CZ420397A3

CZ420397A3 - Způsob výroby oxidu chloričitého

Info

Publication number: CZ420397A3
Application number: CZ974203A
Authority: CZ
Inventors: Pascal Dufour
Original assignee: Elf Atochem S. A.
Priority date: 1996-12-23
Filing date: 1997-12-23
Publication date: 1998-07-15
Also published as: BR9706272A; FR2757500A1; EP0850875A1; KR19980064484A; ID19233A; CA2222791A1; PL323982A1; FR2757500B1; JPH10194707A; KR100257215B1; TW375590B

Description

Způsob výroby oxidu chloričitého

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby <xidu chloričitého redukcí chlorečnanu, zejména chlorečnanu alkalického kovu, v silné kyselině, kdy uvedená redukce se provádí v odpařovacím krystalizačním reaktoru ze podmínek vedoucích ke vzniku podílu plynu, obsahujícího požadovaný oxid chloričitý, a podílu soli uvedené silné kyseliny v krystalickém stavu, která se získává jako vedlejší produkt. V případě, kdy silnou kyselinou je kyselina chlorovodíková, vzniká v odpařovacím krystalizačním reaktoru oxid chloričitý ve směsi s chlórem, přičemž při tomto postupu je možné současně snížit, dokonce na velmi nízkou úroveň, množství chlóru tím, že se pracuje v přítomnosti peroxidu vodíku.

Dosavadní stav techniky

Postup podle vynálezu se týká oboru výroby oxidu chloričitého, přičemž tyto výrobní postupy podobného typu je možno nalézt v publikacích podle dosavadního stavu techniky, například ve francouzském patentu FR-B-2 464 224, nebo v patentech Spojených států amerických č. US-A-4 178 356 a US-A-4 421 730, kde v souladu s těmito postupy je reakční prostředí udržováno na teplotě varu a za podtlaku, tak aby se uvolňoval oxid chloričitý, nebo oxid chloričitý a chlór ve směsi s vodní parou (která vzniká odpařováním vody, přivedené s reagujícími látkami, nebo vody, která vzniklé při dané reakci), což vyvolává krystalizaci soli (například chloridu sodného).

«a ·· a a a a > » · · ·

U · 9 ·

Oxid chloričitý je velice průmyslově důležitý plyn v takových oblastech, jako je například bělení celulosy, bělení textilních vláken, baktericidní úprava vody a odbarvování tuků. Rovněž se používá k denitrifikaci průmyslových plynů nebo k odbourávání fenolů v průmyslových odpadních vodách.

Vzhledem k výše uvedenému je důležité mít k disposici spolehlivý postup, který by byl prováděn bezpečným způsobem a při kterém by byla zajištěna výroba oxidu chloričitého, nebo směsi oxidu chloričitého a chlóru, bez nebezpečí výbuchu.

V případě procesů, které pracují s kyselinou chlorovodíkovou jako silnou kyselinou, je cílem získat co nejvyšší koncentraci oxidu chloričitého ve směsi C1O₂/C1₂, a molární poměr vyrobeného C1O₂ k rozkládanému chlorečnanu alkalického kovu co nejbližší hodnotě 1, například molární poměr Cl0₂/NaC10₃ roven 1. Aby se toho dosáhlo, je často nutné použít katalyzátor, přičemž jako příklad těchto katalyzátorů je možno uvést ionty stříbra, dvojchromanu, arsenu, thalia a nejúčiněji paladia.

Jako příklad reakce na výrobu oxidu chloričitého je možno uvést redukci chlorečnanu redukčním činidlem v silné kyselině, například redukci chlorečnanu sodného kyselinou chlorovodíkovou, která je jak redukujícím činidlem tak i silnou kyselinou:

x NaClO₃ + 2x HC1 -> x C1O₂ + x/2 Cl₂ + x NaCl + x H₂O (R_T) y NaCl₃ + 6y HC1 -> 3y Cl + y NaCl + y H₂0 (R₂) • · « · · · • · · · · ·

kde x a y představují počty molů rozkládaných činidel a produktů, získaných reakcemi (R·^) a (R₂), definované následujícím způsobem :

x + y = 1, O<x<la0<y<l.

Oxid chloričitý se připravuje reakcí (Rj), ale nevzniká při reakci (R₂)· V důsledku toho je ekonomický způsob výroby zaměřen na výhradní průběh reakce (R^) a na zabránění průběhu reakce (R₂). Z dosavadního stavu techniky je známo, že poměr reakčních rychlostí R^/R₂ vzrůstá při vysokých hodnotách molárního poměru chlorečnanu k redukčnímu činidlu a při vysokých kyselostech reakčního prostředí, ale obě reakce (Rj) a (R₂) se nezávisle obtížně regulují. Kromě toho provedení těchto reakcí vyžaduje přesnou konstrukci a přesný pracovní režim v tomto zařízení.

Provoz reaktoru pro výrobu oxidu chloričitého (odpařovací krystalizační reaktor) s nízkými hodnotami acidity a při dosti nízkém poměru chlorečnanu k redukčnímu činidlu NaC10₃/Cl“ je popsán v patentu Velké Británie č.

347 740.

Za těchto výše uvedených podmínek provozu odpařovacího krystalizačního reaktoru je nutné zvolit rozpustný katalyzátor, který je vysoce aktivní v reakci Rj, aby se získal vysoký poměr R-jyR₂. Prvním důsledkem tohoto opatření je zvýšení produktivity oxidu chloričitého, jinými slovy počet molů ClO₂, které se vyrobí za jednotku času s daným katalyzátorem ve srovnání se stejnou situací bez použití katalyzátoru. Postupy výroby ClO₂ za použití homogenní katalýzy, při které se používají rozpustné kovy, nebyly

• · · · · ·	• ·*>	• · · · · ·
• · ·	• ·	• <	• · ·
• ·	•	•	» · ·
« · ·	•	c ·	• · · ·
• « ·	•	•	* í
• · · · · ·			·· ·

průmyslově značně rozvinuty v důsledku používání katalyzátorů, které se obtížně zpětně regenerují, nebo které zejména nemají dostatečnou selektivitu pro R₁/R₂.

Objevení paladia jako vhodného katalyzátoru k provádění reakce (R₁) je popsáno v japonském patentu 2645/1970. Pro zpětné získávání katalyzátoru na bázi drahého kovu Pd neexistuje dosud jednoduchý způsob.

Tento objev byl základem pro následný výzkum v tomto oboru zaměřený ke zlepšení účinnosti katalyzátorů na bázi paladia přidáváním kokatalyzátoru k solím paladia, jako jsou například ionty olova, arsenu, manganu, dvojchromanu nebo oxidů vanadu (viz patent Spojených států amerických č.

US-A-4 178 356). Poměr R₁/R₂ se v tomto případě pohybuje v rozmezí 5 až 10 až 25 až 45. Cílem je snížit množství použitého katalyzátoru, aby bylo možno pracovat postupem, při kterém se katalyzátor zpětně neregeneruje.

Studie tohoto procesu pokračovaly s tím zaměřením, aby se dosáhlo zlepšení účinnosti katalyzátoru na bázi paladia vytvořením komplexů paladnatých solí s ligandy typu aminokyseliny, což je zmíněno ve francouzském patentu č. FR-B-2 409 961. Podle tohoto patentu se v nej lepším případě dosáhl poměr Ri/R₂ hodnotu 80. Jiné β-diketonové ligandy jsou uváděny v patentu Spojených států amerických č. US-A-4 421 730. Protože při provádění postupů podle dosavadního stavu techniky je obtížné zpětné získávání rozpustného paladiového katalyzátoru, je výzkum zaměřen často na používání paladiových katalyzátorů, které jsou aktivnější v důsledku komplexování s organickými ligandy, které jsou ovšem mnohdy příliš křehké v oxidačním prostředí, jako je například prostředí chlorečnanu. Způsob pracuje se

0 0 0 00 ./ I zpětně nezískatelným katalyzátorem.

Při všech chlorovodíkových způsobech výroby oxidu chloričitého, at již používají paladiový katalyzátor, nebo nikoliv, vzniká chlór. V nej lepším z těchto případů, t.j. pro x = 1 v reakci (R-^) tedy pro y = 0 v reakci (R₂), je selektivita S pro oxid chloričitý v nej lepším případě 66,7 %, což je možno odvodit z následující rovnice:

x C10₂ (molů)

S = - x 100 = 66,7 % x Cl0₂(molů) + (x/2 + 3y) Cl₂ (molů)

Výroba chlóru je podle (R-jJ a (R₂) nevyhnutelná.

V nejlepším případě, t.j. pro x =1 v reakci (R-^) a tedy y = 0 v reakci (R₂) je produktivita P chlóru nejlépe 33,3 %, což je možno následující rovnicí:

(x/2 + 3y) ClO₂ (molů) p = - _{x 100 = 33},₃ % x Cl0₂(molů) + (x/2 + 3y) Cl₂ (molů)

Vzhledem k výše uvedenému se chlór nevyhnutelně vyrábí podle reakce (R^) a podle reakce (R₂) v množství, které je často větší než 33,3 %. Pro oddělování oxidu chloričitého a chlóru byly prozkoumány dvě cesty:

(i) Chlor se od oxidu chloričitého odděluje vypíráním vodou. Oxid chloričitý, rozpustný ve vodě, se pak stripuje vzduchem. Tento typ postupu, který je široce rozšířený, je velmi nákladný jak pokud se týče oddělovacích prostředků tak i pokud se týče prostředků pro konverzi chlóru na kyselinu chlorovodíkovou, která se pak může následně recyklovat do reakce (R^) nebo do reakce (R₂), a tvoří tudíž důležitý • · •ο · • · fl • · · • · · 9 · · ♦ ·< · fl flflfl· • flflfl flfl « * flflflfl fl · fl flflflfl • · · · ······· flfl * podíl řeakčních činidel, dodávajících požadovanou kyselost pro reakce (R-^) a (R₂).

(ii) Chlor, vznikající podle reakcí (RjJ a (R₂) se může redukovat bezprostředně in sítu pomocí peroxidu vodíku v souladu s reakcí (R₃):

H₂O₂ + Cl₂ -> 2 HC1 + 0₂ (R₃)

Pokusné podmínky, potřebné pro úspěšné provádění reakce (R₃) s dobrým výtěžkem určují, že se musí udržovat obsah peroxidu vodíku nižší než 1 % hmotnostní, a zejména že se reakce musí provádět ve slabě kyselém prostředí, t.j. s obsahem kyseliny chlorovodíkové nižším než 25 gramů/litr. Tyto pokusné podmínky vynucují použití vysoce aktivního paladiového katalyzátoru, aby se docílila uspokojivá produktivita a selektivita.

S tímto cílem byl vyvinut postup, který používá paladiový katalyzátor a redukci chloru in sítu pomocí peroxidu vodíku (viz patent Spojených států amerických č. US-A-4 421 730 citovaný výše).

Nevýhody tohoto postupu a všech dalších postupů, používajících katalyzátor, spočívají v tom, že:

- katalyzátor na bázi dvojmocného paladia se obtížně získává zpět; množství tohoto katalyzátoru v reaktoru se kontinuálně upravuje, aby se minimalizovaly ztráty Pd²⁺ udržováním nízké koncentrace PdCl₂, blížící se 50 miligramům/litr, nebo 30 miligramům/litr v případě Pd²⁺. Pd²⁺ je strhován solemi vedlejších produktů;

Ί

4 ·	• · · 4	« 4 4	4 ·	• 4 4 4
•	4	4 4	4	4 4
4	4 4	* · β	4 4	4 l>
4 4 4 β ·	• 4 4 4	4 4 444 4444		• 4 4

- chlorid sodný takto vyráběný filtrací matečných louhů obsahuje po usušení přibližně 5 miligramů Pd ²⁺ na kilogram soli, což představuje problém při recyklování NaCl jako suroviny do jednotky na výrobu chlorečnanu sodného;

- v tomto postupu je katalyzátor na bázi dvojmocného Pd spotřebovatelnou surovinou, která se ztrácí v solí vedlejšího produktu;

- recyklování matečných louhů z filtrace brzdí činnost zařízení a vyžaduje bezpečnostní investice, které jsou spojeny s filtrací chloridu sodného ve styku s emisemi plynného oxidu chloričitého;

- krystalický chlorid sodný jako vedlejší produkt obsahuje kyselé matečné louhy, které se musejí neutralizovat nebo odstraňovat vypíráním, tak aby sůl, která odchází z reaktoru na C1C>2, se mohla dopravovat do jednotky na výrobu chlorečnanu sodného, která nemusí nutně být umístěna na stejném místě.

Podstata vynálezu

Cílem tohoto vynálezu je proto překonání výše zmíněných nevýhod dosavadního stavu techniky. K dosažení tohoto cíle byly zjištěny podle předmětného vynálezu prostředky, které umožňují zbavit se recyklace matečných louhů při současném jednoduchém získání soli jako vedlejšího produktu, kdy rozpustný katalyzátor je během výroby oxidu chloričitého (a chlóru v postupu s chlorovodíkem) trvale udržován v odpařovacím krystalizačním reaktoru a proto již nevzniká problém se zpětným získáváním.

4 4 4 · 4 » 4 44 4 * «4

4 · 4 4 4 4 44 4 • · · 4 4 4 · «9 4 44··«· • · 4 4 4 4 4 • 4 « · 44 4444444 44 4

Postup podle vynálezu, tak jak definován na počátku tohoto popisu, je charakterizován tím, že proud krystalické soli, vytvořené v odpařovacím krystalizačním reaktoru, se nechá padat do promývací sekce, v níž se promývá nasyceným solným roztokem, který se do promývací sekce zavádí protiproudně.

Výraz nasycený solný roztok znamená nasycený vodný roztok chloridu nebo nasycený vodný roztok chlorečnanu nebo chlorečnanová solanka, nasycená chlórem.

Jako nasycený solný roztok se výhodně volí chlorečnanová solanka.

Používaným chlorečnanem je obvykle chlorečnan sodný, chlorečnan draselný, chlorečnan vápenatý nebo chlorečnan hořečnatý, zejména pak chlorečnan sodný.

Používanou silnou kyselinou je obvykle kyselina chlorovodíková, kyselina sírová a jejich směsi, zejména pak kyselina chlorovodíková.

Redukčním činidlem je výhodně iont Cl, pocházející zvláště z chloridu sodného, chloridu vápenatého, chloridu draselného nebo z kyseliny chlorovodíkové.

Reakce v odpařovacím krystalizačním reaktoru, při které vzniká oxid chloričitý, se obecně provádí v přítomnosti katalyzátoru reakce, při které vzniká oxid chloričitý, přičemž uvedený katalyzátor je trvale udržován v odpařovacím krystalizačním reaktoru v důsledku vypírání krystalické soli, odcházející z uvedeného reaktoru, v promývací sekci. Při provádění postupu podle vynálezu se

9 · · 9 · « 9 ♦ 9 9··» · 9 9 · 9 9 » 9

9 9 9 9 » 9 ♦ Č 9 99999-9 • · 9 9 9 9

99 999999» 99 9 mohou použít všechny katalyzátory a kokatalyzátory, které jsou běžně známé a používané pro redukci chlorečnanu v silné kyselině, která vede k oxidu chloričitému. Výhodně zvoleným katalyzátorem je paladnatá sůl, nebo sůl manganu nebo organokovový komplex dvojmocného paladia, nebo manganu, které jsou rozpustné v reakčním prostředí. Některé příklady těchto katalyzátorů jsou uvedeny ve francouzském patentu FR-B-2 409 961 a v patentech Spojených států amerických č. US-A-4 178 356 a US-A-4 421 730. Navíc, v souladu s tímto patentem může být v případě použití paladiového katalyzátoru koncentrace Pd²⁺ v odpařovacím krystalizačním reaktoru vyšší než ve známých postupech a proto se může pohybovat v rozmezí od 0,3 x 10¹ mol/litr do 0,017 mol/litr.

Při provádění postupu podle vynálezu je dodávka chlorečnanu obvykle tvořena vodným roztokem chlorečnanu nebo chlorečnanové solanky, například solanky NaCl/NaC10₃, pocházející zejména ze smyčky na elektrolýzu chlorečnanu sodného, po odstranění dvojchromanu sodného.

Dodávka chlorečnanu do odpařovacího reaktoru je prováděna částečně, nebo výhodně úplně, nasyceným solným roztokem, který protiproudně stoupá promývací sekcí, pokud je nasycený solný roztok tvořen chlorečnanem.

Jak bylo ukázáno výše, pokud je silnou kyselinou kyselina chlorovodíková, je možné provádět reakci podle vynálezu v přítomnosti peroxidu vodíku, aby se redukoval chlór, který se jako vedlejší produkt tvoří v odpařovacím krystalizačním reaktoru, in sítu na HC1, přičemž se uvedený peroxid vodíku zavádí do odpařovacího krystalizačního reaktoru přímo, nebo s proudem nasyceného solného roztoku, který vstupuje přes promývací sekci; kyslík se vytváří «·«· · 00 »· ···· * 0 0 0 0 0 0 • 0· 0 00 0000

0 0 0 0 0 .· 000» »0 0000000 00 · v proudu C10₂; a obsah kyseliny chlorovodíkové, zaváděné do odpařovacího krystalizačního reaktoru se snižuje, přičemž se bere v úvahu podíl uvedeného chlóru, vznikající in šitu.

Podle jednoho z provedení postupu podle vynálezu je promývací sekce ponořena do nádoby na zpětné získáváni soli, proud nasyceného solného roztoku se dopravuje do horního prostoru uvedené nádoby, uvedená promývací sekce prochází tímto horním prostorem, a tento horní prostor je spojen s atmosférou v odpařovacím krystalizačním reaktoru pomocí potrubí pro odplynění uvedeného proudu, který následně klesá do uvedené nádoby před stoupáním uvedenou promývací sekcí, v níž vypírá krystalickou sůl. Rozměry promývací sekce jsou zvoleny tak, aby dodaly proudu nasyceného solného roztoku rychlost stoupání, která je značně nižší, například řádově od 10^! do 10⁴ metrů/sekundu, než je rychlost klesání krystalů soli, která je řádově od 10¹ do 10³ metrů/sekundu.

Krystalická sůl, která dekantovala ve výše uvedené nádobě, se může diskontinuálně oddělovat od nasyceného solného roztoku převedením uvedené soli do druhé nádoby, která je naplněna stejným nasyceným solným roztokem, přičemž je dále výhodně odplyněna spojením s atmosférou v odpařovacím krystalizačním reaktoru pomocí potrubí a dopravením suspenze na filtry, odkud se filtrát recykluje do uvedené druhé nádoby.

Krystalická sůl, která dekantovala ve výše zmíněné nádobě, se rovněž může oddělovat z nasyceného solného roztoku kontinuálně, dopravováním suspenze do filtračního okruhu, tvořeného odstředivým sacím filtrem s automatickým vyprazdňováním, kdy objem kapaliny, obsažené v nádobě

·· fa··· • fa a v uvedeném filtračním okruhu a v uvedeném sacím filtru je konstantní a kdy se filtrát recykluje do uvedené nádoby.

Obecně se systém pro dodávání nasyceného solného roztoku, včetně filtru nebo filtrů, provozuje při teplotě v rozmezí od -5 °C do 90 °C, výhodně v rozmezí od 15 °C do 70 °C, a odpařovací krystalizační reaktor se udržuje na teplotě pohybující se v rozmezí od 25 ’C do 90 °C, přičemž tlak se v tomto zařízení udržuje v rozmezí od 2666 Pa a 53 329 Pa.

Odfiltrovaná krystalická sůl se může recyklovat, alespoň částečně, do přívodu nasyceného solného roztoku.

V případě, kdy je silnou kyselinou kyselina chlorovodíková a chlorečnanem je NaC10₃, může se odfiltrovaný krystalický NaCl dopravovat do elektrolyzéru na chlorečnan, protože je pro tento účel dostatečně čistý.

Proud plynu, obsahující oxid chloričitý, vzniklou vodní páru a v případě potřeby kyslík je možno zavádět do kondenzátoru, aby zkondenzovala velká část vodní páry, přičemž kondenzát se pak stripuje vzduchem a voda po stripování se vypouští do odpadu. V případě, kdy se použije jako silná kyselina kyselina chlorovodíková, proud plynu, který pak rovněž obsahuje chlór, se může podrobit oddělovacímu procesu CI2/CIO2, který spočívá, zejména v případě kdy produktivita P na chlór je vyšší než 10 %, v selektivním rozpouštění C1O₂ ve vodě a pak stripování rozpuštěného C10₂ vzduchem, a pokud je produktivita P nižší než 10 % provádí se zpracování v koloně, která pracuje s peroxidem vodíku, zředěným přibližně na koncentraci v rozmezí od 0,5 do l % hmotnostního, a obsahujícím méně než jeden mol/litr kyseliny chlorovodíkové, a proud opouštějící

4 4 4 · • ♦ 4 · » 4 · 4 4 • 4 4

4 44 44 « uvedenou kolonu se vede do odpařovacího krystalizačnxho reaktoru, nebo se neutralizuje hydroxidem sodným a směšuje se s dodávaným nasyceným solným roztokem.

Vzhledem k výše uvedeným skutečnostem se při provádění postupu podle vynálezu dosáhne odstranění všech nevýhod dosavadního stavu techniky:

- Zpětné získávání katalyzátoru již nepředstavuje obtíž, protože rozpustný katalyzátor zůstává udržován trvale v reaktoru na oxid chloričitý;

- Koncentrace rozpustných solí paladia nebo solí manganu se již nemusí snižovat na nízkou úroveň, omezující selektivitu a produktivitu reakce (R-jJ;

- Soli paladia, nebo soli manganu se odstraňují z chloridu sodného, který se vylučuje v průběhu reakce v krystalizačním odpařovacím reaktoru, ještě před příchodem na filtr. Proto se již nemusí katalyzátor odstraňovat z koláče chloridu sodného promýváním na filtru;

- Způsob výroby oxidu chloričitého je zjednodušen úplnou nepřítomností recyklace matečných louhů z reakce, obsahujících kyselinu chlorovodíkovou, chlorečnan a chlorid sodný a rozpuštěné plyny Cl₂ a C1O₂;

- Nový způsob výroby oxidu chloričitého podle vynálezu umožňuje získat vedlejší produkt NaCl, který:

* má koncentraci paladia nižší než 5 ppm, obvykle mezi 0,2 ppm a 2 ppm;

·* »··· ♦ · · • 9 · * • 9

9 · * jako jediný společný produkt obsahuje maximálně 15 % chlorečnanu sodného, výhodně ne více než 10 %;

* neobsahuje ani kyselinu, ani rozpuštěné jedovaté plyny, jako jsou například Cl₂ a C1O₂.

Jednotlivá provedení způsobu podle tohoto vynálezu nyní budou popsána s odkazem na jediný obrázek, jímž je pracovní schéma, které znázorňuje tato provedení. Aby se zjednodušilo vysvětlení postupu podle vynálezu, chlorečnanem alkalického kovu bude chlorečnan sodný a vedlejším produktem chlorid sodný. V rozsahu postupu podle vynálezu by bylo rovněž například použití chlorečnanu draselného. Použitým katalyzátorem bude chlorid paladnatý PdCl₂, ale v rozsahu vynálezu by bylo rovněž použití organických komplexů paladia nebo manganu, nebo solí manganu.

Při provádění postupu podle vynálezu se používá systém jednoduchých operací, spojujících promývání solí, získaných jako vedlejší produkt v odpařovacím krystalizačním reaktoru, se systémem zásobování krystalizátoru nasyceným solným roztokem. Tento solný roztok, obsahující výhodně chlorečnan sodný, je nasycen chloridem sodným a v případě potřeby chlorečnanem sodným a výhodně tvoří veškerý přívod chlorečnanu do odpařovacího krystalizačního reaktoru.

Směs chlorečnanu sodného a chloridu sodného (solanka NaCl/ NaClO₃) se připravuje v nádrži 1. Při spuštění zařízení ve startovací fázi přichází chlorid sodný od dodavatele a později se získává na výstupu z filtrů lla a 11b, jak je popsáno níže. Chlorečnan sodný přichází od dodavatele v pevné formě, nebo jako koncentrovaný roztok, « * ···♦

nebo z chlorečnanové elektrolýzy s následným odstraněním dvojchromanu sodného. Složení směsi chloridu/chlorečnanu jsou uvážlivě zvolena tak, aby poskytla roztok, který je nasycený chloridem sodným při provozní teplotě promývací sekce a jejich součásti 2a, 2b, které budou popsány níže.

Odpařovací krystalizační reaktor 4 je napájen kyselinou chlorovodíkovou čerpadlem, které je vybaveno napájecím potrubím 14. V souladu s jednou variantou procesu je reaktor zásobován peroxidem vodíku čerpadlem s potrubím

15. Nasycený solný roztok dodává do reaktoru chlorečnan sodný napájecím systémem, který bude popsán později. Tvorba oxidu chloričitého + chlóru, nebo oxidu chloričitého, tedy probíhá v míchaném reaktoru 4, což se provádí běžným způsobem podle až dosud používané technologie.

Systém dodávání chlorečnanu 2a, 2b a 3, je tvořen horním prostorem nádoby 2a, která je spojena s atmosférou v odpařovacím krystalizačním reaktoru 4. potrubím 2b. Systém 2a a 2b umožňuje odplynit dodávanou solanku přicházející z nádrže 1 a brání stoupání plynu promývací sekcí, či trubkou 2· Promývací sekce 2 j^e ponořena do nádoby 9a., která je umístěna pod úrovní horního prostoru nádoby 2a.

Solanka NaCl/NaC10₃ přicházející z nádrže 1 je odměřována čerpadlem do nádoby 2a, pak klesá do nádoby 9a a stoupá promývací sekcí 3., přičemž současně chlorid sodný, vzniklý v odpařovacím krystalizačním reaktoru 4, padá ke dnu reaktoru a klesá promývací sekcí 2 ^ve formě jemného deště. Krystalický chlorid sodný se v sekci vypírá solankou NaCl/NaC10₃, která protiproudně stoupá.

V dávkovém provozu je průtok solanky seřízen tak, aby ♦ · ··· · se přihlédlo k objemu solanky, vytlačené objemem krystalického chloridu sodného, který sekcí klesá. Pro danou velikost reaktoru a danou teplotu v promývací sekci je průtok solanky, přicházející z nádrže 1 relativně konstantní; v důsledku toho se rozměry promývací sekce, to znamená její průměr a délka, volí tak, aby poskytly rychlost stoupání solanky značně nižší, než je rychlost klesání krystalů NaCl, která je v rozmezí od lo“¹ do

10~³ metru/sekundu. Rychlost stoupání je výhodně v rozmezí od 10^-3 do 10⁴ metru/sekundu. Konečný volba délky a průměru se následně zdokonaluje v závislosti na optimální rychlosti promývání soli.

Tato sůl dekantuje v nádobě 9a. Oddělování chloridu sodného, který je ve styku se solankou v nádobě 9a, se může provádět dávkově nebo kontinuálně.

- V případě dávkového procesu se chlorid sodný, který dekantoval v nádobě 9a, vyprázdňuje přes sítový systém do další nádoby 9b, která je naplněna solankou z nádrže 1.

V případě potřeby je pro recirkulaci zařazeno čerpadlo 10c, když je síto zablokováno klesající krystalickou solí. Nádoba 9b je od nádoby 9a oddělena ventilem. Suspenze v nádobě 9b se dopravuje čerpadlem 10b na filtr 11b diskontinuálním způsobem. Filtrát se recykluje do nádoby 9b nebo do nádrže £. Nádoba 9b je vyplněna nebo naplněna obsahem nádrže 1.

V průběhu naplňování se nádoba 9b odplyňuje okruhem 2a.

- V případě kontinuálního procesu je u nádoby 9a instalováno čerpadlo 10a s filtračním okruhem se sacím filtrem s automatickým vyprazdňováním 11a, tak aby objem kapaliny, obsažené v nádobě 9a a ve filtračním okruhu s filtrem 11a byl konstantní. Sací filtr 11a je umístěn ····

• 0 0 0 0 0 0 • 0 0 0 0 • 0 000000 « 0 0

0000000 00 0 v barometrické výšce h, která je příslušná pro činnost celého procesu.

Vlhká pevná sůl, která se odchází z filtru v dávkovém nebo kontinuálním procesu, obsahuje malé množství chlorečnanové solanky o složení blízkém složení v nádrži 1. Obsah paladia v soli je v rozmezí od 0,2 do 2 miligram/kilogram, přičemž je nižší než 5 miligramů/kilogram. Část chloridu sodného se vrací do nádrže 1? další část se odesílá nebo recykluje do chlorečnanového elektrolyzéru k přeměně NaCl na NaC10₃. Promývání soli vodou, aby se snížil její obsah chlorečnanu, není zvláštní výhodou, protože chlorečnan není při recyklaci do chlorečnanových elektrolyzéru škodlivý. Je-li to vhodné v případě recyklace do elektrolyzérů na hydroxid sodný, může se voda na promývání soli použít pro přípravu solanky v nádrži 1. Protože výše ztráty katalyzátoru je velmi nízká, množství katalyzátoru, který se přidává do reaktoru bude nízké. Koncentrace paladia v reaktoru může být značně vyšší, než se používá v souladu s dřívější technologií, čili několik gramů na litr.

Dodávací systém 2a, 2b a 3 se může používat v širokém rozmezí teplot mezi -5 ’C a 90 °C, výhodně mezi 15 a 70 ’C. Volba teploty vyžaduje, aby nádrže 1, 9a, 9b, filtr, nebo filtry, dodávací systém 2a, 2b a 2 a různá potrubí byly udržovány na zvolené teplotě. Z hlediska vhodnosti provedení se teplota často volí v blízkosti teploty okolí, ale z ekonomických důvodů může být výhodné pracovat při teplotě vyšší, než je teplota okolí, obvykle při teplotě blízké teplotě v odpařovacím krystalizačním reaktoru. Při vzrůstu teploty je výsledkem vyšší obsah chlorečnanu v solance a tedy vyšší hustota, což je příznivé pro činnost podle • · · ·

• · ♦ · ······ • · · · · · · ···· ·· ··· ···· ·· · vynálezu. Dodávací systém je výhodně schopen snášet změny v průtoku chlorečnanové solanky okolo místa vstupu bez škodlivých následků pro produktivitu nebo selektivitu reakce, protože koncentrace chlorečnanu v reaktoru je dostatečně vysoká, aby se mohla považovat ze konstantní.

Teploty v odpařovacím krystalizačním reaktoru 4 se mohou volit mezi 25 a 90° C, což značí, že tlak v reaktoru se udržuje mezi 2666 Pa a 53 329 Pa, Dává se přednost teplotám mezi 50 a 85° C, což značí, že tlak v reaktoru se udržuje mezi 13 332 a 39 997 Pa.

Za těchto pracovních podmínek v odpařovacím krystalizačním reaktoru 4 se směs oxidu chloričitého, chlóru a vodní páry za vakua odtahuje vakuovým čerpadlem 7 nebo některým běžným ejektorovým systémem, napájeným vzduchem potrubím 16a, nebo parou. Proud plynu před tím prochází kondenzátorem 5, který je určen ke kondenzaci hlavního podílu vodní páry. Kondenzáty v nádobě 6a se shromažďují v jímce 6b a mohou se stripovat vzduchem, přiváděným potrubím 16b. Barometrická sekce spojuje nádoby 6a a 6b. Množství vody, vynášené z reaktoru varem je upraveno tak, aby bylo rovné množství vody, dodávané reagujícími činidly tak, aby hladina reakčního média v odpařovacím krystalizačním reaktoru 4 byla udržována v podstatě konstantní. Voda, destilovaná a stripovaná v jímce 6b se vypouští do odpadu 17. Plyny, přicházející do jímky 6b, jsou odtahovány ventilátorem 12 do kolony 8, kde se C1O₂přeměňuje na chloristan sodný. V případě, kdy plyny odtahované z jímky 6b obsahují nadměrný obsah chlóru (P větší než 10 %), provádí se obvyklé dělení C1O₂/C1 selektivním rozpouštěním oxidu chloričitého ve vodě, následované vzduchovým stripováním C10₃, a voda se pak • · · rt * odesílá do kolony 8. Do kolony 8 se protiproudně dodává roztok hydroxidu sodného a peroxidu vodíku.

V případě kdy plyny neobsahují mnoho chlóru, výhodně při P nižším než 10 %, se případně provádí selektivní odstraňování chlóru v koloně 19, která pracuje s peroxidem vodíku, zředěným na koncentraci v rozmezí od 0,5 do 1 % hmotnostního nebo méně a obsahujícím méně než jeden mol na litr kyseliny chlorovodíkové. Doplňková reakce (R₃), probíhající v koloně, umožňuje selektivitu S vyšší než 99,9 %. Proud z kolony 19 se zavádí do odpařovacího krystalizačního reaktoru 4, nebo se neutralizuje hydroxidem sodným v přepadu 18 a pak se míchá s chlorečnanovou solankou, dodávanou do odpařovacího krystalizačního reaktoru.

Složení reakčního prostředí v reaktoru je následující: chlorečnan sodný, nasycený roztok chloridu sodného a kyselina chlorovodíková. Pro redukci chlóru, vzniklého reakcemi (R^) a (R₂), ^m°žné zavést peroxid vodíku.

V tomto případě je složení reakčního prostředí v odpařovacím krystalizačním reaktoru stejné, navíc s peroxidem vodíku a nižším obsahem kyseliny.

Koncentrace chlorečnanu sodného v reaktoru se může měnit mezi 0,2 a 5 mol/litr, nebo výhodně mezi 1 a 4 mol/litr. Koncentrace kyseliny chlorovodíkové se může měnit od 0,01 do 2 mol/litr, nebo výhodně od 0,02 do 1 mol/litr. Při použití peroxidu vodíku v reaktoru s koncentrací pod 10 gramů/litr, výhodně pod 5 gramy/litr, je nutné snížit koncentraci kyseliny chlorovodíkové na hodnotu mezi 0,05 až 0,20 mol/litr, výhodně mezi 0,05 a 0,20 mol/litr. Díky postupu podle vynálezu se koncentrace

AAAA • · · · A A A ···· ·· A·· AAAA AA A

Pd²⁺ v reaktoru může měnit mezi 0,3 x 10“³ mol/litr a 0,017 mol/litr, přičemž výhodou je to, že sůl bude obsahovat méně než 5 mg Pd²⁺ na kg chloridu sodného, vztaženo na sušinu, a obvykle mezi 0,20 až miligramy/kilogram.

Do reaktoru se mohou dodávat různé suroviny podle toho, zda reaktor bude pracovat s peroxidem vodíku, nebo bez něj .

V procesu s peroxidem vodíku přichází kyselina chlorovodíková od dodavatele, nebo v procesu bez peroxidu vodíku se vytváří z chlóru, získaného v souladu s reakcí (Rj), spalováním s vodíkem z chlorečnanových elektrolyzérů.

Cl₂ + H₂ -> 2 HCl

Katalyzátory PdCl₂ nebo MnCl₂, nebo některý z jejich organometalických komplexů, jsou komerčními produkty. Po jejich zavedení se udržují v reaktoru v souladu s postupem podle vynálezu. Do reaktoru se snadno dávkují rozpuštěním v kyselině chlorovodíkové, nebo ve vodě. Tyto katalyzátory Jsou necitlivé na nečistoty typu Ni²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺atd., v koncentracích až do několika gramů na litr v reakčním prostředí.

Používaný peroxid vodíku je ve vodných roztocích, obsahujících 30 až 70 % hmotnostních peroxidu vodíku.

Chlorečnan sodný se vyrábí, nebo nakupuje od dodavatele ve vlhké nebo suché pevné formě, nebo ve formě roztoku s koncentrací 40-50 %, a pak se standardizuje v nádrži 1.

·· ···· · ·· ·· ···· • · ······ · • · · · · · · • ·» · ·····♦ • · · · · · · ··· ·· ··· ···· ·· ·

Chlorečnan sodný se může výhodně odebírat z chlorečnanové elektrolýzy. Především se zbavuje svého dvojchromanu sodného srážením hydrazinem podle patentu Spojených států amerických č. US-A-4 268 486. Složení takto odebírané směsi je následující: NaCl 100 gramů/litr a NaClO₃ 600 gramů/litr. Tato směs se standardizuje přidáním chloridu sodného a trochy vody, jestliže je pracovní teplota promývací sekce zvolena nižší než 60 ’C.

Než se přistoupí k příkladům, je užitečné připomenout, že mimo rozsah vynálezu nebude dodávání roztoků chlorečnanu sodného a síranu do reaktoru v souvislosti s chlorosíranovým nebo síranovým procesem pomocí protiproudého stoupání v promývací sekci.

Příklady provedení vynálezu

Postup podle předmětného vynálezu bude blíže objasněn s pomocí následujících příkladů, které jsou pouze ilustrativní a žádným způsobem neomezují rozsah tohoto vynálezu. Tyto příklady postihují pouze některé aspekty tohoto vynálezu.

Příklad 1

Tento příklad ilustruje výrobu C1O₂ z NaClO₃, jako chlorečnanem alkalického kovu, s HC1 jako silnou kyselinou a při použití H₂O₂ a s diskontinuálním odebíráním vytvořené soli NaCl.

Suroviny, dodávané do reaktoru, jsou:

·· ···· ·· ····

- H₂O₂ o koncentraci 70 % hmotnostních;

- roztok chlorečnanu sodného o koncentraci 48 % hmotnostních;

- kyselina chlorovodíková o koncentraci 33 % hmotnostních;

- chlorid sodný, zpětně získaný filtrací s následujícím složením;

NaCl 88,5 %

NaClO₃ 3,6 %

Pd²⁺ 1,5 x 10“⁵% =0,15 mg/kg

Vlhkost 7,0 % [poměr hmotnost vody/(hmotnost vody + hmotnost pevné látky)]

V kádince o objemu 2 litru se připravil roztok chlorečnanu sodného a chloridu sodného ze 459 gramů roztoku chlorečnanu sodného o koncentraci 48 % hmotnostních,

144 gramů vlhkého získaného chloridu sodného a z 242 gramů vody, což poskytlo 845 gramů roztoku s hustotou 1,35 s následujícím složením:

NaClO₃	360	g/i
NaCl	203	g/i
Voda	783	g/1
Pd²⁺ nezjistitelné;

25,70 %

15,10 %

58,20 % ě než 0,1 mg/kg roztoku

Tato směs o teplotě 20° C se použila k naplnění promývací sekce 3, která je vybavena svojí zásobní nádrží 9a a svou zásobní nádrží 9b. Kapací nálevka 1 o objemu 3 litrů se rovněž naplnila stejnou směsí o teplotě 20 °C, což je okolní teplota v laboratoři. Peristaltické čerpadlo spojilo odplyňovací trubky 2a a 2b s kapací nálevkou 1. Horní prostor promývací kolony byl oddělen od reaktoru membránovým ventilem o stejném průměru jako promývací trubice.

• fl flflflfl » flflfl flfl • · · fl flflfl • flfl · • flflfl flfl flflfl • fl flfl flflflfl • flflfl · • flflfl • · flflflfl • flfl •«•fl flfl ·

Pro spuštění kontinuálního procesu se reaktor naplnil 786 gramy solanky, předehřáté na teplotu 60 °C, o tomto složení:

NaC10₃	170	g/i	13,3	%
NaCl	250	g/i	19,6	%
Voda	528	g/i	67,1	%

O

Pak se do reaktoru rychle přidalo 10 cm 33 % kyseliny chlorovodíkové, obsahující 0,071 gramu chloridu paladnatého PdCl₂.

Ustavil a reguloval se v reaktoru snížený tlak 15 000 Pa, a teplota se udržovala na 61 °C ohřívacím pláštěm.

Spustilo se peristaltické čerpadlo pro dodávání peroxidu vodíku a kyseliny chlorovodíkové, tak aby tyto látky vstřikovalo do trubic, ponořených do reaktoru, o objemu 1 litr a o užitečném objemu 0,616 litru. Současně se otevřel spodní oddělovací ventil a do chodu se uvedlo čerpadlo pro vstřikování chlorečnanové solanky.

Průtokové rychlosti čerpadel po ustálení složení v reaktoru byly následující:

% kyselina chlorovodíková 70 % peroxid vodíku Chlorečnanová solanka NaCl/NaC10₃

22,4	g/h,	či	19,2 cm³/h
6,8	g/h,	či	5,3 cm³/h
65,0	g/h,	či	48,3 cm³/h

Klesáním do nádrže 9a přes promývací sekci 2 vytlačovala sůl další objem chlorečnanové solanky odhadnutý • 4 • · · ·

4 4 4 4 · · • · · · ·

9> 4 · 4 4 4 4

4 4 4

4444444 44 4 na 11 cm³/hodinu, neboli 14,5 gramů/hodinu pro hodinovou výrobu NaCl při 100 % z hodnoty 27,3 gramů/hodinu. Průtoková rychlost chlorečnanové solanky, vstupující do reaktoru na vršku promývací sekce 2 je tedy 79,8 gramů/hodinu, nebo 59,2 cm³/hodinu.

Reaktor se nechal pracovat po asi 8 hodin. Na konci 3 hodinového intervalu bylo složení v reaktoru konstantní a konstantní zůstalo po zbylou dobu pokusu. Reaktor pak byl v ustáleném stavu.

Složení v reaktoru bylo při rovnováze následující:

Kyselina chlorovodíková	5,3 g/1	0,4 %
Peroxid vodíku	1,18 g/1	0,09 %
Rozpuštěný C1O₂	0,15 g/1
NaC10₃	184 g/1	14,3 %
NaCl	249 g/1	19,4 %
PdCl₂	0,12 g/1
Voda	837 g/1	65 %
Hustota při teplotě 60	“C je přibližně	1,28. Účinný

objem kapaliny v reaktoru je 0,615 litru.

Z reaktoru vystupoval (a) proud plynu a (b) proud pevného chloridu sodného, který vyžaduje oddělení z chlorečnanové solanky.

(a) Proud plynu

Vytváří se proud plynu, který obsahuje vodní páru a oxid chloričitý, s velmi malým obsahem chlóru. Oxid chloričitý a chlór se analyzovaly plynovou chromatografií na ·« ···· · ·· ·· ···· • · · ·* · * · · e _ o Z _ · * * · · · «

Z » ·«··* ····

koloně Voltalef 300°/Chromosorb T“, termostatované na 50 °c. Obsah kyslíku se měřil oximetrem Herrman-Moritz
PEKLY. Množství průtoku	plynu bylo následující:
C1O₂:	13,2 g/h
Cl₂:	0,26 g/h
°2^:	4,5 g/h
Vodní pára:	10,3 + 57,0 = 67,3 g/h

Při spouštění reaktoru činila selektivita S 98,5 %;

v rovnovážném stavu činila selektivita S 98 %. Poměr R^/I^ byl vyšší než 25. V daném případě je obtížné přesně vyhodnotit poměr R₁/R₂ vyšší než 25 a v přítomnosti peroxidu — p?

vodíku. Produktivita reaktoru je v oblasti 9 x 10 mol ClO₂/s na účinný litr.

Část proudu plynu kondenzovala v kondenzátoru umístěném před vývěvou. Kondenzáty měly toto složení:

C1O₂ 0,1 % 0,07 g/h

Kapalná voda 99,0 % 57,0 g/h

Zbytek proudu plynu se může použít pro bělení vláken celulosy nebo k desinfekci vody. V současném případě se zaváděl do absorpční kolony napájené stechiometrickou směsí roztoku hydroxidu sodného a roztoku peroxidu vodíku, kde probíhala reakce v souladu s následujícími rovnicemi:

C1O₂ + H₂O₂ + 2 NaOH -> 2 NaClO₂ + 2 H₂O + O₂ (R₄)

Cl₂ + H₂O₂ + 2 NaOH -> 2 NaCl + 2 H₂0 + 0₂ (Rg)

Získal se roztok chloridu sodného o hustotě 1,315 a s tímto složením:

* 0

00 0 »000 00

NaC10₂

NaCl

Volný NaOH Volný H₂O₂

453 g/1 či 34,5 %

10,5 g/1 10,0 g/1 žádný (b)

Proud pevného chloridu sodného

V průběhu reakcí Rj a R₂ se chlorečnan sodný přeměňuje na chlorid sodný. Roztok, přítomný v reaktoru, je nasycen chloridem sodným. V důsledku toho dochází ke kontinuální tvorbě chloridu sodného, který v reaktoru krystalizuje. Velikost částic chloridu sodného závisí na rychlosti míchadla a na poloze lopatek v reaktoru. Při provádění tohoto postupu se zvolí takové uspořádání, které dovoluje v reaktoru dobré míchání se současným zachování klidného pásma na spodku reaktoru, kde vstupuje chlorečnanová solanka přes promývací sekci 3. Průměr reaktoru je 0,09 metru a promývací sekce má průměr 0,011 metru. Výška promývací sekce 2 je 0/30 metru. Průtok chlorečnanové solanky v promývací sekci 3 je 59,2 cm³/hodinu. Rychlost stoupání chlorečnanové solanky v sekci je od 2 do 2,6 x 10^-4 metrů/sekundu. Ve stejné době se vytvoří

23,7 gramů/hodinu neboli 11 cm³/hodinu krystalického chloridu sodného s velikostí částic v oblasti 100 μτη.

Chlorid sodný sestupuje promývací sekcí rychlostí v oblasti 0,6 až 0,7 x 10“²metru/sekundu a usazuje se v jímací baňce 9a. Na konci dne se sůl, přítomná v nádrži 9a přenese do druhé nádrže 9b otevřením membránového ventilu. Nádrž 9b je předem naplněna chlorečnanovou solankou. Aby se předešlo zablokování ventilu, zajišťuje čerpadlo recirkulaci v uzavřeném okruhu z nádrže 9a do 9b tak, aby se rozrušilo lože chloridu sodného, které sestupuje z nádrže 9a do 9b a tak se zlepšila jeho tekutost. Na konci vyprazdňování se oběhové čerpadlo zastaví a ventil mezi nádrží 9a a 9b se uzavře.

Sůl, přítomná v nádrži 9b se filtruje přes Búchnerovu nálevku a prosává se vzduchem bez promývání. Hodinová produkce vlhké soli činí 27,5 gramu/hodinu. Složení soli je následuj ící:

NaCl 88,5 %

NaClO₃ 3,6 %

Pd²⁺ 0,15 mg/kg

Vlhkost 7,9 %

Sůl o této čistotě se může recyklovat jako dodávka do chlorečnanových elektrolyzérů. Je možné promýt ji vodou, aby se snížil obsah chlorečnanu sodného, ale z hlediska recyklace chlorečnan neruší. Promývací voda se může použít pro přípravu solanky v nádobě 1. Nádrž 9b se opět úplně naplní chlorečnanovou solankou z nádoby 1, nebo ekvivalentem

18,5 gramu/hodinu z kontinuálního provozu reaktoru, pokud se sůl vyprázdňuje diskontinuálně. Nádrž 9b se odplynuje trubicí 2a. Nádrž 9b je připravena přijímat další vyprázdnění chloridu sodného z nádoby 9a.

Porovnávací příklad

Tento příklad reprodukuje příklad 1 z patentu Spojených států amerických č. US-A-4 421 730 s PdCl₂ jako katalyzátorem..

Podle tohoto postupu se 1,6 litru vodného roztoku s obsahem 1 mol/litr chlorečnanu sodného, 4,4 mol/litr ·

• 4 4 4 4 chloridu sodného a 0,00047 mol/litr PdCl₂ nalilo do odpařovacího krystalizačního reaktoru, vyrobeného ze skla o objemu 2,5 litru a kontinuálně se odpařovala voda a odtahovala se za sníženého tlaku 15 000 Pa při teplotě 60 °C. Do reaktoru se kontinuálně přivádělo 12 mol/litr kyseliny, 700 gramů/litr chlorečnanu sodného a 35 % peroxidu vodíku, aby se udržel konstantní objem kapalného reakčního prostředí a jeho složení. Reaktor se ponechal v činnosti po 8 hodin v režimu ustáleného stavu.

Podle tohoto provedení vzniklo 313 gramů chloridu sodného nasyceného reakčním prostředím. Objem kapaliny v reaktoru se změnil z 1,6 litru na přibližně 1,7 litru v důsledku nahromadění krystalické soli v reaktoru.

Čistota vyráběného oxidu chloričitého činí 98 %, což je v souladu s patentem Spojených států amerických č.

US-A-4 421 730, který uváděl 98,4 %.

Dále se 313 gramů surové soli přefiltrovalo a prosávalo vzduchem ne Búchnerově nálevce. Po skončení uvolňování oxidu chloričitého na filtru odsátím kyseliny chlorovodíkové se sůl získaná při 25 °C analyzovala, což poskytlo tyto výsledky:

NaCl 90,6 %

NaClO₃ 1,2 %

HCl

Voda

0,05 % méně než 0,01 g/1 mg/kg {nebo 5,5 mg/kg suché surové soli)

8,1 % • · fa · · fa fafa fa • · * fa • fa fa fa fa fa fa fafa fa · fa fa fa fa • · fa • fafa fa fa fa fa • fa • fa fa

Když se výše popsaný pokus znovu spustil s 1,5 gramu/litr PdCl₂ (0,0085 mol/litr) v reakčním prostředí, obsahovala vlhká surová sůl miligramů/kilogram Pd²⁺. Promývání 100 gramů vlhké surové soli pomocí 50 cm³ nasyceného roztoku NaCl snížilo obsah paladia na 9 miligramů/kilogram a obsah chlorečnanu na 0,5 %. Promývání na filtru je méně účinné než promývání prováděné v systému podle tohoto vynálezu. Promývání přináší další náklady na recyklaci, spojené s odpařováním filtrátu z promývání a komplikuje ovládání přívodu reagujících látek do reaktoru. Promývání zůstává neodpovídající pro získání soli o čistotě, která se může recyklovat do chlorečnanových elektrolyzérů.

Při použití 3 gramů/litr PdCl₂ (0,017 mol/litr) v reakčním prostředí má surová sůl obsah paladia 183 miligramů/kilogram.

Příklad 2

Podmínky spouštění reaktoru a složení dodávané chlorečnanové solanky (NaC10₃:26,60 %; NaCl:14,9 %) do promývací sekce 2 jsou téměř stejné jako v příkladu 1, s výjimkou toho, že je vypuštěno použití peroxidu vodíku a že se zvýšilo množství HC1.

Při konstantním složení v reaktoru jsou průtoková množství čerpadel udržována na těchto hodnotách

33,6 % kyselina chlorovodíková: 45,6 g/h, či 39,1 cm³/h % peroxid vodíku: přítok zastaven

Chlorečnanová solanka NaCl/NaC10₃: 65,0 g/h, či 48,4 cm³/h • · • 444

4 4 • 4 4 4 • ·

4 4

6 4

4444 44 4

Při klesání do nádrže 9a přes promývací sekci 2 vytlačuje sůl další objem chlorečnanové solanky, odhadovaný na 11 cm³/hodinu, nebo 14,8 gramu/hodinu, při hodinové produkci NaCl 100 % z 23,7 gramu/hodinu. Průtokové množství chlorečnanové solanky, která vstupuje do reaktoru na vrchu promývací sekce 3 je tedy 79,8 gramu/hodinu, neboli 59,2 cm³/hodinu.

Reaktor se ponechal v činnosti po dobu asi 8 hodin. Na konci 2 hodin 30 minut je složení v reaktoru konstantní a zůstává konstantní ve zbytku pokusu. Reaktor je tedy v režimu ustáleného stavu.

Při rovnovážném stavu je složení v reaktoru následuj ící:

Kyselina chlorovodíková 5 Rozpuštěný ClO₂ 0 NaClO₃ 156 NaCl 269 PdCl²⁺ 0 Voda 840

5 g/1	0,5 %
15 g/l	0,01 %
g/i	12,3 %
g/i	21,1 %
12 g/1	9,4 X 10
g/i	66 %

Hustota při 60 °C je přibližně 1,272. Objem kapaliny v reaktoru je 0,615 litru.

(a) Proud plynu

Vytváří se proud plynu, který obsahuje vodní páru • · · · • * · · a oxid chloričitý, obsahující podíl chlóru. Množství průtoku plynu bylo následující;

C10₂: 13,2 g/h

Cl₂: 8,0 g/h

Vodní pára: 12,3 + 67,9 = 80,2 g/h

Při spouštění reaktoru činila selektivita S 66,7 %; v rovnovážném stavu se selektivita S ustálila na 63,5 %. Poměr R₁/R₂ byl okolo 40.

Za stejných podmínek, avšak bez katalyzátoru se selektivita ustálila na 47,6 % a poměr Rj/R₂ okolo 4,5.

Část proudu plynu kondenzovala	v kondenzátoru.
Kondenzáty měly toto složení:
cio₂	0,1 %	0,08 g/h
Kapalná voda	99,9 %	67,9 g/h
Zbytek proudu plynu se	zaváděl	do absorpční kolony

napájené stechiometrickou směsí roztoku hydroxidu sodného a roztoku peroxidu vodíku.

Získal se roztok chloridu sodného o hustotě 1,269 při 20 °C a s tímto složením:

NaClO₂	254 g/1	20 %
NaCl	200 g/1	15 %
Volný NaOH	10 g/1
Volný H₂O₂	žádný

(b) Proud pevného chloridu sodného

999» 99

Průtok chlorečnanové solanky v promývací sekci 3 je 59,2 cm³/hodinu. Rychlost stoupání chlorečnanové solanky v sekci je od 1,9 do 2,3 x 10^-4 metru/sekundu. Ve stejné době se vytvoří 23,7 gramu/hodinu či 11 cm³/hodinu krystalického chloridu sodného s velikostí částic okolo 100 μπι. Chlorid sodný sestupuje promývací sekcí 3. rychlostí okolo 0,65 m/s a usazuje se v jímací nádrži 9a. Sůl, přítomná v nádrži 9a se přenese do druhé nádrže 9b. Sůl, přítomná v nádrži 9b se filtruje přes Búchnerovu nálevku a prosává se vzduchem bez promývání. Hodinová produkce vlhké soli činí 27,5 gramu/hodinu. Složení soli je následující:

NaCl 88,5 %

NaC10₃ 3,6 %

Pd²⁺ 0,20 mg/kg

Vlhkost 7,9 %

Sůl o této čistotě se může recyklovat jako dodávka do chlorečnanových elektrolyzérů.

Porovnávací příklad 2

Pokus, popisovaný v příkladu 1 v patentu Spojených států amerických č. US-A-4 421 730 se opakoval, s výjimkou toho, že reakční prostředí obsahovalo 0,2 mol/litr HCl (7,3 gramu/litr) a 0,00041 mol/litr chloridu paladnatého PdCl₂ (místo 0,00040 mol/litr). Reakční prostředí obsahovalo 1,1 mol/litr NaC10₃ a 4,8 mol/litr NaCl, jako v příkladu 1 v uvedeném patentu Spojených států amerických č.

US-A-4 421 730.

Čistota soli nebyla uvedena. Po 4 hodinách provozu • A A AAA* A A

A A A ··«· • · · · • * A · · A

A A

A A A A A činila hladina v reaktoru asi 1,7 litru a množství vyrobené soli je blízké množství z příkladu 1 patentu Spojených států amerických č. US-A-4 421 730.

Odfiltrovalo se 263,5 gramu surové soli a prosávalo se vzduchem na Buchnerově nálevce. Po skončení uvolňování oxidu chloričitého na filtru odsátím kyseliny chlorovodíkové se sůl analyzovala, což poskytlo tyto výsledky:

NaCl 90,6 %

NaClO₃ 1,1 %

HCl 0,06 %

Pd²⁺ 5 mg/kg {nebo 5,5 mg/kg suché surové soli)

Voda 8,3 %

Podle téhož patentu Spojených států amerických č. US-A-4 421 730 se dosáhla selektivita pro oxid chloričitý S 58,5 % a poměr NaC10₃/Cl0₂ 1,69 kg/kg.

Výsledky příkladu 2 jsou velice dobře srovnatelné, protože se pracovalo s 5,5 gramu/litr HCl místo s 7,3 gramu/litr, a použilo se 0,00068 mol/litr PdCl₂ místo 0,00041 mol/litr a v příkladu 2 se dosáhla selektivita S 63,5 % a poměr NaC10₃/Cl0₂ 1,66 kg/kg.

Příklad 3

Příklady 1 a 2 se mohou provádět s použitím výchozí chlorečnanové solanky z krystalického chlorečnanu a chloridu sodného z filtrů 11a a 11b:

V kádince o obsahu 2 litry se rozpustilo 222 gramu * · · · · · rt rt · ♦ · · rt · · · • * · · · · · rt · · · ······ ♦ · ♦ ·* rt· rt··· ·· ··· ···· ·· · krystalického chlorečnanu sodného s vlhkostí 1 % v 478 gramech vody. Přidalo se 144 gramů chloridu sodného o složení, popsaném na konci příkladu l. Složení 844 gramů směsi bylo při 20 °C následující:

NaClOg	310	g/1	26,70	%
NaCl	203	g/i	15,10	%
Voda	783	g/i	58,20	%

Pd²⁺ nezjistitelné: méně než 0,1 mg/kg roztoku.

Hustota při 20° C je 1,346.

Tato chlorečnanová solanka se může použít v příkladech 1 a 2 jako výchozí látka pro systém podle vynálezu.

Příklad 4

Postup podle vynálezu pracuje s velmi vysokými koncentracemi paladia v reaktoru. Podle tohoto provedení se zvolilo provedení, které odpovídá provedení podle příkladu 1 s tím rozdílem, že koncentrace paladia v reaktoru se zvýšila z 0,12 gramu/litr na 3 gramy/litr.

Selektivita S byla 99 %.

Složení surové soli bylo následující:

NaCl 88,6 %

NaC10₃ 3,7 %

Pd²⁺ 2 mg/kg

7,7 %

Vlhkost • · · · φ »···

Příklad 5

Postup popsaný v příkladu 2 se opakoval s tím rozdílem, že se použilo 0,5 gramu/litr MnCl₂ místo soli paladia.

Selektivita S byla 99 % a složení surové soli bylo následující:

NaCl 88,7 %

NaClO₃ 3,6 %

Mn²⁺ 4 mg/kg

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby oxidu chloričitého redukcí chlorečnanu v silné kyselině, kdy uvedená redukce se provádí v odpařovacím krystalizačním reaktoru (4) ze podmínek vedoucích k získání proudu plynu, obsahujícího požadovaný oxid chloričitý a proudu soli uvedené silné kyseliny v krystalickém stavu, která se získává jako vedlejší produkt, vyznačující se tím, že proud krystalické soli, vytvořené v odpařovacím krystalizačním reaktoru se ponechává klesat do promývací sekce (3.), v níž se promývá nasyceným solným roztokem, který se dodává do uvedeného odpařovacího krystalizačního reaktoru (4) protiproudým stoupáním v uvedené promývací sekci (3.) ·
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že nasyceným solným roztokem je chlorečnanová solanka.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že použitým chlorečnanem je chlorečnan sodný, chlorečnan draselný, chlorečnan vápenatý, nebo chlorečnan hořečnatý.
4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že použitou silnou kyselinou je kyselina chlorovodíková, kyselina sírová a jejich směsi.
5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že redukčním činidlem je iont Cl“, pocházející zejména z chloridu sodného, chloridu vápenatého, chloridu draselnéhoo nebo z kyseliny chlorovodíkové.

• · · · · · *»
6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se reakce provádí v odpařovacím krystalizačním reaktoru (4) v přítomnosti katalyzátoru reakce, při které vzniká oxid chloričitý, kdy uvedený katalyzátor se udržuje v uvedeném odpařovacím krystalizačním reaktoru (4) v důsledku vypírání krystalické soli, vystupující z reaktoru, v promývací sekci (3.)·
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že použitým katalyzátorem je paladnatá sůl nebo sůl manganu, nebo organometalický komplex dvojmocného paladia nebo manganu, který je rozpustný v reakčním prostředí.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že koncentrace Pd²⁺ v odpařovacím krystalizačním reaktoru (4) kolísá mezi 0,3 x 10^-3 mol/litr a 0,017 mol/litr.
9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že dodávka chlorečnanu do reaktoru je plně zajištěna nasyceným solným roztokem.
10. Způsob podle některého z nároků 1 až 9, v nichž je silnou kyselinou kyselina chlorovodíková, vyznačující se tím, že reakce se provádí v přítomnosti peroxidu vodíku, aby se redukoval chlór, který vzniká jako vedlejší produkt v odpařovacím krystalizačním reaktoru (4), na HC1 in sítu, kdy uvedený peroxid vodíku se zavádí do odpařovacího krystalizačního reaktoru (4) přímo nebo s proudem nasyceného solného roztoku, který vstupuje přes promývací sekci (3.)»* v proudu plynu C10₂ se vytváří kyslík? a obsah kyseliny chlorovodíkové, zaváděné do odpařovacího krystalizačního reaktoru (4) se snižuje, přičemž se bere v úvahu uvedený chlór vznikající in šitu.

·· ··· ·
11. Způsob podle některého z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že rozměry promývací sekce (3J se volí tak, aby poskytly rychlost stoupání dodávaného proudu chlorečnanu značně nižší, například v řádu 10~³ až

10^-4 metru/sekundu, než je rychlost klesání krystalů soli, která je v řádu od 10^_1 až 10^-3 metru/sekundu.
12. Způsob podle některého z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že teplota v promývací sekci je mezi -5° C a 90 °C, výhodně mezi 15 a 70 °C, a teplota v odpařovacím krystalizačním reaktoru (4) se udržuje mezi 25 a 90 °C, takže tlak v uvedeném reaktoru je tak udržován mezi 2666 Pa a 53 329 Pa.
13. Způsob podle některého z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že po vypírání v promývací sekci je krystalická sůl oddělena z nasyceného solného roztoku filtrací.
14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že silnou kyselinou je kyselina chlorovodíková, chlorečnanem je NaClO₃ a že odfiltrovaný krystalický NaCl se vede do chlorečnanového elektrolyzéru.
15. Způsob podle některého z nároků 1 až 14, vyznačující se tím, že proud plynu, obsahující oxid chloričitý, vzniklou vodní páru a případně kyslík, se vede do kondenzátoru (5), aby velká část vodní páry zkondenzovala, kondenzáty (6a.) se stripují v (6b) vzduchem (16b) a stripovaná voda se vypouští do odpadu v (17).
16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že • · · · * ·

9 99 9 použitou silnou kyselinou je kyselina chlorovodíková, pak proud plynu obsahující rovněž chlór je podroben dělení C1O₂/C1₂, které spočívá, zejména je-li produktivita chlóru P vyšší než 10 %, v selektivním rozpouštění C1O₂ ve vodě a pak ve stripování rozpuštěného C10₂ vzduchem, a v případě, kdy je produktivita P nižší než 10 %, se provádí zpracovávání v koloně (19), která pracuje s peroxidem vodíku, zředěným přibližně na 0,5 až 1 % hmotnostní a obsahujícím méně než jeden mol/litr kyseliny chlorovodíkové, kdy proud opouštějící uvedenou kolonu (19) se dopravuje do odpařovacího krystalizačního reaktoru (4) nebo se neutralizuje hydroxidem sodným a míchá se s dodávaným chlorečnanem.
17. Způsob podle některého z nároků 1 až 16, vyznačující se tím, že chlorečnanem je NaClO₃ a silnou kyselinou je HCl, přičemž koncentrace chlorečnanu v odpařovacím krystalizačním reaktoru (4) je mezi 0,2 a 5 mol/litr, koncentrace kyseliny chlorovodíkové v odpařovacím krystalizačním reaktoru (4) je mezi 0,01 a 2 mol/litr, je-li používán peroxid vodíku, který se používá s koncentrací nižší než 10 g/litr v odpařovacím krystalizačním reaktoru.