CZ308735B6

CZ308735B6 - Způsob rozpouštění biodegradabilních polyesterů

Info

Publication number: CZ308735B6
Application number: CZ2017317A
Authority: CZ
Inventors: Ivana MÁROVÁ; CSc. Márová Ivana prof. RNDr.; Vojtěch KUNDRÁT; Vojtěch Mgr. Kundrát
Original assignee: Vysoké Učení Technické V Brně
Priority date: 2017-06-02
Filing date: 2017-06-02
Publication date: 2021-04-14
Also published as: CZ2017317A3

Abstract

Předmětem vynálezu je způsob rozpouštění polymerů, patřících do skupiny biodegradabilních polyesterů, využívající dvou a více rozpouštědel, kdy rozpouštěným polymerem je poly-[(R)-3-hydroxybutyrát], poly-[(R)-3-hydroxybuytrát-co-valerát], polymléčná kyselina nebo poly(butylen adipát-co-tereftalát. Polymer se za míchání rozpustí v methyl dichloroacetátu o teplotě 0 °C až 143 °C a následně se přidá 2,2,2-trichloroethanol a/nebo 2, 2,2-trifluoroethanol o teplotě v rozmezí 0 °C až 151 °C. Koncentrace polymeru ve směsi rozpouštědel činí 0,1 % hmotn. až 25 % hmotn.; hmotnostní poměr methyl dichloroacetátu vůči 2,2,2-trichloroethanolu a/nebo vůči 2,2,2-trifluoroethanolu ve směsi polymeru s rozpouštědly činí 1:99 až 99:1.

Description

Způsob rozpouštění biodegradabilních polyesterů

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu rozpouštění polymerů, patřících do skupiny biodegradabilních polyesterů v systému dvou a více rozpouštědel určených pro vytvoření stabilního roztoku o vysoké koncentraci polymeru nebo směsí polymerů.

Dosavadní stav techniky

Vytvoření stabilního a vysoce koncentrovaného roztoku polymeru v ideálně netoxickém a vhodném rozpouštědle pro danou aplikaci je základem mnoha metod přípravy materiálů, od tenkých vrstev, filmů, vláken, nanovláken až po membrány nebo částice. Rozpuštěný polymer může být taktéž základem pro užitné výrobky zahrnující lepidla, barvy, laky nebo oleje s upravenou viskozitou a dalších [1], Vytvořený roztok polymeru může sloužit i pro rychlejší a snadnější charakterizaci polymeru ať už jde o specifické znečištění zjistitelné turbidimetricky, získání průměrné viskozitní molámí hmotnosti nebo příprava roztoku pro charakterizaci gelovou permeační chromatografií [2].

Do skupiny biodegradabilních polyesterů patří mnoho různých homopolymerů, kopolymerů, blokových kopolymerů a dalších polymerů s různým uspořádáním opakujících se jednotek. Souhrnně můžeme biodegradabilní polyester označit za polymer obsahující opakující se esterovou vazbu v hlavním řetězci, který vykazuje za vhodných podmínek biodegradabilitu dle definice Evropské normy EN 14432. Příkladem takových materiálů je rodina polyhydroxyalkanoátů (PHA) zahrnující vedle mnohých dalších polymerů nej důležitější poly-(R)-3-hydroxybutyrát (PHB) a kopolymer poly-3-hydroxybutyrát-co-3-hydroxyvalerát (PHBV) s proměnlivým obsahem valerátu ve struktuře. Mezi průmyslově a užitně rozšířené biodegradabilní polyestery patří polymléčná kyselina, v krystalické i amorfní formě. Polykaprolakton (PCL) nachází uplatnění především v tkáňovém inženýrství. Nejjednodušší polyesterovou strukturou je polyglykolová kyselina (PGA), jejímuž širší využití brání citlivost vůči hydrolýze. Polydioxanon (PDO) je polymer využívaný v medicíně pro přípravu chirurgického šití. Jako další příklady mohou být uvedeny polyvalerolakton (PVL), polyethylensukcinát (PES) a poly(s-dekalakton) (PDL). Mezi průmyslově využívané polymery patří syntetický poly(butylen adipát-co-tereftalát) (PBAT) a polybutylensukcinát (PBS). Zmíněné polymery jsou charakteristické nerozpustností ve vodě a dle polymeru proměnlivou chemickou nestálostí vůči alkalické nebo kyselé hydrolýze. Biodegradabilní polymery mohou být přírodního původu, jak je to například u PHB nebo PHBV, synteticky přírodního původu, kdy prekurzor pro polymerizaci je získán z přírodních zdrojů a následně je polymerizace provedena synteticky (PLA), nebo čistě syntetického původu (PCL, PBAT, PES, PBS). U PBS je očekáván přesun do kategorie synteticky přírodního původu z důvodu produkce kyseliny butandiové fermentací [3],

Rozpustnost polymerů je určena zvoleným systémem polymer - rozpouštědlo a dále jejich strukturou, případným větvením, molekulovou hmotností, polydisperzitou, krystalinitou a vnějšími podmínkami jako je především teplota. V některých případech i zdánlivě rozpuštěný polymer po vychladnutí a daném čase vytvoří termoreverzibilní gel, který po opětovném zahřátí opět přejde do roztoku [4], jako je to například u poly-(R)-3-hydroxybutyrátu [5] ve většině běžně používaných rozpouštědel, tzn. dimethylformamid (DMF), dimethylacetamid (DMAc), dimethylsulfoxid (DMSO), toluen (TN), chlorbenzen (CB) a mnohé další, nebo u polymeru PBAT v případě DMF, DMAc. Zda ke tvorbě gelu dojde či nikoliv závisí na koncentraci, teplotě, krystalinitě polymeru a ve výsledku na termodynamické výhodnosti gelace [4]. U malých koncentrací nemusí ke gelaci dojít vůbec, případně velmi pomalu. Tvorba termoreverzibilního gelu je jistě zajímavým fenoménem pro určité aplikace, ovšem získání časově a teplotně stabilního roztoku je základem mnohých druhů zpracování, jak bylo zmíněno výše. Stabilita roztoku je pak klíčová pro dlouhodobé průmyslové procesy, například elektrostatického nebo mokrého zvlákňování.

- 1 CZ 308735 B6

Zatímco například polyamidy bývají rozpouštěny v kyselině mravenčí nebo octové [1], u polyesterů může takové rozpouštědlo reagovat s rozpouštěným materiálem a snížit tak molekulovou hmotnost polymer, což se projeví v mechanických vlastnostech výsledného materiálu. Volba rozpouštědla by měla taktéž zahrnovat environmentální a pracovně bezpečnostní odpovědnost. Pokud není možné se toxickým rozpouštědlům vyhnout, bývá zajištěna buď recyklace nebo katalytické odbourání použitého, například vypařeného, rozpouštědla.

Popsané biodegradabilní polyestery ve většině případů jsou rozpustné v halogenovaných rozpouštědlech. Nejběžněji používány jsou chloroform (CF) a dichlormethan (DCM) a dále 2,2,2trifluoroethanol (TFE), hexafluoroisopropanol (HFIP). V minulosti bývaly používány látky jako 1,2-dichloroethan (DCE), 1,1,2,2-tetrachloroethan (TCE), tetrachlormethan (TCM), 1,2,3trichloropropan (TCP) a další, které jsou dnes zakázány vzhledem k velké akutní toxicitě a environmentální zátěži.

Používaná zmíněná rozpouštědla společně s dimethylformamidem a dimethylacetamidem tvoří základní sestavu rozpouštědel, jak v akademické, tak průmyslové literatuře. Kromě užití jako rozpouštědla se halogenované sloučeniny používají jako extrakční činidlo při separaci přírodních biopolymerů, PHB a PHBV, z biomasy [6], CN 102493021.

Roztoky biodegradabilních polyesterů s různými rozpouštědly jsou využívány pro různé aplikace. Extrakcí PHB a PHBV rozpouštědly isoamylpropionát, propylbutyrát, isoamylvalerát a isoamylisovalerát se zabývá mezinárodní přihláška WO 2006/092033 ataké WO 2006/031492 AI, používající jako rozpouštědlo 4-methylpantan-2-on pro extrakcí PHB a PHBV z biomasy. CN 103446060 patent se zabývá přípravou nanočástic z PHB a dalších látek vycházející z CF nebo DCM roztoku PHB. Přípravou nanovlákenného kompozitu na základě polymerů PHB a PHBV vycházející z roztoku na základě dvou rozpouštědel, kdy prvním rozpouštědlem je DMF, DMAc, tetrahydrofuran (THF) nebo ethanol (EtOH), kdy druhým rozpouštědlem je DCM, DCE, CF, diethylenglykol, nebo dimethylether, se zabývá CN 102493021. Směs DMSO a TFE jako roztok polymeru pro přípravou filmů částečně tvořených PHBV je použita v dokumentu CN 102504298. CN 1380114 uvádí přípravu materiálu pro tkáňové inženýrství z roztoku PHB a polyethylenu z CF, dioxanového nebo THF roztoku. Patent KR 20080020580 se zabývá přípravou emulze dvou rozpouštědel a rozpuštěného polymeru, kdy rozpuštěným polymerem jsou alifatické polyestery zahrnující PLA, PHB, PGA, PCL a další a rozpouštědlem polymeru jsou estery mono, di a tri halogenovaných organických kyselin, methylchloroacetát, methyldichloroacetát, ethyldichloroacetát a další.

Literatura

[l]Wypych G; Handbook of Polymers, Chem TecPublishing, 2012, ISBN: 978-1-895198-47-8, [2] Billmayer FW Jr. Polymer engineering and science, 1966, 359-362,

[3]Niaounakis M; Biopolymers: Processing and Products, Elsevier, 2015, ISBN-13 9780323266987,

[4] Semenov AN; Rubinstein MMacromolecules 1998,31, 1373-1385,

[5]Césaro A; Fabri D; Sussich F; Paradossi GMacromol. Symp. 1999 138, 165-174, [6]Hahn SK; Chang YK; Lee SY Applied andEnvironmentalMicrobiology 1995, 61, 34-39.

Podstata vynálezu

Výše uvedené nedostatky používaných rozpouštědel polymerů řeší použití systému rozpouštědel podle vynálezu. Předmětem vynálezu je způsob rozpouštění polymerů, patřících do skupiny biodegradabilních polyesterů, využívající dvou a více rozpouštědel, kdy rozpouštěným polymerem je poly[(R)-3-hydroxybutyrát], poly[(R)-3-hydroxybuytrát-co-valerát], polymléčná kyselina nebo poly(butylen adipát-co-tereftalát). Polymer se za míchání rozpustí v methyldichloroacetátu o teplotě

-2CZ 308735 B6 °C až 143 °C a následně se přidá 2,2,2-trichloroethanol a/nebo 2,2,2-trifluoroethanol o teplotě v rozmezí 0 °C až 151 °C. Koncentrace polymeru ve směsi rozpouštědel činí 0,1 % hmota, až 25 % hmota.; hmotnostní poměr methyldichloroacetátu vůči 2,2,2-trichloroethanolu a/nebo vůči 2,2,2-trifluoroetaanolu ve směsi polymeru s rozpouštědly činí 1:99 až 99:1. V případě přítomnosti tří rozpouštědel může být poměr methyldichloroacetátu vůči 2,2,2-trichloroethanolu jiný, než poměr methyldichloroacetátu vůči 2,2,2-trifluoroethanolu.

Ve výhodném provedení podle vynálezu nabývá poly[(R)-3-hydroxybutyrát] hmotnostně střední molekulovou hmotnost v intervalu 80 000 Da až 1 000 000 Da, poly[(R)-3-hydroxybutyrát-covalerát nabývá hmotnostně střední molekulovou hmotnost v intervalu 80 000 Da až 1 000 000 Da, polymléčná kyselina nabývá výhodně hmotnostně střední molekulovou hmotnost v intervalu 10 000 Da až 120 000 Da a poly(butylen adipát-co-tereftalát) nabývá výhodně hmotnostně střední molekulovou hmotnost v intervalu 10 000 Da až 200 000 Da.

Objasnění výkresů

Obr. 1 - Závislost viskozity roztoku PHB v systému rozpouštědel na teplotě a času.

Obr. 2 - Závislost viskozity roztoku PHB v methyldichloroacetátu na teplotě a času.

Obr. 3 - Závislost viskozity roztoku PBAT v systému rozpouštědel na teplotě a času.

Obr. 4 - Závislost viskozity roztoku PBAT v methyldichloroacetátu na teplotě a času.

Příklady uskutečnění vynálezu

Měření viskozity roztoku poly[(R)-3-hydroxybutyrátu] v závislosti na teplotě, koncentraci a čase a v různých rozpouštědlech

Při výzkumu rozpustnosti poly[(R)-3-hydroxybutyrátu] (CAS - 29435-48-1) bylo zjištěno, že polymer je rozpustný v temperovaném rozpouštědle methyldichloroacetát (CAS - 116-54-1) na teplotu v rozmezí od 0 °C do 143 °C v koncentracích od velmi nízké 0,1 % hmota, až po velmi vysokou 25 % hmota. Po vychladnutí roztoku na laboratorní teplotu nebo uplynutí časové prodlevy v závislosti na zvolené koncentraci tvoří roztok pevné skupenství (Graf 2). Bylo zjištěno, že přídavek 2,2,2-trifluoroethanolu (CAS - 75-89-8) a/nebo 2,2,2-trichloroethanolu (CAS - 115-208) v celkové koncentraci od 1 % hmota, až po 90 % hmota, v libovolném poměru zpomaluje nebo zastavuje proces gelace roztoku. Tento proces byl studován na základě měření viskozity v závislosti a teplotě, koncentraci a čase.

Pro srovnání byl po rozpuštění veškerého polymeru za teploty 50 °C odebrán z magnetické míchačky s ohřevem roztok a na rotačním viskozimetru byla za pomoci vřetena R6 a rychlosti rotace 100 rpm měřena viskozita připraveného roztoku. Tak byla získána závislost viskozity roztoku na teplotě a času (Graf 1). Ani po uplynutí 25 hodin nedošlo ke ztuhnutí roztoku.

Měření viskozity roztoku poly(butylen adipát-co-tereftalátu) (Ecoflex - BASF) v závislosti na teplotě, koncentraci a čase a v různých rozpouštědlech

Poly(butylen adipát-co-tereftalát) (PBAT) (CAS - 55231-08-8) se rozpouštěl v temperovaném rozpouštědle methyldichloroacetátu (CAS - 116-54-1) na teplotu v rozmezí od 0 °C do 143 °C v koncentracích od velmi nízké 0,1 % hmota, až po velmi vysokou 25 % hmota. Po vychladnutí roztoku na laboratorní teplotu nebo uplynutí časové prodlevy v závislosti na zvolené koncentraci však tvořil roztok pevné skupenství.

-3 CZ 308735 B6

Byl připraven 10 % hmota, roztok PBAT (Ecoflex BASF) v systému rozpouštědel methyldichloroacetát a 2,2,2-trichloroethanol v hmotnostním poměru 3:1 respektive. Bylo zjištěno, že přídavek 2,2,2-trifluoroethanolu (CAS - 75-89-8) a/nebo 2,2,2-trichloroethanolu (CAS - 11520-8) v celkové koncentraci od 1 % hmota, až po 90 % hmota, v libovolném poměru zpomaluje nebo zastavuje proces gelace roztoku. Tento proces byl studován na základě měření viskozity v závislosti a teplotě, koncentraci a čase.

Byla sledována teplota roztoku, který po rozpuštění veškerého polymeru za teploty 50 °C byl odebrán z magnetické míchačky s ohřevem a na rotačním viskozimetru byla za pomoci vřetena R6 a rychlosti rotace 100 rpm měřena viskozita připraveného roztoku. Tak byla získána závislost viskozity roztoku na teplotě a času (Graf 3). Ani po uplynutí 25 hodin nedošlo ke ztuhnutí roztoku.

Jako porovnání byl zvolen 10% hmota, roztok PBAT (Ecoflex BASF) pouze v čistém methyldichloroacetátu. Po vytvoření roztoku při 50 °C byl roztok měřen za stejných podmínek jako v předchozím případě. Takto byla získána závislost viskozity roztoku na teplotě a času (Graf 4). Ztuhnutí roztoku nastalo po 276 minutách. Viskozita výrazněji narůstala po uplynutí přibližně dvou až tří hodin.

Příklad 1

Příprava roztoku poly[(R)-3-hydroxybutyrátu]

Komerčně dostupný polymer poly-(R)-3-hydroxybutyrát (2 g) o hmotnostně střední molekulové hmotnosti činící 600 000 Da byl za míchání rozpuštěn v temperovaném methyldichloracetáta (13,5 g) o teplotě 50 °C a následně bylo přidáno druhé rozpouštědlo, temperovaný 2,2,2trichloroethanol (4,5 g), o teplotě 50 °C. Takto byl připraven roztok o koncentraci polymeru 10 % hmota, s hmotnostním poměrem rozpouštědel 3:1.

Příklad 2

Příprava roztoku poly[(R)-3-hydroxybutyrátu]

Roztok byl připraven podle příkladu 1 s tím rozdílem, že koncentrace polymeru v roztoku činila 25 % hmota.

Příklad 3

Příprava roztoku poly[(R)-3-hydroxybutyrátu]

Roztok byl připraven podle příkladu 1 s tím rozdílem, že koncentrace polymeru v roztoku činila 0,1 % hmota.

Příklad 4

Příprava roztoku póly [(R)-3-hydroxybutyrátu]

Roztoky byly připraveny dle příkladů 1 až 3 s tím rozdílem, že hmotnostní poměr rozpouštědel činil 99:1.

Příklad 5

Příprava roztoku poly[(R)-3-hydroxybutyrátu]

Roztoky byly připraveny dle příkladů 1 až 3 s tím rozdílem, že hmotnostní poměr rozpouštědel činil 1:99.

-4CZ 308735 B6

Příklad 6

Příprava roztoku poly[(R)-3-hydroxybutyrátu]

Roztoky byly připraveny dle příkladů 1 až 5 s tím rozdílem, že místo 2,2,2-trichloroethanolu byl použit 2,2,2-trifluoroethanol.

Příklad 7

Příprava roztoku póly [(R)-3-hydroxybutyrátu]

Roztoky byly připraveny dle příkladů 1 až 6 s tím rozdílem, že rozpouštědlo methyldichloroacetát bylo temperováno na teplotu 0 °C.

Příklad 8

Příprava roztoku poly[(R)-3-hydroxybutyrátu]

Roztoky byly připraveny dle příkladů 1 až 6 s tím rozdílem, že rozpouštědlo methyldichloroacetát bylo temperováno na teplotu 143 °C.

Příklad 9

Příprava roztoku poly[(R)-3-hydroxybutyrátu]

Roztoky byly připraveny dle příkladů 1 až 8 s tím rozdílem, že druhým rozpouštědlem byl 2,2,2trifluoroethanol, temperován na teplotu 0 °C.

Příklad 10

Příprava roztoku poly[(R)-3-hydroxybutyrátu]

Roztoky byly připraveny dle příkladů 1 až 8 s tím rozdílem, že druhým rozpouštědlem byl 2,2,2trichlorethanol, temperován na teplotu 0 °C.

Příklad 11

Příprava roztoku poly[(R)-3-hydroxybutyrátu]

Roztoky byly připraveny dle příkladů 1 až 8 s tím rozdílem, že druhým rozpouštědlem byl 2,2,2trichlorethanol, temperován na teplotu 151 °C.

Příklad 12

Příprava roztoku poly[(R)-3-hydroxybutyrátu]

Roztoky byly připraveny dle příkladů 1 až 8 s tím rozdílem, že 2,2,2-trifluoroethanol byl temperován na teplotu 74 °C.

Příklad 13

Příprava roztoku poly[(R)-3-hydroxybutyrátu]

- 5 CZ 308735 B6

Roztoky byly připraveny dle příkladů 1 až 13 s tím rozdílem, že hmotnostně střední molekulová hmotnost polymeru činila 80 000 Da.

Příklad 14

Příprava roztoku poly[(R)-3-hydroxybutyrátu]

Roztoky byly připraveny dle příkladů 1 až 13 s tím rozdílem, že hmotnostně střední molekulová hmotnost polymeru činila 1 000 000 Da.

Příklad 15

Příprava roztoku poly[(R)-3-hydroxybutyrátu-co-valerátu]

Roztoky byly připraveny dle příkladů 1 až 13 s tím rozdílem, že použitým polymerem byl komerčně dostupný poly-(R)-3-hydroxybutyrát-co-valerát o hmotnostně střední molekulové hmotnosti polymeru 80 000 Da a obsahu valerátu v hlavním řetězci do 30 % hmota.

Příklad 16

Příprava roztoku poly[(R)-3-hydroxybutyrátu-co-valerátu]

Roztoky byly připraveny dle příkladů 1 až 13 s tím rozdílem, že použitým polymerem byl komerčně dostupný poly-(R)-3-hydroxybutyrát-co-valerát o hmotnostně střední molekulové hmotnosti polymeru 1 000 000 Da a obsahu valerátu v hlavním řetězci do 30 % hmota.

Příklad 17

Příprava roztoku poly(butylen adipát-co-tereftalátu)

Roztoky byly připraveny dle příkladů 1 až 13 s tím rozdílem, že použitým polymerem byl komerčně dostupný poly(butylen adipát-co-tereftalát) o hmotnostně střední molekulové hmotnosti 10 000 Da.

Příklad 18

Příprava roztoku poly(butylen adipát-co-tereftalátu)

Roztoky byly připraveny dle příkladů 1 až 13 s tím rozdílem, že použitým polymerem byl komerčně dostupný poly(butylen adipát-co-tereftalát) o hmotnostně střední molekulové hmotnosti 200 000 Da.

Příklad 19

Příprava roztoku polymléčné kyseliny

Roztoky byly připraveny dle příkladů 1 až 13 s tím rozdílem, že použitým polymerem byla komerčně dostupná polymléčná kyselina o hmotnostně střední molekulové hmotnosti 10 000 Da.

Příklad 20

Příprava roztoku polymléčné kyseliny

Roztoky byly připraveny dle příkladů 1 až 13 s tím rozdílem, že použitým polymerem byla komerčně dostupná polymléčná kyselina o hmotnostně střední molekulové hmotnosti 120 000 Da.

-6CZ 308735 B6

Příklad 21

Bylo postupováno jako v příkladech 1 až 21 s tím rozdílem, že kromě rozpouštědla methyldichloroacetátu se použila také směs rozpouštědel 2,2,2-trichloroethanolu a 2,2,2trifluoroethanolu v hmotnostním poměru 1:1.

Příklad 22

Bylo postupováno jako v příkladech 1 až 22 s tím rozdílem, že kromě rozpouštědla methyldichloroacetátu se použila také směs rozpouštědel 2,2,2-trichloroethanolu a 2,2,2trifluoroethanolu v hmotnostním poměru 99:1.

Příklad 23

Bylo postupováno jako v příkladech 1 až 23 s tím rozdílem, že kromě rozpouštědla methyldichloroacetátu se použila také směs rozpouštědel 2,2,2-trichloroethanolu a 2,2,2trifluoroethanolu v hmotnostním poměru 1:99.

Průmyslová využitelnost

Použitý systém rozpouštědel pro přípravu polymemího roztoku z biodegradabilních polyesterů nalézá uplatnění jako multifunkční prekurzor přípravy materiálů založených na roztoku polymeru, například mokré zvlákňování, příprava tenkých vrstev, příprava nanovláken elektrostatickým zvlákňo váním nebo příprava částic a nanočástic srážením.

Claims

1. Způsob přípravy roztoku biodegradabilních polymerů, stabilního vůči temioreverzibilní gelaci, vyznačující se tím, že rozpouštěný polymer, kterým je poly[(R)-3-hydroxybutyrát], poly[(R)-3hydroxybuytrát-co-valerát], polymléčná kyselina nebo poly(butylen adipát-co-tereftalát) se za míchání rozpustí v methyldichloroacetátu o teplotě 0 °C až 143 °C a následně se přidá halogenované alkoholické rozpouštědlo vybrané ze skupiny 2,2,2-trichloroethanol a/nebo 2,2,2trifluoroethanol o teplotě v rozmezí 0 °C až 151 °C, přičemž koncentrace polymeru v roztoku je 0,1 % hmota, až 25 % hmota, a hmotnostní poměr methyldichloroacetátu vůči halogenovanému alkoholickému rozpouštědlu je v rozmezí 1:99 až 99:1, přičemž je-li jako halogenované alkoholické rozpouštědlo použit 2,2,2-trichlorethanol i 2,2,2-trifluorethanol, pak je jejich vzájemný poměr v polymemím roztoku libovolný.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že poly[(R)-3-hydroxybutyrát] má hmotnostně střední molekulovou hmotnost v intervalu 80 000 Da až 1 000 000 Da.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že poly[(R)-3-hydroxybutyrát-co-valerát] má hmotnostně střední molekulovou hmotnost v intervalu 80 000 Da až 1 000 000 Da.

4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polymléčná kyselina má hmotnostně střední molekulovou hmotnost v intervalu 10 000 Da až 120 000 Da.

5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že poly(butylen adipát-co-tereftalát) má hmotnostně střední molekulovou hmotnost v intervalu 10 000 Da až 200 000 Da.