CZ310599A3 - Způsob výroby fluoralkoholu - Google Patents

Abstract

Způsob výroby fluoralkoholu obecného vzorce H(CFR1CF2)„CH2OH, kde R1 představuje F nebo CF3, když n=l nebo když n=2, pak R1 představuje F, zahrnuje reakci methanolu s tetrafluoreethylenem nebo hexafluorpropylenem za přítomnosti zdroje volných radikálů, přičemžje reakční směs podrobena destilaci buď za přítomnosti báze nebo po kontaktu reakční směsi s bází.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby fluoralkoholu obecného vzorce (1):

H(CFR¹CF₂)_nCH₂OH (1) (kde R¹ představuje F nebo CF3, když n=1; R¹ představuje F, když n=2), přičemž řečený fluoralkohol je v podstatě bez nečistot, a použití řečeného fluoralkoholu pro výrobu media pro záznam informace, obsahujícího substrát a na něm vytvořenou záznamovou vrstvu adaptovanou pro psaní a/nebo čtení laserem.

Dosavadní stav techniky

Pokud jde o technologii produkce H(CF₂CF₂)_nCH₂OH (n = 1, 2) je v japonské, před průzkumem zveřejněné patentové přihlášce 154707/1979 a v U. S. patentu č. 2,559,628 publikováno, že reakcí methanolu s tetrafluorethylenem za přítomnosti terč. butyl-oktylperoxidu může být vyrobena směs telomerů tj. H(CF₂CF₂)_nCH₂OH (n= maximálně 12).

Avšak i když se tímto způsobem získaná směs telomerů čistí destilací, nelze odstranit odparek v řádu kolem několika stovek ppm, což má za následek, že když se telomery použijí jako rozpouštědlo při výrobě media pro záznam informace, obsahujícího substrát a na něm vytvořenou záznamovou vrstvu adaptovanou pro psaní a/nebo čtení laserem jako například CD-R a DVD-R, je nevyhnutelnou nevýhodou, že kvalita informace záznamového media není dostatečně vysoká vzhledem ke vlivu řečeného residua po destilaci.

Předmětem předkládaného vynálezu je poskytnout fluoralkohol následujícího obecného vzorce (1):

H(CFR¹CF₂)_nCH₂OH (1) (kde n a R¹ jsou jak je shora definováno), který je v podstatě bez nečistot jako je zbytek po destilaci a látky absorbující UV záření, způsob výroby řečeného fluoralkoholu, použití řečeného fluoralkoholu { pro výrobu media pro záznam ······ * · ·· ·· • · · ···· ··«« ··· · · «··· • « · · · « · ··· ··· • · · · · · · · ·« ·· ··· ··· ·« ·9 informace, obsahujícího substrát a na něm vytvořenou záznamovou vrstvu adaptovanou pro psaní a/nebo čtení laserem a medium pro záznam informace, obsahující substrát a na něm vytvořenou záznamovou vrstvu adaptovanou pro psaní a/nebo čtení laserem.

Podstata vynálezu

Vynález se týká následujících nároků 1 - 20.

1. Způsob výroby fluoralkoholu obecného vzorce (1):

H(CFR¹CF₂)_nCH₂OH (1) (kde R¹ představuje F nebo CF3, když n=1; R¹ představuje F, když n=2), vyznačený tím, že zahrnuje reakci methanolu s tetrafluorethylenem nebo hexafluorpropylenem za přítomnosti zdroje volných radikálů, při čemž je reakční směs podrobena destilaci buď za přítomnosti base nebo po kontaktu řečené reakční směsi s basí.

2. Způsob výroby fluoralkoholu podle nároku 1, vyznačený tím, že base je látkou, která nemá hodnotu pKbVÍce než 2.

3. Způsob výroby fluoralkoholu podle nároku 1, vyznačený tím, že base je alkoxid alkalického kovu nebo hydroxid alkalického kovu.

4. Způsob výroby fluoralkoholu podle nároku 1, vyznačený tím, že base je alespoň jednou sloučeninou vybranou ze skupiny, do které patří alkoxid sodný, hydroxid sodný a hydroxid draselný.

5. Způsob výroby fluoralkoholu podle nároku 1, vyznačený tím, že fluoralkohol vzorce (1)

H(CFR¹CF₂)_nCH₂OH (1) (kde R¹ a n jsou jak je shora definováno), získávaný destilací, nemá po odpaření zbytek větší než 50 ppm.

6. Způsob výroby fluoralkoholu podle nároku 5, vyznačený tím, že fluoralkohol vzorce (1)

H(CFR¹CF₂)_nCH₂OH (1) (kde R¹ a n jsou jak je shora definováno), získávaný destilací nemá po odpaření zbytek větší než 25 ppm.

··9 9 • · 9

9 9

9 9

9 · 9

99

99 99

99 9 99 9

9 9 9 9 9 • 9 9 999 999

9 9 9

999 ·99 99 99

7. Způsob výroby fluoralkoholu podle nároku 5, vyznačený tím, že fluoralkohol vzorce (1)

H(CFR¹CF₂)_nCH₂OH (1) (kde R¹ a n jsou jak je shora definováno), získávaný destilací nemá po odpaření zbytek větší než 10 ppm.

8. Způsob výroby fluoralkoholu podle nároku 1, vyznačený tím, že zdrojem volných radikálů je nejméně jeden ze skupiny, kterou představují iniciátory radikálových reakcí, UV záření a teplo.

9. Způsob výroby fluoralkoholu podle nároku 8, vyznačený tím, že zdrojem volných radikálů je iniciátor radikálové reakce, který má při reakční teplotě poločas rozpadu kolem 10 hodin.

10. Způsob výroby fluoralkoholu podle nároku 8, vyznačený tím, že zdrojem volných radikálů je peroxid.

11. Způsob výroby fluoralkoholu podle nároku 8, vyznačený tím, že zdrojem volných radikálů je di-terc.butylperoxid, terc.butyl-peroxyisopropylkarbonát nebo terc.butyl-peroxy-2-ethylhexanoát.

12. Způsob výroby fluoralkoholu podle nároku 1, vyznačený tím, že spolu se zdrojem volných radikálů je používán akceptor kyseliny.

13. Fluoralkohol následujícího vzorce (1)

H(CFR¹CF₂)_nCH₂OH (1) (kde R¹ představuje F nebo CF3, když n=1; R¹ představuje F, když n=2), který nemá po odpaření zbytek větší než 50 ppm.

14. Fluoralkohol podle nároku 13, jehož zbytek po odpaření není větší než 25

PPm.

15. Fluoralkohol podle nároku 13, jehož zbytek po odpaření není větší než 10 ppm.

16. Fluoralkohol podle nároku 13, jehož absorbance (190-300 nm) v methanolu není více než 0,2 abs.

17. Fluoralkohol podle nároku 13, jehož absorbance (205 nm) v methanolu není více než 0,1 abs.

18. Fluoralkohol podle nároku 17, jehož absorbance (205 nm) v methanolu není více než -0,2 abs.

9 9··9

4·· · 9 · * · · 9 • 999 9 9

99 999 999 99

19. Použití fluoralkoholu nárokovaného v nároku 13 pro výrobu media pro záznam informace obsahujícího substrát a na něm vytvořenou záznamovou vrstvu adaptovanou pro psaní a/nebo čtení laserem.

20. Medium pro záznam informace obsahující substrát a na něm vytvořenou záznamovou vrstvu adaptovanou pro psaní a/nebo čtení laserem vyznačené tím, že je vyrobené za použití fluoralkoholu následujícího vzorce (1)

H(CFR¹CF₂)nCH₂OH (1) (kde R¹ představuje F nebo CF₃, když n=1; R¹ představuje F, když n=2), který byl vyroben způsobem podle nároku 1, nebo za použití fluoralkoholu následujícího vzorce (D

H(CFR¹CF₂)nCH₂OH (1) (kde R¹ představuje F nebo CF₃, když n=1; R¹ představuje F, když n=2), jak je definován v nároku 13.

Při způsobu výroby podle vynálezu se používá methanol v přebytku vůči tetrafluorethylenu nebo hexafluorpropylenu. Reakční teplota je kolem 40°-140°C, doba reakce je kolem 3-12 hodin a tlak při reakci je kolem 0,2-1,2 MPa. Tato reakce může být uskutečněna ve vysokotlakém reaktoru jako je na příklad autokláv. Nejlépe je podrobit reakční systém propláchnutí inertním plynem za použití dusíku, argonu nebo podobného plynu.

Po dokončení reakce se případně oddestiluje přebytek methanolu a zbytek se dále podrobí destilaci za přítomnosti base. Navíc dále, v případě, že reakční směs obsahuje jako nečistotu H(CF₂CF₂)_nCH₂OH (n > 3) nebo H[CF(CF₃)CF₂j_nCH₂OH (n 2), se nejlépe odstraní nečistota předem destilací. Reakční směs obsahující fluoralkohol vzorce (1)

H(CFR¹CF₂)_nCH₂OH (1) (kde R¹ a n jsou jak je shora definováno), se podrobí destilaci buď za přítomnosti base nebo až po styku reakční směsi s basí.

Base, která má být přidána k hořejší reakční směsi nebo s ní má být kontaktována, je nejlépe base, která nemá hodnou pKb více než 2, takže sem patří alkoxidy alkalických kovů jako methoxid sodný, ethoxid sodný, propoxid sodný, terc.butoxid draselný, ethoxid lithný atd., hydroxidy alkalických kovů jako hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid lithný atd., hydroxid vápenatý, hydroxid hlinitý, hydroxid barnatý, hydroxid hořečnatý a natronové vápno. Množství base je kolem

4 4 4

444 444

4

44 »4 • 4

44 • 4

0,05-1,0 mol, lépe kolem 0,1-0,5 mol na 1 kg reakční směsi, ze které byl odstraněn methanol.

Akceptor kyseliny představují, ale není to omezeno jen na ně, uhličitany a hydrogenuhličitany alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin jako je uhličitan vápenatý, uhličitan hořečnatý, uhličitan barnatý, uhličitan sodný, uhličitan draselný, hydrogenuhličitan sodný, hydrogenuhličitan draselný a podobné, oxid vápenatý, hydroxid vápenatý a natronové vápno. Preferovaným akceptorem kyseliny je látka schopná zachycovat kyselinu vznikající během reakce, např. HF, aniž by způsobila silnou basicitu v reakčním systému.

Množství akceptoru kyseliny není specificky omezeno, ale může být kolem 0,001-0,1 mol vzhledem k 1 mol tetrafluorethylenu nebo hexafluorpropylenu.

Jako zdroj nebo generátor volných radikálů může být využit nejméně jeden případ ze skupiny, kterou tvoří iniciátory radikálových reakcí, UV záření a teplo. Pokud je zdrojem volných radikálů UV záření, může být na příklad zvoleno UV světlo ze středotlaké nebo vysokotlaké Hg-lampy. Je-li zdrojem radikálů teplo, může být zvolena například teplota mezi 250 a 300 °C. Mezi iniciátory radikálových reakcí patří peroxidy, ale nejsou neomezeny jen na ně a nejvhodnější je užívat iniciátor, který má při reakční teplotě poločas rozpadu kolem 10 hodin.

Mezi preferované zdroje volných radikálů patří perbutyl D (diterc.butylperoxid), perbutyl O (terc.butylperoxy-2-ethylhexanoát) a perbutyl I (terc.butylperoxyisopropylkarbonát). Množství iniciátoru radikálových reakcí by obecně mělo být kolem 0,005-0,1 mol na 1 mol tetrafluorethylenu nebo hexafluorpropylenu.

Množství odparku ve fluoralkoholu získaného podle vynálezu je 50 ppm nebo méně, lépe 25 ppm a nejlépe 10 ppm nebo méně.

Množství zbytku po odpaření může být stanoveno následovně. Fluoralkohol se při 5 mm Hg a 40°C odpaří, odparek se zváží a vyjádří v hmotnostních ppm vztažených na fluoralkohol jako HCF2CF2CH2OH.

UV absorbance podle předloženého vynálezu získaného fluoralkoholu obecného vzorce (1) při 205 nm v methanolu není větší než 0,1 abs, výhodně -0,1 abs nebo méně a nejvýhodněji -0,2 abs nebo méně. UV absorbance v methanolu může být měřena se směsí 1 ml fluoralkoholu obecného vzorce (1) a 3 ml methanolu jako vzorku a s methanolem jako referenčním vzorkem.

· »00 0 · 9 ·« ·· 9 9 99

0 0 · · 0 0 0 0 • · 9 9 0 9 « 00909» fi 90909· 99

00 009 909 99 09

Το, že fluoralkohol podle předloženého vynálezu je v podstatě bez nečistot znamená, že (i) destilační zbytek po oddestilování fluoralkoholu nepředstavuje více než 50 ppm, výhodněji ne více než 25 ppm a nejlépe ne více než 10 ppm a/nebo (ii) že UV absorbance (205 nm) fluoralkoholu v methanolu není více než 0,1 abs, výhodněji ne více než -0,1 abs a nejlépe ne více než -0,2 abs.

Medium pro záznam informace, obsahující substrát a na něm vytvořenou záznamovou vrstvu adaptovanou pro psaní a/nebo čtení laserem může být vyrobeno rozpuštěním barviva v rozpouštědle obsahujícím fluoralkohol obecného vzorce (1) podle vynálezu, nejlépe ze skupiny fluorovaných rozpouštědel obsahující řečený fluoralkohol, s následujícím provedením rutinních sérií operací za použití vzniklého roztoku barviva včetně pokrytí substrátu tímto a vysušení pokrytého substrátu, aby se vytvořila záznamová vrstva obsahující barvivo. Shora zmíněné barvivo zahrnuje cyaninová barviva, ftalocyaninová barviva, pyryliová barviva, thiopyryliová barviva, squaryliová barviva, azulenová barviva, indofenolová barviva, indanilinová barviva, trifenylmethanová barviva, chinonová barviva, aminiová barviva, diimoniová barviva a barviva na basi komplexů s kovy. Surovinu pro substrát představují plasty jako polykarbonáty, polymethylmetakrylát, epoxidová pryskyřice, amorfní polyolefiny, polyestery, polyninylchlorid atd., sklo a keramika. Pro zlepšení hladkosti povrchu a adhese nebo pro prevenci degradace záznamové vrstvy může být mezi záznamovou vrstvou a substrátem proveden základní nátěr nebo podkladový nátěr a/nebo může být vytvořena ochranná vrstva na záznamové vrstvě.

Podle vynálezu mohou být snadno poskytnuty v podstatě bez nečistot HCF2CF2CH2OH, H(CF2CF₂)₂CH₂OH a HCF(CF₃)CF₂CH2OH, které jsou vhodné pro použití při výrobě media pro záznam informace, obsahujícího substrát a na něm vytvořenou záznamovou vrstvu adaptovanou pro psaní a/nebo čtení laserem (optické disky jako CD-R, DVD-R atd.) nebo pro použití jako fotosensitivní materiál pro film.

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady ilustrují vynález do dalších detailů.

Příklad 1

Do autoklávu byl předložen methanol (2 I), di-terc. butylperoxid (45 g) a uhličitan vápenatý (30 g). Po vypláchnutí dusíkem byl do autoklávu uváděn ·· ?··· » · · > · * » · · » 9 9 · ·· ·· 9 ·· ·· • · · · • · · · ··« ··· • · tetrafluorethylen počáteční rychlostí 600 g/h. Pod kontrolovanou teplotou při 125°C a tlakem 0,8 MPa byla reakce prováděna 6 hodin.

Po ochlazení byl z reakční směsi oddestilován methanol a potom H(CF₂CF₂)nCH2OH ( n je celé číslo 2 nebo více) a získala se frakce HCF₂CF₂CH₂OH (1,2 I). Destilační zbytek po frakci HCF₂CF₂CH₂OH byl přibližně 600 ppm a jeho absorbance (205 nm) byla 2,0 abs. Kapilární GC/MS analýza odhalila jako nečistoty různé aldehydy jako HCHO, HCF₂CF₂CHO, HCF₂CHFCHO, HCF₂CF₂CF₂CF₂CHO, HCF₂COOCH₂CH=CHCHO, HCF₂CH₂COOCH=CHCHO,

HCF₂CF₂CH(OH)OCH₂CHO.

Opakovaná destilace shora zmíněné frakce způsobila pouze malou změnu v množství řečených nečistot, destilačním zbytku a absorbanci (205 nm).

K nahoře získané frakci HCF₂CF₂CH₂OH (1 I) byl přidáiymethoxid sodný v methanolu (30 g) a směs byla za zahřívání destilována, takže poskytla HCF₂CF₂CH₂OH v podstatě bez nečistot. Destilační zbytek takto získaného HCF₂CF₂CH₂OH nebyl více než 10 ppm a jeho absorbance (205 nm) nebyla více než -0,2 abs. Množství shora zmíněných aldehydů bylo pod hranicí detekce pomocí GC/MS.

Podmínky GC/MS analýzy byly následující.

1) Kolona: kapalná fáze DB-1301 Tloušíka filmu: 1,00 pm Rozměry kolony : 60 m x 0,247 mm

2) Podmínky analýzy Nosič: He 200 kPa Vzduch: 40 kPa H₂: 50 kPa

Teplota: 50°C po 5 min na 220°C po 15 min (teplota byla zvyšována rychlostí 15°C/min)

Vstřik: 200°C

Příklad 2

Frakce H(CF₂CF₂)_nCH₂OH (n > 2) byla podrobena frakční destilaci, aby se zpět získala frakce H(CF₂CF₂)₂CH₂OH. K této frakci byl přidán methoxid sodný jak je

9 ·· ·· ·· ·· · · · · • · · · · · • · · ··· ··· • · · · »«· ··· 99 ·· «« ···· • · · • · · • · » · • · · · ·· ·* uvedeno v příkladu 1, směs byla destilována a poskytla frakci H(CF₂CF2)2CH2OH, která po odpaření vykázala zbytek ne větší než 25 ppm.

Příklad 3

Pokud byl namísto tetrafluorethylenu použit hexafluorpropylen, byla reakce a destilační procedura provedena stejným způsobem jako v příkladu 1. Výsledkem byl H[CF(CF3)CF2]2CH₂OH, který po odpaření neměl zbytek více než 25 ppm a jeho UV absorbance (205 nm) nebyla více než 0,1 abs.

Příklad 4

Frakce HCF2CF2CH2OH získaná v příkladu 1 se, před destilací za přítomnosti base kvůli odstranění HF, nechala projít kolonou naplněnou natronovým vápnem. Podle plynové chromatografie čistota klesla z 99,974 % na 99,5368 %.

Když byla tato HCF2CF2CH2OH frakce se sníženou čistotou destilována, poskytla po odpaření zbytek ne více než 50 ppm a hodnota absorbance (205 nm) nebyla více než 0,1 abs.

Claims (20)

1. Způsob výroby fluoralkoholu následujícího vzorce (1):

H(CFR¹CF₂)_nCH₂OH (1) (kde R¹ představuje F nebo CF3, když n=1; R¹ představuje F, když n=2), vyznačený tím, že zahrnuje reakci methanolu s tetrafluorethylenem nebo hexafluorpropylenem za přítomnosti zdroje volných radikálů, při čemž je reakční směs podrobena destilaci buď za přítomnosti base nebo po kontaktu řečené reakční směsi s basí.

2. Způsob výroby fluoralkoholu podle nároku 1, vyznačený tím, že base je látkou, která nemá hodnotu pK_bvíce než 2.

3. Způsob výroby fluoralkoholu podle nároku 1, vyznačený tím, že base je alkoxid alkalického kovu nebo hydroxid alkalického kovu.

4. Způsob výroby fluoralkoholu podle nároku 1, vyznačený tím, že base je alespoň jednou sloučeninou vybránou ze skupiny, do které patří alkoxid sodný, hydroxid sodný a hydroxid draselný.

5. Způsob výroby fluoralkoholu podle nároku 1, vyznačený tím, že fluoralkohol vzorce (1)

H(CFR¹CF₂)_nCH₂OH (1) (kde R¹ a n jsou jak je shora definováno), získávaný destilací, nemá po odpaření zbytek větší než 50 ppm.

6. Způsob výroby fluoralkoholu podle nároku 5, vyznačený tím, že fluoralkohol vzorce (1)

H(CFR¹CF₂)_nCH₂OH (1) (kde R¹ a n jsou jak je shora definováno), získávaný destilací, nemá po odpaření zbytek větší než 25 ppm.

• ·

7. Způsob výroby fluoralkoholu podle nároku 5, vyznačený tím, že fluoralkohol vzorce (1)

H(CFR¹CF₂)_nCH₂OH (1) (kde R¹ a n jsou jak je shora definováno), získávaný destilací, nemá po odpaření zbytek větší než 10 ppm.

8. Způsob výroby fluoralkoholu podle nároku 1, vyznačený tím, že zdrojem volných radikálů je nejméně jeden ze skupiny, kterou představují iniciátory radikálových reakcí, UV záření a teplo.

9. Způsob výroby fluoralkoholu podle nároku 8, vyznačený tím, že zdrojem volných radikálů je iniciátor radikálové reakce, který má při reakční teplotě poločas rozpadu kolem 10 hodin.

10. Způsob výroby fluoralkoholu podle nároku 8, vyznačený tím, že zdrojem volných radikálů je peroxid.

11. Způsob výroby fluoralkoholu podle nároku 8, vyznačený tím, že zdrojem volných radikálů je di-terc.butylperoxid, terc.butyl-peroxyisopropylkarbonát nebo terc.butyl-peroxy-2-ethylhexanoát.

12. Způsob výroby fluoralkoholu podle nároku 1, vyznačený tím, že spolu se zdrojem volných radikálů je používán akceptor kyseliny.

13. Fluoralkohol následujícího vzorce (1)

H(CFR¹CF₂)_nCH₂OH (1) (kde R¹ představuje F nebo CF₃, když n=1; R¹ představuje F, když n=2), který po odpaření nemá zbytek větší než 50 ppm.

14. Fluoralkohol podle nároku 13, který po odpaření nemá zbytek větší než 25 ppm.

• · · · • ·

Id ······ i · · · · ······ ··

15. Fluoralkohol podle nároku 13, který po odpaření nemá zbytek větší než 10

PPm.

16. Fluoralkohol podle nároku 13, jehož absorbance (190-300 nm) v methanolu není více než 0,2 abs.

17. Fluoralkohol podle nároku 13, jehož absorbance (205 nm) v methanolu není více než 0,1 abs.

18. Fluoralkohol podle nároku 17, jehož absorbance (205 nm) v methanolu není více než -0,2 abs.

19. Použití fluoralkoholu podle nároku 13 pro výrobu media pro záznam informace obsahujícího substrát a na něm vytvořenou záznamovou vrstvu adaptovanou pro psaní a/nebo čtení laserem.

20. Medium pro záznam informace, obsahující substrát a na něm vytvořenou záznamovou vrstvu adaptovanou pro psaní a/nebo čtení laserem, vyrobené za použití fluoralkoholu následujícího vzorce (1)

H(CFR¹CF₂)_nCH₂OH (1) (kde R¹ představuje F nebo CF₃, když n=1; R¹ představuje F, když n=2), který byl vyroben způsobem podle nároku 1, nebo za použití fluoralkoholu následujícího vzorce (1)

H(CFR¹CF₂)_nCH₂OH (1) (kde R¹ představuje F nebo CF₃, když n=1; R¹ představuje F, když n=2) podle nároku 13.