CZ343397A3 - Oligoestery uvolňující nečistotu, způsob jejich výroby a jejich použití v pracích a čisticích prostředcích - Google Patents

Description

·· ···· jšJ:lS' í/v,:e4 vSgraČKA -1- 9 i ř':5.y-v/v i, &

Oligoestery uvolňující nečistotu, způsob jejich výroby a jejich použití v pracích a čisticích prostředcích

Oblast techniky Předložený vynález se týká oligoesterů uvolňujících nečistotu, jejich výroby a použití v pracích a čisticích prostředcích.

Dosavadní stav techniky

Polymery rozpouštějící nečistotu jsou již řadu let předmětem intenzivních vývojových prací. Původně byly vyvinuty jako textilní pomocné prostředky k úpravě syntetických vláken, obzvláště polyesterových vláken, dnes se používají jako tak zvané pomocné prostředky pro praní v pracích prostředcích a v prostředcích k čištění, používaných v domácnostech. Běžné označení takových sloučenin uvolňujících nečistotu je "Soil Release Polymere" nebo "Soil Repel-lents", protože propůjčují ošetřenému povrchu vlastnost odpuzovat nečistotu. U převážného počtu polymerů uvolňujících nečistotu se jedná o polyestery na bázi kyseliny tereftalové, polyoxy-alkylenglykolů a monomerních glykolů.

Tyto polyestery se na základě strukturní přítomnosti s polyesterovými tkaninami nebo směsnými tkaninami obsahujícími polyestery dobře adsorbují z vodného roztoku nebo prací lázně a vytvářejí na hydrofobních tkaninách hydrofilní film. -2-

• · • · ·

Tento film způsobuje snížení afinity tkaniny vůči hydrofob-ním olejovým a tukovým nečistotám. Zároveň se zlepšuje smáčivost polyesterové tkaniny ve vodné prací lázni. Oboj i vede ke snadnějšímu uvolňování olejových a mastných nečistot, které se normálně z polyesterové tkaniny odstraňují jen velmi obtížně.

Navíc se zřetelně zlepšuje transport vlhkosti (absorpce vody a nasákavost) v ošetřených hydrofobních tkaninách jako jsou polyesterové tkaniny a/nebo směsné tkaniny polyester/ byvlna, což pozitivně ovlivňuje užitné vlastnosti při nošení.

Navíc zlepšují polymery uvolňující nečistotu také antistatické a kluzné vlastnosti. To usnadňuje manipulaci s tkaninou při zpracování textilu.

Množství patentů a patentových přihlášek uveřejňuje výrobu polymerů uvolňujících nečistotu, zlepšování jejich účinnosti a způsobu jejich použiti. V dalším textu se používají zkratky ET = ethylentereftalát, PET = polyethy-lentereftalát POET = polyoxyethylentereftalát.. US-3 557 039 zveřejňuje výrobu polyesterů uvolňujících nečistotu, kdy se vychází z dimethyltereftalátu a ethylen-glykolu v přítomnosti katalyzátoru sestávajícího z octanu vápenatého a oxidu antimonitého. US-3 959 280 zveřejňuje podobnou syntézu jako US-3 557 039, přičemž se navíc jako reaktant použije poly-ethylenoxid. Takto získané polyestery jsou charakterizovány molárním poměrem ET : POET = 25 : 75 až 35 : 65, molekulovou hmotností polyethylenxidových jednotek v POET 300 až 700, -3-

·· Μ·| ···· «· molekulovou hmotností 25 000 až 55 000 a teplotou táni nižší než 100 eC.

Statistické kopolymery PET-POET s průměrnou molekulovou hmotností 5 000 až 200 000 uveřejňuje US-4 125 370. Poměr PET : POET kolísá od 20 : 80 do 90 : 10. Polyethylenoxidové jednotky mají molekulovou hmotnost od 300 do 10 000. Výrobu těchto polymerů popisuje US-3 959 280 případně US-3 479 212. Z EP-A-0 241 985 jsou známé polyestery, které obsahují vedle oxethylenové skupiny a jednotek kyseliny tereftalové skupiny 1,2-propylen-, 1,2-butylen-, a/nebo 3-methoxy-l,2-propylenové skupiny a glycerinové jednotky a které jsou ukončeny alkylovými skupinami s 1 až 4 uhlíkovými atomy. EP-B-0 185 427 zveřejňuje oligoestery na bázi dimethyl-tereftalátu, ethylen- a/nebo propylenglykolu a methyl- nebo ethylpolyethylenglykolu, které obsahují v molekule průměrně 4 až 11 jednotek kyseliny tereftalové.

Podle US-4 956 447 se může výkonnost polymerů uvolňujících nečistotu zvýšit kationizací pomocí vestavby kvarter-ních dusíkatých sloučenin. US-4 427 557 a EP-A-0 066 944 zveřejňují polyestery, anionicky modifikované použitím sodné soli kyseliny sulfo-isoftalové. Použité polyethylenglykoly mají molekulovou hmotnost 200 až 1000 g/mol. Po polymeraci s ethylenglykolem a kyselinou tereftalovou vznikají oligoestery s molekulovou hmotností 2 000 až 10 OOOg/mol. EP-A-0 274 907 zveřejňuje Soil Release Polyester obsahující tereftalátové skupiny a uzavřené sulfoethyl-

ovými koncovými skupinami. US-3 712 873 zveřejňuje přípravky k úpravě textilu s obsahem 1 - 5 % polyesteru s molekulovou hmotností 3 000 až 5 000 na bázi kyseliny tereftalové, polyethylenglykolu a alkylenglykolu se 2 až 4 uhlíkovými atomy. Přípravky se mohou aplikovat nastříkáním nebo postupem dle Foulardiera. US-3 512 920 zveřejňuje ošetření tkanin bavlna/poly-ester pomocí nízkomolekulárních polyesterů na bázi alkylen-glykolů, polyalkylenglykolů a kyseliny tereftalové spolu s deriváty škrobu nebo celulózy a s následující fixací za horka. V DE-OS-22 53 063 jsou zveřejněny kyselé prostředky pro ošetření textilu, které obsahují kopolymer dikarboxylové kyseliny a alkylen- nebo cykloalkylenpolyglykolu a případně alkylenglykolu a cykloalkylenglykolu. V0-92/17523 zveřejňuje použití Soil Release Polyester, obsahujících tereftalátové jednotky a uzavřených koncovými methylovými skupinami v pracích prostředcích a zvláště v přípravcích pro jemné praní.

Prací prostředky, které obsahují neionické tenzidy a směsný polymer z polyoxyethylenglykolu a polyethylentere-ftalátu jsou zveřejněny v DE-OS-22 00 911. V EP-A-0 319 094 se popisuje použití kopolymerů ET/ POET k ošetření prádla v pračkách se sušičkou. Vedle účinku jako polymeru k uvolňování nečistoty se na ošetřovaném prádle projeví obzvláště antistatický účinek. « · -5- ·· ····

Způsob konfekcionace polymerů k uvolňování nečistoty se zveřejňuje v DE-OS-33 24 258. Při něm se polyester PET-POET s poměrem PET POET = 2 až 6 : 1 rozpustí případně disperguje v kapalném neionickém tenzidu a směs se nastřikuje na buil-der.

Proto na základě stavu techniky vznikl požadavek na vývoj zlepšených oligoesterů uvolňujících nečistotu.

Podstata vynálezu

Nyní bylo objeveno, že oligoestery na bázi dimethyl-tereftalátu a ethylen- a/nebo 1,2-propylenglykolu, u nichž je část glykolu nahražena polyethylenglykolem a které jsou uzavřeny koncovými alkylpolyethylenglykoly vykazují oproti stavu techniky výrazně zlepšené vlastnosti Soil Release. Předmětem vynálezu j sou oligoestery vzorce 1 0 0 =0' =o _1 rMor\J-0 -C-R-C-O—(F^-0)^ n3 11 o II 5 -c-r£c-o-r-o- - —τ kde znamená R1 a R7 atomy, R2 a R6 lineární nebo rozvětvený alkyl s 1 až 18 uhlíkovými ethylen, 1,4-fenylen, -6- ·· ····

R R 4 5 n n n n 1 2 3 4 a n přičemž n ethylen, ethylen, 1,2-propylen nebo jejich statistické směsi o libovolném složení, nezávisle na sobě číslo mezi 1 a 500, číslo mezi 10 a 140, číslo mezi 1 a 12, číslo mezi 7 a 40, n4 je rovno nejméně 11. S výhodou znamenají nazávisle na sobě R1 a R7 n1 a n5 n2 n3 n4 n3 + n4 lineární nebo rozvětvený alkyl s 1 až 4 uhlíkovými atomy, číslo mezi 3 a 45, číslo mezi 18 a 70, číslo mezi 2 a 5, číslo mezi 8 a 12, je číslo mezi 12 a 18 nebo mezi 25 a 35.

Syntéza oligoesterů podle vynálezu se provádí z dimethyltereftalátu, ethylen- a/nebo propylenglykolu, polyethylenglykolu a alkylpolyethylenglykolu s 1 až 18 uhlíkovými atomy, přičemž se nejprve za přídavku katalyzátoru zahříváním na teploty od 160 do asi 220 "C při normálním tlaku za oddestilovávání methanolu provede reesterifika-ce a potom se ve vakuu při teplotách od 160 do asi 240 °C za oddestilovávání přebytečného glykolu kondenzuje. Vhodné jsou reesterifikační a kondenzační katalyzátory odpovídající stavu techniky, jako příkladně titantetraisopropylát, di-butylcínoxid nebo antimontrioxid/octan vápenatý.

Dalším předmětem vynálezu je použití těchto oloigoeste- -7- uvolňujících nečistotu do pracích a čisticích prostředků, ob-láště ke zvýšení jejich čisticího účinku vůči olejovému a mastnému znečištění a rovněž tyto prací a čisticí prostředky .

Formulace pracích a čisticích prostředků, ve kterých se mohou používat oligoestery podle vynálezu mají podobu prášků, granulátů, past, gelů, mohou být kapalné nebo mít podobu pevných pracích přípravků. Obsahují nejméně 0,1 %, s výhodou mezi 0,1 a 10 % a obzvláště výhodně mezi 0,2 až 3 % oligoesterů podle vynálezu. Formulace jsou z hlediska jejich složení přizpůsobena podle jejich předpokládaného použití druhu praných textilií nebo čištěným povrchům. Obsahují obvyklé přísady pro prací a čisticí prostředky, tak jak odpovídají stavu techniky. Reprezentativní příklady takových přísad pro prací a čisticí prostředky budou popsánmy v dalším textu.

Celková koncentrace tenzidů v hotových formulacích pracích a čisticích prostředků může být od 1 do 99 % a s výhodou od 5 do 80 % (vždy % hmotnostní). Použité tenzidy mohou být anionické, neionické, amfoterní nebo kationické. Mohou se použít také směsi uvedených tenzidů. Výhodné formulace pracích a čisticích prostředků obsahují anionické a/nebo neionické tenzidy a jejich směsi s dalšími tenzidy.

Jako anionické tenzidy přicházejí v úvahu sulfáty, sulfonáty, karboxyláty, fosfáty a jejich směsi. Vhodnými kationy jsou zde alkalické kovy, jako příkladně sodík nebo draslík nebo kovy alkalických zemin, jako příkladně vápník nebo hořčík a amonium, substituované sloučeniny amonia, včetně kationů mono-, di- nebo triethanolamonia a jejich -8- -8- • · Μ·· • · · • · · · směsi. Zvláštní pozornost si zaslouží následující typy anionických tenzidů : alkylestersulfonáty, alkylsulfáty, alkylethersulfáty, alkyl-benzensulfonáty, sekundární alkansulfonáty a mýdla, jak je dále popsáno.

Alkylestersulfonáty jsou mezi jiným lineární estery kyrboxylových kyselin s 8 až 20 uhlíkovými atomy (to znamená mastné kyseliny), které se sulfonují plynným SO3, jak se popisuje v "The Journal of the American Oil Chemists Society" 52, (1975) strany 323 - 329. Vhodnými výchozími materiály jsou přírodní tuky jako příkladně lůj, kokosový a palmový olej, mohou být ale také syntetické povahy. Výhodnými alkylestersulfonáty, obzvláště pro použití v pracích prostředcích, jsou sloučeniny vzorce

R1—CH—COOR

I

so3M kde R^" představuje uhlovodíkový zbytek s 8 až 20 uhlíkovými atomy, s výhodou alkyl, a R znamená uhlovodíkový zbytek s 1 až 6 uhlíkovými atomy, s výhodou alkyl. M znamená kation, který s alkylestersulfonátem tvoří sůl rozpustnou ve vodě. Vhodnými kationy jsou sodík, draslík, litium, nebo amoniové kationy jako monoethanolamin, diethanolamin a triethanol-amin. S výhodou znamená R·*· alkyl s 10 až 16 uhlíkovými atomy a R methyl, ethyl nebo isopropyl. Obzvláště výhodné jsou methylestersulfonáty, ve kterých R^ znamená alkyl s 10 až 16 uhlíkovými atomy.

Alkylsulfáty jsou zde ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny vzorce ROSO3M, kde R je uhlovodíkový zbytek s 10 až 24 uhlíkovými atomy, s výhodou alkylový nebo hydroxyalkylový • · -9- zbytek s alkylovou složkou o 10 až 20 uhlíkových atomech, obzvláště výhodně alkylový nebo hydroxyalkylový zbytek s 12 až 18 uhlíkovými atomy. M je vodík nebo kation, příkladně kation alkalického kovu (příkladně sodík, draslík, litium) nebo amonium nebo substituované amonium, příkladně methyl-, dimethyl- a trimethylamoniové kationy a kvarterní amoniové kationy jako tetramethylamoniové a dimethylpiperidiniové kationy a kvarterní amoniové kationy, odvozené od alkylaminů jako ethylamin, diethylamin, triethylamin a jejich směsi.

Pro nižší prací teploty (příkladně méně než 50 °C) jsou výhodné alkylové řetězce s 12 až 16 uhlíkovými atomy, pro vyšší prací teploty (příkladně více než 50 °C) jsou výhodné alkylové řetězce s 16 až 18 uhlíkovými atomy.

Alkylethersulfáty jsou ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny vzorce RCKA^SO-jM, kde R představuje nesubstituo-vaný alkylový nebo hydroxyalkylový zbytek s 10 až 24 uhlíkovými atomy, s výhodou alkylový nebo hydroxyalkylový zbytek s 12 až 20 uhlíkovými atomy, obzvláště výhodně alkylový nebo hydroxylakylový zbytek s 12 až 18 uhlíkovými atomy. A je jednotky ethoxy- nebo propoxy-, m je číslo větší než 0, s výhodou mezi asi 0,5 a asi 6, obzvláště výhodně mezi asi 0,5 a asi 3 a M je vodíkový atom nebo kation jako příkladně sodík, draslík, litium, vápník, hořčík, amonium nebo substituovaný amoniový kation. Specifickými příklady substituovaných amoniových kationů jsou methyl-, dimethyl-a trimethylamoniové kationy a kvarterní amoniové kationy jako tetramethylamoniové a dimethylpiperidiniové kationy a kationy, odvozené od alkylaminů jako ethylamin, diethylamin, triethylamin a jejich směsi. Jako příklady lze uvést sulfáty mastných alkoholů s 12 až 18 uhlíkovými atomy, přičemž obsah EO činí 1, 2, 2.5, 3 nebo 4 mol na mol sulfátu mastného alkoholu a kde M znamená sodík nebo draslík. -10- ·· · V sekundárních alkansulfonátech může být alkylová skupina nasycená nebo nenasycená, rozvětvená nebo lineární a případně substituovaná hydroxylovou skupinou. Sulfo-skupina může být v libovolném místě uhlíkového řetězce, přičemž primární methylové skupiny na začátku a konci řetězce nenesou žádné sulfonátové skupiny. Výhodné sekundární alkansulfonáty obsahují lineární alkylové řetězce s asi 9 až 25 uhlíkovými atomy, výhodně asi 10 až 20 uhlíkovými atomy a obzvláště výhodně asi 13 až 17 uhlíkových atomů. Kation je příkladně sodík, draslík, amonium, mono-, di- nebo triethanolamonium, vápník nebo hořčík a jejich směsi. Výhodným kationem je sodík

Dalšími vhodnými anionickými tenzidy jsou jsou alke-nyl- nebo alkylbenzensulfonáty. Alkenylová nebo alkylová skupina může být rozvětvená nebo lineární a případně může být substituována hydroxylovou skupinou. Výhodné alkylbenzensulf onáty obsahuji lineární alkylový řetězec s asi 9 až 25 uhlíkovými atomy, výhodně asi 10 až 13 uhlíkovými atomy, kation je sodík, draslík, amonium, mono-, di- nebo triethanolamonium, vápník nebo hořčík a jejich směsi. Pro šetrné tenzidové systémy je jako kation výhodný hořčík, pro standardní účely praní oproti tomu sodík. To stejné platí i pro alkylbenzensulfonáty.

Pojem anionické tenzidy zahrnuje olefinsulfonáty, které se získají sulfonací α-olefinů se 12 až 24 uhlíkovými atomy, výhodně se 14 až 16 uhlíkovými atomy oxidem sírovým a následující neutralizací. Podle způsobu výroby mohou tyto olefinsulfonáty obsahovat menší množství hydroxyalkansulfo-tů a alkandisulfonátů. Specielní směsi α-olefinsulfonátů popisuje US-3 332 880.

-11- • · · · · I

Dalšími výhodnými anionickými tenzidy jsou karboxylá-ty, příkladně mýdla mastných kyselin a srovnatelné tenzidy. Mýdla mohou být nasycená nebo nenasycená a mohou obsahovat různé substituenty, jako hydroxylové skupiny nebo a-sulfo-nátové skupiny. Výhodné jsou lineární nasycené nebo nenasycené uhlovodíkové zbytky jako hydrofobní část s asi 6 až asi 30 uhlíkovými atomy, výhodně s asi 10 až asi 18 uhlíkovými atomy.

Jako anionické tenzidy přicházejí dále v úvahu soli acylaminokarboxylových kyselin, acylakrosináty vznikající reakcí chloridů mastných kyselin se sarkosinátem sodným v alkalickém prostředí; kondenzační produkty mastných kyselin s bílkovinami, které se získají reakcí chloridů mastných kyselin s oligopeptidy; soli alkylsulfamidokarbo-xylových kyselin; soli alkyl- a alkylaryletherkarboxylových kyselin; olefinsulfonáty s 8 až 24 uhlíkovými atomy, sulfo-nované polykarboxylové kyseliny, vyrobené sulfonací pyro-lyzních produktů citranů kovů alkalických zemin, jak se příkladně popisuje v GB-1 082 179; alkylglycerinsulfáty, oleylglycerinsulfáty, alkylfenolethersulfáty, primární parafinsulfonáty, alkylfosfáty, alkyletherfosfáty, isethio-náty, jako acylisethionát, N-acyltauridy, alkylsukcináty, monoestery sulfosukcinátů (obzvláště nasycené a nenasycené monoestery se 12 až 18 uhlíkovými atomy) a diestery sulfo-sukcinátů (obzvláště nasycené a nenasycené diestery se 12 až 18 uhlíkovými atomy), acylakrosináty, sulfáty alkylpolysa-charidů jako sulfáty alkylpolyglykosidů, rozvětvené primární alkylsulfáty a alkylpolyethoxykarboxyláty o vzorci Κ0(0Η20Η2)^0Η2000"Μ+, kde R je alkyl s 8 až 22 uhlíkovými atomy, k je číslo od 0 do 10 a M je kation, pryskyřičné kyseliny nebo hydrogenované pryskyřičné kyseliny, jako rosin -12- nebo hydrogenovaný rosin nebo pryskyřice z talového oleje a kyseliny z pryskyřic talového oleje. Další příklady jsou popsány v "Surface Active Agents and Detergents" (Vol.I a II, Schwartz, Perry a Berch).

Jako neionické tenzidy přicházejí v úvahu příkladně následující sloučeniny : polyethylen-, polypropylen- a polybutylenoxidové kondenzáty alkylfenolů.

Tyto sloučeniny zahrnují kondenzační produkty alkyl-fenolů s alkylovou skupinou s 6 až 20 uhlíkovými atomy, které mohou být lineární nebo rozvětvené, s alkenoxidy. Výhodné jsou sloučeniny s asi 5 až 25 mol alkenoxidu na mol alkylfe-nolu. Komerčně prodávané tenzidy tohoto typu jsou příkladně IgepalR CO-630, TritonR X-45, X-114, X-100 a X-102, a značky

D

Arkopal-N firmy Hoechst AG. Tyto tenzidy se označují jako alkylfenolalkoxiláty, příkladně alkylfenolethoxiláty.

Kondenzační produkty alifatických alkoholů s asi 1 až 25 mol ethylenoxidu.

Alkylový řetězec alifatických alkoholů může být lineární nebo rozvětvený, primární nebo sekundární a obecně obsahuje asi 8 až 22 uhlíkových atomů. Obzvláště výhodné jsou kondenzační produkty alkoholů s 10 až 20 uhlíkovými atomy s asi 2 až 18 mol ethylenoxidu na mol alkoholu. Alkylový řetězec může být nasycený nebo nenasycený. Ethoxyláty alkoholů mohou vykazovat úzké ("Narrow Range Ethoxilates") nebo široké rozdělení homologů ethylenoxidu ("Broad Range -13- ·· ·» ···· ·· Μ • · · · • · · • ··· « • · ··♦· ·· ·· · « • · · * · · · • · · ··« ·1

Ethoxilates") . Příklady obchodně dodávaných neionických tenzidů tohoto typu jsou Tergitol^ 15-S-9 (kondenzační produkt lineárního sekundárního alkoholu s 11 až 15 uhlíko-

D vými atomy s 9 mol ethylenoxidu), Tergitol 24-L-NMV (kondenzační produkt lineárního sekundárního alkoholu s 12 až 14 uhlíkovými atomy s 6 mol ethylenoxidu při úzkém rozdělení molekulových hmotností). Do této třídy výrobků patři

D také značky Genapol firmy Hoechst AG.

Kondenzační produkty ethylenoxidu s hydrofobní bází, vzniklé kondenzací propylenoxidu s propylenglykolem.

Hydrofobní část těchto sloučenin vykazuje s výhodou molekulovou hmotnost mezi asi 1500 a asi 1800. Adice ethylenoxidu na tuto hydrofobní část vede ke zlepšení rozpustnosti ve vodě. Produkt je kapalný až do obsahu polyoxyethylenu asi 50 % celkové hmotnosti kondenzačního produktu, což odpovídá kondenzaci s až asi 40 mol ethylenoxidu. Obchodně dodávané příklady této třídy produktů jsou značky Pluronic^ firmy BASF a značky **Genapol PF firmy Hoechst AG.

Kondenzační produkty ethylenoxidu s reakčním produktem propylenoxidu a ethylendiaminu.

Hydrofobní jednotka těchto sloučenin sestává z re-akčního produktu ethylendiaminu s přebytkem propylenoxidu a obecně vykazuje molekulovou hmotnost asi 2500 až 3000.

Na tuto hydrofobní jednotku se aduje ethylenoxid s obsahem asi 40 až asi 80 % hmotnostních polyoxyethylenu a molekulovou hmotností asi 5000 až 11000. Obchodně dodávané příklady

D

této třídy sloučenin jsou značky Tetronic firmy BASF

D a značky Genapol PN firmy Hoechst AG. -14- ·· ····

• · • · · · · • · · · • ·

Semipolární neionické tenzidy

Tato kategorie neionických sloučenin zahrnuje arainoxidy rozpustné ve vodě, fosfinoxidy rozpustné ve vodě a sulfoxidy rozpustné ve vodě, vždy s alkylovým zbytkem s asi 10 až 18 uhlíkovými atomy. Semipolární neionické tenzidy jsou také aminoxidy vzorce 0 2 1 1 R(0R2)xN(R1)2 R je zde alkylová, hydroxyalkylová nebo alkylfenolová skupina s délkou řetězce od asi 8 do asi 22 uhlíkovými atomy,

O R je alkylenová nebo hydroxyalkylenová skupina s asi 2 až 3 uhlíkovými atomy nebo jejich směs, každý zbytek R·^ je alkylová nebo hydroxyalkylová skupina s asi 1 až asi 3 uhlíkovými atomy nebo polyethylenoxidová skupina s asi 1 až asi 3 ethylenoxidovými jednotkami a x znamená číslo od 0 do asi 10. Skupiny R^ mohou být vzájemně spojeny kyslíkovým nebo dusíkovým atomem a tvořit tak kruh. Aminoxidy tohoto druhu jsou obzvláště alkyldimethylaminoxidy s 10 až 18 uhlíkovými atomy a alkoxyethyldihydroxyethylaminoxidy s 8 až 12 uhlíkovými atomy.

Amidy mastných kyselin

Amidy mastných kyselin mají vzorec 0 1 ! R—C—N(Rt)2 -15- • · ·· ·· ····

···· ·· kde R je alkylová skupina s asi 7 až asi 21, s výhodou s asi 9 až asi 17 uhlíkovými atomy a každý zbytek znamená vodík, alkyl s 1 až 4 uhlíkovými atomy, hydroxyalkyl s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo (C2H40)XH, přičemž x kolísá od asi 1 do asi 3. Výhodné jsou amidy s 8 až 20 uhlíkovými atomy, -monoethanolamidy, -diethanolamidy a -isopropanolamidy.

Dalšími vhodnými neionickými tenzidy jsou alkyl-a alkenyloligoglykosidy a polyglykolestery mastných kyselin nebo polyglykolestery mastných aminů s 8 až 20, s výhodou s 12 až 18 uhlíkovými atomy v mastném alkylovém zbytku, alkoxylované triglycamidy, směsné ethery nebo směsné formyly, alkyloligoglykosidy, alkenyloligoglykosidy, N-alkylglukamidy mastných kyselin, fosfinoxidy, dialkyl-sulfoxidy a hydrolyzáty proteinů.

Typickými příklady pro amfoterní případně obojetné tenzidy jsou alkylbetainy, alkylamidbetainy, aminopropio-náty, aminoglycináty nebo amfoterní imidazoliniové sloučeniny vzorce

R1CON(CH2)nN+-CH2Z

R kde znamená Λ *7 R alkyl nebo alkenyl s 8 až 22 uhlíkovými atomy, R^ vodík nebo CH2C02M, R3 CH2CH2OH nebo CH2CH20CH2CH2C02M, R4 vodík, CH2CH20H nebo CH2CH2C00M, Z C02M nebo CH2C02M, n 2 nebo 3, -16- ·· ·· ·· ·· ····

s výhodou 2, M vodík nebo kation jako alkalický kov, kov alkalických zemin, amonium nebo alkanolamonium. Výhodnými amfoterními tenzidy těchto vzorců jsou monokarboxyláty a dikarboxyláty. Příklady zde jsou koko-amfokarboxypropioát, kyselina kokoamidokarboxypropionová, kokoamfokarboxyglycinát (označovaný také jako kokoamfodi-acetát) a kokoamfoacetát.

Dalšími výhodnými amfoterními tenzidy jsou alkyldi- methylbetainy a alkyldipolyethoxybetainy s alkylovým zbytkem s 8 až 22 uhlíkovými atomy, který může být lineární nebo rozvětvený, s výhodou s 8 až 18 uhlíkovými atomy, obzvláště výhodně s asi 12 až asi 18 uhlíkovými atomy. Tyto sloučeniny nabízí na trhu příkladně firma Hoechst AG pod obchodním n j ménem Genagen LAB.

Vhodnými kationickými tenzidy jsou substituované nebo nesubstituované kvarterní amoniové soli s přímým nebo rozvětveným řetězcem typu R^NÍCH^) 3+X” , R^R2N(CH3) 2+^-_ » R1R2R3N(CH3)+X" nebo R1R2R3R4N+X". Zbytky R1, R2, R3 a R4 mohou být s výhodou nezávisle na sobě nesubstituovaný alkyl s délkou řetězce mezi 8 a 24 uhlíkovými atomy, obzvláště mezi 10 a 18 uhlíkovými atomy, hydroxyalkyl s asi 1 až asi 4 uhlíkovými atomy, fenyl, alkenyl s 2 až 18 uhlíkovými atomy, aralkyl se 7 až 24 uhlíkovými atomy, (C2H40)XH, přičemž x je od asi 1 do asi 3, alkylové zbytky obsahující jednu nebo více esterových skupin nebo cyklické kvarterní amoniové soli. X je vhodný anion.

Další obsahové látky pracích a čistících prostředků, které se mohou v předloženém vynálezu vyskytovat zahrnuj i anorganické a/nebo organické strukturní látky, které snižují

tvrdost vody. Tyto strukturní látky mohou být ve formulacích pracích a čisticích prostředcích obsaženy ve hmotnostních podílech od asi 5 % do asi 80 %. Anorganické strukturní látky zahrnují příkladně alkalické, amoniové a alkanolamo-niové soli polyfosforečnanů jako tripolyfosforečnanů, pyrofosforečnanů a skelných polymerních metafosforečnanů, fosfonátů, silikátů, uhličitanů včetně kyselých uhličitanů a seskviuhličitanů, síranů a hlinitokřemičitanů. Příklady pro silikátové strukturní látky jsou silikáty alkalických kovů, obzvláště silikáty s poměrem S1O2 : Na20 mezi 1,6 : 1 a 3,2 : la vrstvené silikáty, příkladně silikáty sodné, jak je popisuje US 4 664 839, dodávané firmou Hoechst pod označením SKS . SKS-6 je obzvláště výhodná silikátová látka.

Hlinitokřemičité strukturní látky jsou pro předložený vynález obzvláště výhodné. Jedná se přitom obzvláště o zeolity se vzorcem Naz [ (AIO2) z (S1O2)y ] * xí^O, kde z a y znamená celá čísla nejméně 6, poměr z : y činí 1,0 až asi 0,5a x znamená celé číslo od asi 15 do asi 264.

Vhodné iontoměniče na bázi hlinitokřemičitanů jsou obchodně dodávané. Tyto hlinitokřemičitany mohou mít krystalickou nebo amorfní strukturu a mohou se vyskytovat přirozeně nebo se vyrábět synteticky. Způsob výroby íonto-měničů na bázi hlinitokřemičitanů popisuje US-3 985 669 a US-4 605 509. Výhodné iontoměniče na bázi syntetických krystalických hlinitokřemičitanů jsou k dostání pod označením Zeolit A, Zeolit P (B) (včetně těch, které jsou zveřejněny v EP-A-0 384 070) a Zeolit X. Výhodné jsou hlinitokřemičitany s průměrem částic mezi 0,1 a 10 μιη. -18- ·» ·· • · ·· ····

Vhodné organické strukturní látky zahrnuj i polykarbo-xylové sloučeniny, jako příkladně etherpolykarboxyláty a oxydisukcináty, jak se příkladně popisují v US-3 128 287 a v US-3 635 830. Rovněž je možné odkázat na strukturní látky "TMS/TDS" podle US-4 663 071.

Další vhodné strukturní látky zahrnují etherhydroxy-polykarboxyláty, kopolymery anhydridu kyseliny maleinové s ethylenem nebo vinylmethyletherem, kyselinou 1,3,5-tri-hydroxybenzen-2,4,6-trisulfonovou a kyselinou karboxymethyl-oxyjantarovou, alkalické, amonné a substituované amonné soli polyoctových kyselin, jako příkladně kyselina ethylendiamin-tetraoctová a kyselina nitrilotrioctová, dále polykarboxy-lové kyseliny, jako kyselina melitová, jantarová, oxydi-jantarová, kyseliny polymaleinové, kyselina benzen-1,3,5-trikarbonová, kyselina karboxymethyloxyjantarová a jejich rozpustné soli.

Podpůrné látky na bázi citranů, příkladně kyselina citrónová a její rozpustné sole, obzvláště sodná sůl, jsou výbornými podpůrnými látkami ze skupiny polykarboxylových kyselin, které se mohou používat i v granulovaných přípravcích, obzvláště společně se zeolity a/nebo vrstvenými silikáty.

Dalšími vhodnými podpůrnými látkami jsou 3,3-di-karboxy-4-oxa-l,6-hexandioáty a příbuzné sloučeniny, které zveřejňuje US-4 566 984.

Pokud se používají strukturní látky na bázi fosforu, a obzvláště pokud se mají připravit kousky mýdla pro praní v ruce, mohou se použít různé fosforečnany alkalických kovů, jako je tripolyfosforečnan sodný, pyrofosforečnan sodný a -19- ·· «· ·· ···· ortofosforečnan sodný. Rovněž se mohou použít strukturní látky na bázi fosfonátů, jako ethan-1-hydroxy-l,1-difosfonát a další známé fosfonáty, jak je zveřejňuje příkladně US-3 159 581, US-3 213 030, US-3 422 021, US-3 400 148 a US-3 422 167. Při výhodné formě provedení vynálezu se mohou konvenční obsahové látky čisticích prostředků volit ze složek typických pro čisticí prostředky, jako jsou povrchově aktivní látky a strukturní látky. Případně mohou obsahové látky čisticích prostředků zahrnovat jednu nebo několik pomocných čisticích látek nebo jiných materiálů, které posilují čisticí účinek, slouží k ošetřování nebo k péči o čištěný předmět nebo mění užitné vlastnosti formulace čisticího přípravku. Vhodné čisticí pomocné prostředky pro formulace čisticích prostředků zahrnují látky uvedené v US-3 936 537. Pomocné čisticí látky, které se mohou používat v přípravcích čisticích prostředků podle předloženého vynálezu, zahrnují příkladně enzymy, obzvláště proteázy, lipázy a celulázy, pěnotvorná činidla, odpěňo-vadla, aktivační prostředky a/nebo prostředky proti korozi, suspenzní prostředky, barviva, plniva, optické vyjasňovače, dezinfekční prostředky, alkálie, hydrotropní sloučeniny, antioxidační prostředky, enzymové stabilizátory, parfémy, rozpouštědla, látky zprostředkující rozpouštění, látky zabraňující usazování, dispergační prostředky, inhibitory přenosu barvy, příkladně polyamin-N-oxidy jako póly-(4-vinylpyridin-N-oxid), polyvinylpyrolidon, poly-N-vinyl-N-methylacetamid a kopolymery N-vinylimidazolu a N-vinyl-pyrolidonu, prostředky ke zlepšení zpracování, změkčovadla a antistatické pomocné prostředky.

Formulace přípravků pro praní a čištění podle před-

* · MM -20- • · ·#

* · · I

• · I • · · · ·« loženého vynálezu mohou rovněž obsahovat jeden nebo několik konvenčních bělicích prostředků, dále aktivátory nebo stabilizátory, obzvláště peroxykyseliny, které nereagují s oligo-estery uvolňujícími nečistotu podle vynálezu. Obecně je nutno zajistit, aby použité bělicí prostředky nereagovaly s obsahovými látkami čistících prostředků. K tomuto účelu se mohou použít konvenční zkušební metody jako příkladně stanovení bělicí aktivity hotového čisticího přípravku v závislosti na době skladování.

Peroxykyseliny mohou být buď volné peroxykyseliny, nebo kombinace anorganické persoli, příkladně perboritan sodný nebo peruhličitan sodný a derivátů peroxykyseliny, který zreaguje na peroxykyselinu, když se kombinace persoli a derivátů peroxykyseliny rozpustí ve vodě. Organické deriváty peroxykyselin se podle stavu techniky označují často jako bělicí aktivátory. Příklady vhodných organických peroxykyselin uveřejňuje US-4 374 035, US-4 681 592, US-4 634 551, US-4 686 063, US-4 606 838 a US-4 671 891. Příklady přípravků, které jsou vhodné k bělení prádla a které obsahují perborátové bělicí prostředky a aktivátory popisuje US-4 412 934, US-4 536 314, US-4 681 695 a US-4 539 130. Příklady peroxykyselin,které jsou výhodné pro použití podle tohoto vynálezu zahrnují dikyselinu peroxydodekanovou (DPDA), nonylamid kyseliny peroxyjantarové (NAPSA), nonyl-amid kyseliny peroxyadipové (NAPAA) a kyselinu decyldi-peroxyjantarovou (DDPSA). Peroxykyselina je s výhodou obsažena v rozpustném granulátu, v souladu s metodou podle US-4 374 035. Výhodný bělicí granulát obsahuje ve hmotnostních procentech 1 až 50 % exotermě rozpustné sloučeniny, jako je -21- • · -21- • ·

• · » • ·· ·· ···· • · · · · · · • ♦ · · · · • · · · ··· · • · · · · • · · ·· ·· · příkladně kyselina borová; 1 až 25 % povrchově akrivní účinné látky, která je mísitelná s peroxykyselinou jako příkladně C13LAS; 0,1 až 10 % jednoho nebo několika chelátových stabilizátorů jako příkladně pyrofosforečnan sodný; a 10 až 70 % ve vodě rozpustné soli jako příkladně síran sodný. Bělicí prostředky obsahující peroxykyseliny se používají v množství, které poskytne množství dostupného kyslíku mezi 0,1 až asi 10 %, s výhodou mezi asi 0,5 až asi 5 %, obzvláště výhodně asi 1 až 4 %. Údaje v procentech se vztahují na celkovou hmotnost, formulace čisticího prostředku.

Vhodná množství bělícího prostředku obsahuj ícího peroxykyseliny, vztaženo na jednotkovou dávku formulace čisticího prostředku podle vynálezu, jak se používá pro typickou prací lázeň, která má objem asi 65 litrů vody při teplotě 15 až 60 °C, vyrobí mezi asi 1 ppm až asi 150 ppm dostupného kyslíku, s výhodou mezi asi 2 ppm až asi 20 ppm dostupného kyslíku. Prací lázeň by měla mít hodnotu pH mezi 7 a 11, s výhodou mezi 7,5 a 10,5, aby se dosáhlo dostatečného bělícího účinku. Je možné odkázat na sloupce 6, řádek 1 až 10 spisu US-4 374 035.

Alternativně k tomu mohou formulace bělicích přípravků obsahovat vhodný derivát organické peroxykyseliny, z něhož vzniká jedna z výše uvedených peroxykyselin, když ve vodném alkalickém roztoku reaguje s peroxidem vodíku. Zdrojem peroxidu vodíku může být každý anorganický peroxid, který ve vodném roztoku uvolňuje peroxid vodíku, jako příkldaně per-boritan sodný (monohydrát a tetrahydrát) a peruhličitan sodný. -22- ·· ·· ····

Podíl bělicích prostředků obsahujících peroxid ve formulaci čistících prostředků podle vynálezu leží mezi asi 0,1 % hmotnostních až asi 95 % hmotnostních a s výhodou mezi asi 1 % hmotnostních a asi 60 % hmotnostních. Pokud je formulace bělícího přípravku také úplnou formulací čisticího přípravku, je výhodné, aby podíl bělícího prostředku obshu-jícího peroxid ležel mezi 1 % hmotnostních a asi 20 % hmotnostních.

Množství bělicích aktivátorů, které se mohou používat s oligoestery podle vynálezu uvolňujícími nečistotu leží obecně mezi 0,1 a 60 % hmotnostních, s výhodou mezi 0,5 a 40 % hmotnostních. Pokud jsou použité formulace bělicích přípravků zároveň úplnou formulací pracího přípravku, pak leží množství bělícího aktivátoru, který je v nich obsažen s výhodou mezi asi 0,5 a 20 % hmotnostních.

Peroxykyseliny a oligoestery podle vynálezu uvolňující nečistotu jsou s výhodou ve hmotnostním poměru mezi dostnupným kyslíkem z peroxykyseliny k oligoesteru podle vynálezu, uvolňujícím nečistotu asi 4 : 1 až asi 1 : 30, obzvláště 2 : 1 až asi 1 : 15, a obzvláště od asi 1 : 1 do asi 1 : 7,5.

Tyto kombinace se mohou používat jak jako úplně formulovaný výrobek, tak také jako aditivum k pracímu prostředku.

Formulace čisticích prostředků podle vynálezu mohou obsahovat jeden nebo několik konvenčních enzymů, které nereagují s oligoestery uvolňujícími nečistotu podle vynálezu. Obzvláště výhodný enzym je celuláza. K tomu používaná celulá-za se může získávat z bakterií nebo hub a má mít optimální hodnotu pH mezi 5 a 9,5. Vhodné celulázy zveřejňuje US-4 435 307. Jedná se přitom o celulázy, které produkuje kmen Humicola insolens, obzvláště kmen Humicola DSM 1800 ne- -23- • · ·· ····

bo o jiné houby produkující celulázu 212, která patří k rodu Aeromonáz, a celulázy, které se extrahují z hepatopankreasu určitých mořských molusků. Vhodné celulázy zveřejňuje rovněž GB-A-2 075 028, GB-A-2 085 275 a DE-OS-2 247 832. Výhodné celulázy popisuje V0-91/17243. Formulace čisticích prostředků podle vynálezu obsahují enzymy v množství až asi do 50 mg, s výhodou asi 0,01 mg až asi 10 mg na gram formulace čisticího prostředku. Vztaženo na hmotnost formulace pracího a čisticího prostředku, který obsahuje oligoes-tery uvolňující nečistotu podle vynálezu, činí podíl enzymu nejméně 0,001 % hmotnostních s výhodou mezi 0,001 % hmotnostních až asi 5 % hmotnostních, obzvláště výhodně od asi 0,001 % hmotnostních do asi 1 % hmotnostních, speciálně od asi 0,01 % hmotnostních do asi 1 % hmotnostních.

Oligoestery uvolňující nečistotu podle vynálezu, které se používají ve vodných pracích lázních pro textil v koncentracích mezi 1 až asi 120 ppm, s výhodou v koncentracích mezi asi 30 až asi 60 ppm, způsobují efektivní čisticí a nečistotu odpuzující ošetření pro polyester, směsi polyesterů s bavlnou a další syntetické tkaniny. Prací lázně pro textil jsou s výhodou alkalické, s pH hodnotou mezi asi 7 až asi 11, obzvláště mezi asi 7,5 až asi 10,5, přičemž se přidají typické obsahové látky pracích prostředků. Překvapivě, obzvláště pokud se jedná o pH hodnotu a anionické povrchově aktivní sloučeniny, se mohou obvyklé detergenty obsažené v pracích a čisticích prostředcích používat také v čisticích prostředcích podle vynálezu v množství, které odpovídá stavu techniky. Splňují přitom obvyklý účel, to znamená příkladně čištění nebo bělení tkaniny, aniž by vykazovaly nepříznivý vliv na vlastnosti odpuzující nečistoty oligoesterů podle vynálezu. -24- • ··

·· ♦♦

Oligoestery uvolňující nečistotu podle vynálezu se mohou použít k dosažení Soil Release Finish také v obvyklých obchodních avivážních prostředcích k použití v domácnostech. Tyto obsahují v podstatě změkčující složky Co-změkčovadla, emulgátory, parfémy, barviva a elektrolyty a jsou upraveny na kyselou hodnotu pH pod 7, s výhodou mezi 3 a 5.

Jako změkčující složky se používají kvarterní amoniové soli typu R1 r2 \/" X" N+ ./ \ . kde znamená R·*" η-, případně iso-alkyl s 8 až 24 uhlíkovými atomy, s výhodou n-alkyl s 10 až 18 uhlíkovými atomy R alkyl s 1 až 4 uhlíkovými atomy, s výhodou methyl R3 R1 nebo R2 4 2 R R nebo hydroxyethyl nebo hydroxypropyl nebo jejich oligomery X“ bromid, chlorid, jodid, methosulfát, octan, propionan, laktát. Příklady jsou distearyldimethylamoniumchlorid, ditalgalkyldimethylamoniumchlorid, ditalgalkylmethyl-hydroxypropylamoniumchlorid, cetyltriethylamoniumchlorid -25- -25- ·· ··

···· ·· ··· ·· ···♦ nebo také odpovídající benzylderiváty, jako příkladně dodecyldimethylbenzylamoniumchlorid. Cyklické kvarterní amoniové soli, jako příkladně deriváty alkyl-morfolinu se mohou rovněž použít. Dále se mohou vedle kvarterních amoniových sloučenin použít imidazoliniové sloučeniny (1) a deriváty imidazolinu (2) -

H3C-N

O ^n-ch2-ch2-a-r (1)

X Θ ΓΛ N* ,N-CH2-CH2-A-R (2)

0 I

R kde znamená R η-, případně iso-alkyl s 8 až 24 uhlíkovými atomy, s výhodou n-alkyl s 10 až 18 uhlíkovými atomy X bromid, chlorid, jodid, methosulfát A -NH-CO-, -CO-NH-, -O-CO-, -CO-O-.

Obzvláště výhodná třída sloučenin jsou tak zvané esterquat. Jedná se přitom o reakční produkty alkanolaminů a mastných kyselin, které se následně quaternují obvyklými alkylačními nebo hydroxyalkylačními prostředky. -26- ·· ·· • ♦ · « • · i • ··« • « ···· ·· Výhodné jako alkanolaminy jsou sloučeniny vzorce R1

RI —NI R 2 3 kde znamená R1 hydroxyalkyl s 1 až 3 uhlíkovými atomy, s výhodou hydroxyethyl a 9 *5 -1 R , R R nebo alkyl s 1 až 3 uhlíkovými atomy, s výhodou methyl

Obzvláště výhodné jsou triethanolamin a methyldi-ethanolamin.

Další obzvláště výhodné výchozí produkty pro ester-quaty jsou deriváty aminoglycerinu, jako případně dimethyl-aminopropandiol.

Alkylační případně hydroxyalkylační prostředky j sou alkylhalogenidy, s výhodou methylchlorid, dimethylsulfát, ethylenoxid a propylenoxid. Příklady esterquatů jsou sloučeniny vzorce CK, CH, R-C—(OCH2CH2)nOCH2CH2 αΘ R - C—(OCH2CH2)n 0-CH2CH2 -27- ·· · · · Μ ··#··· • · · · ···· «· § • ♦ · ······ • ··· · ·· · » ·»· · • · · · · · ♦ ···· ·· ··· »· ·· · Ο II R—C—(OCH2CH2)n 0-CH2CH2 O II R-C—(OCH2CH2)n 0-CH2CH2

O

II

V CH2CH20(CH2CH20)—C-R \er ' XCH3 CH3-O-SO3© O 9H3 11 I®

Cl® R-C—(OCH2CH2)— 0-CH2-CH-CH2-N-CH3 O CH3

(CH2CH20)—C-R O kde R-C-0 se odvozuje od mastných kyselin s 8 až 24 uhlíkovými atomy, které mohou být nasycené nebo nenasycené. Příklady pro něj jsou kyselina kapronová, kyselina kaprylo-vá, hydrogenované nebo nehydrogenované nebo jen částečně hydrogenované lojové mastné kyseliny, kyselina stearová, kyselina olejová, kyselina linolenová, kyselina behenová, kyselina palminstearová, kyselina myristinová a kyselina elaidinová. Index n leží v rozsanu od 0 do 10, s výhodou 0 až 3, obzvláště výhodně 0 až 1.

Další výhodné suroviny pro avivážní prostředky, s nimiž se mohou kombinovat oligoestery uvolňující nečistotu jsou amido-aminy na bázi případně dialkyltriaminů a mastných kyselin s dlouhým řetězcem, a jejich oxethyláty případně quaternované varianty. Tyto sloučeniny mají následující strukturu R1—A—(CH2) n—N—(CH2) n—A—R2

(CH2 CH2 0—) m H • 9 •28- • ·♦ ♦· ···» ······ · • « · · · · • ♦ · · ··· ♦ • « · · · 9«· ·· 99 9 kde znamená R·^ a nezávisle na sobě n- , případně iso-alkyl s 8 až 24 uhlíkovými atomy, s výhodou n-alkyl s 10 až 18 uhlíkovými atomy A -CO-NH- nebo -NH-CO, η 1 až 3, obzvláště 2 m - 1 až 5, obzvláště 2 až 4. - -

Quaternací terciární aminoskupiny se může dodatečně zavést zbytek R·^, který může být alkyl s 1 až 4 uhlíkovými atomy, s výhodou methyl a odpovídající ion X, může být chlorid, bromid, jodid nebo methylsulfát.

Amidoaminooxethyláty případně jejich quaternované následné produkty se nabízejí pod obchodními jmény Varisoft 510, ^Varisoft 512, ^ Rewopal V 3340 a ^Rewoquat V 222 LM. Výhodné aplikační koncentrace oligoesterů podle vynálezu ve formulacích avivážních prostředků odpovídají koncentracím, které jsou uvedeny pro formulace pracích prostředků.

Vedle uvedeného použití v pracích prostředcích a avivážních prostředcích/prostředcích pro následné ošetření prádla se mohou oligoestery podle vynálezu používat ve všech čisticích prostředcích pro domácnost a ve všech technických čisticích prostředcích k dosažení dobrého Soil Release Effekt proti hydrofobním nečistotám. Čisticí prostředky pro domácnost a technické čisticí prostředky mohou obsahovat výše uvedené reprezentativní příklady tenzidů, builder, optických zjasňovačů, bělicích prostředků a enzymů. • · · Φ -29- • · ♦ · Příklady čisticích prostředků pro domácnost jsou univerzální čističe, prostředky k mytí nádobí, prostředky k čištění koberců a impregnační prostředky. Příklady technických čisticích prostředků jsou čisticí a udržovací prostředky pro plasty, jako pro skříně a automobilové součásti, a čisticí a udržovací prostředky pro lakované povrchy jako příkladně automobilové karoserie.

Formulace kapalných čisticích prostředků, které obsahují oligoestery podle vynálezu vykazují obecně neutrální až kyselou pH hodnotu. Příklady provedení vynálezu Následující příklady slouží k bližšímu vysvětlení vynálezu: Příklad 1

Do 1 1 čtyřhrdlé baňky opatřené míchadlem, kolonou Vigreux o délce 20 cm s Claisenovými můstky, vnitřním teploměrem a uváděcí trubkou pro plyn se předloží 194,2 g tereftalátu, 39,8 g ethylenglykolu, 90,6 g 1,2-propylen-glykolu, 0,37 g bezvodého octanu sodného a 0,19 g titan-tetraisopropylátu. Potom se inertizuje pomocí dusíku a v průběhu půl hodiny se zahřeje na teplotu 165 - 167 °C. V průběhu dalších 2,5 hodiny se teplota zvýší na 215 - 220 °C. Při vnitřní teplotě asi 165 °C začíná reesterifikace a tím destilace methanolu. Po asi 5 hodinách je oddestilo-váno více jak 98 % očekávaného množství methanolu. Násada se Μ · · · · -30- ochladí na asi 80 °C, potom se přidá 72,0 g methylpoly-ethylenglykolu 750, 91,2 g methylpolyethylenglykolu 1820 a 387,5 g polyethylenglykolu 1500. Baňka se znovu inerti-zuje a vyhřeje na teplotu 200 - 220 °C, potom se v průběhu asi 1 hodiny sníží tlak na 0,5 kPa a při teplotě 220 - 240 °C se kondenzuje další 2-5 hodin, přičemž se oddestilovává směs ethylenglykolu a 1,2-propylenglykolu. Po ukončení kondenzace se probublá dusíkem a ochladí. Produkt při- ochlazení na teplotu místnosti ztuhne na pevnou hmotu. Výtěžek 730 g.

Analogicky jako v příkladu 1 se mohou s dále uvedenými výchozími látkami vyrábět oligoestery podle vynálezu : Příklad 2 213,5 g dimethyltereftalátu 43,7 g ethylenglykolu 106,2 g 1,2-propylenglykolu 0,41 g bezvodého octanu sodného 0,21 g tetraisopropylátu titaničitého 39,6 g methylpolyethylenglykolu 750 50,2 g methylpolyethylenglykolu 1820 426,3 g polyethylenglykolu 1500 Výtěžek činí 720 g Příklad 3 145,6 g 109,0 g 0,28 g dimethyltereftalátu 1,2-propylenglykolu bezvodého octanu sodného -31- • · ·♦ I · · ······ • · * · · * ♦ · ·· · • · t ·«· · · · t ···· · · ·· ···· • · · · · · · ···· ·· ··· ·· ·* · 0,14 g tetraisopropylátu titaničitého 82,2 g methylpolyethylenglykolu 750 581,3 g polyethylenglykolu 3000 Výtěžek činí 800 g Pří k 1 a d 4 194,2 g dimethyltereftalátu 39,8 g ethylenglykolu 96,6 g 1,2-propylenglykolu 0,37 g bezvodého octanu sodného 0,19 g tetraisopropylátu titaničitého 54,0 g methylpolyethylenglykolu 750 68,4 g methylpolyethylenglykolu 1820 68,9 g polyethylenglykolu 1500 129,2 g polyethylenglykolu 800 258,3 g polyethylenglykolu 3000 Výtěžek činí 760 g Pří k 1 ad 5 222,3 g dimethyltereftalátu 45,7 g ethylenglykolu 111,1 g 1,2-propylenglykolu 0,42 g bezvodého octanu sodného 0,22 g tetraisopropylátu titaničitého 28,2 g methylpolyethylenglykolu 750 35,7 g methylpolyethylenglykolu 1820 445,6 g polyethylenglykolu 1500

Výtěžek činí 720 g. Příklad 6 174,7 g dimethyltereftalátu 19,0 g ethylenglykolu 107,5 g 1,2-propylenglykolu 0,33 g bezvodého octanu sodného 0,17 g tetraisopropylátu titaničítého 83,8 g methylpolyethylenglykolu 750 174,4 g polyethylenglykolu 1500 348,8 g polyethylenglykolu 3000 Výtěžek činí 765 g. Pří k 1 a d 7 48,5 g dimethyltereftalátu 10,0 g ethylenglykolu 24,2 g 1,2-propylenglykolu 0,10 g bezvodého octanu sodného 0,05 g tetraisopropylátu titaničítého 730,0 g methylpolyethylenglykolu 20000 97,0 g polyethylenglykolu 1500 Výtěžek činí 880 g. Příklad 8 233,0 g 47,7 g 115,9 g dimethyltereftalátu ethylenglykolu 1,2-propylenglykolu

0,44 g bezvodého octanu sodného 0,23 g tetraisopropylátu titaničitého 22,8 g n-butylpolyethylenglykolu 200 465,0 g polyethylenglykolu 1500 Výtěžek činí 700 g. Příklad 9 194,2 g dimethyltereftalátu 39,8 g ethylenglykolu 96,6 g 1,2-propylenglykolu 0,37 g bezvodého octanu sodného 0,19 g tetraisopropylátu titaničitého 226,5 g Genapolu^ T 800 387,5 g polyethylenglykolu 1500 Výtěžek činí 800 g.

Oligoestery uvolňující nečistoty podle vynálezu se porovnávají z hlediska Soil Release Effekt s polymery Soil Release podle stavu techniky.

Ke srovnání se přidají látky v koncentraci 1 a 2 % k formulaci pracího prostředku a provede se předeprání testovací tkaniny Polyester VFK 30 A (Váschereiforschungs-anstalt Krefeld). Takto předem upravená tkanina se vysuší a znečistí použitým motorovým olejem. Po době působení 1 hodiny se testovaná tkanina pere podle stavu techniky bez přídavku oligoesterů uvolňujících nečistoty nebo Soil Release polymerů podle vynálezu. Nakonec se měří remise testované tkaniny. Jako Soil Release polymery podle stavu -34-

·· ·· MM • · · ·

techniky se použijí následující sloučeniny :

Srovnávací příklad 1

Sloučeniny podle EP-B-0 185 427, strana 23 tabulka IV, řádek 4, použij e se vždy v množství uvedeném v tabulce.

Srovnávací příklad 2

Sloučeniny podle EP-B-0 185 427, strana 23 tabulka IV, řádek 5, použije se vždy v množství uvedeném v tabulce.

Srovnávací příklad 3

Repel-O-Tex SRP 4, Rhone Poulenc, použije se vždy v množství uvedeném v tabulce.

Srovnávací příklad 4

Sokalan 9976, BASF, použije se vždy v množství uvedeném v tabulce.

Tabulka 1 : Prací podmínky

Pračka Linitest Tvrdost vody 20° dH Poměr lázně 1 : 40 Prací teplota o O o Doba praní 30 min. Koncentrace pracího prostředku 6 g/1 - 35 - • « Μ • « • t · · • · · · » · · · · ·

Tabulka 2 : Složení kapalného pracího prostředku

Kapalný prací prostředek I Složení (% hmotnostních) _Genapol^ OA 080 12,0 Hostapur^ SAS 60 17,0 Směs mastných kyselin kokos/olein 14,0 KOH 85 %-ní 2,6 triethanolamin 2,0 tri-Na-citrandihydrát 5,0 Dequest 2066 4,0 1,2-propylenglykol 5,0 ethanol 3,0 Oligoester případně polyester uvolňující nečistotu 1 příp. 2 voda ad 100

Tabulka 3

: Výsledky praní v oligoesterech podle vynálezu v kapalném pracím prostředku I

Formulace pracího prostředku I Remise (%) I bez přídavku 21,5 I + 1 % oligoesteru podle Př. 1 34,0 Př. 2 39,2 Př. 3 38,9 Př. 4 39,8 Př. 5 40 Př. 6 38,9 Př. 7 31,8 Př. 8 39,1 Př. 9 35,1 Μ Μ·· -37- ··· ··· ·· · • · · · · · · · · ··· ·

• · · · * · I • · · · · · · · · ·« ·· ·

Tabulka 4 : Výsledky praní v oligoesterech podle vynálezu ve srovnání k Soil Release Polyester podle stavu techniky. Aplikace v kapalném pracím prostředku I

Formulace pracího prostředku I Remise (%) I bez přídavku 21,9 I + 1 % oligoesteru Srovnávací příklad 1 24,8 Srovnávací příklad 2 22,6 Srovnávací příklad 3 32,0 Srovnávací příklad 4 26,3 Př. 1 34,0 Př. 5 40 Př. 6 38,9

Tabulka 5 : Výsledky praní v závislosti na koncentraci aplikace. Srovnání vůči Soil Release Polyester podle stavu techniky.

Formulace pracího prostředku I Remise (%) I bez přídavku 21,5 I + 1 % srovnávacího příkladu 3 30,5 I + 1 % oligoesteru př. 1 34,0 I + 2 % srovnávacího příkladu 3 36,0 I + 2 % oligoesteru př. 1 39,5

Oligoestery podle vynálezu uvolňující nečistotu se testovaly rovněž z hlediska jejich zesilujícího účinku při praní na znečištěné testovací tkanině z Váschereiforschungs-anstalt Krefeld. K tomu účelu se zapracují do kapalného pracího prostředku podle tabulky 2. Ke srovnání slouží Soil Release polymery podle stavu techniky. Následně se perou znečištěné testovací tkaniny VFK 30 C a VFK 30 D a měří se remise. Provedou se vždy čtyři prací cykly. Podmínky praní odpovídají podmínkám podle tabulky 1. Získají se následující výsledky :

Tabulka 6 : Zesilující prací účinek popsaných oligosesterů na VFK 30 C

Formulace pracího prostředku I Remise (%) závislá na pracích cyklech lx 2x 3x 4x I bez přídavku 35,0 36,4 37,7 38,5 I + 1 % srovnávacího příkladu 3 35,6 38,5 40,7 42,6 I + 1 % př. 1 35,9 43,8 55,0 62,8

-39- ·· • ·· • · • • · • · • · • • • · • · • · · · • • · • · · · • • • · • • · • · · • · • ·

Tabulka 7 : Zesilující prací účinek popsaných oligosesterů na VFK 30 C

Formulace pracího prostředku I Remise (%) závislá na pracích cyklech Ix 2x 3x 4x I bez přídavku 41,8 44,7 46,6 47,9 I + 1 % srovnávacího příkladu 3 44,0 51,1 56,3 60,2 I + 1 % př. 1 47,0 59,7 64,7 66,9

Seznam použitých obchodních názvů :

RGenapol OA 080/ Hoechst AG

čistý ethoxylát mastného alkoholu s 14/15 uhlíkovými atomy s 8 EO

^Hostapur SAS 60/ Hoechst AG sekundární sodná sůl n-alkansulfo-nátu s 13 až 17 uhlíkovými atomy o koncentraci 60 % RRepel-0-Tex/ Rhóne-Poulenc

RSokalan 9976/ BASF 70 % kopolymeru ethylenglykol-polyethylenglykol-kyselina tereftalová, zbytek síran sodný a hlinitokfemičitan sodný 50 % neionického polykondenzátu na 50 % síranu sodného RDequest 2066/ Monsanto 25 %ní vodný roztok heptasodné solí kyseliny diethylentriamin-penta-(methylenfosfonové)

Claims (14)

1. * 40- PATENTOVÉ NÁROKY 1. Oligoestery podle vzorce 1 0 0 — _J 0 0 RLpR^J-O -C-R^-C-O— (FČ-O) 9 _ rr n3 II 3 II 5 -c-r£c-o-r-o- — —'r kde znamená R1 a R7 R2 a R6 R~ R~ n^" a n^ n n n pncemz n~ I· ···· • · lineární nebo rozvětvený alkyl s 1 až 18 uhlíkovými atomy, ethylen, 1,4-fenylen, ethylen, ethylen, 1,2-propylen nebo jejich statistické směsi o libovolném složení, nezávisle na sobě číslo mezi 1 a 500, číslo mezi 10 a 140, číslo mezi 1 a 12, číslo mezi 7 a 40, + je rovno nejméně 11.
2. 2. Oligoestery podle nároku 1, 17 „ vyznačující se tím, že R a R znamena lineární nebo rozvětvený alkyl s 1 až 4 uhlíkovými atomy.
3. 3. Oligoestery podle nároku 1 nebo 2, -41- »·♦ · • · • · vyznačující se "tím, že a nezávisle na sobě znamenají číslo mezi 3 a 45.
4. 4. Oligoestery podle jednoho nebo několika nároků 1 až 3 vyznačující se tím, že n je číslo mezi 18 * a 70.
5. 5. - Oligoestery podle jednoho nebo několika nároků 1 až 4 vyznačující se tím, že n^ je číslo mezi 2 a 5.
6. 6. Oligoestery podle jednoho nebo několika nároků 1 až 5 vyznačující se tím, ze n je číslo mezi 8 a 12.
7. 7. Oligoestery podle jednoho nebo několika nároků 1 až 6 vyznačující se tím, že n^+ n^ je číslo me zi 12 a 18 nebo mezi 25 a 35.
8. 8. Použití oligoesterů podle jednoho nebo několika nároků 1 až 7 v pracích a čisticích prostředcích pro textilie, pomocných pracích prostředcích, prostředcích pro následné ošetřeni prádla a čisticích prostředcích pro pevné povrchy.
9. 9. Použití oligoesterů podle jednoho nebo několika nároků 1 až 7 v pracích v universálních pracích prostředcích, pracích prostředcích pro jemné praní, pracích prostředcích pro praní barevného prádla, pracích prostředcích na záclony, stavebnicových pracích prostředcích, které mohou být práškové, granulované, pastovité, gelovité nebo kapalné, bar so-aps, v solích na skvrny, pracích škrobech a ztužovacích prostředcích, pomocných látkách pro žehlení, avivážních prostředcích, univerzálních čisticích prostředcích, prostředcích pro ruční mytí nádobí, čisticích a udržovacích i -42- -42- ·· ·♦·· ·· Μ · ·· ···· ·· · · | · « • ··· · ·· ·· ···· • · · · · · · ···· ·· ··· «· ·· « prostředcích pro plasty a lakové povrchy a pro prostředky k čištění koberců a pro impregnace.
10. 10. Použití oligoesterů podle jednoho nebo několika nároků 1 až 7 ve vodných roztocích nebo přípravcích k dosažení Soil J Release Finish na textiliích.
11. * 11. Použití oligoesterů podle jednoho nebo několika nároků 1 až 7 v kapalné, pastovité, gelovité formě nebo jako granule.
12. 12. Způsob výroby oligoesterů podle jednoho nebo několika nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se di-methyltereftalát, ethylen- a/nebo propylenglykol, a případně polyethylenglykol a alkylpolyethylenglykol s 1 až 18 uhlíkovými atomy za přídavku katalyzátoru zahříváním na teploty od 160 do asi 220 °C při normálním tlaku za oddestilovávání methanolu reesterifikuje a potom se ve vakuu při teplotách od 160 do asi 240 °C za oddestilovávání přebytečného glykolu kondenzuj e.
13. 13. Způsob výroby oligoesterů podle nároku 12, vyznačující se tím, že se jako katalyzátor použije titantetraisopropylát, dibutylcínoxid nebo oxid antimonitý/octanu vápenatý.
14. 14. Prací a čisticí prostředky pro textilie, pomocné prací prostředky, prostředky pro následné ošetření prádla a čisticí prostředky pro pevné povrchy, univerzální prací prostředky, prací prostředky pro jemné praní, prací prost- « ředky pro praní barevného prádla, prací prostředky pro vlnu, prací prostředky na záclony, stavebnicové prací prostředky, « které mohou být práškové, granulované, pastovité, gelovité nebo kapalné, bar soaps, soli na skvrny, prací škroby a ztu- -43- ·· ·· f ·· ·· ····

    žovací prostředky, pomocné látky pro žehlení, avivážní prostředky, univerzální čisticí prostředky, prostředky pro ruční mytí nádobí, čisticí a udržovací prostředky pro plasty a lakové povrchy a prostředky k čištění koberců a pro impregnace, které mohou obsahovat povrchově aktivní látky (tenzidy), J strukturní látky, bělicí prostředky a/nebo další obsahové látky obvyklé pro tyto prostředky, *· vyznačující se tím, že obsahují ďigoester podle jednoho nebo několika nároků 1 až 7. *