CZ309860B6 - Vodná kompozice kyseliny - Google Patents
Vodná kompozice kyseliny Download PDFInfo
- Publication number
- CZ309860B6 CZ309860B6 CZ2022-407A CZ2022407A CZ309860B6 CZ 309860 B6 CZ309860 B6 CZ 309860B6 CZ 2022407 A CZ2022407 A CZ 2022407A CZ 309860 B6 CZ309860 B6 CZ 309860B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- acid
- lignin
- peroxide
- present
- acids
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims abstract description 73
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims abstract description 18
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- -1 alkyl sulphonic acid Chemical compound 0.000 claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 68
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 50
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical group OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 21
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 14
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims description 13
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 claims description 9
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FKOZPUORKCHONH-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1-sulfonic acid Chemical class CC(C)CS(O)(=O)=O FKOZPUORKCHONH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HYZYOKHLDUXUQK-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutane-1-sulfonic acid Chemical class CC(C)CCS(O)(=O)=O HYZYOKHLDUXUQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DPPPKJMOPYULFX-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(C)C(CCCCC)S(=O)(=O)O Chemical compound C(C)(C)(C)C(CCCCC)S(=O)(=O)O DPPPKJMOPYULFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QDHFHIQKOVNCNC-UHFFFAOYSA-N butane-1-sulfonic acid Chemical class CCCCS(O)(=O)=O QDHFHIQKOVNCNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 3
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-N ethanesulfonic acid Chemical class CCS(O)(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RJQRCOMHVBLQIH-UHFFFAOYSA-N pentane-1-sulfonic acid Chemical class CCCCCS(O)(=O)=O RJQRCOMHVBLQIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N propane-1-sulfonic acid Chemical class CCCS(O)(=O)=O KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HNDXKIMMSFCCFW-UHFFFAOYSA-N propane-2-sulphonic acid Chemical class CC(C)S(O)(=O)=O HNDXKIMMSFCCFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DBMBAVFODTXIDN-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutane-2-sulfonic acid Chemical class CCC(C)(C)S(O)(=O)=O DBMBAVFODTXIDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XCJGLBWDZKLQCY-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-2-sulfonic acid Chemical class CC(C)(C)S(O)(=O)=O XCJGLBWDZKLQCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940125773 compound 10 Drugs 0.000 claims 1
- ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N jdtic Chemical compound C1([C@]2(C)CCN(C[C@@H]2C)C[C@H](C(C)C)NC(=O)[C@@H]2NCC3=CC(O)=CC=C3C2)=CC=CC(O)=C1 ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 25
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 24
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 19
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 19
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 19
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 17
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 16
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 11
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 10
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical class [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 5
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 5
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 5
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 5
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-N peroxysulfuric acid Chemical compound OOS(O)(=O)=O FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 3
- JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 4-oxopentanoic acid Chemical compound CC(=O)CCC(O)=O JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000609240 Ambelania acida Species 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 239000010905 bagasse Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 2
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 2
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000003842 industrial chemical process Methods 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GAWQRQFXHKQPHZ-KODRXGBYSA-N (2r,3s,4r)-2-(hydroxymethyl)-3,4-dihydro-2h-pyran-3,4,6-triol Chemical compound OC[C@H]1OC(O)=C[C@@H](O)[C@@H]1O GAWQRQFXHKQPHZ-KODRXGBYSA-N 0.000 description 1
- PHKYYUQQYARDIU-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-9h-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC(C)=CC=C3NC2=C1 PHKYYUQQYARDIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COVZYZSDYWQREU-UHFFFAOYSA-N Busulfan Chemical compound CS(=O)(=O)OCCCCOS(C)(=O)=O COVZYZSDYWQREU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 1
- 241000202567 Fatsia japonica Species 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002522 Wood fibre Polymers 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- JZBWUTVDIDNCMW-UHFFFAOYSA-L dipotassium;oxido sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]OS([O-])(=O)=O JZBWUTVDIDNCMW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 150000004252 dithioacetals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- YVECGMZCTULTIS-PBXRRBTRSA-N glucal Chemical compound OC[C@H]1OC=C[C@@H](O)[C@@H]1O YVECGMZCTULTIS-PBXRRBTRSA-N 0.000 description 1
- 229930182478 glucoside Natural products 0.000 description 1
- 150000008131 glucosides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002791 glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229940040102 levulinic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000002025 wood fiber Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/055—Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof
- C01B15/06—Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof containing sulfur
- C01B15/08—Peroxysulfates
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
- D21C3/04—Pulping cellulose-containing materials with acids, acid salts or acid anhydrides
- D21C3/06—Pulping cellulose-containing materials with acids, acid salts or acid anhydrides sulfur dioxide; sulfurous acid; bisulfites sulfites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C1/00—Pretreatment of the finely-divided materials before digesting
- D21C1/04—Pretreatment of the finely-divided materials before digesting with acid reacting compounds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
- D21C3/006—Pulping cellulose-containing materials with compounds not otherwise provided for
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/16—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/64—Paper recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Paper (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
Vodná kompozice kyseliny obsahuje: kyselinu alkylsulfonovou; sloučeninu obsahující aminovou část, zvolenou ze skupiny sestávající z alkanolaminů; a peroxid, přičemž uvedená kyselina alkylsulfonová a uvedený peroxid jsou přítomny v molárním poměru v rozmezí od 1:1 do 15:1. Uvedená kompozice je schopna odstraňovat lignin z biomasy.
Description
Vodná kompozice kyseliny
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká způsobu a kompozice užitečné při rozkládání organického materiálu, např. biomasy, oxidací, jako zejména, ale bez omezení, při odstraňování ligninu obecně z dřevěných látek, a konkrétně způsobu a kompozice uskutečňování výše uvedeného za mírnějších podmínek, než za kterých probíhá v současné době sulfátový způsob.
Dosavadní stav techniky
Prvním krokem při výrobě papíru, jenž je současně energeticky nejnáročnějším, je produkce dřevní buničiny. Bez ohledu na vodu obsahuje dřevo a další rostlinné materiály používané k výrobě dřevní buničiny tři hlavní složky: celulózová vlákna; lignin; a hemicelulózu. Hlavním cílem vaření buničiny je oddělit vlákna od ligninu. Lignin je trojrozměrný polymer, který obrazně řečeno působí jako malta a přidržuje v rostlině všechna vlákna při sobě. Jeho přítomnost v hotové dřevní buničině není žádoucí a hotovému výrobku nic nepřidává. Vařením dřevní buničiny se myslí rozvlákňování objemné struktury vláknového zdroje, ať již jsou jím třísky, stonky nebo jiné části rostlin, na základní vlákna. Celulózová vlákna jsou nejžádanější složkou při výrobě papíru. Hemicelulóza je kratší rozvětvený uhlohydrátový polymer sestávající z různých cukerných monomerů, které tvoří náhodnou amorfní polymerní strukturu. Přítomnost hemicelulózy v hotové dřevní buničině není pro pevnost papíru tak důležitá jako přítomnost celulózy. Uvedené platí také pro konverzi biomasy. Výzvy jsou podobné. Odlišný je pouze požadovaný výstup. Při konverzi biomasy je žádoucím výsledkem další rozklad na monokarbohydráty, zatímco postup výroby dřevní buničiny a papíru se obvykle zastaví hned po rozpuštění ligninu.
K přípravě dřevní buničiny nebo dřevnaté biomasy se používají dva hlavní přístupy: mechanické ošetření a chemické ošetření. Mechanické ošetření neboli vaření buničiny obecně sestává z fyzického rozmělňování dřevěných třísek, a tedy rozmělňování celulózových vláken s cílem je vzájemně od sebe oddělit. Mezi nedostatky tohoto přístupu patří: rozbitá nebo poškozená celulózová vlákna, tedy kratší vlákna; a kontaminace ligninem nebo zbytky na celulózových vláknech čili přivádění nečistot nebo jejich zanechávání v konečném výrobku. Tento postup rovněž spotřebovává velké množství energie a je investičně náročný vlivem vysokého tlaku, žíravých chemikálií a požadovaného tepla. Chemické vaření buničiny zahrnuje několik přístupů nebo postupů. Obecně se zaměřují na degradaci ligninu a hemicelulózy na molekuly rozpustné ve vodě. Tyto nyní degradované složky jsou odděleny od celulózových vláken jejich promýváním, aniž by došlo k poškození celulózových vláken. Chemický postup je v současné době rovněž energeticky náročný, protože obvykle vyžaduje velké množství tepla; a v mnoha případech rovněž vyžaduje míchání nebo mechanický zásah, což navyšuje neefektivitu a náklady postupu.
Je možné se setkat se způsoby vaření buničiny, které do různé míry kombinují chemické aspekty vaření buničiny s mechanickými aspekty vaření buničiny. Například je možné zmínit termomechanické vaření buničiny (rovněž běžně uváděné jako TMP) a chemitermomechanické vaření buničiny (CTMP). Vybráním výhod poskytovaných jednotlivými obecnými způsoby vaření buničiny jsou ošetření navržena tak, aby snížila množství energie vyžadované mechanickou stranou při ošetřování vaření buničiny. To může mít také přímý dopad na degradaci pevnosti u vláken, která byla vystavena těmto kombinovaným přístupům vaření buničiny. Tyto přístupy obecně zahrnují zkrácené chemické ošetření (v porovnání s běžným chemickým vařením buničiny), po kterém následuje mechanické ošetření k oddělení vláken.
Nejběžnějším postupem výroby dřevní buničiny pro výrobu papíru je sulfátový způsob. V sulfátovém způsobu jsou dřevěné třísky konvertovány na dřevní buničinu, která je tvořena
- 1 CZ 309860 B6 téměř čistými celulózovými vlákny. Sulfátový způsob o více krocích sestává z prvního kroku, ve kterém jsou dřevěné třísky impregnované chemickým roztokem. První krok se provádí smáčením dřevěných třísek a jejich předehřátí párou. Tímto dojde k nabobtnání dřevěných třísek a vypuzení vzduchu, který se v nich vyskytuje, a jeho nahrazení kapalinou. Třísky jsou saturované černým louhem a sulfátovým varným louhem. Černý louh je výsledným produktem sulfátového způsobu. Obsahuje vodu, zbytky ligninu, hemicelulózu a anorganické chemikálie. Sulfátový varný louh je silný alkalický roztok obsahující hydroxid sodný a sulfid sodný. Jakmile byly dřevěné třísky namočeny do různých roztoků, prochází vařením. K dosažení odstranění ligninu z dřevěných třísek je vaření prováděno několik málo hodin při teplotách dosahujících až 176 °C. Při těchto teplotách lignin degraduje za vzniku ve vodě rozpustných fragmentů. Zbývající celulózová vlákna jsou po kroku vaření shromážděna a promyta.
Caroova kyselina, známá také jako kyselina peroxosírová (H2SO5), je jedním z nejsilnějších známých oxidantů. K přípravě Caroovy kyseliny je známých několik reakcí, avšak jedna z nejméně komplikovaných zahrnuje reakci mezi kyselinou sírovou (H2SO4) a peroxidem vodíku (H2O2). Příprava Caroovy kyseliny tímto způsobem umožňuje připravit v další reakci peroxosíran draselný (PMPS), jenž je vzácným bělidlem a oxidačním činidlem. Třebaže má Caroova kyselina několik známých užitečných použití, za zmínku stojí její použití při odstraňování ligninu z dřeva.
Z patentu US 5080756 A je známý vylepšený sulfátový způsob vaření a vyznačuje se přidáním kompozice spotřebované koncentrované kyseliny sírové obsahující organickou hmota do regeneračního systému sulfátového způsobu k opatření směsi se zvýšeným obsahem síry, která je vystavena dehydrataci, pyrolýze a redukci v regenerační peci. Organická hmota v kompozici kyseliny sírové je zvláště prospěšná jako zdroj tepelné energie, která umožňuje snadné udržování vysokých hladin tepla k usnadnění oxidačních a redukčních reakcí, které probíhají v peci, výsledkem čehož je tvorba sulfidu používaného k přípravě varného louhu vhodného k vaření buničiny.
Rackemann a kol. v „The effect of pretreatment on Methanesulfonic acid-catalyzed hydrolysis of bagasse to levulinic acid, formic acid and furfural“ (2018) popisuje použití kyseliny methansulfonové na bagase předem ošetřené zásaditým roztokem.
Z patentové přihlášky US 2016/0074549 AI jsou známé aktivované dezinfekční kompozice peroxidu vodíku pro použití s nízkou mírou pěnění. Poskytnutý je koncentrát k ředění koncovým uživatelem, který poskytuje zdroj peroxidu vodíku, povrchově neaktivní organickou kyselinu sulfonovou nebo její sůl, neiontovou povrchově aktivní látku a volitelně organickou kyselinu. Rovněž je poskytnut k okamžitému upotřebení peroxid vodíku, dezinfekční roztok obsahující biocidní množství peroxidu vodíku, povrchově neaktivní organickou kyselinu sulfonovou nebo její sůl, neiontovou povrchově aktivní látku, vodu jako rozpouštědlo a volitelně organickou kyselinu. Koncový uživatel může provádět dezinfekci mikroorganismů z povrchu přivedením povrchu do styku s dezinfekční kompozicí na dobu účinnou k zahubení většiny mikrobů nacházejících se na povrchu.
V čínské patentové přihlášce CN 110485488 A je popsán způsob delignifikace biomasy (dřevních vláken) působením směsi organické kyseliny (např. kyseliny p-toluensulfonové ze skupiny arylsulfonových kyselin) s peroxidem (např. peroxidem vodíku) v roztoku na rostlinnou biomasu. Objemový poměr organické kyseliny a peroxidu může být v rozmezí 1:1 až 8:1, hmotnostní koncentrace kyseliny /2-toluensulfonové může být 60 až 80 % hmota, a hmotnostní koncentrace peroxidu vodíku může být 35 až 37 % hmota.
Dalším potenciálním použitím sulfátového způsobu je produkce biopaliv. Jedním ze současných nedostatků produkce biopaliv je to, že vyžaduje použití částí rostlin potravinářské kvality (jako například semena), aby bylo možné transformovat uhlohydráty na palivo v přiměřeně účinném postupu. Uhlohydráty by bylo možné získat z celulózových vláken s využitím biomasy nepotravinářské kvality v sulfátovém způsobu, nicméně energeticky náročná povaha sulfátového
-2CZ 309860 B6 způsobu k odstranění ligninu je důvodem, proč se jedná o méně komerčně životaschopnou volbu. Za účelem vybudování cyklu chemických rostlinných zdrojů vzniká značná potřeba energeticky účinných postupů, které mohou využívat rostlinné vstupní suroviny, jež nekonkurují produkci potravin pro člověka.
Ačkoliv je postup sulfátového způsobu vaření nejrozšířenější postup chemického vaření buničiny na světě, je mimořádně energeticky náročný a má další nedostatky, jako značný zápach kolem závodů na produkci dřevní buničiny.
Ve světle aktuálních ekologických problémů a klimatických změn, ke kterým dochází z důvodu člověkem vyvolaného znečištění, je žádoucí mít schopnost provádět dekompozici organického materiálu mírnou oxidací. Tím by došlo k modernizaci technologie sulfátového způsobu poskytující kvalitní vlákna bez závažného poškozování životního prostředí během jejich výroby. S ohledem na to stále existuje potřeba kompozice schopné provádět odstraňování ligninu z dřevěných látek za mírné teploty a tlaku.
Podstata vynálezu
Podle jednoho aspektu předkládaného vynálezu je poskytnuta vodná kompozice kyseliny, přičemž uvedená kompozice obsahuje:
- kyselinu alkylsulfonovou;
- sloučeninu obsahující aminovou část, zvolenou ze skupiny sestávající z alkanolaminů; a - peroxid;
přičemž uvedená kyselina alkylsulfonová a peroxid jsou přítomny v molárním poměru v rozmezí od 1:1 do 15:1.
Vynálezci objevili, že odstraňování ligninu z organického materiálu, jako například z dřevěného materiálu (jako například zejména třísek nebo pilin) může probíhat při podstatně nižších teplotách než těch, které se používají během běžného sulfátového způsobu vaření. Ve skutečnosti byly provedeny experimenty při laboratorní teplotě s upřednostňovanými kompozicemi podle předkládaného vynálezu bylo prokázáno, že degradují lignin přítomný v dřevěných třískách za vzniku vysoce kvalitních celulózových vláken. Podle jednoho upřednostňovaného provedení způsobu podle předkládaného vynálezu byl vzorek dřeva ošetřen při 30 °C po vystavení účinkům kompozice podle upřednostňovaného provedení podle předkládaného vynálezu. Podle upřednostňovaného provedení podle předkládaného vynálezu by bylo možné podstatně redukovat náklady na energie zapojené do odstraňování ligninu v buničině s využitím způsobu zahrnujícím upřednostňovanou kompozici podle předkládaného vynálezu.
Snížením energetických požadavků, a tedy investičních nákladů na postup vaření buničiny by byl postup vaření buničiny na základě těchto poznatků méně nepříznivý k životnímu prostředí, protože by spaloval méně fosilních paliv nebo organické hmoty k vygenerování nezbytného tepla potřebného v běžném postupu vaření buničiny. Rovněž je schopen ochránit většinu cenných složek v biomase, které se typicky během sulfátového způsobu degradují nebo ničí, jako například aromatické monomery. Zde popsaná technologie představuje podstatný posun jak z hlediska zaměření se na životní prostředí, ale i způsobu generování chemických sloučenin použitých jako stavební bloky neboli startovací materiály v řadě průmyslových chemických postupů.
S výhodou je uvedená kyselina alkylsulfonová přítomna v množství od 20 až 65 % hmota. Z celkové hmotnosti kompozice, a uvedený peroxid je přítomen v množství v rozmezí 1 až 30 % hmota, z celkové hmotnosti kompozice.
-3CZ 309860 B6
S výhodou je uvedená kyselina alkylsulfonová zvolena ze skupiny sestávající z kyseliny alkylsulfonové, kde mají alkylové skupiny velikost C1-C6 a jsou lineární nebo rozvětvené; a jejich kombinací. S výhodou je uvedená kyselina alkylsulfonová zvolena ze skupiny sestávající z kyseliny methansulfonové; kyseliny ethansulfonové; kyseliny propansulfonové; kyseliny 2-propansulfonové; kyseliny isobutylsulfonové; kyseliny t-butylsulfonové; kyseliny butansulfonové; kyseliny isopentylsulfonové; kyseliny t-pentylsulfonové; kyseliny pentansulfonové; kyseliny t-butylhexansulfonové; a jejich kombinací. S výhodou je uvedená kyselina alkylsulfonová kyselinou methansulfonovou.
S výhodou je peroxidem peroxid vodíku.
S výhodou má sloučenina obsahující aminovou část molekulovou hmotnost do 300 g/mol. S výhodou je uvedený alkanolamin zvolen ze skupiny sestávající z monoethanolaminu; diethanolaminu; triethanolaminu; a jejich kombinací. Výhodněji je uvedeným alkanolaminem triethanolamin.
Podle dalšího aspektu předkládaného vynálezu je poskytnuta vodná kompozice pro použití při odstraňování ligninu z biomasy/ze dřeva, přičemž uvedená kompozice obsahuje:
- kyselinu alkylsulfonovou;
- sloučeninu obsahující aminovou část; a
- peroxid, přičemž uvedená kyselina alkylsulfonová a peroxid jsou přítomny v molárním poměru v rozmezí od 1:1 do 15:1.
Podle dalšího aspektu předkládaného vynálezu se představuje způsob odstraňování ligninu z biomasy/rostlinného materiálu, uvedený způsob zahrnuje:
- poskytnutí uvedeného rostlinného materiálu obsahujícího celulózová vlákna a lignin; a
- vystavení uvedeného rostlinného materiálu účinkům kompozice obsahující:
- kyselinu alkylsulfonovou;
- sloučeninu obsahující aminovou část; a
- peroxid, přičemž uvedená kyselina alkylsulfonová a peroxid jsou přítomny v molárním poměru v rozmezí od 1:1 do 15:1 a doba trvání expozice postačuje k odstranění v podstatě veškerého ligninu přítomného v uvedeném rostlinném materiálu. S výhodou má sloučenina obsahující aminovou část molekulovou hmotnost do 300 g/mol. Rovněž s výhodou je uvedenou sloučeninou obsahující aminovou část primární amin. Ještě výhodněji je sloučeninou obsahující aminovou část alkanolamin. S výhodou je sloučeninou obsahující aminovou část terciární amin.
Podle upřednostňovaného provedení podle předkládaného vynálezu je sloučenina obsahující aminovou část zvolená ze skupiny sestávající z monoethanolaminu; diethanolaminu; triethanolaminu; a jejich kombinací. S výhodou je sloučeninou obsahující aminovou část triethanolamin. S výhodou je peroxidem peroxid vodíku.
Vynálezci objevili, že odstraňování ligninu z dřevěného materiálu (jako například zejména dřevěných třísek nebo jiné běžné biomasy) může probíhat při podstatně nižších teplotách než těch, které se používají během běžného sulfátového způsobu vaření. Ve skutečnosti byly provedeny některé experimenty při průměrné laboratorní teplotě v rozmezí 18 až 21 °C s upřednostňovanými kompozicemi a podle předkládaného vynálezu bylo prokázáno, že velice účinně degradují lignin přítomný v dřevěných třískách k uvolnění celulózových vláken. Podle dalšího upřednostňovaného provedení způsobu podle předkládaného vynálezu byl vzorek dřeva rozpuštěn při 30 °C po vystavení účinkům kompozice podle upřednostňovaného provedení podle
- 4 CZ 309860 B6 předkládaného vynálezu. Podle upřednostňovaného provedení podle předkládaného vynálezu by bylo možné podstatně redukovat náklady na energii, související investiční náklady a výrazně snižují související emise aktuálně vypouštěné při odstraňování ligninu v buničině s využitím způsobu zahrnujícím upřednostňovanou kompozici podle předkládaného vynálezu.
Podle upřednostňovaného provedení podle předkládaného vynálezu je poskytnut postup o více krocích závislý na času a teplotě a molárních poměrech upřednostňované kompozice podle předkládaného vynálezu, přičemž samostatné kroky rozpouštění dosahují:
1. odstranění ligninu;
2. rozpuštění hemicelulózy; a
3. rozpuštění krystalické celulózy.
Objasnění výkresů
Vynálezu lze zcela porozumět po posouzení následujícího popisu různých provedení podle tohoto vynálezu ve spojení s přiloženými obrázky, na kterých:
obr. 1 zobrazuje dřevěné třísky v kompozici podle upřednostňovaného provedení předkládaného vynálezu v čase t = 1 minuta;
obr. 2 zobrazuje dřevěné třísky v kompozici podle upřednostňovaného provedení předkládaného vynálezu v čase t = 60 minut;
obr. 3 zobrazuje dřevěné třísky v kompozici podle upřednostňovaného provedení předkládaného vynálezu v čase t = 1 den; a obr. 4 zobrazuje dřevěné třísky v kompozici podle upřednostňovaného provedení předkládaného vynálezu v čase t = 8 dní.
Příklady uskutečnění vynálezu
Je možné si povšimnout, že pro důkladné pochopení vzorových provedení zde popsaných jsou poskytnuty konkrétní detaily. Nicméně je osobám znalým stavu techniky zřejmé, že provedení zde popsaná mohou být realizována bez těchto určitých detailů. V ostatních případech nebyly podrobně popsány dobře známé způsoby, postupy a složky, aby nedocházelo ke zbytečnému zastření zde uvedených provedení. Kromě toho tento popis není považován za popis, který by jakkoliv omezoval rozsah zde popsaných provedení, ale spíše za pouhý popis implementace různých zde popsaných provedení.
Podle upřednostňovaného provedení podle předkládaného vynálezu je poskytnuta kompozice kyseliny, obsahující složku kyseliny alkylsulfonové a složku peroxidu. Při uvedení této kompozice do styku s biomasou, jako například dřevěnými třískami, provede odstranění ligninu z dřevěných třísek a ponechá celulózu a hemicelulózu nedotčenou. Ošetření, která byla popsána výše, se mohou ukázat výhodnými při přípravě dřevní buničiny z organického materiálu. Oddělování ligninového materiálu z jak celulózového, tak i hemicelulózového materiálu zabezpečuje snadnější budoucí zpracování při rekuperování ligninových monomerů a dalších složek. Ligninovými monomery se myslí chemikálie, které byly součástí ligninové struktury předtím, než prošel materiál kyselou hydrolýzou.
Podle upřednostňovaného provedení podle předkládaného vynálezu je poskytnut způsob ke zpracování organického materiálu při dosažení dřevní buničiny a/nebo celulózového materiálu, přičemž uvedený způsob zahrnuje kroky:
- 5 CZ 309860 B6
- poskytnutí organického materiálu obsahujícího celulózu a lignin;
- poskytnutí kompozice kyseliny, obsahující složku kyseliny alkylsulfonové a složku peroxidu;
- přivedení uvedeného organického materiálu do styku s uvedenou kompozicí na dobu dostatečně dlouhou k odstranění v podstatě veškerého ligninu z uvedeného organického materiálu; a
- volitelně separování ligninu z celulózy.
Podle upřednostňovaného provedení podle předkládaného vynálezu může být zbývající celulózový materiál dále zpracován při konečném získání glukózových monomerů. S výhodou je tento krok zpracování prováděn s využitím kyseliny sírové nebo modifikované kyseliny obsahující složku kyseliny sírové.
S výhodou zpracování organického materiálu zbaveného ligninu zahrnuje mezioperační krok, ve kterém je hemicelulóza oddělena od celulózy a následně odstraněna ze zbývající celulózy. Nyní separovaná hemicelulóza může být dále zpracována při dosažení řady chemických sloučenin pro budoucí použití. Zbývající celulóza může být dále rozmělněna kyselou hydrolýzou za vzniku glukózových monomerů. Získaná glukóza může být následně použita jako startovací kámen pro řadu průmyslových chemických postupů.
Podle upřednostňovaného provedení způsobu podle předkládaného vynálezu nevyžaduje získaný lignin zásadní zpracování za účelem jeho dalšího separování z hemicelulózy a/nebo celulózy, protože je způsob docela selektivní. Provádění způsobu při jeho řádném řízení s výhodou výrazně usnadňuje další zpracování ligninu před jeho použitím v ostatních oblastech. Lignin je možné využívat v celé řadě oblastí, jako například: přísada při vrtání ropných a plynových vrtů; zemědělské chemikálie; speciální polymery; ale i nejběžnější použití jako zdroj paliva. Ve skutečnosti je použití ligninu a jeho derivátu v různých průmyslových odvětvích trhem s hodnotou mnoha miliard dolarů a vylepšení dodavatelského řetězce při současném redukování požadavků na jeho zpracování pro budoucí použití by bylo velmi výhodné.
Experimenty provedené s využitím vodné kompozice kyseliny podle upřednostňovaného provedení podle předkládaného vynálezu ukázaly, že lze z dřevěných třísek odstranit lignin za řízených reakčních podmínek a eliminovat nebo alespoň podstatně minimalizovat degradaci celulózy. Degradací se rozumí ztmavnutí celulózy nebo zuhelnatění (konverze na uhelnou čerň), které je symbolické v případě neřízené kyselé ataky na celulózu a její zbarvení.
Experiment 1
Upřednostňované provedení kompozice podle předkládaného vynálezu bylo zkoušeno k určení síly při odstraňování ligninu z dřevěných třísek.
Tyto experimenty byly provedeny s využitím přibližně 0,2 g dřeva a přibližně 20 g roztoku. Směsi byly míchány při 200 otáčkách za minutu při teplotě 30 °C po dobu jedné hodiny (obr. 1 a 2). Obr. 3 a 4 zobrazují dřevěné třísky v roztoku v průběhu času. Zkoušený roztok obsahoval kyselinu methansulfonovou a peroxid vodíku v koncentraci 5,6 až 1. Titrování výsledné kompozice bylo provedeno s využitím hypermanganu a výsledky jsou shrnuty v Tabulce 1 níže.
Tabulka 1: Titrace kompozice z příkladu 1
| Čas | MSA-H2O2 (% výtěžku H2O2) |
| Po syntéze (míchání) | 100 |
| Po 4 dnech | 97,6 |
| Po 7 dnech | 95,8 |
- 6 CZ 309860 B6
Zaznamenaná hodnota pH činila -0,45 za podmínek prostředí (pH <0). Molární poměr MSA k peroxidu činil 5,6:1.
Podle upřednostňovaného provedení podle předkládaného vynálezu je kyselina methansulfonová hlavní složkou z hlediska objemového a hmotnostního procenta kompozice podle předkládaného vynálezu. Podle upřednostňovaného provedení podle předkládaného vynálezu má kompozice hodnotu pH nižší než 1. Podle dalšího upřednostňovaného provedení podle předkládaného vynálezu má kompozice hodnotu pH nižší než 0,5.
Obr. 3 a 4 zobrazují odstraňování ligninu z dřevěné třísky za přítomnosti kyseliny alkylsulfonové (kyseliny methansulfonové) a peroxidu vodíku po dobu až 8 dnů při teplotě přibližně 22 °C. Stojí za to upozornit, že na konci experimentu (den 8) se neobjevily žádné známky uhelné černi. Je to známka toho, že nedocházelo k degradaci celulózového materiálu na jeho nejzákladnější stavební blok.
Výše uvedený experiment je jasným náznakem toho, že kompozice podle předkládaného vynálezu nejen že poskytuje adekvátní rozpouštěcí kyselinu k odstranění ligninu z rostlinného materiálu, aleje cenná rovněž při omezování degradace celulózového materiálu na zbytek uhelné černi vznikající při vyšším výtěžku pro obsluhu závodu, a tedy zvyšování ziskovosti a současně se snižují emise a rizika pro zaměstnance, zhotovitele a veřejnost.
Způsob k získání glukózy z dřevní buničiny by představoval výrazný posun v současném postupu, ve kterém je tato konverze chemicky, energeticky a emisně náročná; nákladná; a nebezpečná, zároveň nepřináší příliš efektivní výsledky, zejména při velkoobjemové výrobě. Žádoucí je využít kompozici, kterou lze oddělit lignin od dřeva, ale která také poskytuje obsluze určitou míru kontroly za účelem zachování celulózy, a nikoliv její degradování na uhelnou čerň za účelem vylepšení účinnosti a výtěžku, zvýšení bezpečnosti a snížení celkových nákladů.
S výhodou jsou složka kyseliny alkylsulfonové a peroxidu vodíku přítomny v množství pohybujícím se v molárním poměru od 1:1 do 15:1. S výhodou je výsledná hodnota pH kompozice menší než 1. Výhodněji je výsledná hodnota pH kompozice menší než 0,5.
Podle upřednostňovaného provedení podle předkládaného vynálezu je sloučenina obsahující část kyseliny sulfonové zvolená ze skupiny sestávající z alkylsulfonových kyselin, kde mají alkylové skupiny velikost Ci-Ce a jsou lineární nebo rozvětvené; a jejich kombinací. Uvedená sloučenina obsahující část kyseliny sulfonové je zvolena ze skupiny sestávající z kyseliny methansulfonové; kyseliny ethansulfonové; kyseliny propansulfonové; kyseliny 2-propansulfonové; kyseliny isobutylsulfonové; kyseliny Lbutylsulfonové; kyseliny butansulfonové; kyseliny isopentylsulfonové; kyseliny Lpentylsulfonové; kyseliny pentansulfonové; kyseliny tbutylhexansulfonové; a jejich kombinací. Výhodněji, uvedenou sloučeninou obsahující část kyseliny sulfonové je kyselina methansulfonová.
Jak je osobě znalé stavu techniky zřejmé, kyselina alkylsulfonová zahrnuje složky kyseliny alkylsulfonové, kde je alkyl saturovaný nebo nesaturovaný, cyklický, přímý nebo rozvětvený a/nebo substituovaný nebo nesubstituovaný.
Podle upřednostňovaného provedení podle předkládaného vynálezu přináší kombinace vysoké koncentrace kyseliny alkylsulfonové a peroxidu modifikovanou kompozici kyseliny, schopnou poskytovat řízené odstraňování ligninu z organického materiálu a ponechat celulózová vlákna relativně bez povšimnutí.
Při uskutečňování odstraňování ligninu z dřeva s využitím kompozice podle upřednostňovaného provedení podle předkládaného vynálezu, je možné postup uskutečnit při podstatně nižších teplotách a tlacích než těch aktuálně používaných při běžném sulfátovém způsobu vaření. Výhody jsou zásadní, zde jich několik uvádíme: sulfátový způsob vaření vyžaduje k provedení
-7 CZ 309860 B6 postupu odstranění ligninu teploty v blízkosti 176 až 180 °C, upřednostňované provedení podle předkládaného vynálezu dokáže odstranit lignin ze dřeva při teplotách i 25 °C. Podle upřednostňovaného provedení předkládaného vynálezu může být odstranění ligninu ze dřeva uskutečněno při teplotách i 10 °C. Podle upřednostňovaného provedení předkládaného vynálezu může být odstranění ligninu ze dřeva uskutečněno při teplotách i 0 °C. Podle upřednostňovaného provedení předkládaného vynálezu může být odstranění ligninu ze dřeva uskutečněno při teplotách i 20 °C. Podle upřednostňovaného provedení předkládaného vynálezu může být odstranění ligninu ze dřeva uskutečněno při teplotách i 30 °C. Podle dalšího upřednostňovaného provedení předkládaného vynálezu může být odstranění ligninu ze dřeva uskutečněno při teplotách i 40 °C. Podle ještě dalšího upřednostňovaného provedení předkládaného vynálezu může být odstranění ligninu ze dřeva uskutečněno při teplotách i 50 °C. Podle ještě dalšího upřednostňovaného provedení předkládaného vynálezu může být odstranění ligninu ze dřeva uskutečněno při teplotách i 60 °C. Podle ještě dalšího upřednostňovaného provedení předkládaného vynálezu může být odstranění ligninu ze dřeva uskutečněno při teplotách i 80 °C. Podle ještě dalšího upřednostňovaného provedení předkládaného vynálezu může být odstranění ligninu ze dřeva uskutečněno při teplotách i 90 °C. Podle ještě dalšího upřednostňovaného provedení předkládaného vynálezu může být odstranění ligninu ze dřeva uskutečněno při teplotách i 100 °C. Podle ještě dalšího upřednostňovaného provedení předkládaného vynálezu může být odstranění ligninu ze dřeva uskutečněno při teplotách i 120 °C. Podle ještě dalšího upřednostňovaného provedení předkládaného vynálezu může být odstranění ligninu ze dřeva uskutečněno při teplotách i 130 °C.
V každém jednom z výše upřednostňovaných provedení je teplota, při které jsou postupy uskutečňovány, v podstatě nižší než v případě současného energeticky náročného a srovnatelně neúčinného sulfátového způsobu.
Kromě toho sulfátový způsob vyžaduje k provedení odstranění ligninu ze dřeva vysoký tlak. Podle upřednostňovaného provedení předkládaného vynálezu může být odstranění ligninu ze dřeva uskutečněno při atmosférickém tlaku. To na druhou stranu obchází potřebu vysoce specializovaného a nákladného průmyslového vybavení. Rovněž umožňuje implementaci jednotek pro odstraňování ligninu v řadě částí světa, kde by byla dřívější implementace závodu na výrobu dřevní buničiny a papíru neproveditelná z řady různých důvodů.
Některé z výhod postupu podle upřednostňovaného provedení podle předkládaného vynálezu jsou oproti konvenčnímu sulfátovému způsobu podstatné, protože teplo do něj vstupující nepředstavuje pouze velký zdroj znečištění, ale ve velké míře jsou i důvodem vysoké náklady na dřevní buničinu, a díky tomu je buničina tak drahá. Samotné energetické úspory z implementace postupu podle upřednostňovaného provedení podle předkládaného vynálezu se odrážejí v levnější buničině a přínosech pro životní prostředí, což by mělo jak okamžitý dopad, tak komerční a ekologický přínos napříč generacemi.
Další úspory nákladů z implementace postupu podle upřednostňovaného provedení podle předkládaného vynálezu lze nalézt v nepřítomnosti nebo minimalizaci restriktivních předpisů k provozování vařáků při vysokých teplotách a vysokých tlacích.
Způsob k získání glukózy z dřevní buničiny by představoval výrazný posun v současných postupech, ve kterých je tato konverze chemicky náročná a nákladná, a to vše v případě, kdy není dosahováno vysoce účinných výsledků, zejména při velkoobjemové výrobě. Žádoucí je využít kompozici, kterou lze oddělit lignin od biomasy, ale která také poskytuje obsluze určitou míru kontroly za účelem zachování celulózy, a nikoliv její degradování na uhelnou čerň. Provozovatelům takových zařízení poskytuje další zdroje příjmů.
Podle upřednostňovaného provedení způsobu podle předkládaného vynálezu je možné dosáhnout oddělení ligninu a výsledná celulózová vlákna mohou být dále zpracována za vzniku glukózových monomerů. Chemické složení glukózy má řadu uplatnění, včetně jako prekurzor při
-8CZ 309860 B6 přípravě široce používaných chemikálií, včetně zejména například diacetonidu, dithioacetalu, ethanolu, glukosidu, glukalu a hydroxyglukalu.
Další výhodou používání upřednostňované kompozice podle předkládaného vynálezu v porovnání s aktuálním sulfátovým způsobem vaření, je nepřítomnost obtěžujících plynů nebo par. Zdrojem par v sulfátovém způsobu vaření jsou zejména emise SO2. Odstraňování ligninu s využitím upřednostňované kompozice podle předkládaného vynálezu nemělo doposud a s vynaložením maximálního úsilí hledání za následek produkci SO2.
Kyselina methansulfonová (MSA), triethanolamin (TEOA) a peroxid vodíku byly smíchány s různými koncentracemi MSA, TEOA a peroxidu vodíku a reagovány s biomasou (dřevěnými třískami) přes noc při teplotě prostředí a tlaku prostředí za účelem posouzení účinnosti změny molárních poměrů. Kontrolní zkoušky byly provedeny u příslušných vzorců s pouze sulfátovaným ligninem nebo pouze přidávanou celulózou versus biomasa. Komerčně dostupný lignin (Sigma-Aldrich; lignin, sulfát; výr. č. 471003) byl při zkoušení použitý jako kontrola. Komerční celulóza (Sigma-Aldrich; celulóza, vlákna (médium); výr. č. C6288) byla také při zkoušení použita jako kontrola.
Pevná fáze každé směsi byla odfiltrována po 20 hodinách doby reakce, opláchnuta vodou a vysušena v peci při 45 °C na konstantní hmotnost v suchém stavu. Všechny údaje jsou uvedeny jako průměr ze tří běhů. Účinná receptura by rozpustila veškerý lignin a ponechala celulózu v maximální možné míře nedotčenou a nepoškozenou. Výsledky experimentů jsou uvedeny v tabulce 2 níže.
Tabulka 2: Regenerace pevných látek (% výchozí hmoty) po 20 hodinách doby reakce
| Poměr receptury | Dřevo (% hmotn. zbývající po reakci) | Kontrolní lignin (% hmotn. zbývající po reakci) | Kontrolní celulóza (% hmotn. zbývající po reakci) |
| 1:0:1 | 57,61 | 25,47 | 80,89 |
| 1:0:7 | 85,07 | 51,16 | 79,54 |
| 15:0:1 | 58,8 | 37,73 | 82,94 |
| 1:1:1 | 100 | 54,39 | 83,87 |
| 1:1:7 | 100 | 71,05 | 91,57 |
Podle dalšího upřednostňovaného provedení podle předkládaného vynálezu lze také kompozici použít k rozkladu organického materiálu oxidací, jako například při zpracování vody, čištění vody a/nebo odsolování vody. Příkladem toho je odstranění (tj. zničení) řas na filtračních membránách. Protože jsou tyto membrány drahé, je z finančního hlediska nezbytné jejich použití po co nejdelší dobu. Nicméně s ohledem na obtížnost odstranit organickou hmotu, která se na nich v průběhu času akumuluje, jsou zapotřebí nové přístupy, aby odstraňování probíhalo účinně a s co nejmenší mírou poškození membrány. Minerální kyseliny jsou příliš silné, a ačkoliv organickou hmotu odstraní, poškodí i filtrační membrány. Upřednostňovaná kompozice podle předkládaného vynálezu tento problém řeší, protože je méně agresivní než minerální kyseliny a dokáže tak odstranit organické znečišťující látky podstatně šetrnějším způsobem, který tak minimalizuje poškození membrány.
Třebaže byl výše uvedený vynález popsán v určité míře detailu pro účely srozumitelnosti a porozumění, osobám znalým stavu techniky bude poté, co se seznámí s tímto vynálezem zřejmé, že lze provést různé změny v podobě a detailu, aniž by tím došlo k odklonu od skutečného rozsahu vynálezu v přiložených nárocích.
Claims (15)
1. Vodná kompozice kyseliny, vyznačující se tím, že obsahuje:
- kyselinu alkylsulfonovou;
- sloučeninu obsahující aminovou část, zvolenou ze skupiny sestávající z alkanolaminů; a
- peroxid;
přičemž uvedená kyselina alkylsulfonová a uvedený peroxid jsou přítomny v molárním poměru v rozmezí od 1:1 do 15:1.
2. Vodná kompozice kyseliny podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená kyselina alkylsulfonová je přítomna v množství 20 až 65 % hmotn. z celkové hmotnosti kompozice, a přičemž uvedený peroxid je přítomen v množství 1 až 30 % hmotn. z celkové hmotnosti kompozice.
3. Vodná kompozice kyseliny podle kteréhokoliv z nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že uvedená kyselina alkylsulfonová je zvolena ze skupiny sestávající z kyseliny alkylsulfonové, kde mají alkylové skupiny velikost C1-C6 a jsou lineární nebo rozvětvené; a jejich kombinací.
4. Vodná kompozice kyseliny podle kteréhokoliv z nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že uvedená kyselina alkylsulfonová je zvolena ze skupiny sestávající z kyseliny methansulfonové; kyseliny ethansulfonové; kyseliny propansulfonové; kyseliny 2-propansulfonové; kyseliny isobutylsulfonové; kyseliny t-butylsulfonové; kyseliny butansulfonové; kyseliny isopentylsulfonové; kyseliny t-pentylsulfonové; kyseliny pentansulfonové; kyseliny t butylhexansulfonové; a jejich kombinací.
5. Vodná kompozice kyseliny podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že uvedenou kyselinou alkylsulfonovou je kyselina methansulfonová.
6. Vodná kompozice kyseliny podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že peroxidem je peroxid vodíku.
7. Vodná kompozice kyseliny podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že sloučenina obsahující aminovou část má molekulovou hmotnost do 300 g/mol.
8. Vodná kompozice kyseliny podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že uvedený alkanolamin je zvolen ze skupiny sestávající z monoethanolaminu; diethanolaminu; triethanolaminu; a jejich kombinací.
9. Vodná kompozice kyseliny podle nároku 8, vyznačující se tím, že uvedeným alkanolaminem je triethanolamin.
10. Vodná kompozice kyseliny pro použití při odstraňování ligninu z biomasy/ze dřeva, vyznačující se tím, že obsahuje:
- kyselinu alkylsulfonovou;
- sloučeninu obsahující aminovou část; a
- peroxid, přičemž uvedená kyselina alkylsulfonová a peroxid jsou přítomny v molárním poměru v rozmezí od 1:1 do 15:1.
11. Způsob odstraňování ligninu z biomasy/rostlinného materiálu, vyznačující se tím, že uvedený způsob zahrnuje:
- poskytnutí uvedeného rostlinného materiálu obsahujícího celulózová vlákna a lignin; a
- vystavení uvedeného rostlinného materiálu účinkům vodné kompozice kyseliny obsahující:
- kyselinu alkylsulfonovou;
- sloučeninu obsahující aminovou část; a
- peroxid,
- 10 CZ 309860 B6 přičemž uvedená kyselina alkylsulfonová a peroxid jsou přítomny v molárním poměru v rozmezí od 1:1 do 15:1 a doba trvání expozice postačuje k odstranění v podstatě veškerého ligninu přítomného v uvedeném rostlinném materiálu.
12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že sloučenina obsahující aminovou část má 5 molekulovou hmotnost do 300 g/mol.
13. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 11 nebo 12, vyznačující se tím, že uvedená sloučenina obsahující aminovou část je zvolena ze skupiny sestávající z monoethanolaminu; diethanolaminu; triethanolaminu; a jejich kombinací.
14. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 11 až 13, vyznačující se tím, že uvedenou sloučeninou 10 obsahující aminovou část je triethanolamin.
15. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 11 až 14, vyznačující se tím, že peroxidem je peroxid vodíku.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA3074198A CA3074198A1 (en) | 2020-02-28 | 2020-02-28 | Modified methanesulfonic acid and uses thereof |
| CA3,074,198 | 2020-02-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2022407A3 CZ2022407A3 (cs) | 2022-11-02 |
| CZ309860B6 true CZ309860B6 (cs) | 2023-12-20 |
Family
ID=77460666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2022-407A CZ309860B6 (cs) | 2020-02-28 | 2021-02-26 | Vodná kompozice kyseliny |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20210269971A1 (cs) |
| EP (1) | EP4110987A4 (cs) |
| JP (1) | JP2023516140A (cs) |
| KR (1) | KR20220142533A (cs) |
| CN (1) | CN115151692B (cs) |
| AR (1) | AR121449A1 (cs) |
| AU (1) | AU2021227719A1 (cs) |
| BR (1) | BR112022016688A2 (cs) |
| CA (3) | CA3074198A1 (cs) |
| CL (1) | CL2022002285A1 (cs) |
| CO (1) | CO2022012827A2 (cs) |
| CR (1) | CR20220480A (cs) |
| CZ (1) | CZ309860B6 (cs) |
| EC (1) | ECSP22075400A (cs) |
| GB (1) | GB2608073B (cs) |
| IL (1) | IL295885A (cs) |
| JO (1) | JOP20220198A1 (cs) |
| MX (1) | MX2022010587A (cs) |
| PE (1) | PE20230379A1 (cs) |
| RS (1) | RS20220805A1 (cs) |
| UY (1) | UY39103A (cs) |
| WO (1) | WO2021168538A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA202209486B (cs) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA3110360A1 (en) * | 2021-02-25 | 2022-08-25 | Sixring Inc. | Modified sulfuric acid and uses thereof |
| CA3122786A1 (en) * | 2021-06-18 | 2022-12-18 | Sixring Inc. | Temperature-controlled delignification of biomass |
| CA3149493A1 (en) * | 2022-02-18 | 2023-08-18 | Fluid Energy Group Ltd. | Composition for use in the destruction of naphtenic acids |
| CA3151040A1 (en) * | 2022-03-04 | 2023-09-04 | Sixring Inc. | Improved cellulose to cellobiose conversion process |
| CA3170346A1 (en) * | 2022-08-12 | 2024-02-12 | Sixring Inc. | Novel approach for biogas generation |
| CA3170350A1 (en) * | 2022-08-12 | 2024-02-12 | Sixring Inc. | Method for passivating metal surfaces |
| CA3170772A1 (en) * | 2022-08-19 | 2024-02-19 | Sixring Inc. | Improvements in biomass fermentation into ethanol |
| CA3184551A1 (en) * | 2022-12-22 | 2024-06-22 | Sixring Inc. | Improvements in biomass delignification |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110485488A (zh) * | 2017-12-07 | 2019-11-22 | 邓超 | 一种带有双装载斗的装载机 |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3509206A (en) * | 1967-03-01 | 1970-04-28 | Ppg Industries Inc | Alkanesulfonic acid preparation |
| US3655738A (en) * | 1969-10-31 | 1972-04-11 | Ppg Industries Inc | Preparation of diperphthalic acids |
| GB8307036D0 (en) * | 1983-03-15 | 1983-04-20 | Interox Chemicals Ltd | Peroxygen compounds |
| US4614646A (en) * | 1984-12-24 | 1986-09-30 | The Dow Chemical Company | Stabilization of peroxide systems in the presence of alkaline earth metal ions |
| US5013404A (en) * | 1989-11-15 | 1991-05-07 | The Dow Chemical Company | Process for alkaline peroxide bleaching of wood pulp using a quaternary amine as additive |
| US20040099637A1 (en) * | 2000-06-16 | 2004-05-27 | Shipley Company, L.L.C. | Composition for producing metal surface topography |
| US7771737B2 (en) * | 2004-01-09 | 2010-08-10 | Ecolab Inc. | Medium chain peroxycarboxylic acid compositions |
| US8853478B2 (en) * | 2008-09-08 | 2014-10-07 | Basf Se | Method for the integrated production of cellulose and low-molecular-weight reusable materials |
| EP3124501A1 (en) * | 2009-03-09 | 2017-02-01 | TreeToTextile AB | Shaped cellulose manufacturing process |
| TW201114906A (en) * | 2009-04-30 | 2011-05-01 | Annikki Gmbh | Process for the production of carbohydrate cleavage products from a lignocellulosic material |
| KR101619380B1 (ko) * | 2009-05-14 | 2016-05-11 | 삼성디스플레이 주식회사 | 식각액 조성물 및 이를 이용한 어레이 기판의 제조방법 |
| TWI676687B (zh) * | 2009-08-06 | 2019-11-11 | 奧地利商安尼基有限公司 | 用以由木質纖維素材料製造醣類裂解產物之方法 |
| KR101895421B1 (ko) * | 2011-02-24 | 2018-09-07 | 삼성디스플레이 주식회사 | 배선, 박막 트랜지스터, 및 박막 트랜지스터 표시판과 이들을 제조하는 방법들 |
| TWI577834B (zh) * | 2011-10-21 | 2017-04-11 | 富士軟片電子材料美國股份有限公司 | 新穎的鈍化組成物及方法 |
| US8835140B2 (en) * | 2012-06-21 | 2014-09-16 | Ecolab Usa Inc. | Methods using peracids for controlling corn ethanol fermentation process infection and yield loss |
| KR102002131B1 (ko) * | 2012-08-03 | 2019-07-22 | 삼성디스플레이 주식회사 | 식각액 조성물 및 이를 이용한 박막 트랜지스터 제조 방법 |
| US20140121145A1 (en) * | 2012-10-25 | 2014-05-01 | Basf Se | Treatment of shaped bodies comprising copper with a mixture comprising chlorine-free acids and oxidizing agent |
| WO2015004427A1 (en) * | 2013-07-08 | 2015-01-15 | Fry's Metals, Inc. | Metal recovery |
| WO2016022459A1 (en) * | 2014-08-05 | 2016-02-11 | Celanese Acetate Llc | Processes for pretreating and purifying a cellulosic material |
| US9499405B2 (en) * | 2015-03-10 | 2016-11-22 | Ei Du Pont De Nemours And Company | Process for producing sulfuric acid with low levels of niter |
| US11028249B2 (en) * | 2017-08-31 | 2021-06-08 | National Technology & Engineering Solutions Of Sandia, Llc | Methods of synthesizing ionic liquids from primary alcohol-containing lignin compounds |
| US11312977B2 (en) * | 2018-04-06 | 2022-04-26 | Iogen Corporation | Pretreatment with lignosulfonic acid |
| US11441229B2 (en) * | 2018-07-06 | 2022-09-13 | Entegris, Inc. | Method for selectively removing nickel platinum material |
| CN109898085B (zh) * | 2019-04-10 | 2021-07-09 | 深圳市松柏实业发展有限公司 | 退锡组合液及退锡方法 |
| CN110485188B (zh) * | 2019-07-16 | 2020-11-24 | 华南理工大学 | 一种木质纤维同步制备高纯纤维素和木质素纳米颗粒的方法及其应用 |
-
2020
- 2020-02-28 CA CA3074198A patent/CA3074198A1/en not_active Abandoned
-
2021
- 2021-02-26 KR KR1020227033483A patent/KR20220142533A/ko unknown
- 2021-02-26 CA CA3150090A patent/CA3150090A1/en active Pending
- 2021-02-26 UY UY0001039103A patent/UY39103A/es unknown
- 2021-02-26 JO JOP/2022/0198A patent/JOP20220198A1/ar unknown
- 2021-02-26 BR BR112022016688A patent/BR112022016688A2/pt unknown
- 2021-02-26 CN CN202180016727.7A patent/CN115151692B/zh active Active
- 2021-02-26 IL IL295885A patent/IL295885A/en unknown
- 2021-02-26 GB GB2213622.0A patent/GB2608073B/en active Active
- 2021-02-26 MX MX2022010587A patent/MX2022010587A/es unknown
- 2021-02-26 WO PCT/CA2021/000018 patent/WO2021168538A1/en active Application Filing
- 2021-02-26 AU AU2021227719A patent/AU2021227719A1/en active Pending
- 2021-02-26 AR ARP210100507A patent/AR121449A1/es unknown
- 2021-02-26 US US17/187,354 patent/US20210269971A1/en active Pending
- 2021-02-26 RS RS20220805A patent/RS20220805A1/sr unknown
- 2021-02-26 CR CR20220480A patent/CR20220480A/es unknown
- 2021-02-26 EP EP21760795.1A patent/EP4110987A4/en active Pending
- 2021-02-26 JP JP2022550717A patent/JP2023516140A/ja active Pending
- 2021-02-26 CA CA3110558A patent/CA3110558C/en active Active
- 2021-02-26 CZ CZ2022-407A patent/CZ309860B6/cs unknown
- 2021-02-26 PE PE2022001828A patent/PE20230379A1/es unknown
-
2022
- 2022-08-22 CL CL2022002285A patent/CL2022002285A1/es unknown
- 2022-08-24 ZA ZA2022/09486A patent/ZA202209486B/en unknown
- 2022-09-08 CO CONC2022/0012827A patent/CO2022012827A2/es unknown
- 2022-09-26 EC ECSENADI202275400A patent/ECSP22075400A/es unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110485488A (zh) * | 2017-12-07 | 2019-11-22 | 邓超 | 一种带有双装载斗的装载机 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RS20220805A1 (sr) | 2022-10-31 |
| ZA202209486B (en) | 2024-01-31 |
| GB2608073B (en) | 2024-02-21 |
| CA3110558C (en) | 2023-02-28 |
| GB202213622D0 (en) | 2022-11-02 |
| MX2022010587A (es) | 2022-09-09 |
| CA3074198A1 (en) | 2021-08-28 |
| JP2023516140A (ja) | 2023-04-18 |
| CZ2022407A3 (cs) | 2022-11-02 |
| ECSP22075400A (es) | 2022-11-30 |
| CR20220480A (es) | 2023-03-03 |
| CN115151692A (zh) | 2022-10-04 |
| CN115151692B (zh) | 2024-02-27 |
| US20210269971A1 (en) | 2021-09-02 |
| PE20230379A1 (es) | 2023-03-06 |
| AU2021227719A1 (en) | 2022-08-18 |
| IL295885A (en) | 2022-10-01 |
| EP4110987A1 (en) | 2023-01-04 |
| CA3150090A1 (en) | 2021-08-28 |
| CO2022012827A2 (es) | 2022-09-20 |
| WO2021168538A1 (en) | 2021-09-02 |
| CL2022002285A1 (es) | 2023-03-03 |
| UY39103A (es) | 2021-08-31 |
| AR121449A1 (es) | 2022-06-08 |
| BR112022016688A2 (pt) | 2022-10-11 |
| JOP20220198A1 (ar) | 2023-01-30 |
| GB2608073A (en) | 2022-12-21 |
| EP4110987A4 (en) | 2024-03-06 |
| CA3110558A1 (en) | 2021-08-28 |
| KR20220142533A (ko) | 2022-10-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ309860B6 (cs) | Vodná kompozice kyseliny | |
| CZ2022406A3 (cs) | Modifikovaná kyselina sírová a její použití | |
| US11846067B2 (en) | Modified sulfuric acid and uses thereof | |
| US20240295073A1 (en) | Modified sulfuric acid and uses thereof | |
| CA3128677A1 (en) | Modified sulfuric acid and uses thereof | |
| CA3110390A1 (en) | Modified sulfuric acid and uses thereof | |
| EA046746B1 (ru) | Модифицированная алкансульфоновая кислота и ее применение | |
| TR2022012060T2 (tr) | Modified alkylsulfonic acid and uses thereof | |
| OA21385A (en) | Modified sulfuric acid and uses thereof. | |
| EA046675B1 (ru) | Модифицированная серная кислота и ее применение | |
| EA046806B1 (ru) | Модифицированная серная кислота и ее применение |