CZ305958B6

CZ305958B6 - Způsob přípravy polymerního vodivého nanovlákenného materiálu a polymerní vodivý nanovlákenný materiál

Info

Publication number: CZ305958B6
Application number: CZ2015-139A
Authority: CZ
Inventors: Jaroslava Morávková; Miroslav Tejkl; Štěpán Frebort; Jan Buk
Original assignee: Pardam, S.R.O.
Priority date: 2015-02-26
Filing date: 2015-02-26
Publication date: 2016-05-18
Also published as: CZ2015139A3

Abstract

Předmětem řešení je způsob přípravy polymerního vodivého nanovlákenného materiálu, jehož podstata spočívá v tom, že zvlákněná nanovlákna se podrobí chemickému pokovení zahrnujícímu krok aplikace soli kovu na povrch nanovláken a krok redukce soli kovu pomocí redukčního činidla. Předmětem řešení je dále polymerní vodivý nanovlákenný materiál připravitelný tímto způsobem.

Description

Způsob přípravy polymerního vodivého nanovlákenného materiálu a polymemí vodivý nanovlákenný materiál

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká postupu přípravy nanovlákenných polymemích materiálů, například membrán, s povrchovou vodivou vrstvou.

Dosavadní stav techniky

Vodivé polymemí nanovlákenné materiály nacházejí využití například v senzorech, multifunkčních textiliích, fotovoltaice a dalších aplikacích.

Příprava elektricky vodivých polymemích nanovlákenných materiálů je v současnosti realizována zejména přídavkem různých druhů elektricky vodivých plniv, například kovových či uhlíkových částic, nebo použitím poměrně drahých vodivých polymerů s omezenou elektrickou vodivostí. Dostatečná elektrická vodivost polymerů plněných elektricky vodivými částicemi je podmíněna překonáním perkolačního prahu koncentrace plniv tak, aby vzájemným kontaktem částic došlo k vytvoření elektricky vodivých cest napříč objemem funkcionalizovaného materiálu. Takové koncentrace plniv jsou poměrně vysoké a mají negativní vliv na mechanické a procesní vlastnosti polymerního materiálu.

Vodivé polymemí materiály (např. polyanilin, poly(3,4-ethylendioxythiofen)polystyren sulfonát PEDOTrPSS a další) mají kromě vysoké ceny a poměrně nízké vodivosti další nevýhodné vlastnosti z hlediska využití v průmyslových technologiích. Vodivost takových polymemích materiálů je podmíněna vznikem polykrystalické struktury. Proces jejich výroby je citlivý na procesní podmínky, kterými je výrazně ovlivněna i výsledná vodivost. Velkým technologickým problémem jsou vysoké požadavky na čistotu materiálu a zmíněné polymemí materiály mají také poměrně nízkou pevnost.

Dále lze nanovlákna pokovit napařováním kovu. V tomto případě ale k pokovení dojde pouze nerovnoměrně, jen z jedné strany vláken.

Podstata vynálezu

Předmětem předkládaného vynálezu je způsob přípravy vodivého nanovlákenného materiálu, jehož podstata spočívá v tom, že odstředivým zvlákňováním připravená nanovlákna rozpustných a/nebo termoplastických polymemích materiálů, se podrobí aplikaci soli kovu, vybraného ze skupiny zahrnující stříbro, nikl, cín, mosaz, měď, zinek, zlato, chrom a jejich směsi, přičemž sůl kovu je solí anorganické či organické kyseliny a je rozpustná v použitém rozpouštědle, na povrch nanovláken ponořením nanovlákna do roztoku soli kovu a následné redukci soli kovu pomocí redukčního činidla, které je vybrané ze skupiny zahrnující kovy a/nebo sloučeniny kovů s nižším elektrodovým potenciálem než má redukovaný kov, redukující sacharidy a aldehydy.

Ve výhodném provedení se před ponořením nanovlákna do roztoku soli kovu provede ponoření nanovlákna do roztoku aktivačního činidla a vymytí nadbytečného aktivačního činidla z nanovláken.

Nanovlákna mají s výhodou průměr v rozmezí 10 nm až 10 pm. Výhodněji mají nanovlákna průměr v rozmezí 50 nm až 1 pm. Jsou připravena z polymeru, jako jsou například polyamidy, polyimidy, polyuretany, polyolefmy, halogenované polyolefiny, polyestery, polyethery, polyoly, polysacharidy a další, nebo jejich kopolymery.

- 1 CZ 305958 B6

Aktivační činidlo, sůl kovu i redukční činidlo se s výhodou aplikují ve formě roztoku. Aktivační činidlo zajišťuje vytvoření iniciačních růstových center rovnoměrně po celém povrchu nanovláken. Aktivační činidlo je s výhodou vybráno ze skupiny zahrnující anorganické kyseliny (HCI, H₂O₄), soli anorganických kyselin, SnCI₂, ZnCl₂, dichroman draselný, s výhodou rozpuštěné v rozpouštědle použitém pro aplikaci. Nejvýhodněji je aktivačním činidlem SnCl₂.

Kovem může být jakýkoliv kov, s výhodou je kov vybrán ze skupiny zahrnující stříbro, nikl, cín, mosaz, měď, zinek, zlato a jejich směsi. Soli kovu jsou soli kovu rozpustné v rozpouštědle použitém pro aplikaci. Typicky lze použít soli anorganických či organických kyselin, například halogenidy, sírany, dusičnany, uhličitany, hydrogenuhličitany, fosforečnany, sulfidy, kyslíkaté halogenkyseliny, formiáty, acetáty.

Redukční činidlo je voleno tak, aby bylo schopno redukovat kovový iont v aplikované soli na kov, a zároveň nereagovalo s polymerem. Redukční činidla jsou odborníkovi v oboru dobře známá a je schopen vybrat činidlo vyhovující požadavkům. Jako příklady lze uvést kovy a sloučeniny kovů s nižším elektrodovým potenciálem než má redukovaný kov (tj. stojícím vlevo od redukovaného kovu v elektrochemické řadě kovů), nebo redukující sacharidy či aldehydy.

Rozpouštědlem bude typicky voda, ale lze použít i organická rozpouštědla, například C1-C4alkoholy, anorganické i organické kyseliny.

Tímto způsobem lze vytvořit tenkou souvislou vrstvu kovu na povrchu vláken v celém objemu vrstvy náhodně orientovaných vláken tvořících nanovlákenný materiál, například membránu.

Technologie odstředivého zvlákňování polymemích roztoků či taveniny je ve srovnání s elektrostatickým zvlákňováním výhodnější použitím zvlákňovacích roztoků s vyšším podílem sušiny a bez omezení vyplývajících z použití vysokonapěťového elektrostatického pole ke zvlákňování.

Při odstředivém zvlákňování se polymemí materiál, např. materiál komerčně dodávaný v pevné formě (např. pecičky, šupinky, prášek) převede do kapalné formy vhodné ke zvlákňování přípravou polymemího roztoku či roztavením ve zvlákňovacím zařízení. Takto lze zpracovat zejména rozpustné či termoplastické polymemí materiály běžně užívané v průmyslu, jako jsou např. polyamidy, polyimidy, polyuretany, polyolefiny, halogenované polyolefmy, polyestery, polyethery, polyoly, polysacharidy a další, nebo jejich kopolymery. Roztok či tavenina jsou dávkovány do zvlákňovací hlavy výrobního zařízení, která se otáčí rychlostí 2000 až 20 000 otáček za minutu kolem vlastní osy. Průchodem roztoku přes úzkou trysku, štěrbinu nebo přes hranu zvlákňovací hlavy je vlivem odstředivých a povrchových sil formován výtrysk kapalného polymemího materiálu, který je dále vlivem setrvačných sil a aerodynamického tření formován do podoby dlouhých tenkých vláken. Během tohoto procesu dochází k postupnému tuhnutí polymemího materiálu v důsledku odpařování rozpouštědla či chladnutí taveniny. Vlákna jsou ve výrobním zařízení deponována na vhodný prodyšný substrát, kde tvoří souvislou vrstvu náhodně orientovaných a částečně vzájemně propojených vláken. Depozice vláken do tenké homogenní vrstvy je podpořena vhodným prouděním vzduchu ve zvlákňovací komoře, odsáváním vzduchu přes substrát, případně elektrostatickým polem. Nanovlákenná vrstva připravená odstředivým zvlákňováním má oproti nanovlákenným vrstvám připraveným elektrostatickým zvlákňováním otevřenější strukturu.

Způsob podle předkládaného vynálezu je vhodný pro vytvoření porézního materiálu, například membrány, s otevřenou strukturou, která má díky pokovení povrchu vláken nové funkční vlastnosti. Výsledný pokovený nanovlákenný materiál, například vrstva, membrána, je porézní, ohebný a vodivý.

Předmětem předkládaného vynálezu je dále polymemí nanovlákenný materiál obsahující nanovlákna rozpustných a/nebo termoplastických polymemích materiálů a kov, vybraný ze skupiny zahrnující stříbro, nikl, cín, mosaz, měď, zinek, zlato, chrom a jejich směsi, připravitelný způso

-2CZ 305958 B6 bem podle vynálezu, který je porézní, ohebný a vodivý. Ve výhodném provedení je tímto materiálem membrána, která je porézní, ohebná a vodivá.

Objasnění výkresu

Obr. 1 ukazuje snímek nanovlákenné vrstvy pokovené membrány zobrazené pomocí SEM mikroskopu při zvětšení 2900x.

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1

Zvlákňovací roztok se připraví rozpuštěním 20 g polyuretanu v 80 g dimethylformamidu pomocí mechanického míchadla. Dokonalé rozpuštění polymeru je indikováno vznikem čirého viskózního roztoku. Ve výrobním zařízení je roztok dávkován do zvlákňovací hlavy rotující rychlostí 12 000 otáček/min. Vznikající vlákna jsou ve zvlákňovací komoře deponována na průběžný pás prodyšné netkané textilie pohybující se rychlostí 200 až 2000 mm/min do formy tenké souvislé vrstvy náhodně orientovaných nanovláken. Plošná hmotnost výsledné nanovlákenné vrstvy je dána nastavením rychlostí posunu pásu substrátu.

Výsledná nanovlákenná vrstva je při pokojové teplotě nejprve impregnována aktivačním činidlem zajišťujícím vytvoření iniciačních růstových center rovnoměrně po celém povrchu nanovláken. Aktivační činidlo připravíme rozpuštěním 20 g chloridu cínatého v 1000 g destilované vody okyselené 30 g koncentrované kyseliny chlorovodíkové (37%). Doba působení aktivačního činidla 5 min při pokojové teplotě. Po vymytí přebytečného aktivačního činidla destilovanou vodou je nanovlákenná vrstva při následné impregnaci ponořena do roztoku soli kovu (13 g dusičnanu stříbrného v 1000 g destilované vody a 30 g amoniaku) na 10 minut. Při konečné impregnaci nanovlákenné vrstvy v redukčním roztoku vinanu sodno-draselného (80 g na 1000 g destilované vody) po dobu 15 min dojde ke vzniku vrstvy kovu (stříbra) na povrchu nanovláken. Přebytečný roztok se z vláken vymývá destilovanou vodou. Takto vytvořená vrstva kovu pokrývá rovnoměrně celý povrch vláken v celém objemu nanovlákenné vrstvy, přičemž otevřená porézní struktura nanovlákenné vrstvy stejně jako její ohebnost zůstává zachována. Vodivost takto připravené vrstvy byla charakterizována měřením plošného odporu (sheet resistance) čtyřbodovou metodou pomocí multimetru RIGOL DM-3068 se čtyřbodovou sondou. Průměrná naměřená hodnota plošného odporu byla stanovena na 0,3 ohm/sq (ohm/square - jednotka plošného odporu, odpovídající dimenzionálně ohmu, ale vyjadřující jednotku ohm*(cm/cm)).

Příklad 2

Polyethylentereftalát je při teplotě 280 °C dávkován do zvlákňovací hlavy pro zvlákňování taveniny ve stroji umožňujícím rovnoměrnou depozici náhodně orientovaných vláken na plošný substrát. Zvlákňovací hlava rotuje rychlostí 15 000 otáček za minutu. Tavenina vytlačovaná odstředivou silou přes trysky rotující zvlákňovací hlavy tvoří tenké výtrysky, které jsou dále vytahovány do formy velmi tenkých a dlouhých vláken. Vlákna jsou deponována na plošný substrát do formy rovnoměrné tenké vrstvy náhodně orientovaných nanovláken. Výsledná nanovlákenná vrstva je pomocí niklovací lázně pokovená rovnoměrnou tenkou vrstvou kovu. Niklovací lázeň se připraví rozpuštěním 50 g síranu nikelnatého, 70 g chloridu nikelnatého, 10 g dihydrogenfosforečnanu sodného, 10 g chloridu amonného a 30 g citranu sodného v 1000g destilované vody upravené roztokem amoniaku na pH 5. Při teplotě 90 °C se nechá lázeň působit 15 minut a poté se přebytečný niklovací roztok z vrstvy vymyje destilovanou vodou. Takto vytvořená vrstva kovu

-3CZ 305958 B6 pokrývá rovnoměrně povrch vláken v celém objemu nanovlákenné vrstvy. Otevřená porézní struktura nanovlákenné vrstvy stejně jako její ohebnost zůstává zachována.

Příklad 3

Zvlákňovací roztok polyvinylidenfluoridu (PVDF) se připraví rozpuštěním 19 g PVDF v 81 g dimethylformamidu. Ve výrobním zařízení je roztok dávkován do zvlákňovací hlavy rotující rychlostí 6000 otáček za minutu. Vznikající vlákna jsou ve zvlákňovací komoře deponována na průběžný pás prodyšné netkané textilie pohybující se rychlostí 200 až 2000 mm/min do formy tenké souvislé vrstvy náhodně orientovaných nanovláken. Plošná hmotnost výsledné nanovlákenné vrstvy je dána nastavením rychlostí posunu pásu substrátu. Vzniklá nanovlákenná vrstva se aktivuje za pokojové teploty v roztoku připraveném rozpuštěním 16 g chloridu cínatého v 1000 g destilované vody okyselené 25 g kyseliny chlorovodíkové koncentrované (37%) po dobu 5 min. Po vymytí aktivačního roztoku destilovanou vodou se nanovlákenná vrstva pokoví vrstvičkou mědi v lázni, kterou připravíme smísením roztoků A a B, kde roztok A je připraven rozpuštěním 117 g vinanu draselného a 133 g uhličitanu sodného v 500 g destilované vody a roztok B je připraven rozpuštěním 53 g síranu měďnatého v 500 g destilované vody. Po 30 minutách přebytečný pokovovací roztok vymyjeme destilovanou vodou.

Příklady 4 a 5

Obdobně jako v Příkladu 1 byly provedeny experimenty uvedené v Tabulce 1.

Tabulka 1

číslo příkladu	Polymer	Rozpouštědlo	Aktivační činidlo	Sůl kovu	Redukční činidlo
4	PVDF	dimethylformamid	Kyselina sírová	ZnCl₂	Vinan sodnodraselný
5	PAN	dimethylformamid	SnCl₂	Dichroman draselný	Glukóza

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy vodivého nanovlákenného materiálu, vyznačený tím, že odstředivým zvlákňováním připravená nanovlákna rozpustných a/nebo termoplastických polymemích materiálů, se podrobí aplikaci soli kovu, vybraného ze skupiny zahrnující stříbro, nikl, cín, mosaz, měď, zinek, zlato, chrom a jejich směsi, přičemž sůl kovu je solí anorganické či organické kyseliny a je rozpustná v použitém rozpouštědle, na povrch nanovláken ponořením nanovlákna do roztoku soli kovu a následné redukci soli kovu pomocí redukčního činidla, které je vybrané ze skupiny zahrnující kovy a/nebo sloučeniny kovů s nižším elektrodovým potenciálem než má redukovaný kov, redukující sacharidy a aldehydy.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se před ponořením nanovlákna do roztoku soli kovu provede ponoření nanovlákna do roztoku aktivačního činidla a vymytí nadbytečného aktivačního činidla z nanovláken.

-4CZ 305958 B6
3. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že aktivační činidlo je vybráno ze skupiny zahrnující anorganické kyseliny, soli anorganických kyselin, SnCI₂, ZnCl₂ a dichroman draselný.
4. Polymemí nanovlákenný materiál obsahující nanovlákna rozpustných a/nebo termoplastic5 kých polymemích materiálů a kov, vybraný ze skupiny zahrnující stříbro, nikl, cín, mosaz, měď, zinek, zlato, chrom a jejich směsi, připravitelný způsobem podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, který je porézní, ohebný a vodivý.
5. Použití polymemího nanovlákenného materiálu podle nároku 4 jako membrány, která je io porézní, ohebná a vodivá.