byl do reaktoru nadávkován /?-chlorstyren. Výtěžek 0,398 g představoval konverzi monomeru 8,2 %, získaný polymer vykazoval Mn = 5 800, Mw = 45 000 a index syndiotakticity 92 % a bod tání 292 °C.

Tabulka 1: Vliv složení katalytického systému na aktivitu katalyzátoru a na vlastnosti syndiotaktického polystyrenu (s-PS), [Ti] = 5,8 μΜ, Al/Ti=250, Mg/Ti=3.2 (^a) Al/Ti=125, Mg/Ti=1.7), V_ce,_k. = 35 ml, T = 50 °C.

	. o	sq	οζ	or			co	Od	—	CT
<zi		lq	LQ	ot	lq	kO?	rO	xO	LQ	ΌΤ
Si	cs	O	Cs	Cs	oc	Os	Cs		σχ

o3

4-» > a <

(Z)

CM bů

S cr o

cd c

'2 o

>o □

_o (Λ i

H

-σ o3 >c

CX cx cx

	LQ	LQ	Γ-	oo	Qx	r^}

lq	oc	CO	lq	SD	r-	a\
sD	so	sC	kO	LQ	LQ	so
0x1	oxl	Oxl	oxl	Oxl	Oxl	Oxl

cs ro

CQ sO lq

Π Oxl

Oxl	lq	LQ	LQ		CQ	νο	SO	SO
		i/T	χζ	lq	Od	ο_	—-	οζ
Oxl	ΟχΓ	Od	ΟχΓ	rQ	Oxl	Οχ)	ΟχΓ	ΟχΓ

ο	Γ-	ο	ο	Ο	ο	Γ-	Cs	LQ
Tt	Ό	Γ-	ο	γ-	ο		Qf*	X}^-
LQ	ο	ΟχΙ	00	LQ	ο	lq	ΟχΙ	Ο
ΓΟ	οο	SO	Kj	Γ-	LQ	LQ	CO	Γ-
LQ	os	'Tf-	Ό	χΤ	ο	Γ-	0x1	LQ
	—		—		—	CQ	Γ^ι

LQ	LQ	Oxl	Oxl	CS	so	LQ	oo	LQ
ro	vo	Cs	ro	Oxl	Γ-	Γ-		Tf
SD	r-	LQ		SO	ΟΟ	so	LQ	Tt
SO	r-	rO			Od	cs		Oxl
							—i	Od

	o	0x1	IZS lq	ro KO	Γ-	ko Cs CQ	rq Os oxl
Od s	ΓΊ	OO	Cs	r-		Cs	or
£	O	o		LQ	Ό		CO

O		O	o	O
o £	o	o	O	o	O	o	LQ

i li o

cd bO

S

O cd cd

CB

S

O cd

Cd	CM oá	cd	cd
6Ό	tB	tB
s	CO s	S	£
o	O	o
cd	cd	cd	cd

-t o3 Ό O oí

u. >u. 00 CL, oq_ oo

SO

o

H cx

O <u

O

H *

cx

O

-Ξ £

Od	CQ
Ό	Ό	Ό
03	o3	03


>c	,X
cx	a-	CX

kr,

Ό

CX δ

£ <1 £

O

SO lq

Oxl

CO lq cd bfl

S

O cd <u

O

H *

cx υ

Cd

OB

O cd o

CM

O

L-.

Cu i

H ου

SO	u 03 >		r-
Tj	'CÚ		Ό
03		03	03
	>
Xí	Xd	Xeí
	p
>Uh		>d-	)U
CX		a-	a-

Srovnávací HOMOGENNÍ KA TAL YZÁTOR

Příklad 7 CpTi(i-PrO)₂Cl ROMgR 5 3,05 67,4 21 967 57 262 2,24 255,6 95,8

Tabulka 2: Vliv typu organohořečnaté sloučeniny na vlastnosti katalytického systému, polymerační podmínky: Al/Ti = 250, Mg/Ti = 3,2, styren = 10 ml, T = 50 C.

Příklad	R_qMg(OR)₂._L\| typ	Výtěžek (g)	Konverze (%)	Mn	S.Y. (%)
Příklad 1	ROMgR	1,08	12,0	198 067	95,4
Příklad 4	R'MgR²	0,69	7,1	43 724	85,4
Příklad 12	(RO)₂Mg	0,66	6,7	41 347	65,3

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby polystyrenu s převážně syndiotaktickou strukturou vyznačující se tím, že k iniciaci polymerace styrenu je použit katalytický systém, jehož součástí je vedle běžně známých složek též použita specifická organohořečnatá sloučenina zvyšující podíl syndiotaktického polymeru a také v tom, že interakce složek katalytického systému probíhá v alifatickém rozpouštědle za nepřítomnosti styrenového monomeru a jednotlivé složky spolu reagují v uvedeném pořadí:

a) organohlinitá sloučenina obsahující ve své molekule nejméně jeden kyslíkový atom vázaný buď ve formě >AI-O- skupiny nebo ve formě >A1-O-A1< skupiny, lineárně uspořádané řetězce jsou reprezentovány obecným vzorcem (I):

O (“AI —O )ň (I)

R¹ kde R¹ je alkylová skupina obsahující 1 až 8 atomů uhlíku a n představuje stupeň polymerace a pohybuje se od 2 do 50, a cyklicky uspořádané molekuly obsahují opakující se strukturu obecného vzorce (II):

—CA1 - O)- (II)

I ⁿ

R¹

b) sloučenina titanu obecného vzorce (III) a (IV):

obecný vzorec (III):

TiR³aR⁴bR⁵cR⁶4-_(a+b+c) (III) nebo obecný vzorec (IV): TiR³dR⁴eR⁵3,_d+c) (IV), « w ·· *· • ♦ · · · » • ·«« · ·«·· • · «·* « · « « · v ♦ · · · «· · «· ·* · · • í>

kde jednotlivé substituenty R’, R⁴, R^? a R^ň reprezentují atom vodíku, halogenu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, alkoxy skupinu mající 1 až 20 atomů uhlíku, arylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, alkylarylovou nebo arylalkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, cyklopentadienylovou skupinu (Cp) nebo Cp skupinu substituovanou nejméně jednou alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, atom halogenu, u, /?, c jsou celá čísla od 0 do 4 a d a e jsou celá čísla od 0 do 3, a

c) organohořečnatá sloučenina obecného vzorce (V):

R⁷Mg OR⁸ (V), kde R⁷ a R⁸ jsou stejné nebo rozdílné alkylové skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku mající lineární, rozvětvenou nebo cyklickou strukturu, přičemž tyto sloučeniny spolu reagují v prostředí alifatického rozpouštědla při molámích poměrech Al/Ti v rozmezí 1 až 500, nejvýhodněji 5 až 250 a poměru Mg/Ti v rozmezí 0,1 až 20, nejvýhodněji 0,5 až 10.
2. Způsob přípravy s-PS podle nároku 1 vyznačující se tím, že organohlinitou sloučeninou ve složce a) uvedeného systému je alkylalumoxan - sloučenina obsahující ve své molekule nejméně jeden kyslíkový atom vázaný buď ve formě >A1-O- skupiny nebo ve formě >A1-OAl< skupiny.
3. Způsob přípravy s-PS podle nároku 1 vyznačující se tím, že složkou c) uvedeného systému je produkt reakce dialkylhořečnaté sloučeniny s alkoholem (obecného vzorce ROH) v poměru 1:1.
4. Způsob přípravy s-PS podle nároku 1 vyznačující se tím, že teplota polymerace se pohybuje v rozmezí 0 až 140 °C.
5. Způsob přípravy s-PS podle nároku 1 vyznačující se tím, že se polymerace provádí ve dvou stupních, před vlastní polymeraci je vložena předpolymerace katalytického systému při teplotě nižší než je teplota polymerace.
6. Způsob přípravy s-PS podle nároku 1 vyznačující se tím, že se k iniciaci polymerace styrenu použije katalyzátor ve formě sypkého prášku nebo suspenze v alifatickém rozpouštědle.
7. Způsob přípravy s-PS podle nároku 1 vyznačující se tím, že polymerace se provádí za přítomnosti vodíku a že vedle styrenu je přítomen ještě 1-alkenový aromatický komonomer.