CZ290290B6

CZ290290B6 - Stabilizační prostředek pro chlorovaný polymer

Info

Publication number: CZ290290B6
Application number: CZ19943138A
Authority: CZ
Inventors: Michel Allas; Serge Chassaing; Michel Gay; Gilles Mur
Original assignee: Rhone-Poulenc Chimie
Priority date: 1993-12-15
Filing date: 1994-12-13
Publication date: 2002-07-17
Also published as: TW289031B; JP2819249B2; CN1112581A; CA2138243C; JPH07207091A; KR100329252B1; AU697622B2; US5672646A; CA2138243A1; FR2713648B1; ATE213008T1; DE69429805T2; BR9405126A; DK0658592T3; KR950018109A; ES2168292T3; FR2713648A1; CN1100819C; SK153894A3; ZA949967B

Abstract

Stabiliza n prost°edek pro chlorovan² polymer, zejm na pro PVC, obsahuje surov² ne i t n² produkt, jen je v²sledkem kondenza n reakce esteru s ketonem v p° tomnosti alkalick ho inidla, p°i em uveden² surov² produkt obsahuje mezi 10 % hmotn. a 95 % hmotn. .beta.-diketonu, a je ve form pr ku.\

Description

Stabilizační prostředek pro chlorovaný polymer

Oblast techniky

Vynález se týká stabilizačního prostředku pro chlorované polymery obsahující β-diketony a tvarovaných výrobků z nich získaných (zhotovených).

Stav techniky β-diketony jsou skupinou látek, které lze použít pro různé komerční aplikace, zejména při extrakci kovů a při stabilizaci chlorovaných polymerů.

Nicméně, náklady na výrobu β-diketonů mohou zpomalit jejich rozvoj. Ve skutečnosti je ekonomicky nemyslitelné používat v průmyslu chlorovaných polymerů, zejména PVC nadmíru (velice) drahé stabilizátory.

Podstata vynálezu

Dlouhým a nákladným výzkumem bylo úplně neočekávaně zjištěno, že stabilizační prostředek pro chlorovaný polymer, zejména PVC obsahující surový nečištěný produkt, jež je výsledkem kondenzační reakce esteru s ketonem v přítomnosti alkalického činidla, přičemž uvedený surový produkt obsahuje mezi 10 % a 95 % hmotn., s výhodou mezi 20 % a 85% hmotn. β-diketonu jež je ve formě prášku, má při identické hmotnosti, stabilizační účinnosti alespoň stejnou jako by měl stabilizační prostředek obsahující čištěný rekrystalováný β-diketon, vše ostatní maje stejné.

Kondenzační reakci esteru s ketonem lze napsat následovně:

RiCOCHR₂H + R3CO-OR4 + ACat => R₁COCHR₂COR₃ + R4OH kde

ACat je zvoleno z amidu kationu nebo hydridu kationtu;

Ri a R₃, které mohou být stejné nebo různé, představují každý uhlovodíkový radikál přednostně mající 1 až 30 atomů uhlíku, s výhodu 1 až 18 atomů uhlíků;

R₂ je vodík nebo uhlovodíkový radikál, obecně alkylový radikál, přednostně s nejvíce 4 atomy uhlíku;

Ri a R₂ mohou být spojeny tak, že β-diketon tvoří kruh;

Ra představuje uhlovodíkový radikál.

Pokud se týče hodnoty radikálů R_b R₂ a R₃ je možné použít široké spektrum radikálů, takže:

Ri a R₃, které mohou být stejné nebo různé představují:

- lineární nebo větvený alkenylový nebo aralkylový radikál, mající do 24 atomů uhlíků,

- aralkylový radikál mající 7 až 10 atomů uhlíků,

- arylový nebo cykloalifatický radikál mající méně než 14 atomů uhlíku, kde cykloalifatický radikál může volitelně obsahovat dvojné vazby uhlík-uhlík, tyto radikály mohou být nesubstituované nebo substituované, například atomem halogenu nebo, aiylové nebo cykloalifatické radikály methylovými nebo ethylovými radikály.

Uvedené radikály mohou být také modifikované přítomností jedné nebo vícero skupin vzorce:

-O-, —CO—O—, -CO- v alifatickém řetězci.

Ri a R₃ mohou také představovat spolu jeden bivalentní radikál mající 2 až 5 atomů uhlíku, a který může obsahovat heteroatom kyslíku nebo dusíku;

R₂ může být:

- atom vodíku (výhodný případ)

- substituovaný nebo nesubstituovaný alkylový radikál s 1 až 4 atomy uhlíku a může být přerušen skupinami -O-, -CO-Ό-, nebo -CO-.

Rt představuje alkylový radikál mající 1 až 4 atomy uhlíku, s výhodou methylový radikál.

Kation Cat je obecně alkalický kov, s výhodou sodík.

Výše popsaná kondenzační reakce je známá. Je podrobněji popsaná zejména v následujících publikacích:

R. Hauser et atl., „The acylation of ketones to form diketones“, Organic Reactions - Vol. VII, Chapter 3, p. 59-196, vydáno nakladatelstvím John Wiler, New York, 1954,

Wiedman et al., C.R., 238 (1954), p. 699

Morgan et al., Ber., 58 (1925), p. 333

Livingstone et al., Am.Soc., 46 (1924), p. 881-888

Levine Robert et al., Am. Soc., 46 (1945) p. 1510-1517, které jsou zahrnuté do stavu techniky.

Podle výhodného provedení je volba výchozích reaktantů založena na dostupnosti těchto materiálů a na účinnosti získaných reakčních produktů; proto je jako výhodný výchozí materiál používaný ester. Jako ester se používá methylstearát, který může obsahovat jako nečistoty estery jiných mastných kyselin, zejména, methylpalmitát,

- jako keton se používá acetofenon a

- jako alkalické činidlo natriumamid.

Doporučuje se použít na mol dávkovaného esteru nebo ketonu 2 moly amidu a použít mírný molámí nadbytek (mezi 5 a 30 %) ketonu vzhledem k esteru.

Vzhledem k přítomnosti natriumamidu je výhodné provést reakci v inertní atmosféře, s výhodou pod proudem dusíku.

Reakce se provádí při teplotě s výhodou ležící mezí 30 a 80 °C. Pokud se reakce provádí při teplotě místnosti (20 °C), je kinetika reakce příliš pomalá. Naopak, pokud je teplota příliš vysoká,

-2CZ 290290 B6 například nad 60 °C a více, taková teplota podnítí na jedné straně samokondenzaci ketonů obecně a acetofenonu obzvlášť, a na druhé straně tvorbu amidů.

Rozpouštědla jež mohou být použita jsou inertní rozpouštědla etherového typu, zejména izopropylether, alifatické uhlovodíky (například cyklohexan) nebo také aromatické uhlovodíky (toluen).

Přestože je technicky možné provést reakce za tlaku vyššího než je atmosferický, je výhodné z důvodů ekonomických, pracovat při tlaku atmosférickém nebo také za sníženého tlaku za účelem snížení shora uvedených teplot do rozsahu od 35 do 55 °C. Tlaky pod 10⁴ Pa se používají zřídka.

Na konci reakce se musí prostředí okyselit. Za tímto účelem je reakční roztok vléván do vodného roztoku kyseliny, kterou je s výhodou kyselina octová, kyselina chlorovodíková a kyselina sírová. Hodnota pH vodné vrstvy je nastavena s výhodou na 1 až 3. Při uvádění reaktantů do reakce je možné uvažovat o třech následujících postupech:

a) nejdříve se vytvoří enolátový anion acetofenonu tak, že se acetofenon vlévá do směsi amid/rozpouštědlo, a potom se přidá ester,

b) rozpouštědlo, amid a celý ester se nadávkují a poté se pomalu vlévá acetofenon,

c) acetofenon a ester se současně vlévají do směsi amid/rozpouštědlo.

Doporučuje se použít cestu b) a potom okyselit reakční směs vmolámím nadbytku (1,2 až 2nsobek mol) kyselinou sírovou zředěnou na 5-20% vodou tak, aby hodnota pH byla přibližně 1,5. Po alespoň jednom promytí vodou, se rozpouštědlo odstraní jakýmkoliv vhodným způsobem, například odpařením, a získá se surový produkt, který je pevný za teploty místnosti a který obecně obsahuje 40 % až 90 % hmotn. β-diketonu.

V souladu s vynálezem bylo zjištěno, že tento surový produkt, jednou mletý a převedený do práškové formy lze přímo použít jako přísadu do stabilizačního prostředku pro chlorovaný polymer. Tento prášek má velikost částic menší než 500 pm, s výhodou méně než 200 pm.

Obzvláště výhodnou variantou vynálezu je mletí surového produktu na takovou velikost částic, aby byla v rozmezí velikosti částic přísad tvořících stabilizační prostředek. Přednostně může být tato velikost částic podobná jako nejmenší velikost částic různých přísad. Jednou z těchto přísad mohou být síran a/nebo uhličitan hořečnatý a/nebo hlinitý, například typu hydrotalcitu, vodnatého zásaditého uhličitanu hořečnato-hlinitého, a může mít velikost částic méně než 100 pm, obecně mezi 20 a 100 pm, nebo dále to může být stearan vápenatý a/nebo bamatý a může potom mít velkost částic menší než 100 pm, obecně mezi 50 a 100 pm.

K dosažení požadované velikosti částic lze použít všechny známé techniky obzvláště:

a) srážení z rozpouštědla

b) kryogenické mletí

c) sušení rozprašováním ve studeném protiproudném nebo souproudném proudu.

Při způsobu a) se pevný surový produkt z reakce rozpustí ve vhodném rozpouštědle, například ethanolu nebo methanolu při teplotě místnosti, rozpouštědlo oddestiluje za sníženého tlaku 10³ Pa, a pak se vstříkne dusík.

Podle techniky b) se kapalný dusík a surový reakční produkt zavedou do mlýna, přičemž surový reakční produkt je v kusech od několika málo mm do několika málo cm, získaných hrubým mletím nebo také technikou „vločkování“ reakčního roztoku. „Vločkování“ umožňuje odstranění

-3CZ 290290 B6 rozpouštědla z reakčního roztoku tím, že se roztok nechá projít kontinuelně chlazeným rotujícím bubnem. Produkt, ztuhnutý na povrchu bubnu, se získá škrabkou přesně ve tvaru „vloček“.

Je možné namísto kapalného dusíku použít jiný kapalný inertní plyn jako kapalný oxid uhličitý CO₂.

Podle techniky c) se surový reakční produkt rozprašuje v taveném stavu přes protiproudně nebo souproudně proudící plyn inertní vůči produktu, jako vzduch ochuzený o kyslík. Získají se mikročástice produktu, jejichž velikost může být bez obtíží menší než 100 pm a mohou být až do rozsahu 10 pm.

Podle dobře známých technik, může být surový reakční produkt rekrystalizován z vhodného rozpouštědla, obecně ethanolu. Rekiystalovaný produkt, oddělený od matečného louhu jednoduchou filtrací, se nachází v práškové formě a je tvořen v podstatě β-diketony.

Pro určité aplikace je potřebné použít čištěné β-diketony. Použití β-diketonů o čistotě vyšší než 95 % hmotn. v stabilizačních prostředcích pro roubované polymery není součástí předmětného vynálezu.

Naproti tomu podle vynálezu bylo zjištěno, že matečné louhy po odstranění krystalizačního rozpouštědla jakoukoliv vhodnou metodou (například, odpařením nebo výše uvedenou vločkovou technikou), vedou k pevnému rekrystalizačnímu zbytku obsahujícímu obecně nejméně 10% a většinou mezi 20 a 40% hmotn β-diketonů, a že tento rekrystalizační zbytek, také převeden do práškové formy, má při identické hmotnosti, stabilizační účinek na polymery, který je rovný účinku, jež by měl stabilizační prostředek stejné hmotnosti na bázi rekrystalovaného čištěného β-diketonu.

Tyto těžké pevné rekrystalizační zbytky se používají stejným způsobem jako surový reakční produkt a zpracovávají se na prášek stejnými metodami.

Přijatelná stabilizace chlorovaných polymerů a zejména PVC častěji vyžaduje společné použití několika stabilizátorů jež působí způsobem komplementárním nebo synergickým.

Tak tedy mohou stabilizační prostředky podle vynálezu kromě surového reakčního produktu a/nebo těžkých zbytků rekrystalizace v práškové formě, obsahovat účinné množství nejméně jedné přísady vybrané zvláště z:

a) uhličitan a/nebo síran hořečnatý a/nebo hlinitý, specielně typu hydrotalcitů. Takové produkty jsou například popsány v patentech US-A-4 299 759, US-A-4 427-816, EP-A-453 379 aEP-A-509 864,

b) organický alkohol nebo polyol v souladu s naukou v patentech FR-A-2 356 674 a FR-A2 356 695,

c) sloučenina olova jako ty specielně popsané Leonardem I. Nassem v Encyklopedia of PVC (1976), strany 299-303,

d) sůl kovu vybraného z vápníku, barya, hořčíku a stroncia (EP-A-391 311),

e) organická sloučenina zinku (EP-A-391 811),

f) organický fosfát, zejména trialkyl nebo alkyl a fenyl nebo trifenyl fosfáty (EP-A-391 811),

g) organická sloučenina cínu (EP-A-509 864),

-4CZ 290290 B6

h) polyorganosiloxanový olej (EP-A-509 864),

i) epoxidy, jež jsou obecně komplexní sloučeniny, obecně epoxidové polyglyceridy, epoxidovaný lněný olej nebo epoxidovaný rybí oleje (rybí tuk),

j) běžné pomocné přísady jako fenolické antioxidanty nebo prostředky proti UV záření jako benzofenony, benzotriazoly nebo stericky blokované aminy (obecně známé pod označením Hals).

Obecně je vhodný každý typ PVC, jakýkoliv je způsob jeho přípravy: bloková, suspenzní, emulzní nebo jiný typ polymerizace a jakákoliv je jeho vnitřní viskozita.

Homopolymery vinylchloridu mohou být také chemicky modifikované, například chlorací. Mnohé kopolymery vinylchloridu mohou být stabilizovány proti účinku tepla, tj. proti žloutnutí a degradaci. Jsou to zejména kopolymery získané kopolymerizací vinylchloridu s jinými monomery mající polymerizovatelnou ethylenickou vazbu, jako například, vinylacetát nebo vinylidenchlorid; kyseliny maleinová nebo fůmarová nebo jejich estery; olefiny jako ethylen, propylen nebo hexen; akrylové nebo methakrylové estery; styren; nebo vinylethery jako vinyldodecylether.

Tyto kopolymery všeobecně obsahují alespoň 50 % hmotn. vinylchloridových jednotek a s výhodou alespoň 80 % hmotn. vinylchloridových jednotek.

Kompozice podle vynálezu mohou dále obsahovat směsi na bázi chlorovaných polymerů obsahující menší množství jiných polymerů, jako halogenovaných polyolefinů nebo akrylonitrilbutadienstyrenové kopolymery.

Polyvinylchlorid samotný nebo ve směsi s jinými polymery je nejšířeji používaný chlorovaný polymer v kompozicích podle vynálezu.

Kompozice podle vynálezu mohou být rigidní směsi (tuhé směsi), tj. bez plastifikátoru, nebo semi-rigidní (polotuhé směsi), to znamená se sníženým obsahem plastifikátoru, jako například pro aplikace ve stavebnictví, výrobu různých profilů nebo elektrických kabelů nebo kompozice obsahující jenom přísady pro potravinářství, třeba pro výrobu lahví.

Tyto směsi mohou často obsahovat také přísadu pro zvýšení rázuvzdomosti, jako například methakrylátbutadienstyrenový kopolymer.

Mohou to však být také změkčené směsi jako například pro výrobu fólií pro zemědělství.

Použitá změkčovadla jsou známé sloučeniny jako například alkylftaláty. Často je používán di(2-ethylhexyl)ftalát (obecně známý jako dioktylftalát).

Pokud kompozice obsahuje plastifikátor, jeho obsah je obecně v rozmezí od 5 % do 20 % hmotn. s ohledem na hmotnost chlorovaného polymeru.

Přítomnost zásaditého uhličitanu hořečnato-hlinitého v kompozicích podle vynálezu přináší řadu výhod. Tak v kompozicích obsahujících sloučeniny olova, bazický uhličitan hořečnato-hlinitý podle vzorce (i) umožňuje snížení množství sloučeniny olova a volitelně kadmia, pokud je přítomné, bez snížení tepelné stability polymeru, což je pozitivní prvek, protože sloučeniny jež mají určitý stupeň toxicity jsou částečně nahrazeny sloučeninou potenciálně potravinářské jakosti.

Za budování různých stabilizátorů nebo pomocných přísad se obecně provádí u chlorovaného polymeru v práškové formě, většinou se předem připraví předsměs různých pevných pomocných přísad.

-5CZ 290290 B6

Je samozřejmě možné připravit směs 2 nebo více podstatných sloučenin kompozice podle vynálezu před jejich zabudováním do chlorovaného polymeru.

Mohou být použity všechny známé metody pro inkorporaci různých stabilizátorů nebo pomocných přísad do polymeru. Například homogenizace polymemí kompozice může být provedena na válcovém míchacím zařízení nebo na hnětacím zařízení při teplotě při níž se kompozice zkapalní, normálně pro PVC mezi 150 °C a 200 °C, a po dostatečně dlouho dobu, řádově několika málo minut až několika desetin minut.

Vynález je dále ilustrován příklady.

Všechny uvedené díly a procenta jsou hmotnostní, pokud není výslovně řečeno něco jiné.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Příprava surového reakčního produktu PÍ

Do 2000 cm³ reaktoru opatřeného zpětným chladičem a dobrým míchadlem a s možností připojení buď k vakuu, nebo zdroji dusíku se nadávkuje: 260 ml toluenu a poté, pod dusíkovou clonou, 78gNaNH₂.

Teplota prostředí se přivede na 40 °C a udržuje po celou dobu reakce a dokončení při této teplotě.

Celé zařízení je pod tlakem 6.10⁴ Pa.

Vleje se 310 g technického methylstearátu (obsahující 10 % methylpalmitátu).

120 g acetofenonu se přilévá po dobu 3 hodin.

Po ukončení dávkování acetofenonu se reakční směs nechá 45 minut míchat při teplotě 40 °C a pod tlakem 6.10⁴ Pa.

Toluenový roztok se ještě za horka vleje do roztoku kyseliny sírové zředěné na 10 % tak, aby pH vodné vrstvy po ustálení bylo 1,5.

Po dvou praních se toluenový roztok odpaří vedením roztoku přes kontinuálně chlazený otáčející se buben, aby vznikl surový produkt PÍ ve formě „vloček“. Například 420 g pevného produktu při 20 °C obsahuje 78 % β-diketonů (výtěžek 82 %) (GPC chromatografícká analýza = gelová permeační chromatografie).

Příklad 2

Příprava těžkých zbytků H1

Zopakuje se přesně postup podle příkladu 1. Získaný surový produkt, zbavený toluenu, se rozpustí v 1500 ml ethanolu. Provede se filtrace a produkt se dosucha odsaje na fritě č. 2. Produkt se potom promyje 2* 500 ml ethanolu a odsaje do sucha. Získá se 304 g čistého produktu PPI, s obsahem 97 % hmotn. β-diketonů. Odpařením filtrátu se získá produkt, známý jako těžký produkt Hl, mající teplotu tání mezi 40 a 45 °C, a který obsahuje 28 % hmotn. β-diketonů (GPC chromatografícká analýza).

-6CZ 290290 B6

Příklad 3

Příprava práškového PÍ

Do sférického (kulovitého) míchaného reaktoru opatřeného prostředky pro chlazení a třílistým mýchadlem u dna nádoby se nadávkují při 20 °C 3 díly ethanolu, obsahující 7 % vody, a po dobu 1 hodiny se přidává 1 díl Pl, připraveného postupem podle příkladu 1 a zahřátého na 70 °C. Teplota obsahu reaktoru se udržuje mezi 20 a 25 °C. V reaktoru se aplikuje snížený tlak 2.10³ Pa a destiluje se ethanol, přitom je potřeba dávat pozor, aby teplota v těle reakčních složek nepřekročila 25 °C. Potom se injektuje dusík až do vymizení stop vody. Získá se světle žlutý prášek Pl, jehož velikost částic je přibližně 120 pm.

Příklad 4

Příprava práškového H1

Zopakuje se postup podle příkladu 3 s tím rozdílem, že 1 díl výchozího produktu Pl je nahrazen 1 dílem těžkého produktu H1 získaného postupem podle příkladu 2. Získá se kaštanový prášek s velikostí částic přibližně 130 pm.

Příklad 5

Pomocí šnekového podavače se do kladivového mlýnu opatřeného 1 mm sítem nadávkuje rychlostí 1 dílu/hod produkt Pl z příkladu 1 a rychlostí 0,3 dílů/h kapalný dusík. Mletý produkt se získává pneumatickou dopravou k filtračnímu separačnímu systému a získá se bílý prášek s velikostí částic 50 pm.

Analogický prášek se získá nahrazením Pl s H1 a kapalného dusíku kapalným CO₂.

Příklad 6

Příprava práškového Pl

Produkt Pl získaný postupem podle příkladu 1 se rychlostí 1 díl/h při teplotě 70 °C dávkuje přes rozstřikovací kroužek do hlavy „perlovací“ věže pracující v protiproudném systému. Protiproudným směrem prochází přibližně 10 dílů/hod vzduchu obsahujícího 8 % (obj.) kyslíku a udržovaného při teplotě mezi 15 a 20 °C. 1 díl/h Pl se získává zpět u patky věže ve formě sférických mikroperel s velikostí částic 40 pm. Vzduch ochuzený o kyslík se po filtraci a ochlazení na 15 až 20 °C recykluje do paty věže.

Získává se prášek, jehož velikost částic je 100 pm. Analogický výsledek se dosáhne nahrazením Pl sHl.

Příklad 7

Výchozím materiálem je prášková semi-rigidní (polotuhá) kompozice PVC mající následující složení:

- Polyvinylchlorid (PVC) práškový připravený suspenzní polymerizaci a prodávaný pod názvem Solvic 271 GB 100 dílů

- DOP (dioktylftalát) 25 dílů

- Ethylhexanoát vápenatý (ethylkapronan) 0,4 dílů

- Kaprylan zinečnatý 0,15 dílů

- Phosphite OS 150® (difenylisododecylfosfit) 1,0 díl

- Polární polyethylenový vosk PE 191 ® prodávaný Hoechst 1,0 díl

- Irganox 1076® antioxidant prodávaný fou Ciba-Geigy 0,1 dílů

- Epoxidovaný sojový olej 3,0 díly

Z této kompozice, která se používá jako srovnávací, se připraví různé vzorky přidáním 0,1, 0,2 a 0,3 dílů buď prášku Hl, získaného podle příkladu 5, nebo krystalického prášku PPI získaného podle příkladu 2 na 100 dílů PVC pryskyřice, homogenizací za použití laboratorního míchadla CNTAB17.

Z takto získaných prášků byly připraveny desky o tloušťce 1 mm, a to válcováním materiálu po dobu 10 min při 180 °C ve válcovém mlýně.

Z takto získané desky se vyříznou zkušební tělíska o délce 27,5 cm a šířce 2 cm. Tato zkušební tělíska se pak, umístěna na etážové desce, vsunou po pece při teplotě 190 °C a odebírají konstantní rychlostí (0,45 cm/min) po dobu 1 hodiny. Toto umožňuje získání tepelné degradace zkušebních tělísek jako funkci času (Metrastat test).

Tepelná degradace se kvantifikuje pomocí standardních veličin (Y, x, y) měřením změny indexu žloutnutí jako časové funkce za použití chronometru Minolta CR 200®. To umožňuje získat tři významné srovnávací parametry, zejména:

- počáteční zbarvení (IC = initial colouring) což je index žloutnutí při expozici po dobu 2,5 minut (chyba ΔΥ = 1,5);

- stabilita zbavení (CS = colouring stability) (hodnocena v minutách), odpovídá době, při které se index žloutnutí mění o 2 body (chyba Δί = 2 min);

- dlouhodobá tepelná stabilita (LTTS % long-term thermal stability) (hodnocena v minutách) nebo doba spálení, je doba kdy se objeví degradace (ztmavnutí) zkušebního tělíska (nepřesnost chyba ΔΤ = 4 min).

Získané výsledky jsou shrnuté v tabulce 1 níže.

Při zhodnocení tabulky 1 se ukazuje, že použití Hl (rekrystalizované těžké zbytky) dává lepší výsledky než Pl. Tento jev je více výrazný pro stabilitu zbarvení.

Navíc Hl, podobně jako Pl, zlepšuje dlouhodobou stabilitu.

-8CZ 290290 B6

Tabulka 1

Aditiva v dílech na sto dílů PVC pryskyřice	Počátečné zbarvení (I.C.)(%)	Stabilita zbarvení (C.S.) (min.)	Dlouhodobá tepelná stabilita (LTTS) (min.)
Srovnávací vzorek	13,6	7,8	37
0,1 PPI	9,4	20	33
0,2 PPI	8,8	18,2	33
0,3 PPI	9,8	21	37
0,1 H1	10,2	20,6	36
0,2 H1	10,5	22	38
0,3 H1	10,7	24,8	44

Příklad 8

100 dílů

0,7 dílů

0,8 dílů

0,2 dílů

9.5 dílu dílů

6.5 dílu

0,6 dílů

0,3 dílů

0,2 dílů

Výchozím materiálem je PVC kompozice (neměkčená směs), která má následující složení:

-PVC práškové připravené suspenzní polymerizaci a prodávané pod názvem S 110 P (Atochem)

- Stearan vápenatý, stabilizátor prodávaný fou. Atochem pod označením Stavinor PSME

- Stearan zinečnatý, stabilizátor prodávaný fou. Atochem pod označením ZN 70

- Didecylfenylfosfít, stabilizátor prodávaný Ciba-Geigy pod označením Irgastab CH 300

- Polyvinylalkohol, stabilizátor RP Chimie pod označením Rhodiastab PVAL

- Hydrotalcit (hydrogenuhličitan hořečnatohlinitý) prodávaný pod označením Alcamizer 4 fou. Mitsui

-Mletý uhličitan vápenatý, plnivo prodávané pod označením Omyalite 95T fou Omya

- Oxid titaničitý, pigment prodávaný fou. Kronos pod označením CL 2220

- Prostředek na zlepšení rázové pevnosti (akrylový polymer), prodávaný fou. Rohm and Haas pod názvem Paraloid KM 355

- Mazadla prodávaná fou. Henkel pod názvem

- Loxiol G60 (ester aromatické dikarboxylové kyseliny a alifatického mastného alkoholu)

- Loxiol G21 (voskový ester)

-Loxiol G21 (kyselina 12-hydroxystearová)

Z této kompozice se připraví dva vzorky přidáním:

- 0,25 dílů produktu PÍ z příkladu 5

- 0,25 dílů produktu PPI z příkladu 2.

Každý vzorek se homogenizuie 10 min při rychlosti 4500 ot/min za použití laboratorní míchačky typuCNTAB17.

-9CZ 290290 B6

Tyto prášky jsou výchozí materiál pro provedení zkoušky dynamické termostability za použití plastigrafu Brabender®. Toto zařízení sestává z:

- elektrického motoru spojeného s pohonem pro kontinuální nebo nekontinuální změnu rychlosti (0 až 200 ot/min),

- termostatické lázně s elektronickou proporcionální regulací teploty silikonovým olejem,

- míchacího zařízení, opatřeného nádobou s dvojitým pláštěm, jež umožňuje zahřívání cirkulací silikonového oleje, a dvěma rotory upevněnými bajonetovými uzavíracími systémy,

- a chronometru.

Každý ze zkušebních materiálů se do uvedeného míchacího zařízení nadávkuje při 150 °C v množství 52 g násypkou a pístem, který je hnán o hmotnosti 5 kg. Každých 5 minut se potom odebírá vzorek, aby se získala peleta, a to do té doby než směs PVC ztmavne nebo se spálí.

Index bělosti (WI = whiteness index), podle standardních veličin CIE (L, a, b) normy ASTM Standard E313, a index žloutnutí (YI = yellowing index), měřený podle standardních veličin (Y, x, y) normy ASTM Standard Dl925 se měří na každé peletě zbarvením, za použití chronometru Minolta CR 200®.

Tepelná degradace každé směsi se získá jako funkce času.

Získané výsledky jsou zahrnuté v tabulce 2 níže:

Tabulka 2

Doba	Produkt Pl (Příklad 5)	Produkt PPI (Příklad 2)
5 min	YI = 7,3 WI = 63,5	YI = 6,7 WI = 65,3
10 min	YI = 7,4 WI = 63,7	YI = 8,3 WI = 62,2
15 min	YI = 8,3 WI = 61,3	YI = 9,2 WI = 59,5
20 min	YI = 8,1 WI = 61,3	YI = 9,1 WI = 60,0
25 min	YI = 8,4 WI = 61,1	Pálení 95
30 min	Pálení

WI = index bělosti

ΥΊ = index žloutnutí

Výsledky v tabulce ukazují, že mletý surový produkt Pl má lepší tepelnou stabilitu než rekrystalizovaný produkt PPI; jeho index žloutnutí se mění méně rychle s časem a bělost se udržuje při vyšších hodnotách než těch získaných s produktem PPI.

-10CZ 290290 B6

100 dílů dílů

0,4 dílů

0,15 dílů

1,0 díl

0,1 dílů díly

Příklad 9

Výchozím materiálem je prášek semirigidní (polotuhé) PVC kompozice, která má následující složení:

-PVC práškové připravené suspenzní polymerizaci a prodávané pod názvem SOLVIC 271 GB

- DOP (dioktylftalát)

- 2-ethyhexanoat vápenatý

- Octan zinečnatý

- Phosphite OS 150® (difenyl-iso-decylfosfít)

- PE 191® polární polyethylenový vosk prodávaný Hoechst

- Irganox 1076® antioxidant prodávaný fou. Ciba-Geigy

- epoxidovaný sojový olej

Z této kompozice, která se použije jako srovnávací, byly připravené různé vzorky přidáním 0,1, 0,2 nebo 0,3 dílů na 100 dílů PVC pryskyřice práškového PÍ a LI získaných podle příkladu 5, a krystalizovaného práškového PPI získaného v příkladu 2 a homogenizováním po dobu 10 minut pomocí laboratorního míchadla CNTA B17.

Z takto získaných prášků byly připraveny desky o tloušťce 1 mm, a to válcováním materiálu po dobu 10 min při 180 °C na válcovém mlýně.

Z takto získané desky se vyříznou zkušební tělíska o délce 27,5 cm a šířce 2 cm. Tato zkušební tělíska se pak, umístěna na posuvné desce, vsunou do pece při teplotě 190 °C a vybírají konstantní rychlostí (0,45 cm/min) po dobu 1 hodiny. Toto umožňuje získání tepelné degradace zkušebních tělísek jako funkci času pobývání (Metrastat test).

Tepelná degradace se kvantifikuje měřením změny indexu žloutnutí jako funkci času pomoci chronometru Minolta CR 200® na stupnici (Y, x, y). To umožňuje získat tři významné srovnávací parametry, zejména:

- počáteční barvu (IC) což je index žloutnutí při expozici po dobu 2,5 minut (chyba AY=1,5);

- stabilitu barvy (CS) (hodnocena v minutách), odpovídá době, při které se index žloutnutí mění o 2 body (chyba At = 2 min);

- dlouhodobá tepelná stabilita (LTTS) (hodnocena v minutách) nebo doba spálení, je doba kdy se objeví degradace (ztmavnutí) zkušebního tělíska (chyba ΔΤ = 4 min).

Získané výsledky jsou shrnuté v tabulce 1.

Z tabulky se ukazuje, že stabilizační účinek PPI (rekrystalizovaný produkt) je, pro stejnou hmotnost, analogický stabilizačnímu účinku PÍ (surový nerekrystalizovaný reakční produkt), zejména co se týče stálosti barvy, kde počáteční barva vykazuje stejnou změnu barvy.

Navíc, dlouhodobá tepelná stabilita je zlepšená, při identické hmotnosti, při použití PÍ namísto PPI.

-11 CZ 290290 B6

Dále bylo zpozorováno, že použití LI (těžký materiál z rekrystalizace) dává účinky analogické

PPI. Tento jev je ještě více výrazný v případě stability barvy.

Kromě toho, podobně jako Pl, LI zlepšuje dlouhodobou tepelnou stabilitu.

Tabulka 1

Přísada v dílech na sto dílů PVC pryskyřice	Počáteční barva (I.C.)(%)	Stabilita barvy (C.S.) (min)	Dlouhodobá tepelná stabilita (LTTS) (min)
Srovnávací vzorek	13,6	7,8	37
0,1 PPI	9,4	20	33
0,2 PPI	8,8	18,2	33
0,3 PPI	9,8	21	37
0,1 Pl	10,0	12,9	39
0,2 Pl	9,0	14,4	37,5
0,3 Pl	8,9	11,5	38,5
0,1 LI	10,2	20,6	36
0,2 LI	10,5	22	38
0,3 LI	14,7	24,8	44

Příklad 10

- Didecylfenylfosfit, stabilizátor prodávaný Ciba-Geigy pod označením Irgastab CH 300

- Polyvinylalkohol, stabilizátor RP Chimie pod označením Rhodiastab PVAL

- Oxid titaničitý, pigment prodávaný fou. Kronos pod označením CL 2220

- Mazadla prodávaná fou. Henkel pod názvem

-Loxiol G21 (kyselina 12-hydroxystearová)

- pomocný přípravek na zlepšení zpracovatelnosti prodávaný fou. Rohm and Haas pod názvem paraloid Kron

100 dílů

0,7 dílů

0,8 dílů

0,5 dílů

0,1 dílů

0,4 dílů

9.5 dílu dílů

6.5 dílu

0,4 dílů

0,2 dílů díl

- 12CZ 290290 B6

Z této kompozice se připraví dva vzorky přidáním:

- 0,25 dílů produktu PÍ z příkladu 5

- 0,25 dílů produktu P2.

(P2 = stearoylbenzoylmethan, který je mimo rozsah tohoto vynálezu)

Každý vzorek se homogenizuje v iychlomíchačce typu Papenmeler při rychlosti 1800 ot/min a teplotě 115 °C.

Z těchto prášků se vytlačováním získají panely.

Charakteristiky jednošnekového vytlačovacího lisu jsou:

- výrobce: Andouart

- konický šnek: kompresní poměr = 2,8 poměr délka/průměr = 20 průměr D = 40 mm

Vytlačovací podmínky:

- rychlost otáčení šneku = 23 ot/min

- teplotní profil zóna 1 2 3 lisovací nástroje

175 °C 180 °C 185 °C 190 °C

Panely takto vytlačené se podrobí UV záření při dvou typech podmínek:

1. Uvcon podmínky:

- Uvcon zařízení od Atlas

- Spektrum záření:

UVA s maximem při a = 340 nm a filtr < 290 nm

- Teplota černého tělesa = 55 °C

- Atmosféra nasycená vlhkostí

2. Xenotest podmínky

1200 CPS Xenotest

- Záření = 80 W/m²

- Teplota komory T(°C) = 30 °C

- Cyklus = 29 min sec - □ 65 % relativní vlhkosti = 1 min sec - □ 99 % relativní vlhkosti

- 3 Xenonové výbojky

Typ filtru: 3 filtry suprax 1/3

- Černé těleso

-13CZ 290290 B6

Získá se odolnost každé směsi proti UV světlu jako funkce času. Získané výsledky jsou shrnuté v tabulce 3 níže:

Tabulka 3

	Podmínka Uvcon		Podmínky Xenotestu
PÍ	P2	PÍ	P2
Abl	10,71	17,10	Ab2	4,31	5,73

Abl: rozdíl v indexu žloutnutí mezi expozicí po dobu 600 h a při startu.

Ab2: rozdíl v indexu žloutnutí mezi expozicí po dobu 1000 h a při startu.

Z tabulky 3 je vidět, že PÍ má, v souladu s vynálezem index žloutnutí, který se mění méně rychle s časem po expozici UV zářením než P2, který je mimo rozsah vynálezu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Stabilizační prostředek pro chlorovaný polymer, zejména pro polyvinylchlorid, vyznačující se tím, že obsahuje surový nečištěný produkt, jež je výsledkem kondenzační reakce esteru s ketonem v přítomnosti alkalického činidla, přičemž uvedený surový produkt obsahuje mezi 10 % hmotn. a 95 % hmotn. β-diketonu, a je ve formě prášku.
2. Stabilizační prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený surový produkt obsahuje mezi 20 % hmotn. a 85 % hmotn. β-diketonu.
3. Stabilizační prostředek podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že surový nečištěný produkt je pevný zbytek vzniklý při rekrystalizaci uvedeného surového nečištěného produktu.
4. Stabilizační prostředek podle nároku 3, vyznačující se tím, že pevný zbytek z rekrystalizace obsahuje mezi 20 a 40 % hmotn. β-diketonů.
5. Stabilizační prostředek podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že kondenzační reakce je provedena podle reakce

R₁COCHR₂H + R3CO-OR4 + ACat => RiCOCHR₂COR₃ + R4OH kde

ACat je zvoleno z amidu kationu nebo hydridu kationtů,

Ri a R₃, které mohou být stejné nebo různé, představují každý uhlovodíkový radikál přednostně mající 1 až 30 atomů uhlíku, s výhodu 1 až 18 atomů uhlíků,

R₂ je vodík nebo uhlovodíkový radikál, obecně alkylový radikál, přednostně s nejvíce 4 atomy uhlíku, přičemž Ri a R₂ mohou být spojeny, takže β-diketon tvoří kruh, a

R4 představuje uhlovodíkový radikál.

-14CZ 290290 B6
6. Stabilizační prostředek podle nároku 5, vyznaču j í cí se tím, že R] a R₃, které mohou být stejné nebo různé, představují vždy

- lineární nebo větvený alkenylový nebo aralkylový radikál mající do 24 atomů uhlíku,

- aralkylový radikál se 7 až 10 atomy uhlíku, nebo

- arylový nebo cykloalifatický radikál s méně než 14 atomy uhlíku, a

R4 představuje alkylový radikál s 1 až 4 atomy uhlíku, s výhodou methylový radikál.
7. Stabilizační prostředek podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že jako ester se používá methylstearát, jako keton se používá acetofenon a jako alkalické činidlo natriumamid.
8. Stabilizační prostředek podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že uvedený prášek má velikost částic menší než 500 pm, s výhodou menší než 200 pm.
9. Stabilizační prostředek podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že dále obsahuje alespoň jednu přísadu vybranou ze skupiny zahrnující síran a/nebo uhličitan hořečnatý a/nebo hlinitý, hydrotalcit, a stearan vápenatý a/nebo bamatý, a velikost částic těchto přísad a surového nečištěného produktu jsou stejné a menší než 100 pm.
10. Stabilizační prostředek podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že prášek se získává ze surového produktu, který je pevný při 20 °C a nečištěný, použitím alespoň jedné z následujících technik:

- srážení z rozpouštědla,

- kryogenické mletí, a

- sušení rozprašováním ve studeném protiproudém nebo souproudém proudu.
11. Tvarovaný výrobek získaný za použití stabilizačního prostředku podle některého z nároků 1 až 10.