CZ307609B6 - Způsob přípravy katalyzátorů na bázi sloučenin titanu - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy katalyzátorů na bázi sloučenin titanu spočívá v rozpouštění kovového titanu a/nebo titanových slitin pomocí oxystabilních minerálních kyselin za přídavku oxidačního činidla a komplexotvorných sloučenin. Transformace na nerozpustné titaničité sloučeniny se realizuje buď zahříváním nosiče, na který byla reakční směs aplikována, nebo neutralizací reakční směsi amoniakem nebo jinými alkáliemi nebo solvolyticky naředěním reakční směsi vodou. Titaničité sloučeniny se pro katalytické využití aktivují na nosiči nebo samostatně zahříváním na teploty 450 °C, 650 °C nebo 850 °C podle zamýšleného účelu využití.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy katalyzátorů na bázi sloučenin titanu s možností uplatnění při katalytických a fotokatalytických reakcích, v důsledku kterých dochází k rozkladu kontaminantů znečišťujících životní prostředí, dále při redukci oxidů dusíku za přítomnosti amoniaku ve spalinách, při uplatnění Fischerovy Tropschovy reakce poskytující z oxidu uhelnatého a vodíku olefinické, aromatické i alifatické uhlovodíky a při syntéze polyesterů a kopolyesterů pomocí polykondenzačních reakcí.

Dosavadní stav techniky

Oxid titaničitý se již mnoho let využívá jako katalyzátor v organických i anorganických chemických reakcích. V posledních letech převažuje jeho využití ve fotokatalytických reakcích. Největší množství oxidu titaničitého se průmyslově připravuje (i pro mnoho dalších účelů, zejména jako pigmentu) reakcí spočívající v hydrolýze oxid-síranu titaničitého na hydratovaný oxid titaničitý s následnou kalcinací. Pro přípravu katalyzátorů na bázi oxidu titaničitého s fotokatalytickým účinkem (v ultrafialové a ve viditelné oblasti spektra) je využíván především postup přípravy anatasu (krystalické formy oxidu titaničitého) v podobě nanočástic nebo solvolytické postupy, jejichž výsledkem jsou hydratované nanočástice oxidu titaničitého. Pro zvýšení fotolytické aktivity je popsána hydrolýza oxysulfátu titaničitého za přídavku sloučenin dusíku, resp. fosforu.

Byla popsána též regenerace oxidu titaničitého ze spotřebovaného denitrifikačního katalyzátoru spočívající v jeho mletí, následném rozpuštění v koncentrované kyselině sírové, neutralizaci vápenným mlékem, odfiltrování, sušení a kalcinaci.

Pro přípravu oxidu titaničitého je možno využít též reakce kovového titanu s kyselinou chlorovodíkovou s následnou oxidací vzniklého chloridu titanitého a solvolýzou vytvořených titaničitých sloučenin. Kovový titan a jeho slitiny se zpracovávají ve speciálních strojírenských výrobách přístrojů a zařízení, na které jsou kladeny extrémní požadavky na odolnost vůči vnějším fyzikálním a chemickým vlivům prostředí. Značná část spotřeby kovového titanu a jeho slitin je v oblasti výroby nejrůznějších zdravotnických přípravků. Při obrábění soustružením a/nebo vrtáním vzniká odpad v podobě pilin a špon, které představují velmi cennou druhotnou surovinu.

Podstata vynálezu

Využití odpadního titanu pro přípravu katalyzátorů na bázi oxidu titaničitého rozpouštěním kovového titanu případně jeho slitin v koncentrované kyselině chlorovodíkové při vyšší teplotě (50 °C) je technologicky náročný proces, neboť se při něm uvolňuje výbušný vodík a těká velmi agresivní chlorovodík. Způsobem podle vynálezu se kovový titan nebo jeho slitiny rozpouštějí v prostředí oxystabilních minerálních kyselin, typicky sírové, fosforečné a/nebo borité, za přítomnosti peroxidu vodíku, kdy vznikají rozpustné, v silně kyselém prostředí stabilní, peroxotitaničité sloučeniny, které lze snadno převést na čistý oxid titaničitý, na směs nerozpustných titaničitých sloučenin nebo na oxid titaničitý dopovaný stopovým množstvím dalších prvků v podobě vhodné pro katalytické a/nebo fotokatalytické využití.

Směsné oxidy se způsobem dle vynálezu připraví rozpouštěním titanu nebo vhodné titanové slitiny a/nebo přídavkem rozpustných solí dalších prvků až po rozpuštění kovového titanu nebo slitiny. S výhodou se přidávají sírany a/nebo hydrogensírany a/nebo kamence amonné a/nebo sodné a/nebo draselné, které bývají ještě lépe rozpustné než samotné sírany. Není možné využít

- 1 CZ 307609 B6 přídavku halogenidů nebo solí oxylabilních kyselin, které by způsobily vývoj toxických plynných látek.

Vytvořené rozpustné peroxotitaničité sloučeniny se způsobem dle vynálezu převedou na oxid titaničitý neutralizací reakční směsi amoniakem nebo jinými alkáliemi nebo solvolyticky naředěním reakční směsi vodou.

V případě neutralizace reakční směsi pomocí amoniaku nebo amonných solí, je možno odpadní síran amonný využít jako hnojivo. Podobně je tomu i v případě, kdy dalšími hlavními složkami reakční směsi je kyselina fosforečná a/nebo její draselné a/nebo amonné soli. Směsný odpadní louh je možno přímo využít jako kapalné hnojivo nebo aditivum do kompostů. Tento způsob přípravy titaničitých katalyzátorů může fungovat jako bezodpadová technologie.

V případě, že matečný louh po oddělení oxidů obsahuje významnější množství kyseliny borité, nelze jej bez dalších úprav složení doporučit jako hnojivo, protože větší než stopové množství boru je pro rostliny škodlivé. V tomto případě je výhodné použití rozpustných peroxotitaničitých solí obsahujících přidané sloučeniny boru k přímému nanášení na keramické podklady, se kterými se díky obsahu kyseliny borité lépe spojí.

Tepelná aktivace katalyzátorů se provádí zahříváním na teplotu 400 °C, 600 °C nebo 800 °C s tolerancí ±50 °C podle zamýšleného účelu využití.

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklady realizace vynálezu jsou uvedeny pro ilustraci a nikoliv jako omezení příkladů na uvedené případy. Nijak neomezují použití metody.

Příklad 1

Při teplotě 10 °C až 30 °C se smíchá jeden hmotnostní díl kovového titanu a/nebo slitiny titanu nejlépe v podobě pilin a/nebo spon se třemi hmotnostními díly 96% kyseliny sírové a za neustálého míchání se postupně přidávají tři hmotnostní díly 30% roztoku peroxidu vodíku tak, aby směs nevzkypěla. Pokud nedojde během bouřlivé reakce k úplnému rozpuštění titanu, zahřeje se směs na 150 °C a dalšími přídavky 30% roztoku peroxidu vodíku se dokončí přeměna kovového titanu na roztok oranžového síranu peroxotitaničitého. Zejména je nutno přidat další podíl peroxidu, pokud se reakční směs začne odbarvovat, bělat nebo fialovět. Celková spotřeba peroxidu závisí na reakčních podmínkách a neměla by přesáhnout deset hmotnostních dílů najeden hmotnostní díl kovového titanu. Po ochlazení na 25 °C se reakční směs naředí vodou v poměru 1 ku 2 až 1 ku 100 a pak se neutralizuje vodným roztokem amoniaku až do vymizení oranžového zbarvení. Vzniklý zákal se ponechá sedimentovat a bílá sraženina oxidu titaničitého se oddělí dekantací nebo odstředěním, vysuší se a aktivuje zahříváním na teplotu 450 °C, 650 °C nebo 850 °C.

Příklad 2

Při teplotě 25 °C se smíchá jeden hmotnostní díl kovového titanu a/nebo slitiny titanu nejlépe v podobě pilin a/nebo spon se dvěma hmotnostními díly 96% kyseliny sírové a za neustálého míchání se postupně přidávají tři hmotnostní díly směsi 30% roztoku peroxidu vodíku a kyseliny borité (dva hmotnostní díly 30% peroxidu vodíku a jeden díl krystalické kyseliny borité). Reakční směs se po ochlazení nanáší na keramický materiál určený k vypalování a pak se pro aktivaci zahřívá na 450 °C, 650 °C nebo 850 °C.

-2CZ 307609 B6

Příklad 3

K jednomu hmotnostnímu dílu reakční směsi připravené podle Příkladu 2 se přidá desetina hmotnostního dílu 85% roztoku kyseliny trihydrogenfosforečné a směs se nanáší na keramický materiál s výhodou před tím impregnovaný hydroxidem vápenatým a pak se pro aktivaci oxidu titaničitého zahřívá na 450 °C, 650 °C nebo 850 °C.

Příklad 4

K ochlazené a neředěné reakční směsi připravené podle Příkladu 1 se postupně za neustálého míchání přidá 10% roztok síranu hlinitoamonného, směs se naředí vodou v poměru 1 ku 2 až 1 ku 100 a pak se neutralizuje vodným roztokem amoniaku až do vymizení oranžového zbarvení. Vzniklý zákal se ponechá sedimentovat a vzniklá sraženina se oddělí dekantací nebo odstředěním. Pro dosažení definovaného poměru titanu a hliníku případně jejich oxidů je nutno množství přidaného roztoku kalkulovat na původní množství použitého titanu, protože objem i hustota reakční směsi připravené podle Příkladu 1 může být různá. Pro získání ekvimolámí směsi oxidů titanu a hliníku je nutno najeden díl původního titanu přidat 10 dílů bezvodého nebo 18,8 dílů krystalického síranu hlinitoamonného, což přibližně odpovídá 100 dílům 10% roztoku.

Příklad 5

Jeden hmotnostní díl slitiny titanu a železa (tzv. ferotitanu) se smísí se třemi díly 30% roztoku peroxidu vodíku a za neustálého míchání se postupně přidávají dva hmotnostní díly 96% kyseliny sírové. Vzniklý roztok se po ochlazení neutralizuje amoniakem do odbarvení oranžového zbarvení a vyloučená směs oxidů titaničitého a železitého se vysuší a pro katalytické využití aktivuje zahříváním na teplotu 450 °C, 650 °C nebo 850 °C.

Příklad 6

Jeden hmotnostní díl čistého titanu v podobě pilin a/nebo špon a jedna setina dílu nebo méně síranu stříbrného se smíchá se třemi hmotnostními díly 96% kyseliny sírové a za neustálého míchání se postupně přidávají tři hmotnostní díly 30% roztoku peroxidu vodíku tak, aby směs nevzkypěla. Pokud nedojde během bouřlivé reakce k úplnému rozpuštění titanu, zahřeje se směs na 150 °C a dalšími přídavky 30% roztoku peroxidu vodíku se dokončí přeměna kovového titanu na roztok oranžového síranu peroxotitaničitého. Zejména je nutno přidat další podíl peroxidu, pokud se reakční směs začne odbarvovat, bělat nebo fialovět. Celková spotřeba peroxidu závisí na reakčních podmínkách a neměla by přesáhnout deset hmotnostních dílů najeden hmotnostní díl kovového titanu. Po ochlazení na 25 °C se reakční směs naředí vodou v poměru 1 ku 2 až 1 ku 100 a pak se neutralizuje vodným roztokem amoniaku až do vymizení oranžového zbarvení. Vzniklý zákal se ponechá sedimentovat a bílá sraženina oxidu titaničitého a sloučenin stříbra se oddělí dekantací nebo odstředěním, vysuší se a aktivuje zahříváním na teplotu 450 °C, 650 °C nebo 850 °C. Po tepelné aktivaci je výsledkem oxid titaničitý dopovaný sloučeninami stříbra.

Příklad 7

Jeden hmotnostní díl čistého titanu v podobě pilin a/nebo špon a desetina dílu pentahydrátu síranu měďnatého se smíchá se třemi hmotnostními díly 96% kyseliny sírové a za neustálého míchání se postupně přidávají tři hmotnostní díly 30% roztoku peroxidu vodíku tak, aby směs nevzkypěla. Pokud nedojde během bouřlivé reakce k úplnému rozpuštění titanu, zahřeje se směs na 150 °C a dalšími přídavky 30% roztoku peroxidu vodíku se dokončí přeměna kovového titanu

-3CZ 307609 B6 na roztok oranžového síranu peroxotitaničitého. Zejména je nutno přidat další podíl peroxidu, pokud se reakční směs začne odbarvovat, bělat nebo fialovět. Celková spotřeba peroxidu závisí na reakčních podmínkách a neměla by přesáhnout deset hmotnostních dílů najeden hmotnostní díl kovového titanu. Po ochlazení na 25 °C se reakční směs naředí vodou v poměru 1 ku 2 až 1 ku 100 a pak se neutralizuje vodným roztokem amoniaku až do vymizení oranžového zbarvení. Vzniklý zákal se ponechá sedimentovat a bílá sraženina oxidu titaničitého a měďnatých sloučenin se oddělí dekantací nebo odstředěním, vysuší se a aktivuje zahříváním na teplotu 450 °C, 650 °C nebo 850 °C. Po tepelné aktivaci je výsledkem oxid titaničitý dopovaný oxidem měďnatým.

Příklad 8

Neředěné reakční směsi obsahující peroxotitaničité sloučeniny připravené podle příkladů 1, 2, 5, 6 nebo 7 se za neustálého míchání zředí desetinásobným množstvím vody a za neustálého míchání se postupně přidává 5% roztok křemičitanu sodného, draselného nebo amonného až se objem směsi zdvojnásobí. Pak se začne za pokračujícího míchání přidávat 5% roztok amoniaku, až dojde k vymizení oranžového zbarvení a začne se vylučovat bílá sraženina směsných oxidů křemičitých a titaničitých. Sraženina se oddělí dekantací nebo filtrací nebo odstředěním, 3x se promyje vodou, vysuší při 105 °C a aktivuje zahříváním na teplotu 450 °C, 650 °C nebo 850 °C.

Příklad 9

Neředěné reakční směsi obsahující peroxotitaničité sloučeniny připravené podle příkladů 1, 2, 5, 6 nebo 7 se za neustálého míchání zředí desetinásobným množstvím vody a za neustálého míchání se postupně přidává 10% vodná suspenze silikagelu, až se objem směsi zdvojnásobí. Pak se začne za pokračujícího míchání přidávat 5% roztok amoniaku, až dojde k vymizení oranžového zbarvení a vyloučí se bílá sraženina oxidu titaničitého. Směsná sraženina oxidu titaničitého a silikagelu se oddělí dekantací nebo filtrací nebo odstředěním, 3x se promyje destilovanou vodou, vysuší při 105 °C a aktivuje zahříváním na teplotu 450 °C, 650 °C nebo 850 °C podle zamýšleného účelu použití.

Průmyslová využitelnost

Vynález je využitelný v průmyslu k přípravě titaničitých katalyzátorů nejrůznějšího složení a pro přípravu aktivních povrchů na keramických a jiných stavebních materiálech.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (3)

1. Způsob přípravy katalyzátorů na bázi sloučenin titanu, vyznačující se tím, že se kovový titan a/nebo slitina titanu převede do roztoku oxystabilních minerálních kyselin za přídavku oxidačního činidla, s výhodou peroxidu vodíku, a poté se, s výhodou po přídavku komplexotvomých sloučenin, vytvořený komplex sloučenin titanu zneutralizuje amoniakem nebo jinými alkáliemi nebo solvolytickým naředěním reakční směsi do odbarvení a vzniklá sraženina se oddělí, usuší a zahřívá na 300 až 800 °C po dobu 1 až 24 hodin v závislosti na druhu připravovaného katalyzátoru.

2. Způsob přípravy katalyzátorů na bázi sloučenin titanu podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako oxystabilní minerální kyselina použije kyselina sírová a/nebo kyselina fosforečná a jako komplexotvomé látky se použijí kamence s výhodou hlinito amonné a/nebo draselné a/nebo sírany a/nebo hydrogensírany a/nebo fosforečnany a/nebo

-4CZ 307609 B6 křemičitany stříbra a/nebo mědi a/nebo vápníku a/nebo železa a/nebo tantalu a/nebo manganu a/nebo zinku a/nebo chrómu a/nebo india a/nebo kobaltu a/nebo niklu a/nebo cínu a/nebo molybdenu a/nebo paladia a/nebo platiny a/nebo iridia.

5 3. Způsob přípravy katalyzátorů na bázi sloučenin titanu podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že se vytvořený komplex sloučenin titanu nanese na pevný nosič vhodného tvaru a struktury s výhodou na keramický materiál předem impregnovaný sloučeninami vápníku a po vysušení se zahřívá na 300 až 800 °C po dobu 1 až 24 hodin v závislosti na druhu připravovaného katalyzátoru.