CZ35596U1 - Lithiový akumulátorový článek obsahující lithiovou elektrodu s příměsí síry - Google Patents

Description

Lithiový akumulátorový článek obsahující lithiovou elektrodu s příměsí síry

Oblast techniky

Technické řešení se týká lithiového akumulátorového článku, který obsahuje lithiovou elektrodu a uhlíkovou elektrodu, kde lithiová elektroda je elektroda typu NMC obsahující síru. Zvýšená požární bezpečnost spočívá v tom, že článek má zvýšenou ochranu před vzplanutím, případně výbuchem, navíc v případě vypuknutí požáru může být hašen vodou.

Dosavadní stav techniky

Lithiové akumulátory patří mezi moderní zdroje elektrické energie, zvláště vhodné pro mobilní účely ajako zásobníky elektrické energie získávané například z alternativních zdrojů. Aktuálním a stále nedořešeným problémem lithiových akumulátorů je jejich bezpečnost. Lithium má nejvyšší hustotu energie a specifickou kapacitu ve srovnání s jinými kovy, tedy i nejvyšší energii vztaženou k objemu. Lithiové akumulátory proto mohou poskytovat velmi vysoké proudy, což je sice často žádoucí (elektromobily), ale doprovázeno problémem přehřívání. V případě zkratu se článek může velmi rychle přehřát a explodovat. Materiály pozitivních elektrod jsou totiž obvykle látky s vysokým podílem chemicky vázaného kyslíku, a tudíž podporující hoření, a současně materiály negativních elektrod jsou látky na vzduchu a ve vlhku samozápalné. K tomu přistupuje elektrolyt tvořený roztokem lithné soli v organické, a tudíž hořlavé kapalině.

Výzvou pro výzkumné pracovníky v oboru je tedy kromě snahy o co nejvyšší účinnost a kapacitu především bezpečnost provozu, zejména požární bezpečnost. S rostoucím počtem zařízení využívajících lithiové články, zejména s rozvojem elektromobility, novou výzvou se stávají i ekologické aspekty užívání lithiových článků, zejména otázky bezpečné likvidace a recyklace lithiových článků.

Aktivní ochrana článku dle stavu techniky typicky spočívá v použití ochranných elektronických obvodů, které kromě napětí a proudu navíc hlídají i nepřiměřený vzrůst teploty a při jejím překročení článek elektricky rozpojí.

Lithiový akumulátor s elektrodovým modulem v podobě svitku a způsob jeho výroby byl v principu popsán v EP 3096373 Bl a dále také v užitných vzorech č. CZ 31991 U1 aCZ33343Ul.

Užitné vzory CZ 31991 U1 a CZ 33343 U1 řeší bezpečnost lithiového akumulátoru speciální konstrukcí akumulátoru, který obsahuje nádobu s havarijní kapalinou. V havarijní situaci dojde k destrukci nádoby s havarijní kapalinou a vytlačení elektrolytu havarijní kapalinou.

V současné době jsou nejčastější lithiové akumulátory typu LFP („Lithium Iron Phosphate“) aNMC („Lithium Nickel Manganese Cobalt Oxide“). Akumulátory typu NMC se jeví jako optimální pro zajištění elektromobility, neboť poskytují vysoký výkon, mají vysokou specifickou energii a vykazují nízkou míru zahřívání při provozu. Přesto i u NMC akumulátorů při nesprávném zacházení nebo mechanickém poškození existuje riziko požáru nebo výbuchu.

Podstata technického řešení

Předložené technické řešení představuje nový přístup k bezpečnosti lithiového akumulátoru. Řešení se zejména týká lithiového akumulátorového článku, který obsahuje novou kombinaci materiálů elektrod. Článek podle předloženého řešení obsahuje elektrodový modul obsahující alespoň jednu negativní a jednu pozitivní elektrodu, kde elektrody jsou odděleny separátorem

-1 CZ 35596 UI nasyceným elektrolytem, přičemž elektrodový modul je uzavřen v pevném pouzdru článku. Negativní elektroda je elektroda obsahující substrát NMC (= UiNiMnCoO2) s přídavkem síry (S) a pozitivní elektroda je uhlíková elektroda. Nová konstrukce lithiového akumulátorového článku podle předloženého technického řešení zajistí bezpečný provoz článku/akumulátoru tím, že ho ochrání před vzplanutím a případným výbuchem. V havarijní situaci při zvýšení teploty dojde k chemické reakci mezi Ui a S, která vede k přeměně Ui na sloučeniny S (např. U12S, polysulfidy) nerozkládající vodu (na rozdíl od prudké reakce kovového Ui s vodou).

Typický aktivní materiál lithiových NMC elektrod známých ze stavu techniky (substrát NMC, běžně komerčně dostupný) obsahuje směsný oxid lithia (Ui), niklu (Ni), manganu (Mn) a kobaltu (Co), přičemž poměr Ni:Co:Mn je obvykle 1:1:1 (ale jsou známy i jiné poměry, např. 5:3:2, 8:1:1). Na celkovém složení materiálu NMC se Ni+Mn+Co podílí obvykle alespoň 57 % hmotn. a Ui 7 až 8 % hmotn. (např. materiály NMC společnosti TARGRAY, Quebec, Kanada). Hodnoty % uvádění dále v tomto popisu jsou vždy hmotnostní %. Vzhledem ke špatné vodivosti materiál NMC pro elektrodu musí obsahovat vodivá aditiva, nejčastěji uhlíkový materiál, obvykle v podobě nanomateriálu, jako je uhlíkovou čerň (v množství alespoň přibližně 2 % hmotn., obvykle do 10 % hmotn.), v poslední době případně i nové uhlíkové nanomateriály, jako jsou nanotrubičky. A dále obsahuje pojidlo (např. polyvinylidenfluorid (PVdF) a/nebo kopolymer styren-butadien (SBR)).

Negativní (lithiová) elektroda podle předloženého řešení obsahuje jako aktivní materiál NMC (UiNiMnCoO2) obohacený sírou (S), označovaný v tomto spisu jako SNMC. Výhodně je SNMC elektroda vyrobena nanesením materiálu SNMC na sběrač proudu. Sběračem je tahokov, pletivo, mřížka, síťka nebo perforovaná fólie z kovového materiálu, výhodně z mědi (Cu). Ve výhodném provedení je SNMC nanesen na tahokov ztenčený válcováním pro zvýšení plochy. V jiném alternativním provedení může být vrstva SNMC zalisována mezi dvě vrstvy sběrače.

Množství S v SNMC elektrodě odpovídá přinejmenším stechiometrickému poměru množství Ui pro zreagování Ui a S na U12S (tedy na 1 mol Ui připadne 0,5 mol S, což znamená, že na přibližně 6,94 g Ui by připadlo 16,04 g S), výhodně je vyšší, např. je o 5 % až 20 % vyšší, např. je o 10 % vyšší. Výhodně obsahuje materiál SNMC alespoň 5 % hmotn. Ui a 11,6 % hmotn. S, výhodněji alespoň 7 % hmotn. Ui a 17 % hmotn. S. Výhodně materiál negativní elektrody obsahuje alespoň 80 % hmotn. UiNiMnCoO2 a 13 % hmotn. S. Šíraje výhodně prášková síra, výhodněji v podobě nanoprášku (velikost částice menší než 50 nm).

Pozitivní (uhlíková) elektroda obsahuje jako aktivní materiál uhlík (C). Uhlíkové elektrody jsou odborníkům známé. Uhlíkem pro výrobu elektrody se v tomto textu míní v podstatě jakýkoliv uhlík, zejména grafit, přírodní či syntetický, expandovaný grafit, antracit, aktivovaný uhlík, uhlíková čerň, uhlík v podobě uhlíkových nanotrubiček (svinuté grafenové vrstvy) nebo uhlíkových vláken (obvykle pm nebo nm rozměrů). Výhodný je C v podobě nanočástic nebo vláken. Výhodně je C v podobě uhlíkové černi. Výhodně je uhlík v podobě nanotrubiček nebo nanovláken s příměsí uhlíkové černi. V jednom výhodném provedení je uhlíkový materiál grafit s příměsí 2 % hmotn. až 20 % hmotn. uhlíkové černi pro zvýšení vodivosti. Jednou možností výroby C elektrody je nalisováni C materiálu na sběrač proudu. V jiném alternativním provedení může být vrstva C materiálu zalisována mezi dvě vrstvy sběrače. Sběračem je tahokov, pletivo, mřížka, síťka nebo perforovaná fólie z kovového materiálu, výhodně z hliníku (AI).

Kombinace SMNC elektrody a C elektrody poskytuje vysokou kapacitu a měrnou energii článku a současně poskytuje vysokou požární bezpečnost.

Nová konstrukce lithiového akumulátorového článku podle předloženého technického řešení zajistí bezpečný provoz článku/akumulátoru mimo jiné tím, že ho ochrání před následky vzplanutí. Při teplotě nad 130 °C dojde k chemické reakci mezi Ui a S, která vede k přeměně Ui na sloučeniny nerozkládající vodu (na rozdíl od prudké reakce kovového Ui s vodou) a při zvýšení teploty nad 400 °C i k přeměně Co, Ni a Mn na sloučeniny s nižší toxicitou. Uithiový článek podle předloženého technického řešení (nebo akumulátor, obsahující více článků), a tedy i zařízení

- 2 CZ 35596 UI článek či akumulátor obsahující, je možné v případě požáru hasit vodou. Při likvidaci a recyklaci článku je např. možné vytlačit z článku elektrolyt pomocí dusíku a poté zahřát článek na teplotu vyšší než 260 °C, výhodně 400 °C, a posléze rozebrané části recyklovat.

Lithiový akumulátorový článek podle předloženého technického řešení může být vyroben například tak, že elektrody jsou lisovány ve formě pásu a jsou šnekovitě svinuty nebo harmonikovitě (cik-cak) složeny a uloženy do pevného pouzdra. Způsob výroby lithiového akumulátoru výše popsaného typu s elektrodovým pásem v podobě svitku nebo „harmoniky“ je ze stavu techniky znám.

Elektrodový pás je tvořen alespoň jedním pásem negativní elektrody a alespoň jedním pásem pozitivní elektrody, mezi které je vložen separátor. Výhodně je pás negativní elektrody z obou stran obklopen pásy pozitivní elektrody. Elektrodový pás v jednom výhodném provedení tedy obsahuje jednu negativní a dvě pozitivní elektrody. Vlastní aktivní materiál elektrody může být na pás sběrače proudu nanesen z jedné strany, výhodně z obou stran, alternativně je zalisován mezi dvě vrstvy sběrače proudu. Na první, tj. vnitřní stranu pásu pozitivní elektrody, která přiléhá k negativní elektrodě, je nalisován pás vnitřního separátoru, a na druhou, tj. vnější stranu, je nalisován vnější separátor. Separátory jsou v průběhu lisování elektrodového pásu syceny elektrolytem.

Materiály pro separátory jsou odborníkům známy, výhodně jsou vybrány ze skupiny polyolefmová porézní folie, porézní pás z netkaných skleněných nebo keramických, vláken založených na ZrO2, AI2O3, nebo korundu, přičemž vnější separátor je na vnější straně opatřen vrstvou slabé AI fólie.

Elektrolytem pro lithiový článek je některý z běžných elektrolytů typu organického rozpouštědla s obsahem Li solí, popřípadě elektrolyt vhodný pro akumulátory obsahující síru (Li-S akumulátory), které jsou odborníkům známy.

Pouzdro článkuje pevné pouzdro pro zajištění mechanické ochrany článku. Pouzdro je standardně opatřeno kontakty kladného a záporného pólu, na které jsou vyvedeny sběrače příslušné elektrody.

V jiném provedení může být pouzdro dvojité, sestávající z pevného pouzdra a dalšího vnějšího pouzdra, přičemž prostor mezi pevným pouzdrem a vnějším pouzdrem obsahuje hasicí prášek. Pevné pouzdro je pak opatřeno bezpečnostním ventilem, který je uzpůsoben k vypuštění expandujícího elektrolytu do prostoru s hasicím práškem. Toto řešení lze zvláště výhodně uplatnit u baterie sestávající z více článků, kde prostor mezi články a pouzdrem baterie je vyplněn hasicím práškem. Hasicí prášek je schopen absorbovat vyteklý elektrolyt a zabránit tak jeho případnému vzplanutí.

Základní bezpečnost lithiových článků zajišťuje standardní, ze stavu techniky známý bezpečnostní elektronický modul umožňující elektrické rozpojení článku a obsahuje alespoň jeden elektronický senzor, jako je teplotní, proudový nebo popřípadě nárazový/otřesový senzor.

Ve výhodném provedení může článek dále opatřen dalšími bezpečnostními prvky, jak byly popsány ve stavu techniky, např. nádobou s havarijní kapalinou.

Znaky výše uvedených provedení lze libovolně kombinovat. Odborník šije vědom, že je možné popsaný článek rutinními postupy různě modifikovat při zachování principu zde popsaného. Následující obrázky a příklady výhodných provedení slouží k lepšímu pochopení podstaty předloženého technického řešení. Rozsah ochrany předloženého řešení je vymezen připojenými nároky na ochranu.

-3CZ 35596 UI

Objasnění výkresů

Obr. 1A znázorňuje schematicky svitkový lithiový článek, kde je elektrodový pás navinut na centrální jádro a celý svitek je uložen v pevném pouzdru.

Obr. 1B znázorňuje řez slisovaným elektrodovým pásem obsahujícím jeden pás negativní elektrody obklopený z každé strany pásem pozitivní elektrody, kde je patrné vzájemné uložení jednotlivých vrstev materiálů elektrod, sběračů proudu a separátorů. Schéma demonstruje kvalitativní složení elektrodového pásu, ve skutečném provedení nejsou tloušťky jednotlivých vrstev shodné.

Obr. 2 je schéma zařízení k výrobě elektrodového pásu.

Obr. 3 je schéma článku opatřeného vnějším pouzdrem, kde prostor mezi pevným pouzdrem a vnějším pouzdrem obsahuje hasicí prášek. Pevné pouzdro je opatřeno bezpečnostním ventilem, zajišťujícím při havarijní situaci spojení prostoru s dusíkem s prostorem s hasicím práškem.

Příklady uskutečnění technického řešení

Příklad 1

V tomto příkladu je uvedeno provedení svitkového článku, kde svitek je vytvořen z elektrodového pásu navinutého na jádro svitku, kde jádro je vytvořeno z nevodivého, chemicky inertního materiálu (sklo, keramika, plast). Svitek může být vytvořen i svinutím samotného elektrodového pásu bez jádra. A také obdobně by byl realizován článek, kde by elektrodový pás nebyl svinut, ale byl by harmonikovitě (cik-cak) složen.

Článek na obr. 1 obsahuje elektrodový pás 1, navinutý do svitku na jádro 2 z plastu. Elektrodový pás 1 je tvořen jedním pásem negativní elektrody, který je z obou stran obklopen pásy pozitivní elektrody. Kompletní svitek obsahující elektrodový pás 1 a jádro 2 je umístěn v pevném pouzdru 3, které je opatřeno kladným a záporným pólem, a které dále může obsahovat teplotní, proudový a nárazový senzor.

Na obr. 1B je znázorněn schematický řez slisovaným elektrodovým pásem 1, kde je patrné vzájemné uložení jednotlivých vrstev materiálů (přičemž tloušťky vrstev ve skutečném provedení nejsou shodné. Materiálem 5 negativní elektrody je materiál SNMC (LiNiMnCoO2+S), zalisovaný mezi dva sběrače 6 proudu, kterými je měděný (Cu) tahokov.

SMNC materiál se připraví z 80 % standardního materiálu NMC (TARGRAY, Quebec, Kanada) obsahujícího 8 % Li přimíšením 14,8 % nanopráškové síry, 2,6 % uhlíkové černi a 2,6 % pojidla (PVdF). Uvedená % jsou % hmotnostní (% hmota.).

Materiál 8 pozitivní elektrody, kterým je grafit s příměsí 5 % uhlíkové černi, se připraví z 90 % grafitu, 5 % uhlíkové černi a 5 % pojidel (karboxymethylcelulóza + SBR). Uvedená % jsou % hmotnostní. Tento materiál je zalisován mezi dva sběrače 9 proudu, kterými je hliníkový (AI) tahokov. V alternativním uspořádání obou elektrod je aktivní materiál elektrody nanesen oboustranně na sběrač proudu. Na první, tj. vnitřní stranu pásu pozitivní elektrody, která přiléhá k negativní elektrodě, je nalisován vnitřní separátor 7, a na druhou, tj. vnější stranu, je nalisován vnější separátor 10 opatřený na vnější straně hliníkovou (AI) fólií. Separátory 7, 10 jsou v průběhu lisování elektrodového pásu nasyceny elektrolytem. Sběrače proudu 6, 9 jsou u článku ve smontovaném stavu propojeny s příslušnými póly článku na pouzdru 3.

V případě havarijní situace, indikované např. zvýšením teploty článku nad bezpečnou úroveň, standardní bezpečnostní elektronika článek elektricky rozpojí. Pokud by i přesto došlo

-4CZ 35596 UI k nadměrnému zvýšení teploty článku, v materiálu SNMC elektrody dojde k reakci Ui se S za vzniku sloučenin, které na rozdíl od Ui nereagují s vodou.

Na obr. 2 je schéma zařízení pro výrobu lithiového článku podle obr. 1A. Ve znázorněném lisovacím a tvářecím zařízení se mezi dva pohybující se paralelní pásy sběrače 6 proudu negativní elektrody zalisuje aktivní materiál 5 negativní elektrody, mezi pohybující se dva paralelní pásy sběrače 9 proudu pozitivní elektrody se zalisuje aktivní materiál 8 pozitivní elektrody, přičemž se na první stranu pásu pozitivní elektrody nalisuje vnitřní separátor 7 a na druhou stranu se nalisuje vnější separátor 10. přičemž se současně k centrálnímu pásu negativní elektrody lisuje z každé strany jeden pás pozitivní elektrody a takto slisovaný elektrodový pás 1 se navíjí na nevodivé inertní jádro 2.

Příklad 2

V provedení znázorněném na obr. 3 je akumulátorový článek, který v pevném pouzdru 3 obsahuje elektrodový modul obsahující harmonikovitě složený elektrodový pás 1 (uspořádaný stejně jako pás v příkladu 1) a elektrolyt. Článek je dále opatřen vnějším pouzdrem 4. Vnější pouzdro 4 spolu s pevným pouzdrem 3 vymezují prostor 11, který obsahuje hasicí prášek. Pevné pouzdro 3 je opatřeno alespoň jedním bezpečnostním ventilem 12 pro umožnění vypuštění expandujícího elektrolytu do prostoru 11 s hasicím práškem.

V případě havarijní situace, kdy dojde ke zvýšení teploty článku nad bezpečnou úroveň a současně k expanzi par elektrolytu, bude expandující elektrolyt přepuštěn pomocí bezpečnostního ventilu 12 do prostoru 11 obsahujícího hasicí prášek.

Průmyslová využitelnost

Uithiový článek podle předloženého technického řešení je možné využít všude tam, kde se dosud užívají zejména lithium-iontové články. Hlavní výhodou lithiového článku podle předloženého technického řešení je to, že článek, a tedy i zařízení článek obsahující, je možné v případě požáru hasit vodou.

Claims (9)

1. NÁROKY NA OCHRANU

   1. Lithiový akumulátorový článek, který obsahuje elektrodový modul obsahující alespoň jednu negativní a jednu pozitivní elektrodu, kde elektrody jsou odděleny separátorem nasyceným elektrolytem, uzavřený v pevném pouzdru (3), vyznačující se tím, že materiál (5) negativní elektrody obsahuje směsný oxid lithia, niklu, manganu a kobaltu, s příměsí síry, a materiál (8) pozitivní elektrody obsahuje uhlíkový materiál.
2. 2. Lithiový akumulátorový článek podle nároku 1, vyznačující se tím, že množství síry v materiálu (5) negativní elektrody odpovídá přinejmenším stechiometrickému poměru množství lithia v materiálu (5) negativní elektrody pro zreagování lithia a síry.
3. 3. Lithiový akumulátorový článek podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že uhlíkovým materiálem je grafit, přírodní či syntetický, expandovaný grafit, antracit, aktivovaný uhlík, uhlíková čerň, uhlík v podobě uhlíkových vláken nebo uhlíkových nanotrubiček nebo kombinace uvedených materiálů.
4. 4. Lithiový akumulátorový článek podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že materiálem (8) pozitivní elektrody je kombinace grafitu a uhlíkové černi nebo uhlíkových nanotrubiček a uhlíkové černi.
5. 5. Lithiový akumulátorový článek podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že materiál (5) negativní elektrody obsahuje alespoň 5 % hmota, lithia a 11,6 % hmota, síry, výhodně alespoň 7 % hmota, lithia a 17 % hmota, síry.
6. 6. Lithiový akumulátorový článek podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že materiál (5) negativní elektrody obsahuje alespoň 80 % hmota, oxidu lithia, niklu, manganu a kobaltu a alespoň 13 % hmota, síry.
7. 7. Lithiový akumulátorový článek podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že šíraje prášková síra, výhodně nanoprášková síra.
8. 8. Lithiový akumulátorový článek podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že dále obsahuje vnější pouzdro (4), přičemž prostor (11) mezi pevným pouzdrem (3) a vnějším pouzdrem (4) obsahuje hasicí prášek.
9. 9. Lithiový akumulátorový článek podle nároku 6, vyznačuj ící se tím, že dále v pevném pouzdru (3) obsahuje alespoň jeden bezpečnostní ventil (12) pro přepuštění alespoň části elektrolytu z vnitřku pouzdra (3) do prostoru (11) s hasicím práškem.