PL188709B1 - Detergentowa kompozycja zmiękczająca tkaniny - Google Patents

Detergentowa kompozycja zmiękczająca tkaniny

Info

Publication number
PL188709B1
PL188709B1 PL96326004A PL32600496A PL188709B1 PL 188709 B1 PL188709 B1 PL 188709B1 PL 96326004 A PL96326004 A PL 96326004A PL 32600496 A PL32600496 A PL 32600496A PL 188709 B1 PL188709 B1 PL 188709B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
composition according
fabric softening
surfactant
detergent
composition
Prior art date
Application number
PL96326004A
Other languages
English (en)
Other versions
PL326004A1 (en
Inventor
Abid Nadim Khan-Lodhi
Christopher Whaley
Original Assignee
Unilever Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=10781955&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL188709(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Unilever Nv filed Critical Unilever Nv
Publication of PL326004A1 publication Critical patent/PL326004A1/xx
Publication of PL188709B1 publication Critical patent/PL188709B1/pl

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/88Ampholytes; Electroneutral compounds
    • C11D1/94Mixtures with anionic, cationic or non-ionic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66Non-ionic compounds
    • C11D1/835Mixtures of non-ionic with cationic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38Cationic compounds
    • C11D1/52Carboxylic amides, alkylolamides or imides or their condensation products with alkylene oxides
    • C11D1/525Carboxylic amides (R1-CO-NR2R3), where R1, R2 or R3 contain two or more hydroxy groups per alkyl group, e.g. R3 being a reducing sugar rest
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38Cationic compounds
    • C11D1/62Quaternary ammonium compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66Non-ionic compounds
    • C11D1/662Carbohydrates or derivatives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66Non-ionic compounds
    • C11D1/72Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66Non-ionic compounds
    • C11D1/75Amino oxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66Non-ionic compounds
    • C11D1/755Sulfoxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66Non-ionic compounds
    • C11D1/79Phosphine oxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/88Ampholytes; Electroneutral compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/88Ampholytes; Electroneutral compounds
    • C11D1/90Betaines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/88Ampholytes; Electroneutral compounds
    • C11D1/92Sulfobetaines ; Sulfitobetaines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

1. Detergentowa kompozycja zmiekczajaca tkaniny zawierajaca: (i) detergentowy srodek powierzchniowo czynny zawierajacy amfoteryczny i/lub niejonowy srodek powierzchniowo czynny; (ii) zasadniczo nierozpuszczalny w wodzie, zwiazek zmiekczajacy tkaniny majacy dwie grupy alkilowe lub alkenylowe C12-22 przylaczone do czwartorzedowego atomu azo- tu przez co najmniej jedno wiazanie estrowe albo czwartorzedowy zwiazek amoniowy zawierajacy pojedynczy lancuch o sredniej dlugosci równej lub wiekszej niz C20 oraz (iii) srodek wzmacniajacy zdolnosc pioraca, znamienna tym, ze zwiazek zmiekcza- jacy tkaniny ma rozpuszczalnosc nie przekraczajaca 1 x 10-3 % wagowych w deminerali- zowanej wodzie w temperaturze 20°C, a gdy skladniki (i) i (ii) sa rozpuszczone w wodzie do stezenia 5% wagowych (i) i (ii), to co najmniej 70% wagowych zwiazku zmiekczajacego tkaniny (ii) wystepuje w roztworze, i stosunek wagowy detergentowego srodka powierzch- niowo czynnego (i) do zwiazku zmiekczajacego tkaniny (ii) wynosi co najmniej 1:1. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest detergentowa kompozycja zmiękczająca tkaniny. W szczególności wynalazek dotyczy detergentowej kompozycji o szczególnie dobrych właściwościach piorących i zmiękczających tkaniny.
Tło i stan techniki
Wielokrotne pranie niektórych tkanin, zwłaszcza pochodzenia naturalnego może prowadzić do twardnienia tkaniny, nadając jej nieprzyjemną w odczuciu fakturę. Od kilku lat dostępne są produkty do kondycj onowania tkanin, które są przeznaczone, między innymi do zmniejszania twardości tkanin przez jej zmiękczanie po praniu, na przykład w etapie płukania po procesie prania. Aby usunąć niedogodności powodowane stosowaniem oddzielnych produktów istnieje potrzeba dostarczenia pojedynczej detergentowej kompozycji, która była by odpowiednia zarówno do prania, jak i do zmiękczania tkaniny.
Zgodnie z publikacją brytyjskiego patentu GB 1400898 (Procter & Gamble/STORM) możliwym rozwiązaniem tego problemu jest włączenie do kompozycji detergentowej smektycznej glinki zawierającej materiał o zdolności wymiany jonów co najmniej 50meq/100g, razem z detergentowo aktywnym materiałem.
Chociaż osiągnięto pewien sukces przez stosowanie takiej glinki, to działanie zmiękczające w dalszym ciągu nie osiągało takiego skutku jak otrzymywany przy użyciu oddzielnych produktów, zatem istnieje możliwość poprawy takiego działania.
Publikacje patentowe WO 95/27769 (Unilever) i WO 95/27771 (Unilever) ujawniają kompozycje do zmiękczania tkanin, w których kationowy związek zmiękczający tkaniny jest połączony z niejonowym lub amfoterycznym środkiem powierzchniowo czynnym tak, że po rozcieńczeniu w roztworze występuje 70% wagowych związku zmiękczającego tkaniny.
Publikacja WO 95/0443 ujawnia wodne kompozycje kondycjonujące tkaniny zawierające czwartorzędowy związek amoniowy, celulozę i ewentualnie niejonowy środek powierzchniowo czynny. Kompozycje mają rozpuszczalność kationowego związku zmiękczającego tkaniny mniejszą niż 70% po rozpuszczeniu do zawartości całkowitej składnika aktywnego 5% wagowych.
Nieoczekiwanie stwierdziliśmy, że mogą być wytwarzane nowe detergentowe kompozycje o bardzo dobrych właściwościach zmiękczających, a również doskonałym działaniu piorącym.
Przedmiot wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest detergentowa kompozycja zmiękczająca tkaniny zawierająca: . ...
(i) detergentowy środek powierzchniowo czynny zawierający amfoteryczny i/lub niejonowy środek powierzchniowo czynny;
(ii) zasadniczo nierozpuszczalny w wodzie, związek zmiękczający tkaniny mający dwie grupy alkilowe lub alkenylowe C12-22 przyłączone do czwartorzędowego atomu azotu przez co najmniej jedno wiązanie estrowe albo czwartorzędowy związek amoniowy zawierający pojedynczy łańcuch o średniej długości równej lub większej niż C20, oraz (iii) środek wzmacniający zdolność piorącą charakteryzującą się tym, że związek zmiękczający tkaniny ma rozpuszczalność nie przekraczającą 1x l0'3 % wagowych w demineralizowanej wodzie w temperaturze 20°C, a gdy składniki (i) i (ii) są rozpuszczone w wodzie do stężenia 5% wagowych (i) i (ii), to co najmniej 70% wagowych związku zmiękczającego tkaniny (ii) występuje w roztworze, i stosunek wagowy detergentowego środka powierzchniowo czynnego (i) do związku zmiękczającego tkaniny (ii) wynosi co najmniej 1:1.
Korzystnie w kompozycji według wynalazku stosunek wagowy detergentowego środka powierzchniowo czynnego (i) do związku zmiękczającego tkaniny (ii) mieści się w zakresie od 5:1 do 30:1.
Korzystnie kompozycja dodatkowo zawiera niebędący środkiem powierzchniowo czynnym związek rozpuszczający związek zmiękczający tkaniny (ii).
Korzystnie w· kompozycji według wynalazku detergentowy środek powierzchniowo czynny jest amfoterycznym środkiem powierzchniowo czynnym.
W innej korzystnej postaci wykonania wynalazku detergentowy środek powierzchniowo czynny jest mieszaniną niejonowego i amfoterycznego środka powierzchniowo czynnego.
188 709
Korzystnie jako związek zmiękczający tkaniny kompozycja według wynalazku zawiera związek mający dwie grupy alkilowe lub alkenylowe C12-22 przyłączone do czwartrzędowego atomu azotu przez co najmniej jedno wiązanie estrowe.
Korzystnie kompozycja zawiera związek zmiękczający tkaniny wybrany spośród chlorku bis[utwardzony talowoiloksy]-3-trimetylopropanoamoniowego i chlorku di(talowoiloksyetylo)-dimetyloamoniowego.
W innej korzystnej postaci wykonania kompozycja zawiera detergentowy środek powierzchniowo czynny (i) w ilości co najmniej 10% wagowych całej kompozycji.
Korzystnie kompozycja zawiera środek wzmacniający zdolność piorącą (iii) wybrany spośród wypełniaczy aktywnych, enzymów, polimerowych środków usuwających brud zapobiegających jego powtórnemu osadzaniu, środków maskujących (sekwestrantów), chelatów lub układu bielącego.
Korzystnie jako środek wzmacniający zdolność piorącą kompozycja według wynalazku zawiera polimer usuwający brud.
Korzystnie kompozycja według wynalazku ma postać agregatów samoograniczających wielkość, także korzystnie ma postać cieczy. Korzystnie kompozycja według wynalazku jest przezroczysta lub półprzezroczysta.
Także korzystnie kompozycja według wynalazku ma postać granulatu lub proszku.
Wynalazek opiera się na stosowaniu agregatów samoograniczających wielkość cząsteczek (jak zdefiniowane poniżej) jako układu zmiękczającego tkaniny w kompozycjach detergentowych.
Szczegółowy opis wynalazku
Nie chcąc się wiązać żadną teorią uważa się, że układ zmiękczający tkaniny w detergentowej kompozycji według wynalazku nie jest konwencjonalną postacią lamelamą, a w kontakcie z wodą może być częściowo rozpuszczany w postaci agregatów samoograniczających wielkość cząsteczek (tj. cząsteczkowych agregatów, które mają ograniczoną wielkość wynikającą z oddziaływań fizycznych, na przykład oddziaływań między cząsteczkami), takich jak micele lub roztwory miceli o stałych lub ciekłych wnętrzach albo ich mieszaniny. Jeżeli kompozycja jest w postaci zawierającej wodę to sama kompozycja może być co najmniej częściowo w postaci agregatów samoograniczających wielkość cząsteczek. Uważa się, że jest to nowa struktura układu zmiękczającego tkaniny kompozycji detergentowej, która przezwycięża problemy znane ze stanu techniki.
Obok detergentowego środka powierzchniowo czynnego i związku zmiękczającego tkaniny kompozycja może zawierać niebędący środkiem powierzchniowo czynnym rozpuszczalnik związku zmiękczającego tkaniny, korzystnie niebędący środkiem powierzchniowo czynnym rozpuszczalnik jest nielotnym rozpuszczalnikiem.
Korzystnie związek zmiękczający tkaniny i detergentowy środek powierzchniowo czynny tworzą przezroczystą mieszaninę w ciekłej postaci. Jednak dodatek dalszych składników detergentowych może powodować mętnienie kompozycji. Następujące testy mogą być stosowane do ostatecznego określania czy kompozycja mieści się, czy nie w zakresie niniejszego wynalazku.
Test I
a) Związek zmiękczający tkaniny i detergentowy środek powierzchniowo czynny oraz niebędący środkiem powierzchniowo czynnym rozpuszczalnik rozcieńcza się wodą do stężenia 5% wagowych (związku zmiękczającego tkaniny, detergentowego środka powierzchniowo czynnego i niebędącego środkiem powierzchniowo czynnym rozpuszczalnika). Roztwór podgrzewa się do temperatury pomiędzy 60-80°C, następnie chłodzi do temperatury pokojowej i miesza przez 1 godzinę aby zapewnić zrównoważenie. Pobiera się pierwszą porcję powstałej cieczy i każdy materiał, który nie jest rozpuszczony w fazie wodnej oddziela się przez sedymentację lub filtrację, dopóki nie otrzyma się przezroczystej wodnej warstwy. (Może być używana ultrawirówka lub ultrafiltry.) Filtrację można powadzić przez kolejne przepuszczanie przez membranowe filtry 1 nm; 0,45 pm i 0,2 pm.
b) Mierzy się stężenie związku zmiękczającego tkaniny w klarownej warstwie przez miareczkowanie standardowym anionowym środkiem powierzchniowo czynnym (siarczan
188 709 dodecylosodowy) przy użyciu błękitnego wskaźnika Disulfine Blue (bromek dimidioniowy bromek 3,8-diamino-5-metylo-6-fenylofenantrydiniowy) wskaźnika standardowo używanego do określania stężenia kationowego środka powierzchniowo czynnego, w dwufazowym miareczkowaniu z chloroformem jako rozpuszczalnikiem ekstrahującym.
c) Miareczkowanie anionowym środkiem powierzchniowo czynnym powtarza się z drugą porcją kompozycji zmiękczającej tkaniny, która była rozcieńczona ale nie rozdzielana.
d) Porównanie wyników z punktów b) i c) powinno pokazać, że stężenie związku zmiękczającego tkaniny w b) stanowi co najmniej 70% wagowych (korzystnie 80% wagowych) stężenia związku zmiękczającego tkaniny w c). To pokazuje że związek zmiękczający tkaniny był obecny w roztworze.
Test II
a) Związek zmiękczający tkaniny, detergentowy środek powierzchniowo czynny i niebędący środkiem powierzchniowo czynnym rozpuszczalnik rozcieńcza się jak dla testu I.
b) Mierzy się lepkość roztworu przy szybkości ścinania 11 Os'1.
c) Roztwór ogrzewa się do temperatury 60°C i utrzymuje w tej temperaturze przez 1 dzień.
d) Roztwór chłodzi się do temperatury 20°C i powtórnie mierzy jego lepkość przy szybkości ścinania 11 Os!
e) Porównanie między wynikami lepkości z punktów b) i c) powinno pokazać, że różnią się one mniej niż 5 mPas.
Korzystne jest gdy kompozycje detergentowe według wynalazku spełniają następujący test:
Test III
a) Związek zmiękczający tkaniny, detergentowy środek powierzchniowo czynny i niebędący środkiem powierzchniowo czynnym rozpuszczalnik rozcieńcza się jak dla testu I.
b) Mierzy się lepkość roztworu przy szybkości ścinania 11 Os!
c) Roztwór mrozi się i rozmraża.
d) Powtórnie mierzy się lepkość roztworu przy szybkości ścinania 11 Os!
e) Porównanie między wynikami lepkości z punktów b) i c) powinno pokazać, że różnią się one mniej niż 10 mPas.
Jeżeli ma postać ciekłą to detergentowa kompozycja według wynalazku może być przezroczysta. Określenie „przezroczysta” w kontekście niniejszego'wynalazku oznacza, że jeżeli cela o głębokości 1 cm jest wypełniona kompozycją zmiękczającą tkaniny, to można przez nią czytać druk czcionką „Courier 12 punktowy”.
Dalszą korzyścią wynalazku jest to, że zmiękczenie kompozycją przewyższa zmiękczenia osiągane detergentowymi kompozycjami znanymi ze stanu techniki zawierającymi podobne ilości związku zmiękczającego tkaniny.
Detergentowy środek powierzchniowo czynny
Detergentowy środek powierzchniowo czynny może być niejonowy lub amfoteryczny.
Jeżeli detergentowy środek powierzchniowo czynny jest niejonowym środkiem powierzchniowo czynnym to może być charakteryzowany przez jego zachowanie fazowe. Odpowiednie są niejonowe środki powierzchniowo czynne, które w kontakcie z wodą tworzą pierwszą liotropową ciekłokrystaliczną fazę, która jest normalną kubiczną (II) lub normalną kubiczną biciąglą. (1) lub heksagonalną (HI) albo nematyczną (Nel), albo fazą pośrednią (Inltl) jak opisano w artykule G. J. T. Tiddy i in. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1., 79, 975, 1983 i G. J. T. Tiddy, „Modem Trends of Colloid Science in Chemistry and Biology”, Ed. H-F Eicke, 1985 Birkhauser Verlag Basel. Środki powierzchniowo czynne tworzące fazę La w stężeniu poniżej 20% wagowych są nieodpowiednie.
Dla celów wynalazku niejonowe środki powierzchniowo czynne mogą być definiowane jako substancje o budowie składającej się z części hydrofilowej i hydrofobowej. Część hydrofobowa składa się z węglowodoru, a część hydrofilowa z silnie polarnych grup. Niejonowe 'środki powierzchniowo czynne stosowane w wynalazku są rozpuszczalne w wodzie.
Najbardziej korzystne niejonowe środki powierzchniowo czynne są alkoksylowanymi, korzystnie etoksylowanymi związkami i związkami węglowodorowymi.
188 709
Przykłady odpowiednich etoksylowanych środków powierzchniowo czynnych obejmują etoksylowane alkohole, etoksylowane alkilofenole, etoksylowane amidy tłuszczowe i etoksylowane estry tłuszczowe.
Korzystne niejonowe etoksylowane środki powierzchniowo czynne mająHLB od około 10 do około 20. Korzystnie grupa alkilowa środka powierzchniowo czynnego zawiera średnio co najmniej 12 atomów węgla.
Przykładami innych odpowiednich typów niejonowych środków powierzchniowo czynnych są węglowodorowe środki powierzchniowo czynne lub inne polihydroksylowane środki powierzchniowo czynne obejmujące alkilopoliglikozydy, jak ujawnione w publikacjach patentowych EP- 199765 (Henkel) i EP-238638 (Henkel), polihydroksyamidy, jak ujawnione w WO 93/18125 (Procter and Gamble) i WO 92/06161 (Procter and Gamble), estry cukrów kwasów tłuszczowych (estry sacharozy), etoksylowane estry sorbitanu i estry poliglicerolu i alkilolaktobionamidy.
Doskonałe zmiękczenie tkaniny jest osiągane, gdy stosuje się mieszaninę niejonowych środków powierzchniowo czynnych opartych na węglowodorach i środków powierzchniowo czynnych opartych na długołańcuchowych etoksylowanych niejonowych środkach powierzchniowo czynnych. Korzystnie stosunek związków węglowodorowych do długołańcuchowego etoksylowanego alkoholu wynosi od 3:1 do 1:3, korzystniej 1:2 do 2:1, najkorzystniej w przybliżeniu w stosunku 1: 1.
Alternatywnie detergentowy środek powierzchniowo czynny może być amfoterycznym lub obojniaczojonowym, które charakteryzuje się w odniesieniu do ich zachowania fazowego. Odpowiednimi detergentowymi środkami powierzchniowo czynnymi są amfoteryczne środki powierzchniowo czynne, dla których w kontakcie z wodą jako pierwsza faza litropowa ciekłokrystaliczna tworzy się faza normalna kubiczna (II) lub normalna kubiczna-biciągła (VI) lub heksagonalna (HI) albo nematyczna (Nel) lub faza pośrednia (Intl) jak określono w artykule G. J. T. Tiddy i in. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1., 79, 975, 1983 i G. J. T. Tiddy, „Modem Trends of Colloid Science in Chemistry and Biology”, Ed.H-F Eicke, 1985 Birkhauser Verlag Basel. Nie są odpowiednie środki powierzchniowo czynne tworzące fazę La w stężeniu mniejszym niż 20 % wagowych.
W kontekście niniejszego wynalazku amfoteryczne środki powierzchniowo czynne są określane jako substancje o budowie składającej się z części hydrofilowych i hydrofobowych. Hydrofobowa część składa się z węglowodoru a cześć hydrofitowa składa się zarówno z dodatnich jak i ujemnych grup. Korzystne amfoteryczne/obojniaczojonowe środki powierzchniowo czynne obejmują tlenki amin, betainy obejmujące sulfobetainy i tego-betainy, tlenki i sulfotlenki fosfin.
Może być używana mieszanina detergentowych środków powierzchniowo czynnych.
Dla kompozycji w postaci stałej, zwłaszcza proszków, korzystnie detergentowy środek powierzchniowo czynny jest ciałem stałym w temperaturze pokojowej, co zapewnia kruche cząstki kompozycji.
Korzystnie jest, gdy detergentowy środek powierzchniowo czynny stanowi co najmniej 10 % wagowych całej kompozycji.
Związek zmiękczający tkaniny
Związek zmiękczający tkaniny jest dogodnie nierozpuszczalnym w wodzie czwartorzędowym materiałem amoniowym zawierającym pojedynczy łańcuch alkilowy lub alkenylowy o długości równej lub większej niż C20 albo, korzystniej związek zmiękczający tkaniny zawiera czwartorzędowy materiał amoniowy mający dwie grupy alkilowe lub alkenylowe C12-22 przyłączone do czwartorzędowego atomu azotu przez co najmniej jedno wiązanie estrowe.
Korzystnie związek zmiękczający tkaniny według wynalazku ma dwa długie łańcuchy alkilowe lub alkenylowe o średniej długości łańcucha równej lub większej niż Ci 4. Bardziej korzystnie każdy łańcuch ma średnią długość równą lub większą niż Ci6. Bardziej korzystnie, co najmniej 50% każdego długiego łańcucha alkilowego lub alkenylowego ma łańcuch długości Cg.
Korzystnie długołańcuchowe grupy alkilowe lub alkenylowe związku zmiękczającego tkaniny są w większości liniowe.
Związki zmiękczające tkaniny stosowane w kompozycjach według wynalazku są cząsteczkami, które dają doskonałe zmiękczenie, charakteryzują się temperaturą przejścia -Lp na La- większą niż 25°C, korzystniej większą niż 35°C, a najkorzystniej większą niż 45°C. Przej188 709 ście L3 na La może być mierzone metodą DSC opisaną w „Hanebrok of Lipid Bilayers”, D. Marsh, CRC Press, BocaRaSon Floryda, 1990 (strony 137 i 337).
Zasadniczo nierozpuszczalne w wodzie związki zmiękczające tkaniny w kontekście niniejszego wynalazku są definiowane jako związki zmiękczające tkaniny mające rozpuszczalność mniejszą niż 1 x 104% wagowego w eemieeralizrwaeej wodzie w 20°C. Korzystnie związki zmiękczające tkaniny mają rozpuszczalność mniejszą niż 1 x 10'4. Najkorzystniej związki zmiękczające tkaniny mają rozpuszczalność w temperaturze 20°C w związku zmiękczającego tkaniny wynosi co najmniej 1:1, korzystnie co najmniej 2:1, korzystniej jest równy lub większy niż 5:1. Korzystnie stosunek detergentowego środka powierzchniowo czynnego lub detergentowego środka powierzchniowo czynnego plus dowolny rozpuszczalnik do związku zmiękczającego tkaniny jest równy lub mniejszy niż 50:1, korzystniej poniżej 30:1, najkorzystniej 15:1 lub poniżej.
Środek wzmacniający zdolność piorącą
Środek wzmacniający zdolność piorącą jest definiowany jako dowolny, niebędący środkiem powierzchniowo czynnym materiał, który pomaga detergentowej kompozycji w usuwaniu zanieczyszczeń z tkaeinz'.
Typowe środki wzmacniające zdolność piorącą obejmują polimery usuwające zabrudzenia i polimery zapobiegające powtórnemu osadzaniu się brudu, środki maskujące jony (sekwesSraety) i chelaty, wypełniacze aktywne, enzymy i układy bielące.
Jeżeli środek wzmacniający zdolność piorącą w wynalazku jest detergentowym wypełniaczem aktywnym, to dogodnie występuje w ilości 5 do 80% wagowych, korzystnie 20 do 80% wagowych. Może to być dowolny materiał zdolny do zmniejszania ilości wolnych jonów wapnia w cieczy piorącej i będzie korzystnie nadawał kompozycji inne korzystne właściwości, takie jak tworzenie alkalicznego pH oraz zawieszanie usuniętego z tkaniny brudu.
Korzystne wypełniacze aktywne obejmują glieokrzemiαey metali alkalicznych (korzystnie sodu), które mogą być dogodnie włączane w ilości 5 do 80% wagowych (bezwodnej podstawy) kompozycji, i mogą być zarówno krystaliczne jak i amorficzne albo ich mieszaniny, związki Sż mają wzór ogólny eemieerαlizowanej wodzie od 1 x 10'8 do 1 x 10'6.
Korzystnie związki zmiękczające tkaniny są czwartorzędowymi związkami amoniowymi.
Szczególnie korzystnie jest jeżeli związek zmiękczający tkaniny jest nierozpuszczalnym w wodzie czwartorzędowym materiałem amoniowym składającym się ze związków mających dwie grupy Ci 2-18 alkilowe lub alkenylowe przyłączone do cząsteczki przez co najmniej jedno wiązanie estrowe. Jeszcze korzystniej jest gdy czwartorzędowy materiał amoniowy ma dwa wiązania estrowe. Szczególnie korzystnie połączony grupą estrową czwartorzędowy materiał amoniowy może być przedstawiony wzorem:
R1
R1+ -(CH2)n-T-R2 X’
I 2 (CH2)„-T-R2 w którym każda grupa R1 jest niezależnie wybrana z grup C1-4 alkilowych, hydroksyalkilowych lub C2-4 alkenylowych; a każda z grup R niezależnie jest wybrana z grup C12-22 alkilowych lub alkenylowych;
O O
II 11 .
T oznacza -O-C- lub -C-O-; χ- jest dowolnym odpowiednim amonem, a n oznacza liczbę całkowitą w zakresie 0-5.
Szczególnie korzystny jest chlorek di(tallrwoiloksyetylo)dimetyloamrniowz, dostępny z firmy Hoechst.
188 709
Drugi korzystny typ czwartorzędowego materiału amoniowego może być przedstawiony wzorem ogólnym:
OOCR2 i + I (R1)3N+-(CH2)„-CH X·
I 2 CH2OOCR2 w którym R1, n, X' i R2 mają znaczenia wyżej podane.
Ze względu na ochronę środowiska, korzystnie czwartorzędowy materiał amoniowy jest biologicznie degradowalny.
Korzystne materiały z tej klasy, takie jak 1,2 chlorek 5 bis [utwardzony talowoiloksy]-3trimetylopropanoamoniowy i sposób ich wytwarzania są na przykład opisane w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki US-4137180 (Lever Brothers). Korzystnie te materiały zawierają małe ilości odpowiedniego monoestru jak opisano w patencie US-4137180 na przykład chlorek 1-utwardzany talowOiloksy-2-hydroksy-3-trimetylopropanoamoniowy.
Niebędący środkiem powierzchniowo czynnym rozpuszczalnik
Szczególnie korzystne kompozycje według wynalazku dodatkowo zawierają niebędący środkiem powierzchniowo czynnym rozpuszczalnik. Korzystne rozpuszczalniki obejmują propanoglikol, mocznik, amidy kwasowe aż do obejmujących łańcuch o długości C6, kwas cytrynowy i inne kwasy polikarboksylowe, jak ujawniono w publikacji patentowej EP0404471 (Unilever), glicerol, sorbitol i sacharoza. Szczególnie korzystne sąpolietylenoglikole (PEG) mające ciężar cząsteczkowy w zakresie od 200 - 6000, najkorzystniej od 1000 do 2000.
Korzystnie stosunek wagowy rozpuszczalnik do detergentowego środka powierzchniowo czynnego wynosi od 2:1 do 1:40.
Korzystnie stosunek rozpuszczalnika do detergentowego środka powierzchniowo czynnego jest nie większy niż 1:1, korzystniej nie większy niż 1:5.
Korzystnie stosunek wagowy detergentowego środka powierzchniowo czynnego lub stosunek wagowy detergentowego środka powierzchniowo czynnego plus dowolny rozpuszczalnik do związku zmiękczającego tkaniny wynosi co najmniej 1:1, korzystnie co najmniej 2:1, korzystniej jest równy lub większy niż 5:1. Korzystnie stosunek detergentowego środka powierzchniowo czynnego lub detergentowego środka powierzchniowo czynnego plus dowolny rozpuszczalnik do związku zmiękczającego tkaniny jest równy lub mniejszy niż 50:1, korzystniej poniżej 30:1, najkorzystniej 15:1 lub poniżej.
f
Środek zmiękczający zdolność piorącą
Środek wzmacniający zdolność piorącą jest definiowany jako dowolny, nie będący środkiem powierzchniowo czynnym materiał, który pomaga detergentowej kompozycji w usuwaniu zanieczyszczeń z tkaniny.
Typowe środki wzmacniające zdolność piorącą obejmują polimery usuwające zabrudzenia i polimery zapobiegające powtórnemu osadzaniu się brudu, środki maskujące jony (sekwestranty) i chylaty, wypełniacze aktywne, enzymy i układy bielące.
Jeżeli środek wzmacniający zdolność piorącą w wynalazku jest detergentowym wypełniaczem aktywnym, to dogodnie występuje w ilości 5 do 80% wagowych, korzystnie 20 do 80% wagowych. Może to być dowolny materiał zdolny do zmniejszania ilości wolnych jonów wapnia w cieczy piorącej i będzie korzystnie nadawał kompozycji inne korzystne właściwości, takie jak tworzenie alkalicznego pH oraz zawieszanie usuniętego z tkaniny brudu.
Korzystne wypełniacze aktywne obejmują glinokrzemiany metali alkalicznych korzystnie sodu), które mogą być dogodnie włączone w ilości 5 do 80% wagowych (bezwodnej podstawy) kompozycji, i mogą być zarówno krystaliczne jak i amorficzne albo ich mieszaniny, związki te mają wzór ogólny
0,8-1,5 Na2O.Al2Os.0,8-6 SiO2
Takie materiały zawierają pewne ilości związanej wody i wymaga się, aby miały zdolność wymiany jonów wapnia co najmniej 50 mg CaO/g. Korzystne glinokrzemiany zawierają
188 709
1,5-3,5 jednostek SiO2 (w wyżej podanym wzorze). Zarówno amorficzne jak i krystaliczne materiały mogą być łatwo wytwarzane w reakcji między krzemianem sodu i glinianem sodu, jak obszernie opisano w literaturze.
Odpowiednie krystaliczne detergentowe wypełniacze aktywne będące wymieniającymi jony glinokrzemianami sodu opisano na przykład w publikacji patentowej GB-1429143 (Procter & Gamble). Korzystnymi glinokrzemianami sodu tego rodzaju są dobrze znane dostępne handlowo zeolity A i X, oraz ich mieszaniny. Również interesujący jest nowy zeolit P opisany i zastrzeżony w opisie patentowym EP-384070 (Unilever).
Detergentowe kompozycje oparte na fosforanach również mieszczą się w zakresie niniejszego wynalazku. Przykłady zawierających fosfor nieorganicznych wypełniaczy aktywnych obejmują rozpuszczalne w wodzie sole, zwłaszcza pirofosforany metali alkalicznych, ortofosforany, polifosforany i fosfoniany. Specyficzne przykłady nieorganicznych fosforanowych wypełniaczy aktywnych obejmują tripolifosforany, ortofosforany i heksametafosforany sodu i potasu.
Inne wypełniacze aktywne mogą być również włączane do detergentowych kompozycji według wynalazku, jeżeli jest to konieczne lub pożądane: odpowiednie organiczne lub nieorganiczne rozpuszczalne w wodzie lub nierozpuszczalne w wodzie aktywne wypełniacze mogą być z łatwością wskazane przez fachowca w dziedzinie wytwarzania kompozycji detergentowych.
Nieorganiczne wypełniacze aktywne, które mogą występować obejmują węglany metali alkalicznych (generalnie sodu); a organiczne wypełniacze aktywne obejmują polikarboksylanowe polimery takie jak poliakrylany, kopolimery akrylowo/maleinowe i fosfiniany akrylowe; monomeryczne polikarboksylany takie jak cytryniany, glukoniany, tlenodibursztyniany, mono-, di- i tribursztyniany glicerolu, karboksymetyloksybursztyniany, karboksymetyloksymaloniany, dipikoliniany, hydroksyetyloiminodioctany; i organiczne strącane wypełniacze aktywne takie jak alkilo- i alkenylomaloniany i bursztyniany oraz sole sulfonowanych kwasów tłuszczowych.
Szczególnie korzystne uzupełniające wypełniacze aktywne to polikarboksylanowe polimery, w szczególności poliakrylany i kopolimery akrylowo/maleinowe, dogodnie stosowane w ilości 0,1 do 15% wagowych, zwłaszcza 0,5 do 10% wagowych oraz monomeryczne polikarboksylany, w szczególności kwas cytrynowy i jego sole, dogodnie używane w ilości 0,5 do 20% wagowych, bardziej korzystnie 5 do 15% wagowych.
Jeżeli środkiem wzmacniającym zdolność piorącą w kompozycji według wynalazku jest układ bielący, to korzystnie składa się on z jednego lub więcej niż jednego nadtlenowego związku bielącego, na przykład nieorganiczne nadsole i organiczne nadtlenokwasy, które mogą być stosowane w połączeniu z aktywatorami dla zwiększenia działania bielącego w niskich temperaturach prania.
Korzystne nieorganiczne nadsole to monohydrat nadboranosodowy i tetrahydrat, oraz nadwęglan sodu, korzystnie stosowany razem z aktywatorem. Aktywatory bielenia, określane również jako prekursory bielenia, są szeroko znane w tej dziedzinie techniki. Korzystne przykłady obejmują prekursory kwasu nadoctowego, na przykład tetraacetyloetylenodiaminę (TaED), obecnie przemysłowo szeroko stosowaną w połączeniu z nadboranem sodu; oraz prekursory kwasu nadbenzoesowego; na przykład nonoiloksybenzenosulfonian sodu (SNOBS), i nadwęglan sodu. Nowe aktywatory czwartorzędowe związki amoniowe i fosfoniowe będące aktywatorami bielenia ujawnione w opisach patentowych US-4751015 oraz US4818426 (Lever Brothers Company) są również bardzo interesujące. Układ bielący może również zawierać stabilizator bielenia (środek maskujący metale ciężkie), taki jak fosforan etylenodiarninotetramctylenu i fosforan dietyleno-triaminopentametylenu. Fachowiec w dziedzinie kompozycji piorących nie będzie miał trudności w wyborze odpowiedniego układu bielącego.
Również odpowiednimi środkami wzmacniającymi zdolność piorącą są organiczne nadtlenokwasy. Takie materiały są przykładowo zilustrowane, materiałami ujawnionymi w publikacjach patentowych US-4374035, US-4681592, US-4634551, US-4686063, US-4606838 i US-4671891 (wszystkie Procter & Gamble). Korzystnie organiczny nadtlenokwas jest związkiem kationowym, odpowiednie nadtlenokwasy opisano w publikacjach patentowych WO 94/21605 (Unilever) i WO 94/01399 (Unilever).
188 709
Specyficzne przykłady korzystnych dla niniejszego wynalazku nadtlenokwasów obejmują kwas dinatlenododekanoilowy (DPDA), nonyloamid kwasu nadtlenobursztynowego (NAPSA), nonyloamid kwasu nadtlenoadypinowego (NAPAA), kwas decylodinadtlenobursztynowy (DDPSA), kwas 6-N-ftalimidonadtlenoheksonowy (PAP), kwas di N,N'tereftaloilodi 16-aminokapronowy (TOCAP) oraz kwas imidonadtlenomelitynowy (BIPTA).
Korzystnie bielący nadtlenokwas jest stosowany w ilości zapewniającej ilość dostępnego tlenu (AvO) około 0,1% do około 10%, korzystnie około 0,5% do około 5%, a najkorzystniej około 1% do około 4%, wszystkie liczone na wagę kompozycji. Środek wzmacniający zdolność piorącą kompozycji według wynalazku może być również jednym z detergentowych enzymów dobrze znanych ze swej zdolności do degradacji i pomagania w usuwaniu różnych zanieczyszczeń i brudów. Odpowiednie enzymy obejmują różnorodne proteazy, celulazy, lipazy, amylazy i ich mieszaniny, które są zdolne do usuwania różnych zanieczyszczeń i brudów z tkaniny. Przykłady odpowiednich proteaz to Maxatase™ dostarczana przez Gist-Brocades N.V., Delft, Holandia, i Alcalase™, Esperase™ i Savinase™ dostarczane przez Novo Industri A/S, Kopenhaga, Dania. Detergentowe enzymy są szeroko stosowane w postaci granul lub pryzm, ewentualnie z powłoką ochronną w ilości około 0,1% do około 3,0% wagowych kompozycji.
Jest korzystne gdy środek wzmacniający zdolność piorącą jest środkiem usuwającym brud. Korzystnie polimer usuwający brud jest włączony do kompozycji w ilości 0,1% do 10%, korzystnie 0,2% do 5% środka usuwającego brud. Korzystnie takim środkiem usuwającym brud w kompozycji według wynalazku jest polimer. Polimeryczne środki usuwające brud odpowiednie do stosowania w wynalazku obejmują polimery hydroksyeterocelułozy, kopolimery blokowe tereftalanu i tlenku polietylenu lub tlenku polipropylenu, oraz kationowe gumy, żywice i podobne.
Celulozowe pochodne, które są funkcjonalizowane jako środki usuwające brud mogą być charakteryzowane przez pewne hydroksyetery celulozy takie jak Methocel® (Dow); również pewne kationowe pochodne eteru celulozy takie jak Polymer JR-125®, JR-400® i JR30M® (Union Carbide).
Inne skuteczne środki usuwające brud to kationowe żywice guar takie jak Jaguar Plus® (Stein Hall) i Gendrive 458® (General Mills).
Korzystne detergentowe kompozycje zawierają polimeryczny środek usuwający brud wybrany z grupy składającej się z metylocelulozy, hydroksypropylometylocelulozy lub hydroksybutylometylocelulozy, te polimery celulozy mają lepkość w 2% wodnym roztworze w temperaturze 20°C wynoszącą 15 χ 10'3 do 75 Pa.s (15 do 75000 centypauzów).
Korzystnym środkiem usuwającym brud jest kopolimer zawierający bloki tereftalanu i tlenku polietylenu. Określając je bliżej, polimery te składają się z powtarzających się jednostek tereftalanu etylenu i tereftalanu tlenku polietylenu w stosunku molowym jednostki tereftalanu etylenu do jednostek tereftalanu tlenku polietylenu około 25:75 do około 35:65, przy czym tereftalan tlenku polietylenu zawiera bloki tlenku etylenu mające ciężar cząsteczkowy około 300 do około 2000. Ciężar cząsteczkowy tych polimerycznych środków usuwających brud mieści się w zakresie około 5000 do około 55000.
Innym korzystnym polimerycznym środkiem usuwającym brud jest krystaliczny poliester o powtarzających się jednostkach tereftalanu etylenu zawierający 10-15% wagowych jednostek tereftalanu etylenu razem z 90-50% wagowych jednostek tereftalanu polioksyetylenu, pochodzących z glikolu polioksyetylenowego o średnim ciężarze cząsteczkowym 300 - 6000, a stosunek molowy jednostek tereftalanu etylenu do jednostek tereftalanu polioksyetylenu w krystalizującym polimerycznym związku wynosi miedzy 2:1 a 6:1. Przykłady takich polimerów obejmują handlowo dostępny materiał Zelcon® 4780 (z Dupont) i Milease®T (z ICI).
Bardzo dobrymi środkami usuwającymi brud są polimery o następującym wzorze ogólnym:
O O O O
X-(OCH2CH2)n(O-C-R'-C-O-R2)u (O-C-R^C-O) (CH2CH2O-)n-X
188 709 w którym X może być dowolną zamykającą grupą, każdy X może być wybrany z grupy składającej się z H, grup alkilowych lub acylowych zawierających 1 do około 4 atomów węgla, n jest dobrany dla zapewnienia rozpuszczalności w wodzie i zazwyczaj wynosi około 6 do około 113, korzystnie około 10 do około 50, wartość u jest krytyczne dla tworzenia formulacji ciekłych kompozycji mających względnie wysoką siłę jonową. Powinno być bardzo mało materiału, w którym u jest większe niż 10. Ponadto powinno być co najmniej 20%, korzystnie co najmniej 40% materiału mającego wartość u w zakresie od 3 do 5.
Ugrupowania R1 są zasadniczo ugrupowaniami 1,4-fenylenu.
Jak stosuje się w niniejszym opisie określenie „ugrupowania R1” składają się całkowicie z ugrupowań 1,4-fenylenu, albo są częściowo podstawione przez inne ugrupowania arylenu lub al-karylenu, ugrupowania alkylenu, ugrupowania alkenylenu albo ich mieszaniny. Ugrupowania arylenu lub alkarylenu mogą być częściowo podstawione w 1,4-fenylenie obejmując
1.3- fenylen, 1,2-fenylen, 1,8-naftylen, 1,4-naftylen, 2,2-bifenylen, 4,4-bifenylen i ich mieszaniny. Ugrupowania alkilenu i alkenylu mogą być częściowo podstawione i obejmują etylen,
1.2- propylen, 1,4-butylen, 1,5-pentylen, 1,6-heksametylen, 1,7-heptametylen, 1,8-oktametylen,
1.4- cykloheksylen i ich mieszaniny.
Dla ugrupowań R1 stopień częściowego podstawienia ugrupowaniami innymi niż 1,4fenylen powinien być taki, aby właściwości usuwania brudu danego związku nie wpływały niekorzystnie. Zazwyczaj stopień częściowego podstawienia, który może być tolerowany zalezy od długości łańcucha bocznego związku, tzn. dłuższe łańcuchy boczne mogą mieć większe częściowe podstawienie dla ugrupowań 1,4-fenylenu. Zazwyczaj, związki, w których R1 składa się z około 50 do 100% ugrupowań 1,4-fenylenu (0 do około 50% ugrupowań innych niż 1,4-fenylen) mają odpowiednią aktywność usuwania brudu. Na przykład, poliestry o stosunku molowym kwasu izo ftalowego (1,3-fenylen) do kwasu tereftalowego (1,4-fenylen) 40:60 mają odpowiednią aktywność usuwania brudu. Jednak większość poliestrów stosowanych we włóknach zawiera jednostki tereftalanu etylenu, i jest pożądane minimalizowanie stopnia częściowego podstawienia ugrupowaniami innymi niż 1,4-fenylen dla lepszej aktywności usuwania brudu. Korzystnie ugrupowania R1 składają się całkowicie (tzn. zawierają 100%) ugrupowań 1,4-fenylenu, tzn. każde ugrupowanie R1 jest 1,4-fenylenem. (Niezależnie od mechanizmu działania, nieoczekiwane jest to, że polimery usuwające brud wykazują doskonałe działanie na tkaninach innych niż tkaniny poliestrowe, a kompozycje według wynalazku są przeznaczone do prania wszystkich rodzajów tkanin i tekstyliów).
Ugrupowania R2 oznaczają dogodnie ugrupowania etylenu lub podstawionego etylenu i obejmują etylen, 1,2-propylen, 1,2-butylen, 1,2-heksylen, 3-metoksy-1,2-propylen i ich mieszaniny.
Korzystnie ugrupowania R2 są zasadniczo ugrupowaniami etylenu, ugrupowaniami 1,2propylenu lub ich mieszaninami. Włączanie większej procentowej zawartości ugrupowań etylenu w związku prowadzi do zwiększenia jego aktywności w usuwaniu brudu. Nieoczekiwanie włączanie większej procentowej zawartości ugrupowań 1,2-propylenu w związku prowadzi do zwiększenia jego rozpuszczalności w wodzie.
W niniejszym wynalazku stosowanie ugrupowań 1,2-propylenu lub podobnych rozgałęzionych ekwiwalentnych ugrupowań jest pożądane dla wprowadzania znacznej części składnika usuwającego brud do ciekłych kompozycji zmiękczających tkaniny. Korzystnie, około 75% do około 100%, korzystniej około 90% do około 100% ugrupowań R2 to ugrupowania
1.2- propylenu.
Wartość każdego n wynosi co najmniej około 6, ale korzystnie wynosi co najmniej około 10. Wartość każdego n zazwyczaj mieści się w zakresie około 12 do około 113. Zazwyczaj, wartość każdego n mieści się w zakresie około 12 do około 43.
Drugim rodzajem korzystnych polimerów usuwających brud są polimery zawierające kopolimery mające:
(i) jednostki monomerowe polietylenu i/lub zakończonego poli(etylenoglikolu) o wzorze I:
(I) (la)
-O-(CH2-CH2-O)„X-O-(CH2-CH2-O)ni/lub wzorze la:
188 709 w których X oznacza atom wodoru lub grupę kończącą, korzystnie grupę alkilową CM; a n oznacza liczbę całkowitą;
(ii) jednostki monomerowe aromatycznego dikarboksylowego kwasu o wzorze II: -CO-Ar-CO-O (II) w którym Ar jest dwufunkcyjną grupą aromatyczną; oraz (iii) jednostki monomerowe poliolu mające co najmniej 3 grupy hydroksylowe o wzorze III:
-CH2-A-CH2-O- (III) w którym A oznacza dwufunkcyjną grupę zawierającą co najmniej 1 atom węgla i co najmniej 1 grupę hydroksylową.
Inne składniki
Detergentowa kompozycja według wynalazku może również zawierać fluorescer (rozjaśniacz optyczny), na przykład Tinopal™ DMS lub Tinopal CBS dostępne z Ciba-Geigy, PAG Basel, Szwajcaria. Tinopal DMS jest dwusodowym 4,4' bis-(2-morfolino-4-anilino-s-triazyno6-iloamino)stilbenodisulfonianem; a Tinopal DBS jest dwusodowym 2,2' bis-(fenylo-styrylo)disulfonianem.
Do detergentowej kompozycji według wynalazku korzystnie włączane są materiały przeciwpienne, w szczególności jeżeli proszek jest przede wszystkim przeznaczony do stosowania w otwieranych od przodu bębnowych pralkach. Odpowiednie materiały przeciwpienne mają zazwyczaj postać granulatów, takich jak opisane w publikacji patentowej EP-266863A (Unilever). Takie granulaty przeciwpienne zazwyczaj zawierają mieszaninę oleju silikonowego, wazelinę, hydrofobowe krzemiany i alkilofosforany jako działający przeciwpiennie materiał, osadzone na porowatym absorbencie na bazie rozpuszczalnego w wodzie nieorganicznego materiału nośnikowego. Przeciwpienny granulat może występować w ilości do 5% wagowych kompozycji.
Dalsze składniki, które mogą być ewentualnie włączane do detergentowych kompozycji według wynalazku obejmują polimery zawierające grupy kwasu karboksylowego lub siarkowego w kwasowej postaci lub całkowicie albo częściowo zneutralizowane do soli sodowych lub potasowych, korzystne są sole sodowe.
Korzystne polimery są homopolimerarni i kopolimerami kwasu akrylowego i/lub kwasu maleinowego albo bezwodnika maleinowego. Szczególnie interesujące są poliakrylany, polialfa-hydroksyakrylany, kopolimery kwas akrylowy/kwas maleinowy i fosfmiany akrylowe. Inne polimery, które są szczególnie korzystne do stosowania w ciekłych detergentowych kompozycjach według wynalazku są polimerami deflokującymi, takimi jak na przykład ujawnione w publikacji patentowej EP-346995.
Zazwyczaj ciężar cząsteczkowy homopolimerów i kopolimerów wynosi 1000 do 150000, korzystnie 1500 do 100000. Ilość dowolnego polimeru może się mieścić w zakresie 0,5 do 5% wagowych kompozycji. Inne odpowiednie materiały polimeryczne to etery celulozy, takie jak karboksylometyloceluloza, metyloceluloza, hydroksyalkiloceluloza i mieszane etery takie jak metylohydroksyetyloceluloza, metylohydroksypropyloceluloza i metylokarboksymetyloceluloza. Odpowiednie są mieszaniny różnych eterów celulozy, w szczególności mieszaniny karboksymetylocełulozy i metylocelulozy. Odpowiedni jest glikol polietylenowy o ciężarze cząsteczkowym 400 do 50000, korzystnie 1000 do 10000, i kopolimery tlenku polietylenu z tlenkiem polipropylenu, jak również kopolimery poliakrylanu z glikolem polietylenowym. Odpowiedni jest poliwinylopirolidon o ciężarze cząsteczkowym 10000 do 60000, korzystnie 30000 do 50000 oraz kopolimery poliwinylopirołidonu z innymi polipirolidonami. Również odpowiednie są poliakrylowe fosfmiany i ich kopolimery o ciężarze cząsteczkowym 1000 do 100000, w szczególności 3000 do 30000.
Może być również pożądane włączenie do detergentowych kompozycji według wynalazku krzemianów metali alkalicznych, w szczególności sodowych orto-, meta- albo korzystnie neutralnych lub alkalicznych krzemianów. Obecność takich krzemianów metali alkalicznych w ilości, na przykład 0,1 do 10% wagowych, może być korzystna dla zapewnienia ochrony przed korozją metalowych części maszyn piorących, poza tym dostarczają pewnych ilości nośnika i dają korzyści w procesie wytwarzania.
188 709
Dalsze przykłady innych składników, które mogą występować w kompozycjach według wynalazku obejmują środki zmiękczające tkaniny, takie jak aminy tłuszczowe zmiękczające tkaniny, materiały glinkowe, środki wzmacniające tworzenie piany takie jak alkanoloaminy, w szczególności monoetanoloaminy pochodzące z kwasów tłuszczowych z ziarn palmowych i kwasów tłuszczowych orzecha kokosowego; środki maskujące metale ciężkie takie jak EDTA; środki zapachowe obejmujące deoodoryzujące środki zapachowe; środki bakteriobójcze, pigmenty, środki barwiące lub barwne cząstki oraz nieorganiczne sole, takie jak siarczan sodu i siarczan magnezu. Siarczan sodu, węglan wapnia, jeżeli są pożądane jako materiał wypełniający, to mogą występować w ilości do 40% wagowych kompozycji; jednak siarczanu sodu może być tak mało jak 10% wagowych lub mniej, albo nawet może nie występować wcale.
Dodatkowo obok podstawowych detergentowych środków powierzchniowo czynnych, które są niejonowe i/lub amfoteryczne, kompozycja według wynalazku może również zawierać anionowy środek powierzchniowo czynny, który w ilości do 100% molowych, korzystnie 50% molowych występującego kationowego środka zmiękczającego, może zwiększać działanie zmiękczające całej kompozycji.
Postać produktu
Detergentowe kompozycje według wynalazku mogą mieć dowolną dogodną postać obejmującą proszki, kostki, ciecze i pasty. Na przykład, odpowiednie ciekłe kompozycje mogą być wodnymi lub niewodnymi kompozycjami. Kompozycje mogą być wytwarzane wieloma różnymi metodami w zależności od ich fizycznej postaci. W przypadku produktów będących granulatami mogą być wytwarzane przez mieszanie na sucho, koaglomerację, suszenie rozpyłowe wodnej zawiesiny oraz dowolnymi metodami będącymi połączeniami tych sposobów. Jedną z korzystnych fizycznych postaci jest granulat zawierający wprowadzoną sól wypełniacza aktywnego. Może być ona wytworzona konwencjonalnymi technikami granulacji lub suszenia rozpyłowego.
Korzystnie kompozycje mają postać ciekłą, szczególnie korzystne są detergenty przezroczyste lub półprzezroczyste.
Poniżej zilustrowano wynalazek następującymi nieograniczającymi przykładami. W przykładach wszystkie procenty oznaczają procenty wagowe.
Przykłady porównawcze oznaczono literami, a przykłady według wynalazku oznaczono cyframi.
Przygotowanie przykładów
Wszystkie kompozycje wytworzono przez ogrzewanie składników w demineralizowanej wodzie w temperaturze 70°C do otrzymania jednorodnej dyspersji lub roztworu.
Metody badawcze
Zdolność piorąca
Przedstawione poniżej szczegółowo kompozycje były badane w modelowych mieszanych praniach w tergotometrze (znak towarowy - urządzenie stosowane do symulacji na małą skalę działania automatycznej pralki), w stosunku ciecz : płótno 255:1 . Wsad tkaniny stosowany w każdej misce tergotometru składał się z 3 kawałków bawełnianej tkaniny ręcznikowej, bawełnianej tkaniny prześcieradłowej, 50/50 polibawełny i poliestru, waga całkowita 40g. Każdy cykl pracy tergotometru był prowadzony trzykrotnie. Pranie prowadzono w temperaturze 40°C przez 15 minut, a następnie płukano przez 5 minut w temperaturze pokojowej. Tkaniny wyciskano liniowo a następnie krótko skręcano. Prowadzono trzy cykle pranie - płukanie - suszenie dla każdej próby przed badaniem miękkości tkaniny ręcznikowej i plamiono każdą z innych tkanin za pomocą 0,05 ml oleju z oliwek (wysoko oczyszczany, z Sigma Diagnostics) zawierającego niewielkie ilości rozpuszczonego fioletowego barwnika. Plamy pozostawiono do zaschnięcia przez 4 dni, przed pomiarem odbicia i powtórnym praniem razem z tkaniną ręcznikową, stosując układ detergenta stosowany we wstępnym traktowaniu.
Po wysuszeniu, powtórnie mierzono odbicie i obliczano procentową zdolność piorącą w oparciu o wartości odbicia przy odbiciu minimalnym (580 nm) funkcją Kubelka-Munk
188 709 (K/S). Odczytana zdolność piorąca oznacza wartość dla 9 kawałków tkaniny w każdym zestawie. Procentową wartość zdolności piorącej wyliczano z następującego równania:
% Zd. piorącej = 100 x (K/Sb - K/Sa)/(K/Sb - K/Sc) w którym K/S = (1-R)2/2R w którym R oznacza odbicie przy 580 nm a indeksy B, A i C odnoszą się odpowiednio do wartości otrzymanych przed praniem tkanin (zaplamione), po praniu tkanin (wysuszone) i dla czystych tkanin (nie traktowane).
Zmiękczenie tkanin było oceniane przez zespół 4 ludzi stosujących protokół porównawczy porównujący parami. Każdy członek zespołu oceniał cztery zestawy testowanych tkanin. Każdy zestaw testowanych tkanin zawierał jedną tkaninę z każdego badanego układu. Członków zespołu poproszono o ocenę miękkości w skali 8 stopni. Wartość miękkości obliczano przy użyciu technik opisanej w „Analysis of Variance”. Im niższe wartości tym lepsze zmiękczenie.
Przykłady 1- 4 i A, B
Kompozycje według przykładów przygotowano według opisanej standardowej metody.
Wszystkie kompozycje przykładów według wynalazku spełniają procedury badawcze podane w niniejszym opisie.
Tabela 1 [% wagowy]
Kompozycja 1 2 3 A A B B
mycie płukanie mycie płukanie
Dobanol 91-5 4,55 4,09 4,09 4,55 - 4,09 -
HT TMAPC 0,45 0,45 0,45 - 1,92 - 1,92
Polimer usuwający brud 0,50 - 0,50 - - - -
DMDAPS - 0,46 0,46 - - 0,46 -
Genapol C200 - - - - 0,1 - 0,1
Woda Do 100%
Dobanol 91-5 jest etoksylowanym alkoholem C9-11 (5 EO) z Shell.
Polimer usuwający brud jest kopolimerem poli(etyleno-glikolometyloeter), kwas tereftalowy i glicerol jak opisany w EP-752468.
DMDAPS jest 3-(dimetylododecyloamonio)propanosulfonianem z Fluka.
Genapol C200 jest etoksylowanym kokoalkoholem (20 EO) z Hoechst.
HT TMAPC chlorek 1,2-bis[diutwardzony talowoiloksy]-3-trimetylopropanoamor^iowy; Produkty były dozowane w ilości 22 g do prania, albo dla płukanych przykładów porównawczych w ilości 5 g na płukanie tzn. w przybliżeniu te same ilości HT TMAPC dodano do obu zastosowań w praniu lub płukaniu.
Tabela 2
Przykład Standardowa skala miękkości
1 4,75
2 4
3 3,75
A płukanie 3,75
B płukanie 3,25
nietraktowane 8
Zdolność piorącą produktów przedstawiono poniżej.
188 709
Tabela 3
Przykład poliester polibawełna (50/50) bawełna
1 99,7 68,4 45,0
2 96,8 64,9 42,7
3 98,9 66,0 40,4
pranie A 85,7 64,6 41,0
pranie B 92,2 62,9 42,3
Z przedstawionych danych wynika, że kompozycje według przykładów zmiękczają tkaniny skutecznie bez szkodliwego działania na właściwości czyszczące.
Przykłady 4-6iPrzykłady porównawcze C - E
Następujące przykłady pokazują korzyści płynące z zastosowania czwartorzędowego związku amoniowego mającego co najmniej jedno połączenie estrowe. Przykłady porównawcze prowadzono w obecności dwóch „środków wzmacniających zdolność piorącą”: (i) dobór wypełniaczy aktywnych z Colgate przykład 3 i (ii) polimer usuwający brud (Permalose™, z ICI).
Tabela 4
Składnik Proporcje składników
Przykłady
C 4 D 5
Alkohol tłuszczowy Ci2-14EO11:1* 21,6 21,6 21,6 21,6
Metakrzemian sodtE 8,0 8,0 - -
Pirofosforan Na.lOHjO 24,0 24,0 - -
Ortofosforan Na2 0,5 0,5 - -
DMDSAC3 8,0 - 8,0 -
HT TMAPC4 - 8,0 - 8,0
Polimer usuwający brud5 - - 0,62 0,62
Woda - - 90,3 90,3
1. Genapol C110 z Hoechst.
2. Wypełniacze reagenty Analar, z BDH.
3. Aerosurf TA 100 (chlorek dimetylodistearyloamoniowy).
4. Jak w tabeli 1
5. Permalose™ z ICI.
Kompozycje zawierające wypełniacz aktywny wytworzono przez zmieszanie składników w mieszalniku Moulinex do otrzymania jednorodnej zawiesiny. Kompozycje zawierające polimer usuwający brud przygotowano przez zrównoważenie składników w temperaturze 80°C, wzruszając od czasu do czasu do otrzymania jednorodnego roztworu/dyspersji.
188 709
Tabela 5
Składnik Przykład % Przykład %
E 6
Dobanol 25-11 (Shell/ 6 6
Betaina© 2 2 1,5 1,5
DMDSAC3 8,0 -
HT TMAPC3 - 8,0
EDTA.Na24 0,5 0,5
Woda uzupełnienie uzupełnienie
1. nieCrnowz środek powierzchniowo czynny - produkt kondensacji tlenku etylenu zawierający 1 mol wyższych alkoholi tłuszczowych o 12 do 15 atomach węgla i 11 moli tlenku etylenu.
2. C12H25Nr+)Me2.CH2COO(')
3. związki kationowe jak wyżej.
4. sól dwusodowa kwasu żtylenodiaminoczterrocSowego, reagent AR, z BDH.
Kompozycje wytworzono przez zrównoważenie składników w temperaturze 80°C, wzruszając od czasu do czasu, do otrzymania jednorodnego roztworu/dyspersji.
Badania
W powyższych przykładach stosowano 40 g porcje dwuwymiarowych tkanin ręcznikowych w tergotometrach zawierających 1 litr wody o temperaturze 40°C. Stosowane dawki dobierano Sak, aby dawały 0,1 g/l w każdym tergomenrze. szybkość ustawiono na 65 obrotów na minutę. Po suszeniu i wyrównywaniu w stałej wilgotności, oceniano miękkość tkaniny bawełnianej przez zespół osób oceniający ręczniki w skali liniowej, w której wartość 8 oznacza twardą, niezmiękczoną tkaninę a wartość 2 oznacza bardzo miękką, ©^ζόιοπου™ tkaninę, jak otrzymywana zazwyczaj po stosowaniu dużej dawki tradycyjnych kompozycji do płukania koneycjonującżgo.
Chociaż żaden ze stosowanych układów nie osiągnął, tego ostatniego poziomu po pojedynczym zastosowaniu, to oczywistym jest że kompozycje według przykładów według wynalazku są zdecydowanie lepsze niż kompozycje według przykładów porównawczych.
Tabela 6
Kompozycja Oceny
C 7,75
4 5,25
D 5,25
5 4,50
E 4,50
6 3,75
Ponadto kompozycja według przykładu 6 była przezroczystą cieczą, podczas gdy kompozycja według przykładu porównawczego E stała się mętna przy przechowywaniu.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.

Claims (14)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Detergentowa kompozycja zmiękczająca tkaniny zawierajaca:
    (i) detergentowy środek powierzchniowo czynny zawierający amfoteryczny i/lub niejonowy środek powierzchniowo czynny;
    (ii) zasadniczo nierozpuszczalny w wodzie, związek zmiękczający tkaniny mający dwie grupy alkilowe lub alkenylowe Ci 2-22 przyłączone do czwartorzędowego atomu azotu przez co najmniej jedno wiązanie estrowe albo czwartorzędowy związek amoniowy zawierający pojedynczy łańcuch o średniej długości równej lub większej niż C20 oraz (iii) środek wzmacniający zdolność piorącą znamienna tym, że związek zmiękczający tkaniny ma rozpuszczalność nie przekraczającą 1 x 10’3 % wagowych w demineralizowanej wodzie w temperaturze 20°C, a gdy składniki (i) i (ii) są rozpuszczone w wodzie do stężenia 5% wagowych (i) i (ii), to co najmniej 70% wagowych związku zmiękczającego tkaniny (ii) występuje w roztworze, i stosunek wagowy detergentowego środka powierzchniowo czynnego (i) do związku zmiękczającego tkaniny (ii) wynosi co najmniej 1:1.
  2. 2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że stosunek wagowy detergentowego środka powierzchniowo czynnego (i) do związku zmiękczającego tkaniny (ii) mieści się w zakresie od 5:1 do 30:1.
  3. 3. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że dodatkowo zawiera nie będący środkiem powierzchniowo czynnym związek rozpuszczający związek zmiękczający tkaniny (ii).
  4. 4. Kompozycja według zasrrz. 1 albo 2, znamienna tym , że detergentowy rrodek powierzchniowo czynny jest amfoterycznym środkiem powierzchniowo czynnym.
  5. 5. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że detergentowy środek powierzchniowo czynny jest mieszaniną niejonowego i zmfrteryczeegr środka powierzchniowo czzeeegr.
  6. 6. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że jako związek zmiękczający tkaniny zawiera związek mający dwie grupy alkilowe lub alkeeylrwe Ci 2-22 przyłączone do czwartrzędowego atomu azotu przez co najmniej jedno wiązanie estrowe.
  7. 7. Kompozycja według zastrz. 6, znamienna tym, że zawiera związek zmiękczający tkaniny wybrany spośród chlorku bis[utwarezrey talowrilrksy]-3-trimetylopropanoamomowego i chlorku di(talrwoiloksyeSylo)eimeSzloamoniowegr.
  8. 8. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera detergentowy środek powierzchniowo czynny (i) w ilości co najmniej 10% wagowych całej kompozycji.
  9. 9. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera środek wzmacniający zdolność piorącą (iii) wybrany spośród wypełniaczy aktywnych, enzymów, polimerowych środków usuwających brud zapobiegających jego powtórnemu osadzaniu, środków maskujących, chelatów lub układu bielącego.
  10. 10. Kompozycja według zastrz. 9, znamienna tym, że jako środek wzmacniający zdolność piorącą zawiera polimer usuwający brud.
  11. 11. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że ma postać agregatów samoograniczających wielkość.
  12. 12. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że ma ciekłą postać.
  13. 13. Kompozycja według zastrz. 12, znamienna tym, że jest przezroczysta lub półprzezroczysta.
  14. 14. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że ma postać granulatu lub proszku.
    * * *
    188 709
PL96326004A 1995-10-04 1996-09-11 Detergentowa kompozycja zmiękczająca tkaniny PL188709B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9520519.1A GB9520519D0 (en) 1995-10-04 1995-10-04 Detergent composition
PCT/EP1996/004002 WO1997012952A1 (en) 1995-10-04 1996-09-11 Laundry detergent composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL326004A1 PL326004A1 (en) 1998-08-17
PL188709B1 true PL188709B1 (pl) 2005-03-31

Family

ID=10781955

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL96326004A PL188709B1 (pl) 1995-10-04 1996-09-11 Detergentowa kompozycja zmiękczająca tkaniny

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP0862609B1 (pl)
AR (1) AR003768A1 (pl)
AU (1) AU724175B2 (pl)
BR (1) BR9610791A (pl)
CZ (1) CZ289267B6 (pl)
DE (1) DE69609346T2 (pl)
GB (1) GB9520519D0 (pl)
HU (1) HUP9900093A3 (pl)
PL (1) PL188709B1 (pl)
WO (1) WO1997012952A1 (pl)
ZA (1) ZA967834B (pl)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9521667D0 (en) * 1995-10-23 1996-01-03 Unilever Plc Fabric softening composition
DE102012204270A1 (de) 2012-03-19 2013-09-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Flüssiges Waschmittel mit erhöhter Reinigungsleistung

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4128485A (en) * 1976-08-16 1978-12-05 Colgate-Palmolive Company Fabric softening compounds
US4259217A (en) * 1978-03-07 1981-03-31 The Procter & Gamble Company Laundry detergent compositions having enhanced greasy and oily soil removal performance
EP0838518B1 (de) * 1992-09-11 2002-11-13 Cognis Deutschland GmbH & Co. KG Detergensgemische
US5616553A (en) * 1993-08-12 1997-04-01 The Procter & Gamble Company Fabric conditioning compositions
PL181174B1 (pl) * 1994-04-07 2001-06-29 Unilever Nv Kompozycja do zmiękczania tkanin
EP0754215B1 (en) * 1994-04-07 2001-05-23 Unilever Plc Fabric softening composition

Also Published As

Publication number Publication date
AU724175B2 (en) 2000-09-14
CZ101398A3 (cs) 1998-08-12
WO1997012952A1 (en) 1997-04-10
GB9520519D0 (en) 1995-12-13
HUP9900093A3 (en) 2000-02-28
ZA967834B (en) 1997-04-04
HUP9900093A2 (hu) 1999-05-28
DE69609346D1 (de) 2000-08-17
AR003768A1 (es) 1998-09-09
EP0862609A1 (en) 1998-09-09
PL326004A1 (en) 1998-08-17
AU7128496A (en) 1997-04-28
DE69609346T2 (de) 2000-12-07
BR9610791A (pt) 1999-07-13
CZ289267B6 (cs) 2001-12-12
EP0862609B1 (en) 2000-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102257109B (zh) 洗衣洗涤剂组合物
US3843563A (en) Detergent compositions
JPH0559394A (ja) 洗剤組成物
US5389277A (en) Secondary alkyl sulfate-containing powdered laundry detergent compositions
IE61938B1 (en) Detergent compositions
JP2011524457A (ja) 洗濯組成物
CN102159694A (zh) 可用于织物护理产品中的双重特征聚合物
JP2014534279A (ja) 特定のブレンド比のイソプレノイド系界面活性剤を含む洗剤組成物
EP0262897A2 (en) Detergent composition
CN103975049A (zh) 洗衣组合物
AU695213B2 (en) Stable aqueous emulsions of nonionic surfactants
JP2595052B2 (ja) ヘクトライト粘土布帛柔軟剤を含有する洗剤組成物
EP0257860B1 (en) Method for conditioning fabrics
EP0257861B1 (en) Fabric conditioning composition
EP2366008B1 (en) Laundry compositions
RU2408667C2 (ru) Маслосодержащие крахмальные гранулы для доставки парфюмерного масла в качестве оказывающих благоприятное действие добавок к субстрату, способ получения указанных гранул и моющая композиция для стирки
EP0456569A1 (en) Liquid softening and anti-static nonionic detergent composition with soil release promoting pet-poet copolymer
US3580852A (en) Detergent formulations containing tetrahydrofuran 2,3,4,5 - tetracarboxylic acid salts as builders
PL188709B1 (pl) Detergentowa kompozycja zmiękczająca tkaniny
US3832309A (en) Detergent formulations
CA2184069C (en) Fabric softening composition
CN104884597B (zh) 洗衣用组合物
JP2023503048A (ja) 再付着抑制ポリマーおよびそれらを含む洗剤組成物
IE59906B1 (en) Detergent composition containing a polyamide softening agent
CA2374315A1 (en) Viscosity and softening enhancement by low-solids rinse cycle fabric softeners based on quaternary ammonium compounds and amine ethoxylates

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20100911