CZ304286B6 - Způsob extrakce polutantů, zejména slabě vázaných polycyklických aromatických uhlovodíků (PAU) z půdního vzorku a zařízení pro provádění tohoto způsobu - Google Patents

Abstract

Extrakční cela (4) s půdním vzorkem (11) a s extrakčním médiem se v časovém intervalu od 10 do 20 min vyhřeje na teplotu od 140 do 190 .degree.C, natlakuje se na tlak od 10 do 20 MPa. Následně se půdní vzorek (11) extrahuje extrakčním médiem obsahujícím 20 až 40 % objemových organického rozpouštědla mísitelného s vodou a nemísitelného s hexanem. Po výstupu extrakčního média s extrahovanými polutanty z extrakční cely (4) se do extrakčního média o teplotě 140 až 190 .degree.C a tlaku od 10 do 20 MPa kontinuálně přidává hexan pro zachycení polutantů vyextrahovaných z půdního vzorku (11). Zařízení zahrnuje vysokotlakou pumpu (5) pro přívod hexanu do extrakčního média obsahujícího 20 až 40 objemových % organického rozpouštědla mísitelného s vodou a nemísitelného s hexanem, přičemž přívod hexanu je zaústěn do vedení (13) extrakčního média mezi pecí (3) a vodní lázní (8).

Description

Způsob extrakce polutantů, zejména slabě vázaných polycyklických aromatických uhlovodíků (PAU) z půdního vzorku a zařízení pro provádění tohoto způsobu

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu extrakce polutantů, zejména slabě vázaných polycyklických aromatických uhlovodíků (PAU) z půdního vzorku pro odhad bioremediační dostupnosti PAU a zařízení pro provádění tohoto způsobu.

Dosavadní stav techniky

Distribuce a chování hydrofobních polutantů zahrnujících i polycyklické aromatické uhlovodíky (PAU) v dlouhodobě kontaminovaných zeminách mohou být ovlivněny sorpcí na půdní matrici. Biodostupná frakce představuje pro účely tohoto vynálezu určitou část z celkového množství kontaminantu, která je potenciálně dostupná pro biologické děje. Biodostupná frakce představuje množství polutantů, které se v biotě akumuluje, působí toxicky a je biodegradováno nebo biotransformováno. Se vzrůstající dobou kontaktu hydrofobních kontaminantů s půdou přibývá frakce, která je silněji sorbována (tzv. aging). Polutanty difundují do vnitřních struktur organické hmoty a za určitý čas se stávají nedostupnými pro transformační a transportní procesy.

Chemické metody, pomocí kterých lze odhadnout velikost biodostupné frakce polutantů, jsou založeny na mírné extrakci polutantů z kontaminovaných půd nejčastěji pomocí vody a sorbentů nebo organických rozpouštědel. Mírné extrakční metody mohou mít různé varianty. Obecně je lze rozdělit na extrakce jednobodové, vícebodové, sekvenční, statické a dynamické.

Při jednobodové extrakci se z půdního vzorku extrahuje pouze jedna frakce po určitou dobu. Tato metoda je poměrně nepřesná. Optimální dobu extrakce a optimální složení extrakční směsi lze jen těžko odhadnout, protože desorpční chování hydrofobních polutantů se může v různých půdách významně lišit.

Při vícebodové extrakci se půdní vzorek extrahuje po různou dobu. Výsledkem je desorpční kinetická křivka, která po určitém čase dosáhne rovnovážného stavu. Během sekvenční extrakce se odebírají frakce zjednoho půdního vzorku v určitých časových intervalech. Pomocí této metody je možné namodelovat desorpční kinetickou křivku, kterou lze pro většinu hydrofobních polutantů popsat rovnicí (1):

S, = F So exp(- k/t) + (1 -F) So exp(- k₂ť), kde S, je koncentrace polutantu, který byl vyextrahován z půdy za čas Z; Fje frakce, která podléhá rychlé desorpci; So je celková koncentrace polutantu v půdě; kj a k₂ jsou rychlostní konstanty 1. řádu. Desorpční křivka má dvě fáze. Nejprve převládá rychlá desorpce, která má rychlostní konstantu k/, pak dominuje desorpce pomalá s rychlostní konstantou k₂. Velikost frakce označované jako F odpovídá biodostupnému množství polutantu.

Pokud se týká používaných extrakčních činidel, hydrofobní polutanty lze extrahovat čistou vodou, což sice nejpřesněji simuluje reálné podmínky v životním prostředí, ale hlavní nevýhodou je časová náročnost extrakce z důvodu jejich nízké rozpustnosti. Tyto extrakce mohou být v dynamickém nebo statickém uspořádání. Pokud jsou polutanty z půdy extrahovány za použití jiných extrakčních činidel, je nutné podmínky optimalizovat tak, aby desorpční kinetické křivky vykazovaly dvoufázové chování.

Následující příklady extrakcí ve statickém uspořádání, které byly publikovány.

Jako ne příliš spolehlivá se ukázala extrakce pomocí organických rozpouštědel, např. extrakce s «-butanolem nebo se směsí metanol-voda v objemovém poměru 1:1. K. extrakci DDT (dichlorodifenyltrichloroethan), DDE (dichlordifenyldichloroethylen), DDD (dichlordifenyldichlorethan), anthracenu, chrysenu, pyrenu a benzo[a]pyrenu se používal 25% vodný roztok tetrahydrofuranu nebo 95% roztok ethanolu. K extrakci polycyklických aromatických uhlovodíků (PAU) z půdy se dosud používal 50 % methanol, 1% methanol, 1% «-butanol, 100% methanol, hydroxypropyl-yS-cyclodextrin, Tween-80, polopropustné membrány a mikroextrakce na tuhou fázi (SPME). Z výsledků vyplynulo, že použité extrakční metody nebyly schopné s vysokou přesností předpovědět biodostupné množství jednotlivých PAU.

Při extrakci polutantů metodou mikroextrakce (SPME) nebo extrakce na tuhou fázi, je extrakčním činidlem voda (tzv. vodní extrakce), která se míchá v extrakční patrone s půdou a sorbentem, který může být navázaný na pevném nosiči. Nejčastěji se používají mikrovlákna s nepolární polydimethylsiloxanovou vrstvou, extrakční Cl 8 disky, kdy k inertnímu nosiči je navázán octadecyl (Cl8) jako funkční skupina, polymemí sorbent Tenax nebo pryskyřice XAD. Polutanty uvolněné z půdy do vody se sorbují na pevném nosiči, který je následně z patrony vyjmout a analyzován. Tyto metody jsou schopny předpovědět biodostupné množství pouze v případě některých lipofdních polutantů.

Jiným přístupem je nadkritická fluidní extrakce (SFE), kdy dochází k rozpouštění polutantů v nadkritických tekutinách, které vzniknou zahřátím plynu nebo kapaliny nad kritickou teplotu při současném stlačení nad kritický tlak. Jedná se o instrumentálně velmi náročnou metodu pracující s oxidem uhličitým v nadkritickém stavu. Pro SFE se používá superčistý oxid uhličitý v tzv. SFE/SFC (supercritical fluid extraction/supercritical fluid chromatography) čistotě. Instrumentace SFE musí být dostatečně těsná a spolehlivá pro prácí s nadkritickým fluidem. Zásadní nevýhodou SFE je nemožnost provádět frakcionaci kontinuálně a je nutno přerušovat extrakční proces. Nevýhodou SFE je rovněž nutnost používat záchytný systém řešený pomocí sorbentové kolony (obvykle naplněné silikagelem, skleněnými kuličkami apod.) chlazený externě obvykle na -20 °C.

K mírné extrakci hydrofobních polutantů z kontaminovaných půd a sedimentů se často používá oxid uhličitý. Jeho hlavními výhodami jsou nízké hodnoty kritických parametrů (teplota 31 °C, 7,3 MPa tlak (73 bar), bezpečnost, zdravotní a ekologická nezávadnost a ve srovnání s ostatními možnými tekutinami i nižší cena. Molekula CO₂ nemá dipólový moment, a proto se chová převážně jako nepolární rozpouštědlo. Další známou metodou extrakce slabě vázaných polutantů z půdního vzorku je subkritická vodní extrakce (SWE) s využitím ASE extraktoru (Accelerated solvent extractor), kdy je půdní vzorek extrahován pomocí vody v kapalném stavu při vyšší teplotě a tlaku. Hlavní nevýhoda tohoto extraktoru spočívá v tom, že extrakce je obvykle rozdělena pouze do několika statických kroků. Z důvodu nízké rozpustnosti PAU ve vodě není metoda SWE vhodná, protože nelze s jistotou zaručit, aby nebylo uvolňování PAU dominantně řízeno pouze rozpustností v čisté vodě, a to i v případě zvýšených tlaků a teplot. V případě snížené rozpustnosti potom nelze spolehlivě namodelovat desorpční křivky (isotermy), které jsou právě zásadná pro odhad biodostupného množství PAU. Tento fakt je zejména zásadní u půd dlouhodobě kontaminovaných, kdy díky difusním procesům došlo k zainkorporování PAU do organických struktur půdy, a tedy ke snížení jejich dostupnosti.

Úkolem vynálezu je vytvoření dynamické extrakční metody pro extrakci polutantů z půdního vzorku, která by odstraňovala výše uvedené nevýhody, umožňovala s vysokou přesností predikovat úroveň biodegradace při remediačním zásahu, a která by probíhala velmi rychle, v řádu minut až hodin. Úkolem vynálezu dále je vytvoření zařízení pro provádění výše popsaného způsobu.

-2CZ 304286 B6

Podstata vynálezu

Tento úkol je vyřešen vytvořením způsobu extrakce polutantů, zejména slabě vázaných polycyklických aromatických uhlovodíků (PAU) z půdního vzorku podle předloženého vynálezu. Extrakce se provádí extrakčním médiem tvořeným směsí vody a s vodou mísitelného organického rozpouštědla promýváním půdního vzorku uloženého v extrakční cele v peci extrakčním médiem za zvýšené teploty a tlaku. Nastavení pracovních podmínek, tlaku a teploty v extrakční cele se provádí na začátku extrakce. Jedná se o krátký statický krok před zahájením dynamické extrakce. Směs organického rozpouštědla a vody zaručuje dostatečnou rozpustnost PAU v extrakčním médiu. Díky tomu lze sestrojit desorpční křivky, z nichž lze vypočítat frakci F slabě vázaných PAU, která umožňuje predíkovat s vysokou přesností maximální biodegradaci při remediačním zásahu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že extrakční cela s půdním vzorkem se vyhřeje v intervalu od 10 do 20 min na teplotu od 140 do 190 °C a natlakuje se na 10 až 20 MPa, následně se půdní vzorek extrahuje extrakčním médiem obsahujícím 20 až 40 objemových % organického rozpouštědla mísitelného s vodou a nemísitelného s hexanem, přičemž po výstupu extrakčního média s extrahovanými polutanty z extrakční cely se do extrakčního média o teplotě 140 až 190 °C a tlaku 10 až 20 MPa kontinuálně přidává hexan pro zachycení polutantů vyextrahovaných z půdního vzorku. Protože hexan je nemísitelný s vodou, po zchlazení se odděluje od extrakčního média. Polutanty jsou mnohonásobně lépe rozpustné v hexanu, takže do něj přecházejí. Přenos polutantů je usnadněn díky přídavku hexanu již v místě s pracovním tlakem a zvýšenou teplotou, neboť se tvoří za těchto podmínek emulze s výrazně větším mezifázovým rozhraním, která je následně po zchlazení rozrušena, čímž se vytvoří dvě nemísitelné fáze a polutanty s vyšší rozpustností v hexanu přejdou do hexanu.

Jako organické rozpouštědlo se použije metanol a/nebo etanol a/nebo acetonitril a/nebo směs alespoň dvou uvedených rozpouštědel. Použití organického rozpouštědla ve směsi s vodou zaručuje dostatečnou rozpustnost PAU v extrakčním médiu.

Emulze tvořená extrakčním médiem s obsahem hexanu a polutantů se ochladí na teplotu 20 až 25 °C a polutanty vyextrahované z půdního vzorku se extrakcí kapalina-kapalina převedou do hexanu. Teplota extrakčního média se snižuje ve vodní lázni umístěné za extrakční celou a vysokotlakou pumou pro přívod hexanu do extrakčního média. Snížením teploty se rozruší emulze tvořená extrakčním médiem a hexanem. Polutanty přejdou do hexanu, který se za restriktorem ve sběrné nádobě oddělí od extrakčního média již za atmosférického tlaku a laboratorní teploty.

Objem půdního vzorkuje menší než objem extrakční cely, přičemž zbytek objemu extrakční cely se vyplní inertním materiálem. Ve výhodném provedení je inertní materiál praný mořský písek.

Nakonec je výhodné, že zchlazená emulze extrakčního média a hexanu se zachycenými polutanty se sbírá do alespoň jedné sběrné nádoby po 5, následně po 10 a nakonec po 30 minutách. Použití methanolu s vodou a následný záchyt v hexanu, který lze provádět v reálném čase s nulovým prodlením výměny frakcí přináší zásadní výhody v tom, že tato metoda je značně rychlá a samotný proces trvá řádově minuty až hodiny.

Úkol vynálezu je také vyřešen vytvořením zařízení pro provádění extrakce polutantů, zejména slabě vázaných polycyklických aromatických uhlovodíků (PAU) z půdního vzorku. Zařízení zahrnuje alespoň jednu vysokotlakou pumpu pro přívod extrakčního média do pece, pec pro ohřev extrakčního média zahrnující extrakční celu pro vložení půdního vzorku, vodní lázeň pro chlazení extrakčního média, restriktor pro nastavení tlaku v zařízení a alespoň jednu sběrnou nádobu pro sběr extrakčního média s vyextrahovanými polutanty. Vysokotlaká pumpa, pec, extrakční cela, vodní lázeň, restriktor a sběrná nádoba jsou vzájemně propojeny vedením extrakčního média. Podstata vynálezu spočívá v tom, že extrakční médium obsahuje vodou mísitelné organické rozpouštědlo pro urychlení extrakce polutantů z půdního vzorku, které je nemísitelné s hexanem. Přidávaný hexan v místě s pracovním tlakem brání vyextrahovaným polutantům ve

-3 CZ 304286 B6 zpětné sorpci na stěnu vedení, jímž extrakční médium proudí. Hexan je do zařízení čerpán vysokotlakou pumpou uspořádanou mezi pecí a vodní lázní a do zařízení je čerpán v množství 20 až 40 objemových %. Vysokotlaká pumpa pro přívod hexanu je k vedení připojena T-kusem. Polutanty vyextrahované z půdního vzorku se následně za tlakovým restriktorem v místě již s atmosférickým tlakem zachytávají v hexanu, který se po ochlazení odděluje od extrakčního média ve sběrné nádobě. V této sběrné nádobě se následně provádí klasická extrakce s nemísitelnou kapalinou, třepáním (hexanem).

V peci je uspořádána ohřívací smyčka pro ohřev extrakčního média na teplotu 140 až 190 °C a extrakční cela je v peci uspořádána za ohřívací smyčkou. Vysokotlaká pumpa pro přívod extrakčního média do pece má výstupní tlak od 10 do 20 MPa. Po ohřátí v ohřívací smyčce extrakční médium vstupuje do extrakční cely, kde probíhá extrakce polutantů z půdního vzorku. Zvýšená teplota extrakčního média zvyšuje účinnost extrakce.

Ve vodní lázni je vložena chladicí smyčka pro chlazení emulze extrakčního média, hexanu a vyextrahovaných polutantů na teplotu 20 až 25 °C.

Výhody vynálezu spočívají v tom, že doba pro provádění extrakce a následné analýzy vyextrahovaných polutantů je výrazně kratší v porovnání s dosud známými metodami. Experimentální chybovost je rovněž výrazně v případě SE, kdy pro nekonečné utápění je nutno provádět velké množství paralelních experimentů. Komponentami vynálezu jsou běžné vysokotlaké pumpy, které pumpují pouze kapalinu a nikoliv nadkritické fluidum. To se projevuje ve spolehlivosti a dostupnosti instrumentace potřebné pro způsob extrakce podle vynálezu. Použité extrakční médium při způsobu extrakce podle vynálezu zabezpečuje dostatečnou rozpustnost PAU. Oproti známým extrakčním metodám se u způsobu extrakce podle vynálezu pracuje při nižších teplotách pod 200 °C, což má zásadní vliv na použité těsnění, neboť tato teplota vyhovuje obvyklým těsnicím materiálům (polytetrafluorethylen, polyimid, polyetheretherketone).

Přehled obrázků na výkresech

Vynález bude blíže osvětlen pomocí výkresů, na nichž znázorňují obr. 1 graf desorpční křivky pyrenu získané na základě superkritické fluidní extrakce, kde osa x představuje čas a osa y představuje výtěžnost polutantů v % celkové koncentrace, parametr F představuje rychle uvolnitelnou část z celkového množství, obr. 2 diagram statisticky významných parametrů, které mají vliv na desorpci PAU pomocí subkritické extrakční metody (SE) podle vynálezu, obr. 3 graf desorpčních křivek získaných metodou SE, kde osa x představuje čas průběhu SE a osa y výtěžnost polutantů v % celkové koncentrace a obr. 4 schéma zařízení pro provádění extrakce polutantů podle vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Jednotlivá uskutečnění vynálezu jsou představována pro ilustraci, nikoli jako omezení vynálezu na výčet zde uvedených příkladů provedení. Odborníci znalí stavu techniky najdou nebo budou schopni zjistit za použití rutinního experimentování mnoho ekvivalentů ke specifickým uskutečněním vynálezu, která jsou zde speciálně popsána. 1 tyto ekvivalenty budou zahrnuty v rozsahu následujících patentových nároků.

Zařízení pro provádění extrakce polutantů, zejména slabě vázaných polycyklických aromatických uhlovodíků (PAU) z půdního vzorku podle vynálezu je zobrazeno na obr. 4. Zařízení zahrnuje vysokotlakou pumpu I, která pumpuje extrakční médium do pece 3 a následně do vedení J_3 extrakčního média v zařízení. Extrakční médium prochází ohřívací smyčkou 2, která je tvořena nerezovou kapilárou o délce 2 m a průměru 0,5 mm. Ohřívací smyčka 2 je umístěná v termostatované peci 3 a slouží k ohřevu extrakčního média. Nerezová extrakční cela 4 o objemu 3 ml, která

-4CZ 304286 B6 obsahuje půdní vzorek 1T, je umístěna do pece 3 a připojena za ohřívací smyčku 2. Vysokotlaká pumpa 5 pro přívod hexanu je připojena pomocí T-kusu 6 i:& pecí 3 a kontinuálně pumpuje do vedení J_3 extrakčního média s extrahovanými polutanty hexan, kterou slouží k záchytu vyextrahovaných polutantů. Extrakční médium spolu s hexanem tvoří emulze, která se vychladí na laboratorní teplotu v chladicí smyčce 7 tvořené nerezovou kapilárou o délce 0,5 m a vnitřním průměru 0,5 mm, která je připojena za T-kusem 6, a vložena do vodní lázně 8 o teplotě 25 °C. Pomocí restriktoru 9 je v zařízení a vyextrahovanými polutanty je sbírána v časových intervalech do sběrných nádob 10. Vysokotlaká pumpa 1, pec 3, extrakční cela 4, vodní lázeň 8, restriktor 9 a sběrná nádoba 10 jsou vzájemně propojeny vedením 13 extrakčního média.

Tab. 1: Nastavení extrakčních parametrů subkritické extrakce na vodní bázi podle vynálezu teplota ”C tlak MPa

Ekvilibrace (nastavení teploty a tlaku) min extrakční medium průtok extrakčního media ml/min průtok hexanu ml/min množství vzorku g uspořádání v extrakční cele časové odběry min ¹vzorek smíchán s praným mořským pískem

170

25% methanol mix¹

5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60 a 90

Optimalizace podmínek pro provádění extrakce podle vynálezu

Pro optimalizaci, srovnání a otestování byla použita reálná kontaminovaná zemina z tzv. staré zátěže, která obsahovala PAU. Jednotlivé PAU vykazovaly dvoufázové desorpční chování, z čehož je patrné, že bylo možno odhadnout parametr F označující velikost frakce a dopočítat nedostupnost zbývající složky PAU. Podmínky byly optimalizovány tak, aby finální výsledky odpovídaly výsledkům ze známých postupů extrakce pomocí SFE a nekonečného utápění se sorbentem XAD.

Byly navrženy a optimalizovány extrakční parametry, u kterých byl předpokládán významný vliv na desorpci PAU z kontaminovaných zemin. Tyto parametry zahrnovaly dobu ekvilibrace před zahájením extrakce, množství a uspořádání vzorku v extrakční cele, množství methanolu v extrakčním médiu, rychlost průtoku extrakčního média, extrakční teplotu a tlak. Dále byla optimalizována délka smyčky sloužící k ohřevu extrakčního média, délka smyčky sloužící k vychlazení extrakčního média, rychlost průtoku hexanu jako záchytného rozpouštědla, časové intervaly pro kolekci extrakčního média.

Z prvních experimentů vyplynulo, že desorpce PAU je ovlivněna především dobou ekvilibrace před zahájením extrakce, množstvím a uspořádáním vzorku v extrakční cele, extrakční teplotou a množstvím methanolu v extrakčním médiu. Tyto vybrané parametry byly zpracovány a následně byla navržena další série experimentů zahrnující různé kombinace parametrů (Tab. 2). Vysoký pracovní tlak v systému (10 až 20 MPa) neumožňuje mobilní íázi, která je ohřátá na vysokou teplotu (> 140 °C), přejít z kapalného do plynného skupenství.

-5CZ 304286 B6

Tab. 2: Plackett-Burman Design - přehled experimentů pro 5 parametrů

Generace náhodného pořadí parametrů	Pořadí měření	Typ bodu (centrální body - 0)	Uspořádání do bloku	teplota X	methanol %	ekvilibrace min	vzorek g	uspořádání
7	1	1	1	140	40	20	2.0	mix
1	2	1	1	190	20	20	1.0	mix
9	3	1	1	140	20	10	2.0	vrstva
12	4	1	1	140	20	10	1.0	mix
4	5	1	1	190	20	20	2.0	mix
6	6	1	1	190	40	20	1.0	vrstva
3	7	1	1	140	40	20	1.0	vrstva
5	8	1	1	190	40	10	2.0	vrstva
11	9	1	1	140	40	10	1.0	mix
2	10	1	1	190	40	10	2.0	mix
8	11	1	1	140	20	20	2.0	vrstva
14	12	0	1	165	30	15	1.5	vrstva
13	13	0	1	165	30	15	1.5	mix
10	14	1	1	190	20	10	1.0	vrstva

Získaná data byla zpracována ve statistickém programu GraphPad Prism 6 verze 0.1 (USA), pomocí kterého byly namodelovány desorpční křivky a vypočítány hodnoty F frakce jednotlivých PAU dle rovnice

S, = F S_f) exp(- kjt) + (1 -F) S_o exp(- kyt).

V některých případech nebylo možné hodnoty F frakce spočítat, protože byly desorpční křivky příliš lineární a nebyly tedy splněny podmínky dvoufázového kinetického modelu. Získané výsledky byly dále zpracovány ve statistickém programu. Pomocí tohoto programu bylo zjištěno, že množství methanolu v extrakčním médiu a doba ekvilibrace před zahájením extrakce jsou parametry, které měly významný vliv na průběh desorpce PAU. Statistické vyhodnocení všech sledovaných parametrů je uvedeno na obrázku 2.

Výsledky dále ukázaly, že F frakce lehkých PAU (naftalen, 1-methylnaftalen 2-methy lnaftalen, acenaftylen, fluoren, fenantren, antracen, fluoranten, pyren) se příliš neměnily při změnách para20 metrů. Naopak u těžkých PAU (chrysen, benzo(a)antracen, benzo(b)fluoranten, benzo(k)fluoranten, benzo(a)pyren, benzo(g,h,i)perlen, dibenzo(a,h)antracen, indeno[1.2.3-cd]perlen) se hodnoty F frakcí významně lišily v závislosti na nastavených extrakčních podmínkách. Byla provedena další série experimentů, při které byly optimalizovány především statisticky významné parametry (množství methanolu v extrakčním médiu a doba ekvilibrace před zahájením extrakce). Desorp25 ční chování PAU při různých extrakčních podmínkách bylo porovnáno s ověřenými metodami vhodnými ke stanovení biodostupné frakce hydrofóbních organických polutantů (SFE, vodní extrakce s pryskyřicí XAD-2).

-6CZ 304286 B6

Příklad 1

Na dno extrakční cely 4 je vložen filtrační papír, do extrakční cely je odvážen lg vzorku JJ_ a mrtvý objem cely je doplněn inertním materiálem 12, v tomto příkladu provedení se jedná o praný mořský písek. Extrakční cela 4 je vložena do studené pece 3. Vysokotlaká pumpa 1 pro přívod extrakčního médiem s obsahem 25 % obj. methanolu. V okamžiku, kdy začne extrakční médiu odkápávat do sběrné nádoby 10, je zavřen restriktor 9 a systém je pomocí vysokotlaké pumpy i pro přívod extrakčního média natlakován na lOMPa. Po dosažení tohoto tlakového limitu se vysokotlaká pumpa I pro přívod extrakčního média sama vypne. Pec 3 je zapnuta na 170 °C. Následuje 20 min ekvilibrace. Během této doby se samovolně zvýší tlak v zařízení přibližně na 15 MPa. Po ukončení doby ekvilibrace je otevřen restriktor 9, pomocí kterého je nastaven pracovní tlak 15MPa. Současně je zapnuta vysokotlaká pumpa I pro přívod extrakčního média a vysokotlaká pumpa 5 pro přívod hexanu s tlakovým lim item 20 MPa. Vysokotlaká pumpa 1 pro přívod hexanu s tlakovým limitem 20 MPa. Vysokotlaká pumpa i pro přívod extrakčního média pumpuje do zařízení extrakční médium rychlostí 2 ml/min. Vysokotlaká pumpa 5 pro přívod hexanu do vedení 13 pumpuje do zařízení hexan rychlostí 2 ml/min. Extrakční médium prochází ohřívací smyčkou 2 umístěnou v peci 3 a ohřívá se na teplotu 170 °C. Poté vstupuje do extrakční cely 4 se vzorkem 11, kde dochází k extrakci polutantů. Hexan vyextrahované polutanty zachytává za extrakční celou 4 a brání jejich zpětné sorpci na stěnu vedení _13. Emulze extrakčního média a hexanu a vyextrahovanými polutanty je vychlazena na laboratorní teplotu 25 °C v chladicí smyčce 7. Protože hexan není mísitelný s extrakčním médiem, po vychlazení se emulze rozruší a vytvoří se dvě nemísitelné fáze. Po 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60 a 90 min je hexan s vyextrahovanými polutanty sbírán do sběrných nádob 10. Polutanty přejdou do hexanu pomocí liquid—liquid extrakce (3 krát 10 ml čistého hexanu). Následuje výměna rozpouštědel z hexanu do ethyl-acetátu pomocí rotační vakuové odparky na základě jejich rozdílné teploty varu. Zákoncentrované extrakty v ethyl-acetátu jsou 5 krát ředěny acetonitrilem a analyzovány známými metodami.

Na obrázku 3 jsou uvedeny finální desorpční křivky PAU z testované reálně kontaminované půdy. Křivky jasně dokumentují správnost zvolených parametrů vyvíjené metodiky, kdy je zřejmé dvou fázové chování polutantů v průběhu sekvenční extrakce podle vynálezu.

Průmyslová využitelnost

Způsob extrakce polutantů podle vynálezu a zařízení pro provádění tohoto způsobu lze využít pro stanovení bioremediační dostupnosti polycyklických aromatických uhlovodíků v kontaminované půdě, především při provádění bioremediačních zásahů.

Claims (10)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob extrakce polutantů, zejména slabě vázaných polycyklických aromatických uhlovodíků (PAU) z půdního vzorku (11) extrakčním médiem tvořeným směsí vody a s vodou mísitelného organického rozpouštědla promýváním půdního vzorku (11) uoženého v extrakční cele (4) v peci (3) extrakčním médiem za zvýšené teploty a tlaku, vyznačující se tím, že extrakční cela (4) s půdním vzorkem (11) a s extrakčním médiem se v časovém intervalu od 10 do 20 min vyhřeje na teplotu od 140 do 190 °C, natlakuje se na tlak od 10 do 20 MPa, následně se půdní vzorek (11) extrahuje extrakčním médiem obsahujícím 20 až 40 % objemových organického rozpouštědla mísitelného s vodou a nemísitelného s hexanem, přičemž po výstupu extrakčního média s extrahovanými polutanty z extrakční cely (4) se do extrakčního média o teplotě 140 až

   -7CZ 304286 B6

   190 °C a tlaku od 10 do 20 MPa kontinuálně přidává hexan pro zachycení polutantů vyextrahovaných z půdního vzorku (11), kdy hexan tvoří s extrakčním médiem emulzi s velkým mezifázovým rozhraním, a následně se emulze zchladí a vytvoří se dvě nemísitelné fáze tvořené extrakčním médiem a hexanem, přičemž polutanty s vyšší rozpustností v hexanu přejdou do hexanu.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako organické rozpouštědlo se použije methanol a/nebo ethanol a/nebo acetonitril a/nebo směs alespoň dvou uvedených rozpouštědel.
3. 3. Způsob podle nároků la2, vyznačující se tím, že emulze se zchladí na teplotu 20 až 25 °C.
4. 4. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že objem půdního vzorku (11) je menší než objem extrakční cely (4), přičemž zbytek objemu extrakční cely (4) se vyplní inertním materiálem (12).
5. 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že inertní materiál (12) je praný mořský písek.
6. 6. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že emulze extrakčního média s hexanem a se zachycenými polutanty se sbírá do alespoň jedné sběrné nádoby (10) po 5, následně po 10 a nakonec po 30 minutách.
7. 7. Zařízení pro provádění extrakce polutantů, zejména slabě vázaných polycyklických aromatických uhlovodíků (PAU) z půdního vzorku (11) zahrnující alespoň jednu vysokotlakou pumpu (1) pro přívod extrakčního média do pece (3), pec (3) pro ohřev extrakčního média s extrakční celou (4) pro vložení půdního vzorku, vodní lázeň (8) pro chlazení extrakčního média, restriktor (9) pro nastavení tlaku v zařízení a alespoň jednu sběrnou nádobu (10) pro sběr extrakčního média s vyextrahovanými polutanty, přičemž vysokotlaká pumpa (1), pec (3), extrakční cela (4), vodná lázeň (8), restriktor (9) a sběrná nádoba (10) jsou vzájemně propojeny vedením (13) extrakčního média, vyznačující se tím, že dále zahrnuje vysokotlakou pumpu (5) pro přívod hexanu do extrakčního média obsahujícího 20 až 40 objemových % organického rozpouštědla mísitelného s vodou a nemísitelnou s hexanem, přičemž přívod hexanu je zaústěn do vedení (13) extrakčního média mezi pecí (3) a vodní lázní (8).
8. 8. Zařízení podle nároku 7, vyznačující se tím, že v peci (3) je uspořádána ohřívací smyčka (2) pro ohřev extrakčního média a extrakční cela (4) je v peci (3) uspořádána za ohřívací smyčkou (2), a vysokotlaká pumpa (1) pro přívod extrakčního média do pece (3).
9. 9. Zařízení podle nároků 7a 8, vyznačující se tím, že vysokotlaká pumpa (5) pro přívod hexanu je k vedení (13) připojena T-kusem (6).
10. 10. Zařízení podle alespoň jednoho z nároků 7 až 9, vyznačující se tím, že ve vodní lázni (8) je vložena chladicí smyčka (7) pro chlazení směsi extrakčního média s hexanem.