CZ308000B6 - Způsob separace sirných sloučenin při výrobě methylesterů vyšších mastných kyselin z odpadních tuků a olejů - Google Patents

Abstract

Vynález spočívá ve dvoustupňové rektifikaci surového FAME (methylesterů mastných kyselin) vyrobeném z odpadních tuků a olejů, přičemž se v prvním stupni separují výševroucí sirné sloučeniny a teprve z destilátu prvního stupně se rektifikací oddělí níževroucí sirné nečistoty, čímž se sníží obsah síry v destilovaném FAME pod 10 mg/kg, což je mez stanovená normou EN 14214.

Description

Vynález se týká způsobu separace sirných sloučenin při výrobě methylesterů vyšších mastných kyselin (FAME) z odpadních tuků a olejů dvoustupňovou rektifikací. FAME se používá jako aditiv do motorové nafty získaný z obnovitelných zdrojů. Předpis Evropské Unie ukládá svým členům příměs takových látek pro r. 2018 7 % do kapalných paliv.

Dosavadní stav techniky

V Evropě se většina FAME vyrábí z řepkového oleje, který je současně velmi výživnou potravinou. Je účelné alespoň část FAME produkovat z nepotravinářských surovin, např. z odpadních tuků a olejů. Methylestery vyrobené z odpadních tuků a olejů mohou ovšem pokrýt jen menší část oněch 7 % aditiv do motorové nafty, nicméně jejich aplikace uspoří cennou potravinu.

Na trhuje několik typů odpadních resp. nevyužitelných tuků:

a) v zemích s velkou spotřebou hovězího masa se na FAME zpracovává přebytečný lůj (USA, Brazílie, Argentina).

b) odpadní živočišný tuk z kafilérií, který je nepoužitelný pro potravinářské účely.

c) použité kuchyňské oleje (UCO), které se dnes sbírají právě pro výrobu FAME. UCO se sbírají v několika kvalitách, kvalitní UCO např. z velkovýroby smažených brambůrků, který má velmi nízkou kyselost, se většinou přidává ke zpracovávanému čistému oleji.

Nejhorší kvalitu má pravděpodobně kafilémí tuk, který je znečištěn zejména zbytky masa a jinými výšemolekulámími látkami a FAME vyrobený z takového tuku se musí destilovat. Destilace surového FAME zlepšuje kvalitu FAME a takový destilovaný produkt je v řadě ukazatelů lepší než FAME vyrobený z čistých tuků. Zbytky masa však do kafilémího tuku přinášejí simé a dusíkaté sloučeniny a destilovaný FAME obsahuje 15 až 30 mg/kg síry, norma pro biodiesel předpisuje obsah síry max. 10 mg/kg (EN 14214).

Kafilémí tuk a UCO horší kvality obsahují 5 až 40 % volných mastných kyselin a proto se nemohou zpracovat běžnou transesterifikací methanolem katalýzo vanou bázemi. Většinou se používá dvoustupňový proces esterifikace, v prvním stupni se esterifikují volné mastné kyseliny methanolem za katalýzy minerální kyselinou, ve druhém stupni se pak provede transesterifikace triglyceridů methanolem za katalýzy bázemi, dnes se většinou používá methanolát sodný.

Existuje mnoho postupů na odsíření různých technických směsí, např. v oblasti kapalných paliv je nejrozšířenější hydrogenační rafinace, která radikálně redukuje obsah síry v palivu, dále je to selektivní extrakce, adsorpce apod. Většina těchto odsiřovacích procesů je nákladná, při nejrozšířenější hydrogenační katalytické rafinaci kapalných paliv při teplotě 300 až 400 °C by se methylestery hydrogenolyticky rozložily.

Je pochopitelně účelné snížit obsah síry již ve zpracovávaném tuku. Podle US 8585901 (2013) je surovina pro reesterifikaci tuků methanolem podrobena působení mikroorganismů, které síra oxidují. Podle WO 2004/083350 AI (2003) lze destilovaný alkylester vyšších mastných kyselin částečně zbavit sirných sloučenin působením bazických látek, např. KOH nebo Ca(OH)2. Roztokem báze se extrahuje již destilovaný ester a přitom se odstraní asi 40 % původní

- 1 CZ 308000 B6 koncentrace síry. Vysokovakuovou destilací takto extrahovaného methylesteru za tlaku kolem 2mbar se získá produkt obsahující jen kolem 2 mg/kg síry. Jedná se tedy o dvě destilace surového FAME, mezi které je vloženo opracování esteru bazickými látkami. Podle US 6242620 (1998) se snižuje obsah síry v esterech mastných kyselin působením bází s následnou filtrací esteru se silikagelem nebo filtrační hlinkou. Patent je však zaměřen na čištění esterů, které se připravují esterifikací kyselin alkoholem za přítomnosti kyselých katalyzátorů, především chlorsulfonové kyseliny. Roztokem báze se z esteru odstraňuje zbytek esterifikačního katalyzátoru, který by otrávil měděný katalyzátor při následné hydrogenaci esteru na alkohol.

Podle patentu přihlášeného v r. 2014 v Rakousku a v r. 2015 jako patent WO 2016/091640 AI se při destilaci surového esteru splní normovaný obsah síry pod 10 mg/kg, jestliže se do rektifikační kolony přidává voda nebo vodní pára v množství 0,5 až 10 kg/t surového esteru, nejlépe 2,0 až 5,0 kg vody/t surového esteru. Zatímco bez přídavku vodní páry byl v příkladu získán biodiesel s obsahem síry 11 mg/kg, při přídavku 2,25 kg vody/t esteru se získal destilovaný ester s obsahem 7 mg/kg síry. Efekt snížení obsahu síry se v patentu připisuje kontaktu plynného esteru s plynnou vodou. Jako destilační zařízení se může použít i krátkocestná filmová odparka, větší kontakt par esteru s parami vody však poskytne rektifikační kolona. Kontakt par vody a esteru není v patentu specifikován a nejsou specifikovány ani parametry rektifikační kolony, tedy počet teoretických pater a refluxní poměr. Je uveden pouze tlak na hlavě kolony 1 až 3,1 mbar, teplota paty kolony 184 až 189 °C a podíl destilačního zbytku odtahovaného z paty kolony 5,4 %. Upozorňujeme, že průměrná teplota ve spodu kolony 186,5 °C odpovídá tlaku par methylstearátu při bodu varu 5,7 mbar. Přitom i kolony s řídkou orientovanou výplní a tedy s minimální tlakovou ztrátou mají ΔΡ / 1 TP kolem 0,3 až 0,5 mbar. Podmínky uvedené v popisovaném příkladu je možné dodržet jen při relativně vysokém obsahu esterů kyselin Cl 8 v destilačním zbytku 30 až 50 %. Přitom se běžně požaduje obsah FAME v destilačním zbytku jen 10 až 15 %.

Vnesení vody do vysoko vakuového zařízení zvyšuje nároky na výkon vývěvy. Upozorňujeme, že vývěvy používané pro podobný účel mají sací výkon kolem 5000 m³/h při tlaku 1 mbar, přičemž v popisovaném příkladu patentu se do rektifikační kolony nastřikovalo 19,5 t surového esteru/h a při nástřiku vody 40 kg/h představuje objem par vody za tlaku 1 mbar asi 50 000 m³/h.

V citovaném patentu WO 2016/091640 AI se též uvádí, že přídavek páry do destilace esterů mastných kyselin poněkud snižuje obsah volných mastných kyselin (číslo kyselosti). Snížení obsahu kyselin není velkým překvapením, protože volné kyseliny mají za podmínek rektifikace nižší tenzi par než methylestery.

Podle čínské přihlášky z r. 2016 je možné získat biodiesel s obsahem síry pod 10 mg/kg dvoustupňovou rektifikací. Na první koloně se ze surového FAME oddělí níževroucí simé sloučeniny, na druhé koloně se jako destilát získá kvalitní biodiesel, vysoko vroucí simé sloučeniny zůstanou v destilačním zbytku ze 2. kolony. Počet teoretických pater rektifikačních kolon není udán, refluxní poměr pro obě kolony byl R = 20 a podíl destilačního zbytku byl 15 %. Velký refluxní poměr představuje rozměrnou kolonu č. 2 a také velkou spotřebu tepla na této koloně. Velký destilační zbytek pak znamená nízký výtěžek destilovaného produktu.

Podobné dvoustupňové rektifikace surového FAME jsou nabízeny na trhu procesů.

Podstata vynálezu

Podle předloženého vynálezu lze získat směs methylesterů vyšších mastných kyselin s obsahem síry do 10 mg/kg při zpracování odpadních tuků a olejů rektifikací surového esteru ve dvou stupních, přičemž se v prvním rektifikačním stupni oddělí destilační zbytek obsahující netěkavé a málo těkavé simé sloučeniny a teprve z destilátu prvního stupně se oddělí níževroucí

-2CZ 308000 B6 sloučeniny síry a hotový produkt s nízkým obsahem síry se odtahuje ze spodní části druhého stupně rektifikace.

Studovali jsme skladbu simých sloučenin v surovém FAME kombinací laboratorní vakuové rektifikace se stanovením obsahu síry ve frakcích metodou ICP-OES, jednotlivé frakce byly též analyzovány chromatograficky s použitím speciálního detektoru simých sloučenin (SCD). Zjistili jsme, že surový FAME vyrobený z odpadních tuků a olejů obsahuje 4 typy simých sloučenin:

- nízkovroucí simé sloučeniny s n.b.v. -60 (H2S) až 250 °C

- sloučeniny s n.b.v. blízké teplotě varu methylesterů kyselin Cl 8

- vysoko vroucí sloučeniny síry s podstatně vyšší teplotou varu než mají methylestery mastných kyselin Cl8

- netěkavé sloučeniny síry.

Celkový obsah síry v surovém FAME se pohybuje od 40 do 150 mg/kg v závislosti na surovině, na technologii zpracování tuků a olejů na estery a mimo jiné i na ročním období. Sloučeniny síry různých typů vznikají z prekurzorů, především z bílkovin, chemickými a mikrobiálními přeměnami, a proto jejich rozsah závisí na teplotě, na době skladování a na přístupu vzduchu.

Simých sloučenin s b.v. podobným methylesterům kyselin Cl 8 je v surovém FAME málo a představují jen několik mg/kg S. Zdálo by se tedy, že dvoustupňová rektifikace podle čínského patentu a na trhu nabízené rektifikace surového FAME jsou vhodným postupem výroby nízkosimého biodieselu. Zjistili jsme však, že při teplotě destilace 180 až 250 °C se netěkavé a vysokovroucí simé sloučeniny rozkládají na nízkovroucí simé sloučeniny a tak i po odstranění původních níževroucích simých sloučenin v prvním stupni rektifikačního zařízení je destilát 2. stupně znečištěn níževroucími simými sloučeninami, které vzniknou rozkladnými chemických reakcemi ve 2. stupni rektifikace. Rozsah tvorby nízko vroucích simých sloučenin představuje podle podmínek rektifikace a podle suroviny 3 až 10 mg/kg S a tento rozdíl rozhoduje o kvalitě biodieselu, zdaje obsah síry např. 3 až 8 mg/kg nebo 10 až 16 mg/kg.

Proto se podle vynálezu v prvním stupni rektifikace surového FAME vyrobeného z odpadních tuků a olejů oddělí netěkavé a vysokovroucí sloučeniny síry do destilačního zbytku a tak se odstraní prekurzory tvorby níževroucích simých sloučenin a ve druhém stupni rektifikace se proto jen oddělí s vysokým refluxním poměrem malé množství destilátu 1 až 3 %. Ve druhém stupni se tedy v destilátu oddělují jak původní, tak rozkladem vzniklé nízkovroucí simé sloučeniny.

Postup podle vynálezu je možné realizovat v mnoha variantách.

V prvním stupni je účelné využít nastřikovaný surový methylester k refluxování kolony.

V některých případech je tak možné, aby 1. stupeň pracoval pouze s ochuzovací částí kolony, tedy bez refluxního toku. Při vyšším obsahu síry v surovém esteru je však nutné, aby i 1. stupeň měl vlastní refluxní tok R = 1 až 5, nejlépe 2 až 3 a také jistou rektifikační účinnosti v obohacovací sekci.

Ve druhém stupni je obvykle produktem destilační zbytek. Protože vysokovroucí sloučeniny síry mohou do jisté míry proniknout do destilátu 1. stupně, je někdy účelné rozdělit 2. stupeň rektifikace na 3 sekce, přičemž se destilační zbytek vrací do 1. rektifikačního stupně, odsířený methylester se jímá ve formě kapaliny nad první sekcí zdola a nástřik z prvního do druhého stupně se přivádí na 2. rektifikační sekci zdola. Svrchu třetí sekce se pak odvádí malé množství koncentrátu nízkovroucích simých sloučenin.

-3 CZ 308000 B6

Destilát se z 1. stupně zavádí do 2. stupně buď ve formě par, nebo ve formě kapaliny, většinou se dává přednost kapalné formě.

Ze spodu prvního stupně rektifikaěního zařízení se odvádí destilaění zbytek, který obsahuje 80 až 90 % simých sloučenin počítáno na obsah síry. Ve spodu prvního stupně rektifikace je nej vyšší teplota až 250 °C a je účelné, aby hlavní reboiler prvního stupně pracoval s vyšším obsahem užitečných methylesterů a tento primární destilační zbytek se pak zahustí v rotorové filmové odparce, která pracuje s minimální dobou zdržení. Zjistili jsme, že rozsah rozkladu výševroucích a netěkavých prekurzorů níževroucích simých látek závisí na teplotě a době zdržení těchto látek v zařízení. V primárním trubkovém reboileru s padajícím filmem, což je pro nízkotlaké rektifikace běžně používaný typ, je doba zdržení několikanásobně vyšší než v rotační filmové odparce. V primárním reboileru je v důsledku vyššího obsahu užitečných methylesterů 20 až 50 % také nižší teplota.

Způsob zpracování surového methylesterů rektifikací ve dvou stupních má relativně malou spotřebu tepla, protože v prvním stupni, kde destiluje většina methylesterů, se pracuje bez refluxu nebo jen s nízkým refluxním poměrem 1 až 5, s výhodou 2 až 3. Ve druhém stupni rektifikace je sice refluxní poměr vysoký R = 20 až 80, množství destilátu je však velmi malé 1 až 3 %.

Pro dosažení minimální tlakové ztráty vysoko vakuového rektifikačního zařízení se používají buď směšovací kondenzátory nebo kondenzátory speciální konstrukce, jako reboilery se používá některý z typů filmových aparátů. Způsob kondenzace par ani způsob odpařování v reboilerech není předmětem vynálezu.

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1

Na laboratorní vsádkové koloně s účinností 10 TP plněné orientovanou výplní DX firmy Sulzer se při refluxním poměru 2 oddestiluje 94 % ze surového FAME a v destilační baňce zůstává jen 6 % destilačního zbytku. Rektifikace se vede při tlaku na hlavě kolony 2 mbar a ve varné baňce je tlak 5 mbar. Teplota destilačního zbytku na konci rektifikace je 250 °C.

Při tomto prvním stupni rektifikace se ze surového FAME s obsahem 80 mg/kg S získá destilát s obsahem 17 mg/kg S. Destilát se zbaví původních i nově vytvořených níževroucích simých sloučenin rektifikací na stejné koloně za stejného tlaku s refluxním poměrem 50. Vysoký refluxní poměr u této kolony nepředstavuje příliš velké nároky na spotřebu tepla, protože destilátu se odnímá pouze 1 % počítáno na surový FAME. Získá se přední frakce obsahující níževroucí simé sloučeniny, obsah síry je 150 mg/kg S. Po oddestilování 1 % přední frakce zbývá v baňce FAME obsahující 4 mg/kg S. Značná část síry je unášena z kondenzátoru do vymražováku a do vývěvy. Ve výmražku bylo nalezeno 3500 mg/kg S (asi třetina z celkového množství síry v nástřiku) a tak těkavé látky jako H2S, dimethyl sulfid, methanthiol a dimethyl disulfid.

Přední frakce obsahuje vedle níževroucích sloučenin síry též glycerol a methylestery nižších mastných kyselin až do Cl6. Ty tvoří s glycerolem azeotropické směsi s minimem bodu varu.

Příklad 2

Dobře odvodněný surový methylester vyšších mastných kyselin vyrobený z kafilémího tuku obsahující 80 mg/kg S se nastrikuje na 5. teoretické patro (zdola) kolony s orientovanou výplní. Nad nástřikovým místem do kolony je ještě 5 TP. Kolona pracuje se směšovacím kondenzátorem, ze kterého se část kondenzátu vrací na hlavu kolony jako refluxní tok, refluxní poměr je R = 2. Celková rektifikační účinnost prvního stupně je 10 TP. Tlak na hlavě kolony je

-4CZ 308000 B6 mbar, v patě kolony je 8 mbar. Z paty prvního rektifikačního stupně se odvádí 7 % destilačního zbytku počítáno na surový FAME, teplota paty je 240 °C.

Destilát prvního stupně obsahuje 15 mg/kg S, nastrikuje se do 2. stupně rektifikace na 4. TP zdola, celková rektifikační účinnost 2. stupně je 10 TP. Ve 2. stupni se separují původní i v 1. stupni vytvořené níževroucí sloučeniny síry jako destilát. Množství destilátu je 1,5 % na surový FAME. Druhý stupeň rektifikace pracuje s tlakem na hlavě 4 mbar, tlak v patě 2. stupně je tlak 8 mbar a teplota 200 °C.

Z okruhu reboileru se odtahuje odsířený methylester vyšších mastných kyselin obsahující 8 mg/kg S.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (3)

1. Způsob separace simých sloučenin při výrobě methylesterů vyšších mastných kyselin z odpadních tuků a olejů rektifikací ve dvou rektifikačních stupních, vyznačený tím, že se v prvním stupni rektifikace oddělí vysokovroucí a netěkavé simé sloučeniny do destilačního zbytku a destilát z prvního stupně se pak ve druhém rektifikačním stupni zbaví níže vroucích simých sloučenin ve formě destilátu tak, že přečištěný methylester obsahující méně než 10 mg/kg síry se odvádí v kapalné formě ze spodní části druhého rektifikačního stupně, celková účinnost prvního i druhého rektifikačního stupně je 5 až 15 TP, refluxní poměr v prvním stupni je R = 0 až 5, refluxní poměr ve druhém stupni je R = 10 až 80, podíl destilačního zbytku z prvního stupně se podle složení surových esterů pohybuje od 4 do 12 %, teplota v patě prvního stupně je 220 až 250 °C, podíl destilátu z druhého stupně pak činí od 1 do 3 % počítáno na surový ester, teplota paty druhého stupně 190 až 210 °C.

2. Způsob podle nároků 1, vyznačený tím, že se ze spodu druhého rektifikačního stupně vrací do nástřiku do prvního stupně 20 až 50 % destilačního zbytku, počítáno na surový methylester, a destilovaný přečištěný methylester se odvádí v kapalné fázi z výšky 20 až 80 % ochuzovací sekce druhého stupně.

3. Způsob podle nároků 1 a 2, vyznačený tím, že se destilační zbytek ze spodu prvního stupně rektifikace obsahující 20 až 50 % užitečných esterů dodatečně zahušťuje v rotorové filmové odparce a destilát z rotorové odparky se vrací do spodu prvního stupně rektifikace.