CZ313894A3

CZ313894A3 - Stabilizing agent for chlorinated polymers

Info

Publication number: CZ313894A3
Application number: CZ943138A
Authority: CZ
Inventors: Michel Allas; Serge Chassaing; Michel Gay; Gilles Mur
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie
Priority date: 1993-12-15
Filing date: 1994-12-13
Publication date: 1995-07-12
Also published as: DE69429805D1; CA2138243C; CZ290290B6; SK153894A3; DE69429805T2; BR9405126A; JP2819249B2; ES2168292T3; AU7912094A; TW289031B; KR100329252B1; CN1100819C; FR2713648B1; ATE213008T1; PT658592E; CA2138243A1; CN1112581A; EP0658592A1; ZA949967B; JPH07207091A

Description

Název Stabilizační prostředek pro chlorované polymery '

Oblast techniky

Vynález se týká stabilizačního prostředku pro chlorované polymery obsahující β-diketony a tvarovaných výrobků z nich získaných (zhotovených).

Stav techniky β-diketony jsou skupinou látek, které lze použít pro různé komerční aplikace, zejména při extrakci kovů a při stabilizaci chlorovaných polymerů.

Nicméně, náklady na výrobu β-diketonů mohou zpomalit jejich rozvoj. Ve skutečnosti je ekonomicky nemyslitelné používat v průmyslu chlorovaných polymerů (PVC) nadmíru (velice) drahé stabilizátory.

Podstata vynálezu

Dlouhým a nákladným výzkumem bylo úplně neočekávaně zjištěno, že stabilizační prostředek pro chlorovaný polymer (PVC) obsahující surový nečištěný produkt, jež je výsledkem kondenzační reakce esteru s ketonem v přítomnosti alkalického činidla, přičemž uvedený surový produkt obsahuje mezi 10% a 95% hmot, s výhodou mezi 20% a 85% hmot. β-diketon jež je ve formě prášku, má při identické hmotnosti, stabilizační účinnost alespoň stejnou jako by měl stabilizační prostředek obsahující čištěný rekrystalovaný β-diketon, vše ostatní maje stejné.

Kondenzační reakci esteru s ketonem lze napsat následovně:

R₁COCHR₂H + R₃CO-OR₄ + ACat « R₁COCHR₂COR₃ + R₄OH kde

ACat je zvoleno z amidu kationu nebo hydridu kationu;

R_} a R₃, které mohou být stejné nebo různé, představují každý uhlovodíkový radikál přednostně mající 1 až 30 atomů uhlíku, s výhodou 1 až 18 atomů uhlíků;

R₂ je vodík nebo uhlovodíkový radikál, obecně alkylový radikál, přednostně s nejvíce 4 atomy uhlíku;

R₁ a R₂ mohou být spojeny tak, že β-diketon tvoří kruh;

R^ představuje uhlovodíkový radikál.

Pokud se týče hodnoty radikálů R_1; R₂ a R₃ je možné použít široké spektrum radikálů, takže ;

R₁ a R₃, které mohou být stejné nebo různé představují:

- lineární nebo větvený alkenylový nebo aralkylový radikál, mající do 24 atomů uhlíků,

- aralkylový radikál mající 7 až 10 atomů uhlíků,

- arylový nebo cykloalifatický radikál mající méně než 14 atomů uhlíku, kde cykloalifatický radikál může volitelně obsahovat dvojné vazby uhlík-uhlík, tyto radikály mohou být nesubstituované nebo substituované, například atomem halogenu nebo, arylové nebo cykloalifatické radikály methylovými nebo ethylovými radikály.

Uvedené radikály mohou být také modifikované přítomností jedné nebo vícero skupin vzorce:

-0-, -CO-O-, -CO- v alifatickém řetězci.

R-ι a R₃ mohou také představovat spolu jeden bivalentní radikál mající 2 až 5 atomů uhlíku, a který může obsahovat heteroatom kyslík nebo dusík;

R₂ může být:

- atom vodíku (výhodný případ)

- substituovaný nebo nesubstituovaný alkylový radikál s 1 až 4 atomy uhlíku a který může být přerušen skupinami -0-, -C0-0-, nebo -C0-.

R₄ představuje alkylový radikál mající 1 až 4 atomy uhlíku, s výhodou methylový radikál.

Kation Cat je obecně alkalický kov, s výhodou sodík.

Výše popsaná kondenzační reakce je známá. Je podrobněji popsaná zejména v následujících publikacích:

R. Hauser et al., The acylation of ketones to form diketones, Organic Reactions - Vol. VII, Chapter 3, p. 59-196, vydáno nakladatelstvím John Wiler, New York, 1954,

Wiednan et al., C.R., 238 (1954), p. 699

Morgan et al., Ber., 58 (1925), p. 333

Livingstone et al., Am.Soc., 46 (1924), p. 881-888

Levine Robert et al,. Am. Soc., 46 (1945) p. 1510-1517, které jsou zahrnuté do stavu techniky.

Podle výhodného provedení je volba výchozích reaktantů založena na dostupnosti těchto materiálů a na účinnosti získaných reakčních produktů; proto je jako výhodný výchozí materiál používaný ester. Jako ester se používá stearan methylnatý, který může obsahovat jako nečistoty estery jiných mastných kyselin, zejména, palmitan methylnatý,

- jako aceton se používá acetofenon a

- jako alkalické činidlo natriumamid.

Doporučuje se použít na mol dávkovaného esteru nebo ketonu 2 moly amidu a použít mírný molární nadbytek (mezi 5 a 30%) ketonu vzhledem k esteru.

Vzhledem k přítomnosti natriumamidu je výhodné provést reakci v inertní atmosféře, s výhodou pod proudem dusíku.

Reakce se provádí při teplotě s výhodou ležící mezí 30 a 70 °C. Pokud se reakce provádí při teplotě místnosti (20°C), je kinetika reakce příliš pomalá. Naopak, pokud je teplota příliš vysoká, například nad 60°C a více, taková teplota podnítí na jedné straně samokondenzaci ketonů obecně a acetofenonu obzvlášť, a na druhé straně tvorbu amidů.

Rozpouštědla jež mohou být použita jsou inertní rozpouštědla etherového typu, zejména isopropylether, alifatické uhlovodíky (například cyklohexan) nebo také aromatické uhlovodíky (toluén).

Přestože je technicky možné provést reakci za tlaku vyššího než je atmosferický, je výhodné z důvodů ekonomických, pracovat při tlaku atmosferickém nebo také za sníženého tlaku za účelem snížení shora uvedených teplot do rozsahu od 35 do 55°C. Tlaky pod 10⁴ Pa se používají zřídka.

Na konci reakce se musí prostředí okyselit. Za tímto účelem je reakční roztok vléván do vodného roztoku kyseliny, kterou je s výhodou kyselina octová, kyselina chlorovodíková a kyselina sírová. Hodnota pH vodné vrstvy je nastavena s výhodou na 1 až 3. Při uvádění reaktantů do reakce je možné uvažovat o třech následujících postupech:

a) nejdříve se vytvoří enolátový anion acetofenonu tak, že se acetofenon vlévá do směsi amid/rozpouštědlo a potom se přidá ester,

b) rozpouštědlo, amid a celý ester se nadávkují a poté se pomalu vlévá acetofenon^

c) acetofenon a ester se současně vlévají do směsi amid/rozpouštědlo.

Doporučuje se použít cestu b) a potom okyselit reakční směs v molárním nadbytku (1,2 až 2 násobek molaru) kyselinou sírovou zředěnou na 5-20% vodou tak, aby hodnota pH byla přibližně 1,5. Po alespoň jednom promytí vodou, se rozpouštědlo odstraní jakýmkoliv vhodným způsobem, například odpařením, a získá se surový produkt který je pevný za teploty místnosti a který obecně obsahuje 40% až 90% hmot. β-diketonu.

V souladu s vynálezem bylo zjištěno, že tento surový produkt, jednou mletý a převeden do práškové formy lze přímo použít jako přísadu do stabilizačního prostředku pro chlorovaný polymer. Tento prášek má velikost částic menší než 500 μΐη, s výhodou méně než 200 pm.

Obzvláště výhodnou variantou vynálezu je mletí surového produktu na takovou velikost částic, aby byla v rozmezí velikosti částic přísad tvořících stabilizační prostředek. Přednostně může být tato velikost částic podobná jako nejmenší velikost částic různých přísad. Jednou z těchto přísad mohou být síran a/nebo uhličitan hořečnatý a/nebo hlinitý, například typu hydrotalkitu, vodnatého zásaditého uhličitanu hořečnato-hlinitého, a může mít velikost částic méně než 100 pm, obecně mezi 20 a 100 pm, nebo dále to může být stearan vápenatý a/nebo barnatý a může potom mít velkost částic menší než 100 μη, obecně mezi 50 a 100 pm.

K dosažení požadované velikosti částic lze použít všechny známé techniky obzvláště:

a) srážení z rozpouštědla

b) kryogenické mletí

c) sušení rozprašováním ve studeném protiproudném nebo souproudném proudu.

Při způsobu a) se pevný surový produkt z reakce rozpustí ve vhodném rozpouštědle, například ethanolu nebo methanolu při teplotě místnosti, rozpouštědlo oddestiluje za sníženého tlaku 10³ Pa a pak se vstříkne dusík.

Podle techniky b) se kapalný dusík a surový reakční produkt zavedou do mlýna, přičemž surový reakční produkt je v kusech od několika málo mm do několika málo cm, získaných hrubým mletím nebo také technikou vločkování reakčního roztoku. Vločkování umožňuje odstranění rozpouštědla z reakčního roztoku tím, že se roztok nechá projít kontinuelně chlazeným rotujícím bubnem. Produkt, ztuhnutý na povrchu bubnu, se získá škrabkou přesně ve tvaru vloček.

Je možné namísto kapalného dusíku použít jiný kapalný inertní plyn. .jako kapalný kysličník uhličitý CO₂.

Podle techniky c) se surový reakční produkt rozprašuje v taveném stavu přes protiproudně nebo souproudně proudící plyn inertní vůči produktu, jako vzduch ochuzený o kyslík. Získají se mikročástice produktu jejichž velikost může být bez obtíží menší než 100μ až mohou být až do rozsahu 10 μη.

Podle dobře známých technik, může být surový reakční produkt rekrystalizován z vhodného rozpouštědla, obecně ethanolu. Rekrystalovaný produkt, oddělený od matečného louhu jednoduchou filtrací, se nachází v práškové formě a je tvořen v podstatě βdiketony.

Pro určité aplikace je potřebné použít čištěné β-diketony. Použití β-diketonů o čistotě vyšší než 95 % hmot. v stabilizač6 nich prostředcích pro roubované polymery není součástí předmětného vynálezu.

Naproti tomu podle vynálezu bylo zjištěno, že mateční louhy po odstranění krystalizačního roupouštědla jakoukoliv vhodnou metodou (například, odpařením nebo výše uvedenou vločkovou technikou), vede k pevnému rekrystalizačnírau zbytku obsahujícímu obecně nejméně 10% a většinou mezi 20 a 40% β-diketonů, a že tento rekrystalizační zbytek, také převeden do práškové formy, má při identické hmotnosti, stabilizační účinek na polymery, který je rovný účinku, jež by měl stabilizační prostředek stejné hmotnosti na bázi rekrystalovaného čištěného β-diketonu.

Tyto těžké pevné rekrystalizační zbytky ( residuá) se používají stejným způsobem jako surový reakční produkt a zprcovávají se na prášek stejnými metodami.

Přijatelná stabilizace chlorovaných polymerů a zejména PVC častěji vyžaduje společné použití několika stabilizátorů jež působí způsobem komplementárním nebo synergickým.

Tak tedy mohou stabilizační prostředky podle vynálezu kromě surového reakčního produktu a/nebo těžkých zbytků (residuí) rekrystalizace v práškové formě, obsahovat účinné množství nejméně jedné přísady vybrané zvláště z:

a) uhličitan a/nebo. síran hořečnato a/nebo hlinitý, specielně typu hydrotalkitů. Takovéto produkty jsou například popsány V patentech US-A-4,299,759, US-A-4,427,816, EP-A-453,379 a EP-A-509,864,

b) organický alkohol nebo polyol v souladu s naukou v patentech FR-A-2,356,674 a FR-A-2,356,695 ,

c) sloučenina olova jako ty specielně popsané Leonardem I. Nassem v Encyklopedia of PVC (1976), strany 299-303,

d) sůl kovu vybraného z vápníku, barya, hořčíku a stroncia (EP-A-391,311),

e) organická sloučenina zinku (EP-A-391,811),

f) organický fosfát, zejména trialkyl nebo alkyl a fenyl nebo trifenyl fosfáty (EP-A-391,811),

g) organická sloučenina cínu (EP-A-509,864),

h) polyorganosiloxánový olej (EP-A-509,864),

i) epoxidy jež jsou obecně kopmlexní sloučeniny, obecně epoxidované polyglyceridy, epoxidovaný lněný olej nebo epoxidované rybí oleje (rybí tuk),

j) běžné pomocné přísady jako fenolické antioxidanty nebo prostředky proti UV záření jako benzofenony, benzotriazoly nebo stericky blokované aminy (obecně známé pod označením Hals).

Obecně je vhodný každý typ PVC, jakýkoliv je způsob jeho přípravy: bloková, suspenzní, emulzní nebo jiný typ polymerizace a jakákoliv je jeho vnitřní viskozita.

Homopolymery vinylchloridu mohou být také chemicky modifikované, například chloraci. Mnohé koplymery vinylchloridu mohou být stabilizovány proti účinku tepla, to jest proti žloutnutí a degradaci. Jsou to zejména kopolymery získané kopolymerižací vinylchloridu s jinými monomery mající polymerizovatelnou ethylenickou vazbu,jako například, vinylacetát nebo vinylidenchlorid; kyseliny maleinová nebo fumarová nebo jejich estery; olefiny jako ethylen, propylen nebo hexen; akrylové nebo methakrylové estery; styren; nebo vinylethery jako vinyldodecylether.

Tyto kopolymery všeobecně obsahují alespoň 50% hmot. vinylchloridových jednotek a s výhodou alespoň 80% hmot. vinylchloridových jednotek.

Kompozice podle vynálezu mohou dále obsahovat směsi na bázi chlorovaných polymerů obsahující menší množství jiných polymerů, jako halogenovaných polyolefinů nebo akrylonitril-butadien-styrenové kopolymery.

Polyvinylchlorid samotný nebo ve směsi s jinými polymery je nejšířejí používaný chlorovaný polymer v kompozicích podle vynálezu.

Kompozice podle vynálezu mohou být rigidní směsi (tuhé směsi), to jest bez plastifikátoru, nebo semi-rigidní (polotuhé směsi), to znamená se sníženým obsahem plastifikátoru, jako například pro aplikace ve stavebnictví, výrobu různých profilů nebo elektrických kabelů nebo kompozice obsahující jenom přísady pro potravinářství , třeba pro výrobu lahví.

Tyto směsi mohou často obsahovat také přísadu pro zvýšení rázuvzdornosti, jako například methakrylát-butadien-styrenový kopolymer.

Mohou to však být také změkčené směsi jako například pro výrobu filmů pro zemědělství.

Použita změkčovadla jsou známé sloučeniny jako například alkylftaláty. Často je používán di(2-ethylhexyl)ftalát (obecně známý jako dioktylftalát).

Pokud kompozice obsahuje plastifikátor, jeho obsah je obecně v rozmezí od 5% do 20% hmot. s ohledem na hmotnost chlorovaného polymeru.

Přítomnost zásaditého uhličitanu hořečnato-hlinitého v kompozicích podle vynálezu přináší řadu výhod.

Tak v kompozicích obsahujících sloučeniny olova, bazický uhličitan hořečnato-hlinitý podle vzorce (i) umožňuje snížení množství sloučeniny olova a volitelně kadmia, pokud je přítomné, bez snížení tepelné stability polymeru, což je pozitivní prvek, protože sloučeniny jež mají určitý stupeň toxicity jsou částečně nahrazeny sloučeninou potenciálně potravinářské jakosti.

Vbudování různých stabilizátorů nebo pomocných přísad se obecně provádí u chlorovaného polymeru v práškové formě, většinou se předem připraví předsměs různých pevných pomocných přísad.

Je samozřejmě možné připravit směs 2 nebo více podstatních sloučenin kompozice podle vynálezu před jejich vbudováním do chlorovaného polymeru.

Mohou být použity všechny známé metody pro inkorporaci různých stabilizátorů nebo pomocných přísad do polymeru. Například homogenizace polymerní kompozice může být provedena na válcovém míchacím zařízení nebo na hnětacím zařízení při teplotě při níž se kompozice zkapalní, normálně pro PVC mezi 150°C a 200°C, a po dostatečně dlouhou dobu, řádu několika málo minut až několika desetin minut.

Vynález je dále ilustrován příklady.

Všechny uvedené díly a procenta jsou hmotnostní, pokud není výslovně řečeno něco jiné.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Příprava surového reakčního produktu PÍ

Do 2000 cm³ reaktoru oaptřeného zpětným chladičem a dobrým míchadlem a s možnosti připojení buď k vakuu nebo zdroji dusíku se nadávkuje: 260 ml toluenu a poté, pod dusíkovou clonou, 78 g NaNH₂.

Teplota prostředí se přivede na 40°C a udržuje po celou dobu reakce- a dokončení při této teplotě.

Celé zařízení je pod tlakem 6.10⁴ Pa.

Vleje se 310 g technického methylstearanu (obsahující 10% methylpalmitanu).

120 g acetofenonu se přilévá po dobu 3 hodin.

Po ukončení dávkování acetofenonu se reakční směs nechá 45 minut míchat při teplotě 40°C a pod tlakem 6.10⁴ Pa.

Toluenový roztok se ještě za horka vleje do roztoku kyseliny sírové zředěné na 10% tak, aby pH vodné vrstvy po sednutí bylo 1,5.

Po dvou praních se toluenový roztok odpaří vedením roztoku přes kontinuelně chlazený, otáčející se buben, aby vznikl surový produkt PÍ ve formě vloček. Například 420 g pevného produktu při 20°C obsahuje 78 % β-diketonů (výtěžek 82%) (GPC chromatografická analýza = gelová permeační chromatografie)

Příklad 2

Příprava těžkých zbytků (residuí) H1

Zopakuje se přesně postup podle příkladu 1. Získaný surový produkt, zbavený toluenu, se rozpustí v 1500 ml ethanolu. Provede se filtrace a produkt se dosucha odsaje na fritě č.2. Produkt se potom promyje 2 x 500 ml ethanolu a odsaje do sucha. Získá se 304 g čistého produktu PPI, s obsahem 97 % hmot. βdiketonů. Odpařením filtrátu se získá produkt, známý jako těžký produkt Hl, mající teplotu tání mezi 40 a 45°C a který obsahuje 28% hmot. β-diketonů ( GPC chromatografická analýza).

Příklad 3

Příprava práškového PÍ

Do sférického (kulovitého) míchaného reaktoru opatřeného prostředky pro chlazení a třilistým míchadlem u dna nádoby se nadávkují při 20°C 3 díly ethanolu, obsahující 7% vody, a po dobu 1 hodiny se přidává 1 díl Pl, připraveného postupem podle Příkladu 1 a zahřátého na 70°C. Teplota obsahu reaktoru se udržuje mezi 20 a 25°C. V reaktoru se aplikuje snížený tlak 2.10³Pa a destiluje se ethanol, přitom je potřeba dávat pozor, aby teplota v těle reakčních složek nepřekročila 25°C. Potom se injektuje dusík až do vymizení stop vody. Získá se světle žlutý prášek Pl, jehož velikost částic je přibližně 120 μη.

Příklad 4

Příprava práškového Hl

Zopakuje se postup podle příkladu 3 s tím rozdílem, že 1 díl výchozího produktů Pl je nahrazen 1 dílem těžkého produktu Hl získaného postupem pdle příkladu 2. Získá se kaštanový prášek s velikostí částic přibližně 130 pm.

Příklad 5

Pomocí šnekového podavače se do kladivového mlýnu opatřeného 1 mm sítem nadávkuje rychlostí 1 dílu/hod produkt PÍ z příkladu 1 a rychlostí 0,3 dílu/hod kapalný dusík. Mletý produkt se získává pneumatickou dopravou k filtračnímu separačnímu systému a získá se bílý prášek s velikostí částic 50 pm.

Analogický prášek se získá nahrazením PÍ s H1 a kapalného dusíku kapalným C0₂.

Příklad 6

Příprava práškového PÍ

Produkt PÍ získaný postupem podle příkladu 1 se rychlostí 1 díl/hod při teplotě 70°C dávkuje přes rozstřikovací kroužek do hlavy perlovací věže pracující v protiproudném systému. Protiproudným směrem prochází přibližně 10 dílů/hod vzduchu obsahujícího 8% (obj.) kyslíku a udržovaného při teplotě mezi 15 a 20°C. 1 díl/hod PÍ se získává zpět u patky věže ve formě sférických mikroperel s velikostí částic 40 μη. Vzduch ochuzený o kyslík se po filtraci a ochlazení na 15/20°C recykluje do paty věže.· Získává se prášek jehož velikost částic je 100 μη. Analogický výsledek se dosáhne nahrazením PÍ s Hl.

Příklad 7

Výchozím materiálem je prášková semi-rigidní (polotuhá) komopozice PVC mající následující složení:

Polyvinylchlorid (PVC) přáškový připravený suspenzní polymerizaci a prodávaný pod názvem Solvic 271 GB 100 dílů

DOP (dioktylftalát) 25 dílů

Ethylhexanoát vápenatý 0,4 dílů (ethylkapronan)

Kaprylan zinečnatý

0,15 dílů

Phosphite OS 150 ^R (difenylisododecylfosfit) 1.0 díl

Polární polyethylenový vosk PE 191^R, prodávaný Hoechst 1,0 díl

Irganox 1076 ^R antioxidant prodávaný fou Ciba-Geigy 0,1 dílů

Epoxidovaný sojový olej 3,0 díly

Z této kompozice, která se používá jako srovnávací, se připraví různé vzorky přidáním 0,1, 0,2 a 0,3 dílů buď prášku Hl, získaného podle příkladu 5 nebo krystalického prásku PPI získaního podle příkladu 2 na 100 dílů PVC pryskyřice, homogenizaci za použití laboratorního míchadla CNTA B17,

Z takto získaných prásků byly připraveny desky o tloušťce 1 mm, a to válcováním materiálu po dobu 10 min při 180°C ve válcovém mlýně.

Z takto získané desky se vyříznou zkušební tělíska o délce 27,5 cm a šířce 2 cm. Tato zkušební tělíska se pak, umístěna na etážové desce, vsunou do pece při teplotě 190°C a odebírají konstantní rychlostí (0,45 cm/min) po dobu 1 hodiny. Toto umožňuje získání tepelné degradace zkušebních tělísek jako funkci .času (Metrastat test).

Tepelná degradace se kvantifikuje pomoci standardních veličin (Y, x, y) měřením změny indexu žloutnutí jako časové funkce za použití chronometru Minolta CR 200 ^R. To umožňuje získat tři významné srovnávací parametry, zejména:

počáteční zbarvení (IC = initial colouring) což je index žloutnutí při expozici po dobu 2,5 minut ( chyba aY = 1,5);

stabilita zbarvení (CS = colouring stability) (hodnocena v minutách), odpovídá době, při které se index žloutnutí mění o 2 body (chyba At = 2 min);

dlouhodobá tepelná stabilita (LTTS = long-term thermal stability) ( hodnocena v minutách) nebo doba spálení, je doba kdy se objeví degradace (ztmavnutí) zkušebního tělíska (nepřesnost 13 chyba δΤ = 4 min).

Získané výsledky jsou zhrnuté v tabulce 1 níže.

Při zhodnocení tabulky 1 se ukazuje, že použití Hl (rekrystalizované těžké zbytky) dává lepší výsledky než Pl. Tento jev je více výrazný pro stabilitu zbarvení.

Navíc Hl, podobně jako Pl, zlepšuje dlouhodobou stabilitu.

Tabulka 1

Aditiv v dílech	Počátečné	Stabilita	Dlouhodobá
na sto dílů PVC	zbarvení	zbarvení	tepelná sta-
pryskyřice	(I.C.) (%)	(C.S.) (min.)	bilita (LTTS) (min.)
Srovnávací vzorek	13,6	7,8	37
0,1 PPI	9,4	20	33
0,2 PPI	8,8	18,2	33
0,3 PPI	9,8	21	37
0,1 H1	10,2	20,6	36
0,2 H1	10,5	22	38
0,3 H1	10,7	24,8	44

Příklad 8

Výchozím materiálem je PVC kompozice (neměkčená směs), která má následující složení:

- PVC práškové připravené suspenzní polymerizaci a prodávané pod názvem S 110 P (Atochem) 100 dílů

- Stearan vápenatý, stabilizátor prodávaný fou. Atochem pod označením Stavinor PSME 0,7

- Stearan zinečnatý, stabilizátor prodávaný fou. Atochem pcd označením ZN 70 0,8

- Didecylfenylfosfit, stabilizátor prodávaný Ciba-Geigy pod označením Irgastab CH 300 0,8 ”

- Polyvinylalkohol, stabilizátor RP Chimie pod označením Rhodiastab PVAL

-Hydrotalkit (hydrogenuhličitan hořečnato15 hlinitý) prodávaný pod označením Alcamizer 4 fou. Mitsui 0,2 ”

- Mletý uhličitan vápenatý, plnivo prodávané pod označením Omyalite 95T fou Omya 9,5

- Kysličník titanu, pigment prodávaný fou.

Kronos pod označením CL 2220 5 ’’

- Prostředek na zlepšení rázové pevnosti (akrylový polymer), prodávaný fou. Rohm and

Haas pod názvem Paraloid KM 355 6,5

- Mazadla prodávaná fcu. Henkel pod názvem

- Loxiol G60 (ester aromatické dikarboxylové kyseliny a alifatického mastného alkoholu ) 0,6”

- Loxiol G21 (voskový ester) 0,3

- Loxiol G21 (kyselina 12-hydroxystearová) 0,2

Z této kompozice se připraví dva vzorky přidáním:

- 0,25 dílů produktu PÍ z příkladu 5

- 0,25 dílů produktu PPI z příkladu 2.

Každý vzorek se homogenizuje 10 min při rychlosti 4 500 ot/min za použití laboratorní míchačky typu CNTA B17.

Tyto prášky jsou výchozí materiál pro provedení zkoušky dynmické termostability za použití plastigrafu Brabender ^R. Toto zařízení sestává z:

- elektrického motoru spojeného s pohonem pro kontinuelní nebo nekontimuelní změnu rychlosti ( 0 až 200 ot/min), termostatické lázně s elektronickou proporcionální regulaci teploty silikonovým olejem,

- míchacího zařízení, opatřeného nádobou s dvojitým pláštěm, jež umožňuje zahřívání cirkulaci silikonového oleje, a dvěma rotory upevněnými bajonetovými uzavíracími systémy, a chronometru.

Každý ze zkušebních materiálů se do uvedeného míchacího zařízení nadávkuje při 150°C v množství 52 g násypkou a pístem, který je hnán hmotnosti 5 Kg. Každých 5 minut se potom odebírá vzorek, aby se získala peleta, a to do té doby než směs PVC ztmavne nebo se spálí.

Index bělosti (WI = whiteness index), podle standardních veličin CIE (L, a, b) normy ASTM Standard E313, a index žloutnutí (YI = yellowing index), měřený podle standardních veličin (Y, x, y) normy ASTM Standard D1925 se měří na každé peletě zbarvením, za použití chromometru Minolta CR 200^R.

Tepelná degradace každé směsi se získá jako funkce času.

Získané výsledky jsou zhrnuté v tabulce 2 níže:

Tabulka 2

Doba	Produkt PÍ (Příklad 5)	Produkt PPI (Příklad 2)
5 min	YI = 7,3 WI = 63,5	YI = 6,7 WI = 65,3
10 min	YI = 7,4 WI = 63,7	YI = 8,3 WI = 62,2
15 min	YI = 8,3 WI = 61,3	YI = 9,2 WI = 59,5
20 min	YI = 8,1 WI = 61,3	YI = 9,1 WI = 60,0
25 min	YI = 8,4 WI = 61,1	Pálení II
30 min	Pálení

WI = index bělosti Yi = index žloutnutí

Výsledky v tabulce ukazují, že mletý surový produkt PÍ má lepší tepelnou stabilitu než rekrystalizovaný produkt PPI; jeho index žloutnutí se mění méně rychle s časem a bělost se udržuje při vyšších hodnotách než těch získaných s produktem PPI.

Příklad 9

Výchozím materiálem je prášek semirigidní (polotuhé) PVC kompozice, která má následující složení:

- PVC práškové připravené suspenzní polymerizaci a prodávané pod názvem SOLVIC 271 GB

- DOP (dioktylftalát)

- 2-ethyhexanoat vápenatý

- Octan zinečnatý

- Phosphite OS 150 ^R (difenyl-iso-decylfosfit)

- PE 191^r polární polyethylenový vosk prodávaný Hoechst

- Irganox 1076^R antioxidant prodávaný fou. Ciba-Geigy

- epoxidovaný sojový olej

100 dílů 25 dílů

0,4 dílů 0,15 dílů

1,0 díl

1,0 díl 0,1 dílů díly

Z této kompozice, která se použije jako srovnávací, byly připravené různé vzorky přidáním 0,1, 0,2 nebo 0,3 dílů na 100 dílů PVC pryskyřice práškového PÍ a LI získaných podle příkladu 5, a krystalizovaného práškového PPI získaného v příkladu 2 a homogenizováním po dobu 10 minut pomocí laboratorního míchadla CNTA B17.

Z takto získaných prášků byly připraveny desky o tloušťce l mm , a to válcováním materiálu po dobu 10 min při 180°C na válcovém mlýně.

Z takto získané desky se vyříznou zkušební tělíska o délce 27,5 cm a šířce 2 cm. Tato zkušební tělíska se pak, umístěna na posuvné desce, vsunou do pece při teplotě 190°C a vybírají konstantní rychlostí (0,45 cm/min) po dobu 1 hodiny. Toto umožňuje získání tepelné degradace zkušebních tělísek jako funkci času pobývání (Metrastat test).

Tepelná degradace se kvantifikuje měřením změny indexu žloutnutí jako funkci času pomoci chromometru Minolta CR 200 ^R na stupnici (Y, x, y). To umožňuje získat tři významné srovnávací parametry, zejména.:

počáteční barvu (IC) což je index žloutnutí při expozici po dobu 2,5 minut ( chyba δΥ = 1,5);

stabilitu barvy (CS) (hodnocena v minutách), odpovídá době, při které se index žloutnutí mění o 2 body (chyba

At = 2 min);

dlouhodobá tepelná stabilita (LTTS) ( hodnocena v minutách) nebo doba spálení, je doba kdy se objeví degradace (ztmavnutí) zkušebního tělíska ( chyba δΤ = 4 min).

Získané výsledky jsou zhrnuté v tabulce 1.

Z tabulky se ukazuje, že stabilizační účinek PPI (rekrystalizovaný produkt) je, pro stejnou hmotnost, analogický stabilizačnímu účinku PÍ (surový nerekrystalizovaný reakční produkt), obzvlášť co se týče stálosti barvy, kde počáteční barva vykazuje stejnou změnu barvy.

Navíc, dlouhodobá tepelná stabilita je zlepšená, při identické hmotnosti, při použití PÍ namísto PPI.

Dále bylo zpozorováno, že použití LI (těžký materiál z rekrystalizace) dává účinky analogické PPI. Tento jev je ještě více výrazný v případě stability barvy.

Kromě toho, podobně jako Pl, LI zlepšuje dlouhodobou tepelnou stabilitu.

Tabulka 1

Přísada v dílech na sto dílů PVC pryskyřice	Počátečná barva (I.C.) (%)	Stabilita barvy (C.S.) (min)	Dlouhodobá tepelná stabilita (LTTS) (min)
Srovnávací vzorek	13,6	7,8	37
0,1 PPI	9,4	20	33
0,2 PPI	8,8	18,2	33
0,3 PPI	9,8	21	37
0,1 Pl	10,0	12,9	39
0,2 Pl	9,0	14,4	37,5
0,3 Pl	8,9	11,5	33,5
0,1 Ll	10,2	20,6	36
0,2 Ll	10,5	22	38
0,3 Ll	14,7	24,8	44

Příklad 10

- Stearan zinečnatý, stabilizátor prodávaný fou. Atochem pod označením ZN 70

- Didecylfenylfosfit, stabilizátor prodáva20 ný Ciba-Geigy pod označením Irgastab CH 300 0,5

- Polyvinylalkohol, stabilizátor RP Chimie pod označením Rhodiastab PVAL 0,1

-Hydrotalkit (hydrogenuhličitan hořečnatohlinitý) prodávaný pod označením Alcamizer 4 fou. Mitsui 0,4

- Kysličník titanu, pigment prodávaný fou.

Kronos pod označením CL 2220 5 ”

- Prostředek na zlepšení rázové pevnosti (akrylový polymer) prodávaný fou. Rohm and

Haas pod názvem Paraloid KM 355 6,5

- Mazadla prodávaná fou. Henkel pod názvem

- Loxiol G60 (ester aromatické dikarboxylové kyseliny a alifatického mastného alkoholu ) 0,4

- Loxiol G21 (kyselina 12-hydroxystearová) 0,2

- pomocný přípravek na zlepšení zpracovatelnosti prodávaný fou. Rohm and Haas pod názvem paraloid Kron 1 ”

Z této kompozice se připraví dva vzorky přidáním:

- 0,25 dílů produktu Pl z příkladu 5

- 0,25 dílů produktu P2 (P2 = stearoylbenzoylmethan, který je mimo rozsahu tohoto vynálezu)

Každý vzorek se homogenizuje v rychlomíchačce typu Papenmeler při rychlosti 1800 ot/min a teplotě 115°C.

Z těchto prášků se vytlačováním získají panely.

Charkteristiky jednošnekového vytlačovacího lisu jsou :

- výrobce: Andouart

- konický šnek: kompresní poměr = 2,8 poměr délka/průměr = 20 průměr D = 40 mm

Vytlačovací podmínky:

- rychlost otáčení šneku = 23 ot/min

- teplotní profil zóna 12 3 lisovací nástroje

175°C 180°C 185°C 190°C

Panely takto vytlačené se podrobí UV záření při dvou typech podmínek:

1) Uvcon podmínky:

- Uvcon zařízení od Atlas

- Spektrum záření:

UVA s maximem při a= 340 nra a filtr L 290 nm

- Teplota černého tělesa = 55°C

- Atmosféra nasycená vlhkostí

2) Xenotest podmínky

1200 CPS Xenotest

- Záření =80 W/ra²

- Teplota komory T (°C) = 3 0°C

- Cyklus = 29 min sec -- 65% relativní vlhkosti = 1 min sec — 99% relativní vlhkosti

- 3 Xenonové výbojky

- Typ filtru: 3 filtry suprax 1/3

- Černé těleso

Získá se odolnost každé směsi proti UV světlu jako funkce času. Získané výsledky jsou shrnuté v tabulce 3 níže:

Tabulka 3

	Podmínky Uvcon		Podmínky Xenotestu
PÍ	P2	PÍ	P2
Abl	10,71	17,10		4,31	5,73

abl: rozdíl v indexu žloutnutí mezi expozici po dobu 600 h a při startu.

_Ab2: rozdíl v indexu žloutnutí mezi expozici po dobu 1000 h a při startu.

Z tabulky 3 je vidět, že PÍ má, v souladu s vynálezem index žloutnutí, který se mění méně rychle s časem po expozici UV světlu než P2, který je mimo rozsah vynálezu.

Claims

1. Stabilizační prostředek pro chlorovaný polymer (PVC), obsahující surový nečištěný produkt, jež je výsledkem kondenzační reakce esteru s ketonem v přítomnosti alkalického činidla, přičemž uvedený surový produkt obsahuje mezi 10% a 95% hmot., s výhodou mezi 20 a 85% hmot. β-diketonu a je ve formě prášku.

2. Stabilizační prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že surový nečištěný produkt je pevný zbytek vzniklý při rekrystalizaci uvedeného surového nečištěného produktu.

3. Stabilizační prostředek podle nároku 2, vyznačující se tím, že pevný zbytek z rekrystalizace obsahuje mezi 20 a 40% β-diketonů.

4. Stabilizační prostředek podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že kondenzační reakce je provedena podle reakce j^COCEÍ^H + R₃CO-OR₄ + ACat =» R₁COCHR₂COR₃ + R₄0H kde

ACat je vybráno z amidu kationu nebo hydridu kationu;

Rt a R₃, které mohou být stejné nebo různé, představují každý uhlovodíkový radikál přednostně mající 1 až 30 atomů uhlíku, s výhodou 1 až 18 atomů uhlíků;

Ri a R₂ mohou být spojeny tak, že β-diketon tvoří kruh;

R₄ představuje uhlovodíkový radikál.

5. Stabilizační prostředek podle nároku 4,vyznačující s e t í m, že R, a R₃, které mohou být stejné nebo různé představují:

- lineární nebo větvený alkenylový nebo aralkylový radikál mající do 24 atomů uhlíků,

- aralkylový radikál se 7 až 10 atomy uhlíku,

- arylový nebo cykloalifatický radikál s méně než 14 atomy uhlíku, r₄ představuje alkylový radikál s 1 až 4 atomy uhlíku, s výhodou methylový radikál.

6. Stabilizační prostředek podle nároků 1 až 5, vyznačující s e t í m, že jako ester se používá stearan methylnatý, jako aceton se používá acetofenon a jako alkalické činidlo natriumamid.

7. Stabilizační prostředek podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že uvedený prášek má velikost částic menší než 500 pm, s výhodou menší než 200 pm.

8. Stabilizační prostředek podle nároku 1 až 7, vyznačující se tím, že uvedený prášek má velikost částic spadající do rozsahu velikosti částic přísad tvořících stabilizační prostředek.

9. Stabilizační prostředek podle nároku 8, vyznačuj í cí se tím, že jako další uvedená přísada je vybrán síran a/nebo uhličitan hořečnato a/nebo hlinitý, hydrotalkit, nebo stearan vápenatý a/nebo barnatý a velikost částic těchto přísad a surového nečištěného produktu jsou stejné a menší než 100 pm.

10. Stabilizační prostředek podle nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že prášek se získává ze surového produktu, « který je při 20°C pevný a nečištěný, použitím alespoň jedné z následujících technik:

- srážení z rozpouštědla

- kryogenické mletí

- sušení rozprašováním ve studeném protiproudném nebo souproudném proudu.

11. Tvarovaný výrobek získaný za použití stabilizačního prostředku podle nároků 1 až 10.