CZ304123B6

CZ304123B6 - Fotoaktivní nanovláknitá struktura s antimikrobiálními vlastnostmi a zpusob její prípravy

Info

Publication number: CZ304123B6
Application number: CZ20120714A
Authority: CZ
Inventors: Kimmer@Dusan; Vincent@Ivo; Dudák@Jan; Bergerová@Eva; @Radka Korínková; Kubác@Lubomír; Karásková@Marie
Original assignee: Spur A.S.; Centrum organické chemie, s.r.o.
Priority date: 2012-10-17
Filing date: 2012-10-17
Publication date: 2013-11-06
Also published as: CZ2012714A3

Abstract

Fotoaktivní nanovláknitá struktura s antimikrobiálními vlastnostmi je urcená, zejména pro filtraci vody i vzduchu se záchytem mikroorganismu, v prípade filtrace vzduchu i se záchytem viru. Tato nanostruktura obsahuje nanovlákna alespon jednoho typu polyuretanu modifikovaného alespon jednou fotosenzitivní slouceninou, jejíz molekuly jsou spojeny s retezci polyuretanu kovalentní vazbou. Molekuly fotosenzitivní slouceniny obsahují funkcní skupiny schopné reagovat s izokyanátovou skupinou, zejména skupiny s kyselým vodíkem, jako amino-, hydroxy-, nebo karboxy- skupiny. Pri zpusobu prípravy fotoaktivní nanovláknité struktury se nejprve pripraví modifikovaný polyuretan, pricemz v procesu syntézy polyaduktu se reakcí izokyanátových skupin na koncích polyuretanových retezcu s kyselým vodíkem funkcních skupin, zejména amino-, hydroxy- nebo karboxy- skupin, molekul fotosenzitivní slouceniny vytvorí kovalentní vazby, jimiz se molekuly príslusné modifikacní fotosenzitivní slouceniny spojí s retezci polyuretanu. Pak se pripravený modifikovaný polyuretan zvláknuje z roztoku v procesu elektrospinningu za vzniku vrstvy antibakteriální nanostruktury.

Description

Fotoaktivní nanovláknitá struktura s antimikrobiálními vlastnostmi a způsob její přípravy

Oblast techniky

Vynález se týká fotoaktivní nanovláknité struktury s antimikrobiálními vlastnostmi, určené zejména pro filtraci vody i vzduchu se záchytem mikroorganismů, v případě filtrace vzduchu i se záchytem virů. Dále se vynález týká způsobu přípravy této fotoaktivní nanovláknité struktury s antimikrobiálními vlastnostmi.

Dosavadní stav techniky

Příprava nanovláken zpracováním roztoků polymerů v elektrostatickém poli (technologie elektrospinningu), je v současnosti nejvíce používanou technikou, která umožňuje přípravu vláken s průměry v desítkách nm. První patent - USA 1 975504, týkající se této technologie pochází již z roku 1934. Nanostruktury aplikované pro ultrafiltrace vzduchu a kapalin umožňují dosažení užitných vlastností filtrů, jinými technologiemi v současnosti nedosažitelnými, jako např. účinná filtrace vzduchu při nízkých tlakových odporech, nebo vody při vysokých hodnotách toku kapaliny.

Požadavky na eliminaci ultrajemných částic, tedy mikrofiltraci (tj. pro odstranění částic o velikostech od 100 nm do 15 pm) a ultrafiltraci ( pro částečky od 5 do 100 nm) jsou v současnosti navyšovány poptávkou po materiálech schopných nejen zachycovat, ale i deaktivovat bakterie a viry ze vzduchu a vody. Tento požadavek je velmi aktuální především u klimatizačních zařízení, u kterých, když se delší dobu nepoužívají, dochází k rozmnožování bakterií a při následném spuštění se při použití nedostatečných filtrů dostávají do okolí ve zvýšených koncentrací. Filtrační materiály schopné deaktivovat bakterie během filtračního procesu budou nabízet vždy výhodu, spojenou s likvidací filtrů, ve srovnání s materiály, na nichž dochází pouze k bariérovému záchytu mikroorganismů.

Všechny polymemí materiály modifikované antimikrobiálními aditivy, v současnosti nabízené na trhu, jsou upravovány ve hmotě, kompatibilita s pojivém je zajišťována většinou jen van der Waalsovými silami anebo vůbec a mohou tedy být z polymerů uvolňovány proudem filtrovaného media nebo extrakcí do vody. Takovýto, velmi účinný antimikrobiální polymemí systém používají např. autoři PCT přihlášky - WO 2012/064894 Al, vycházející z polymemí matrice, která ale není zapracována do nanovláken, a jednoho nebo více ftalocyaninů, tetrabenzo 5,10,15,20 tetraazoporfyrinů, obsahujících ve své struktuře atom kovu a vytvářejících komplexní sloučeniny s jedním nebo více kovových solí nebo iontů. Jeden z nároků této přihlášky zahrnuje i použití reaktivního ftalocyaninového barviva C.I. Reactive Blue 21, které s makromolekulami obsahujícími hydroxylové skupiny (např. celulosa) může vytvářet reaktivní vazbu mezi antimikrobiálním aditivem a polymemí matricí. Jedná se o polymemí vazbu na principu reaktivních barviv pro celulosové materiály, které však nejsou předmětem této přihlášky. Antimikrobiální aditiva aplikovaná pro filtrační aplikace pak musí vyhovovat i stále přísnější legislativě pro jejich použití.

Aplikaci fotosenzitivních sloučenin v polymerních nanovláknech popisuje obecně i patent CZ 303243. Zde vrstva polymerních nanovláken obsahuje částice fotosenzitivní sloučeniny, při čemž tohoto složení se dosahuje tak, že se spolu s polymerem zvlákňuje i fotosenzitivní sloučenina, která je rozpustná ve stejném rozpouštědle jako zvlákňovaný polymer. Zvýše uvedeného postupuje zřejmé, že ani u tohoto řešení nejsou antimikrobiální látky zakotveny do polymemí matrice kovalentní vazbou a dá se tedy předpokládat, že při filtraci vody dojde kjejich extrakci z nanovláken a tedy nutně i ke snížení antimikrobiálního efektu. Obdobně tomu může být i při filtracích vzduchu.

- 1 CZ 304123 B6

Správné vyhodnocení antibakteriálních vlastností filtračních nanomateriálů vyžaduje přesné provádění mikrobiologických analýz a porovnání výsledků nejlépe hned několika specifických analýz. Pro filtrační nanovláknité útvary se jeví jako velmi vhodná kombinace mikrobiologické analýzy (kultivace na selektivním médiu) s kvalitativní i kvantitativní molekulámě-biologickou analýzou (metoda polymerázové řetězové reakce - real-time PCR) a fyzikálně-chemickou analýzou (průtoková cytometrie, popř. i s fluorescenční mikroskopií). Kombinací výsledků těchto metod lze vyhodnocovat nejen filtrační účinnost nanostruktur, ale i účinnost deaktivace bakterií.

Podstata vynálezu

Antimikrobiální struktura popsaná v předkládaném vynálezu eliminuje nedostatky výše popsaných antimikrobiálních postupů využívajících fotosenzitivní či jiné antimikrobiální sloučeniny. Fotosenzitivními sloučeninami jsou nazývány látky, které interakcí se světelným kvantem produkují v přítomnosti diatonického kyslíku reaktivní kyslíkové formy, které jsou toxické pro různé druhy mikroorganismů, zejména pak singletní formu kyslíku. Tyto formy kyslíku jsou velmi reaktivní a toxické pro většinu mikroorganismů. S ohledem na relativně krátkou dobu jejich existence jsou pro vyšší organismy zcela neškodné. Podstata vynálezu spočívá v tom, že tato nanostruktura obsahuje nanovlákna alespoň jednoho typu polyuretanu modifikovaného alespoň jednou fotosenzitivní sloučeninou, jejíž molekuly jsou spojeny s řetězci polyuretanu kovalentní vazbou. Fotosenzitivní sloučeninou popisovanou v této přihlášce může být látka ze skupiny fenazinů, fenothiazinů, ftalocyaninů, aminolevulové kyseliny porfyrinů, cyaninů, chlorinů, naftalocyaninů, v jejíž molekule je obsažena funkční skupina schopná reagovat s izokyanátovou skupinou. S výhodou se jedná o deriváty ftalocyaninů resp. fenothiazinů obsahujících v molekule alespoň jednu funkční skupinu s kyselým vodíkem, zejména pak amino-, hydroxy-, sulfo-, sulfanyl, formyl-, hydropcroxv-, karboxy, hydroxylamino-, hydrazino- karbamoyl- skupiny, dále mohou být také ve formě amidů, anhydridů, magneziumhalogenidů, aminohalidů a fosfitů. Ze skupiny ftalocyaninů jsou preferovány ty deriváty, v jejichž centru molekuly je vázán jeden z této skupiny kovů: Al, Ga, Zn, Si nebo bezkovový ftalocyanin. Jako velmi výhodné se jeví to, když je preferovaný derivát ftalocyaninů nebo fenothiazinů s vhodnou funkční skupinou v molekule kationtově nebo aniontově modifikován, což má za následek zvýšení antimikrobiálního účinku.

Nanovláknitá struktura modifikovaná fotosenzitivní sloučeninou pomocí kovalentní vazby může vykazovat širokospektrální účinky biocidní povahy proti všem druhům mikroorganizmů, jako gram-pozitivním i gram-negativním bakteriím jak sporulujícím, tak nesporulujícím, cyanobakteriím, kvasinkám, plísním, řasám a virům.

Antimikrobiální nanostruktura podle vynálezu může s výhodou vykazovat antimikrobiální aktivitu při monochromatickém světle LED diody o vlnové délce v intervalu 650 až 690 nm, při osvícení viditelným světlem nebo i bez přístupu světla (dark cytotoxicity).

Antimikrobiální nanostruktura může obsahovat:

a) alespoň dvě vrstvy nanovláken, přičemž každá z těchto vrstev obsahuje jiný druh fotosenzitivní sloučeniny,

b) alespoň jednu vrstvu nanovláken tvořenou směsí vláken alespoň dvou různých polyuretanů, při čemž každý žních je modifikován jinou fotosenzitivní sloučeninou, jejíž molekuly jsou spojeny s řetězci polyuretanu kovalentní vazbou.

Ve své vrstvě, resp. vrstvách obsahuje antimikrobiální nanostruktura s výhodou nanovlákna o průměrech od 50 nm do 500 nm s velikostí pórů, danou průměrem vepsaných koulí od 200 nm do 1500 nm.

-2 CZ 304123 B6

Podstata způsobu přípravy antimikrobiální nanostruktury podle vynálezu spočívá v tom, že se nejprve připraví modifikovaný polyuretan, při čemž v procesu syntézy polyaduktu se reakcí izokyanátových skupin na koncích polyuretanových řetězců s kyselým vodíkem funkčních skupin, zejména amino-, hydroxy-, nebo karboxy- skupin, molekul fotokatalytické sloučeniny vytvoří kovalentní vazby, jimiž se molekuly příslušné modifikační fotokatalytické sloučeniny spojí s řetězci polyuretanu, načež se pak připravený modifikovaný polyuretan zvlákňuje z roztoku v procesu elektrospinningu za vzniku vrstvy nanostruktury s antimikrobiálními účinky.

Kovalentní vazba mezi molekulou fotosenzitivní sloučeniny a polyuretanu tedy vzniká, jak již bylo uvedeno, při vlastní syntéze polyaduktu reakcí izokyanátové skupiny na konci řetězce polyuretanu:

a) s kyselým vodíkem aminoskupiny za vzniku močovinové vazby (rovnice 1),

b) hydroxyskupiny za vzniku urethanové vazby (rovnice 2)

c) karboxy-skupiny, za vzniku amidů (rovnice 3) která je součástí fotosenzitivní sloučeniny s antimikrobiálními účinky (deriváty fitalocyaninu, fenothiazinu apod.).

AZWPTJ/VVVNCO+HzN-FTC —► /WVPU/Vw-NECONH- FTC (1)

A/WPU/Vx/V-NCO+HO-FTC —► A/WPUA/W-NHC⁰⁰-^FTC P)

AAA/PU/V^NCO + EOOC-FTC —► [A/V\yPTJ/Vv\y-NHCOOOC-FTC] —► A/WPU/Wv-NHCO-FTC + CO₂ (3)

Hlavní přínos řešení podle vynálezu spočívá v tom, že antimikrobiální látky jsou zakotveny v řetězci zvlákňovaného polymeru přímo kovalentní vazbou a nemůže tedy docházet kjejich samovolnému úniku z filtračních materiálů.

Antimikrobiální účinky nanostruktur, které jsou předmětem tohoto vynálezu, byly prokázány kombinací a porovnáním následujících metod:

a) Mikrobiologická analýza - metoda stanovení počtu mikroorganismů kultivací na živném médiu je standardní analýzou, kterou předepisuje norma (EN ISO 6222:1999 resp. EN ISO 9308-1:2000). Pomocí této metodiky je možno kultivovat sledovaný druh mikrobiologického organismu (znečištění) a určit množství živých kultivovaných bakterií. Nevýhodou tohoto postupu je vyšší časová náročnost a fakt, že ne všechny bakterie jsou kultivovatelné (nelze tedy v reálném (znečištěném) vzorku vody určit přesný obsah všech bakterií).

b) Průtoková cytometrie (FCM) - je poměrně novou metodou, která se jeví jako velmi perspektivní pro mikrobiologické analýzy vod. Touto metodou je možno nejen kvantifikovat počet bakterií ve vzorcích vod, ale také hodnotit jejich fyziologický stav a to na úrovni buňky a v relativně velmi krátkém čase. Limitujícím faktorem cytometrické analýzy je sice nemožnost detekce a kvantifikace konkrétních skupin (patogenních) mikroorganismů. Průtoková cytometrie využívá principu fluorescence, kterou vykazují četné chemické látky. Jsou-li tyto látky ozářeny (excitovány) světlem o určité vlnové délce (v ideálním případě takové, která zajišťuje maximální excitaci dané látky), emitují světlo (fluorescence) o vlnové délce vyšší.

-3 CZ 304123 B6

Průtokové cytometry jsou proto vybaveny jedním nebo několika zdroji excitačního světla — lasery. V optické cele přístroje procházejí částice laserovým paprskem a jejich fluorescence je následně zaznamenávána detektory. Pro kvantifikaci bakterií v kapalném vzorkuje třeba vzorek předem barvit pomocí nespecifických fluorescenčních barviv, které vstupují do buňky a váží se na její nukleové kyseliny. Pokud jde o parametry fyziologického stavu, které jsou ukazatelem životaschopnosti/aktivity buňky, lze měřit např. integritu bakteriální membrány, metabolickou či respirační aktivitu buněk, jejich membránový potenciál a další. Jedním z nejčastěji prováděných stanovení je právě detekce membránové integrity bakterií, ke které se vedle nespecifických fluorescenčních barviv využívají také barviva specifická, schopná vstupovat do buňky a vázat se na její nukleové kyseliny pouze tehdy, má-li buňka poškozenou buněčnou membránu. Typickým příkladem takovéhoto barviva je propidiumjodid (Pl) vykazující výraznou fluorescenci v červené oblasti optického spektra. Buňky s poškozenou buněčnou membránou jsou obecně považovány za „mrtvé“, protože nejsou schopny dlouhodobě odolávat škodlivým vlivům z prostředí ani se množit a drive nebo později jsou odsouzeny k buněčné lýze.

c) Real-time PCR analýza - je v současné době už běžně používaná a řazena mezi poměrně spolehlivé a přesné metody pro detekci jakéhokoliv živého organismu. PCR se používá v potravinovém průmyslu na určení a potvrzení původu a kvality potravin, na detekci mikrobiální kontaminace, na určení přítomnosti nízké koncentrace alergenů, či druhů vyvolávajících alergii, je používána i při detekci geneticky modifikovaných organizmů (GMO) a produktů z ní získaných. Metoda se využívá ve všech vědních oborech (lékařství, genetika, životní prostředí, soudní znalectví, biotechnologické obory atd.). Základním principem reakce je namnožení zvoleného úseku DNA v miliónech kopií, čímž dochází k detekci/kvantifikaci testovaného vzorku DNA. Reakce probíhá v několika krocích a cyklech ve speciálním zařízení - cykler.

d) Stanovení proteinových složek a koncentrace DNA v pomocí UV-VIS spektrofotometrie. Možné produkty deaktivačního působení FTC na bakterie (proteiny, toxiny) při filtraci vzduchu byly analyzovány za filtračním materiálem (v probublávačkách a na Hepa filtrech) pomocí UV-VIS spektrofotometrie. Při vlnové délce 280 nm nebyly stanoveny žádné měřitelné hodnoty proteinových složek. Tzn., že deaktivace bakterií nevede kjejich úplnému rozkladu, neaktivní bakterie vytvářejí na povrchu a uvnitř nanostruktur filtrační koláč. Hodnoty koncentrací DNA při 260 nm byly porovnatelné s koncentracemi bakterií, detekovatelnými jinými analytickými metodami.

Příklady uskutečnění vynálezu

Koncentrace bakterií ve všech prezentovaných příkladech byla při filtraci vody 5E+06 KTJ/ml, objem filtrované modelové vody 1 000 ml a průměr filtru 4,3 cm. Filtrace suspenze 3E+06 bakterií E. coli při filtraci vzduchu se prováděla přes filtr o průměru 106 mm při průtoku vzduchu 30 1/min, tedy čelní rychlosti 5,7 cm/s.

Příklad 1

Antimikrobiální nanostruktura byla připravena procesem elektrospinningu z polyuretanu modifikovaného ftalocyaninem, pevně vázaným k řetězcům polyuretanu kovalentní vazbou. Je možněji charakterizovat následujícími podmínkami přípravy, fyzikálně mechanickými a užitnými vlastnostmi:

a) příprava roztoku modifikovaného polyuretanu

Roztok modifikovaného polyuretanu v dimethylformamidu (DMF) pro elektrostatické zvlákňování byl připraven syntézou z 4,4'methylen-bis(fenylisokyanátu) (MDI), poly(3-methyl-l ,5-4CZ 304123 B6 pentanediol)-alt-(adipová, isoftalová kyselina) (PAIM), 1,4 butandiolu (BD) a [29//,31//-ftalocyanin-2.9,16,23-tetraminato-KA'²⁹.iOV’^,,,KA'³¹, k/V³²] zinečnatý v molámím poměru 7:1:5:1 při 90 °C po dobu 6 hodin. Byl použit per partes způsob syntézy, kdy v prvním kroku byl připraven předpolymer z MD1 a PAIM (molární poměr 2,2:1), v druhém kroku byl přidán BD a přebytečné množství MDI a ve třetím kroku reagovaly PU řetězce terminované izokyanátovými skupinami s aminoskupinami ftalocyaninu. Takto připravený roztok byl zředěn DMF na viskozitu 1,5 Pa.s a jeho vodivost byla zvýšena přídavkem kyseliny citrónové a boraxu na 150 pS/cm.

b) podmínky elektrospinningu

Vláknotvomé zařízení Nanospider (Elmarco, Fiberec, ČR), rotující elektroda se třemi bavlněnými kordy (dle PCT/CZ2010/000042), napětí přiváděné do vaničky s roztokem U = 20 až 75 kV, vzdálenost elektrod D = 15 až 25 cm, rychlost otáčení elektrody = 7 až 16 ot/min., rychlost posunu sběrného podkladu (antistaticky upravené netkané vláknité vrstvy na bázi polypropylénu (PPNT) nebo polyesterové netkané textilie, popř. viskózové, bavlněné netkané textilie, různé směsné textilie a tkané textilie) 16 až 32 cm/min.

c) charakterizace připravené nanostruktury:

Vedle výpočtů plošné hmotnosti, objemu pevné fáze (SVF), volného objemu (FVF) a účinné plochy filtru byl pro charakterizaci nanostruktur využíván rastrovací elektronový mikroskop (SEM) Vega 3 (Tescan, Brno, ČR). SEM snímky byly následně použity pro stanovení tloušťky nanovláknité vrstvy a distribuce průměrů vláken/velikosti pórů s využitím techniky digitální analýzy snímku podle publikací W. Sambaer, M. Zatloukal and D. Kimmer - The use of novel digital imgage analysis technique and rheological tools to characterize nanofiber nonwovens, Polymer Testing 29, 82-94 (2010), W. Sambaer, M. Zatloukal and D. Kimmer - 3D modeling of filtration process via polyurethane nanofiber based nonwoven filters prepared by electrospinning process, Chemical Engineering Science 66, (2011) 613 - 623 a W. Sambeaer, M. Zatloukal and D. Kimmer - 3D air filtration modeling for nanofiber based filters in the ultrafine particle size range, Chemical Engineering Science 82, (2012) 299-311

d) měření filtrační účinnosti

Vyrobené filtrační materiály byly testovány na průnik aerosolu (diethyl hexyl sebakát s průměrem částic 0,42 pm) při průtoku 30 l.m ' (čelní rychlost 5,7 cm.s') pomocí filtračního měřicího systému LORENZ (Německo) přizpůsobeného pro EN 143. Měření v oblasti ultrajemných částic bylo uskutečněno s aerosolem síranu amonného s využitím rozprašovače (AGK, PAFAS, Německo), elektrostatického klasifikátoru (EC 3080, TSI, USA) a kondenzačního počítače částic (UCPC 3025 A, TSI, USA) při čelní rychlosti 5,7 cm.s Filtrační účinnost a tlaková ztráta byla stanovena pro devět frakcí o průměrech 20, 35, 50, 70, 100, 140, 200, 280 a 400 nm.

Průnik nanočástic (průměr 420 nm) měřený dle EN 143 přes takto připravenou prostorovou strukturu pro materiál s plošnou hmotností 0,5 g.m ² byl 0,15%, při tlakové ztrátě 62 Pa, což odpovídá faktoru kvality qF = 105 kPa Materiál s plošnou hmotností 1,0 g.m ² vykazoval pro záchyt ultrajemných částic filtrační účinnost 99,6 % pro MPPS (maximum particle penetration size) 70 nm a při tlakové ztrátě 173 Pa, což odpovídá faktoru kvality cca qF = 33 kPa Filtrační vlastnosti materiálů s takovouto prostorovou strukturou převyšují schopnosti plošných mikrovláknových materiálů.

Deaktivační účinnost, stanovená průtokovou cytometrií, pro bakterie E. coli, zachycené na filtru, připraveného z biocidní nanostruktury o plošné hmotnosti 1,0 g.m ² byla při 10 min. expozici FED diodou s vlnovou délkou 660 nm 29 % a při expozici denním zářivkovým světlem 21%.

-5CZ 304123 B6

Stejný materiál byl použit pro filtraci suspenze bakterií E.coli ve vzduchu po dobu 30 min. při expozici zářivkou simulující denní světlo. Deaktivační účinnost bakterií E. coli zachycených na filtru, stanovená pomocí real-time PCR, byla 96 %.

Příklad 2

Všechny podmínky stejné jako v příkladě č. 1, jen v experimentálním zařízení místo rotující niťové elektrody bylo použito uspořádání se zvlákňovacími tryskami na zařízení SpinLine 120, vyrobeném ve SPUR a.s.

Příklad 3

Postup přípravy nanostruktur stejný jako v příkladech 1 a 2, jen modifikované PU roztoky byly připravovány v dimethylformamidu v molámích poměrech diisokyanát : polymemí diol : prodlužovač řetězce: [29//,3177-ftalocyanin-2,9,16,23-tetraminato-iUV²⁹,κ/V³⁰,k2V³¹ , kjV³²] zinečnatý = 2,5:1:1:1 až 10:1:8:1.

Příklad 4

Postup přípravy nanostruktur stejný jako v příkladech 1 až 3, ale jako polymemí dioly byly použity dioly polyetherového typu (jako např. polytetramethylenoxid, polypropylenoxid, polyethylenoxid, polyphenylenoxid) nebo polyesterového typu (jako např. polyethylentereftalát, polybutylen tereftalát, polybutylenethylentereftalát, polyalkylenadipát) nebo polykaprolakton nebo hydrofobni polybutadienový diol apod.

Příklad 5

Postup přípravy stejný jako v příkladech 1 až 4, ale jako FTC byl použit [C,C,C,C-tetrakis(methylén-4-aminopyridinium-chlorid)-297/,31//-ftalocyaninato-KA29,K7V30,KjV31 ,k?V32]zinečnatý.

Příklad 6

Postup přípravy nanostruktur stejný jako v příkladech 1 až 4, ale jako FTC byl použit hydroxy[C,C,C,C-tctrakis(methylčn 4—aminopyridinium—chlorid)—29/7,3177—ftalocyaninato— K7V29,KÍV30,KjV31,KV32]hlinitý. Stanovená filtrační účinnost nanostruktury s plošnou hmotností 1,5 g.m ² pro disperze bakterií E. coli ve vodě byla 97 %, deaktivační účinnost 35% (doba filtrace a světelná expozice 10 min). Deaktivační účinnost pro filtraci suspenze E. coli ve vzduchu byla 94% (doba filtrace a světelná expozice 30 min.) při filtrační účinnosti 97%.

Příklad 7

Postup přípravy stejný jako v příkladech 1 až 4, ale jako FTC byl použit hydroxy[C,C,C,C-tetrakis(melhylén-4-aminopyridinium-chlorid)-297/,31 //-ftalocyaninato-K.V29,K.V30,KA31 ,k7V32]hlinitý. Stanovená filtrační účinnost nanostruktury s plošnou hmotností 1.2 g.m ² pro disperze bakterií E. coli ve vodě byla 96 %, deaktivační účinnost 28% (doba filtrace a světelná expozice 10 min). Deaktivační účinnost pro filtraci suspenze E. coli ve vzduchu byla 91% (doba filtrace a světelná expozice 30 min.) a filtrační účinnost nanostruktury pro E. coli 98%.

-6CZ 304123 B6

Příklad 8

Postup přípravy stejný jako v příkladech 1 až 4, ale jako FTC byl použit hydroxy[C,C,C,C-tetrakis(methylénthiouronium-chlorid)-29//,31 //-ftalocyaninato-K_IV^2<,,K;V^l0,K;V'¹.K,V'²Jzinečnatý (název). Stanovená filtrační účinnost nanostruktury s plošnou hmotností 1,4 g.m ² pro disperze bakterií E. coli ve vodě byla 99 %, deaktivační účinnost 29% (doba filtrace a světelná expozice 10 min). Deaktivační účinnost pro filtraci suspenze E. coli ve vzduchu byla 97% (doba filtrace a světelná expozice 30 min.) a filtrační účinnost 99%.

Příklad 9

Postup přípravy stejný jako v příkladech 1 až 4, ale jako FTC byl použit [C,C,C,C-tetrakis(methylénthiouronium-chlorid)-2977,3177-ftalocyaninato-K?C ,κΑ ,κΝ~ ,κ/V Jzinečnatý. Stanovená filtrační účinnost nanostruktury s plošnou hmotností 1,6 g.m ² pro disperze bakterií E. coli ve vodě byla 99 %, deaktivační účinnost 38% (doba filtrace a světelné expozice 10 min). Deaktivační účinnost pro filtraci suspenze E. coli ve vzduchu byla 97% (doba filtrace a světelné expozice 30 min.) a filtrační účinnost 99%.

Příklad 10

Postup přípravy stejný jako v příkladech 1 až 4, ale jako FTC byl použit hydroxy[C,C,C,C-tetrakis(metylén—4-methylammoniopyridinium-chlorid-jodid)-29//,31//-ftalocyaninato-KjV²⁹,KjV³⁰,KTV³¹,KÍV³²]hlinitý. Stanovená filtrační účinnost nanostruktury s plošnou hmotností 3,0 g.m ² pro disperze bakterií E. coli ve vodě byla 99 %, deaktivační účinnost 51% (doba filtrace a světelné expozice 10 min). Deaktivační účinnost pro filtraci suspenze E. coli ve vzduchu byla 99% (doba filtrace a světelné expozice 30 min.) a filtrační účinnost materiálu pro bakterie E. coli 99%.

Příklad 11

Postup přípravy stejný jako v příkladech 1 až 4, ale jako FTC byl použit hydroxy[C,C,C,C-tetrakis(metylén-4-methylammoniopyridinium-chlorid-jodid)-29//,3 l//-ftalocyaninato-K/V²⁹,K/V³⁰,KjV³¹,KÍV³²]hlinitý. Deaktivační schopnosti nanostruktury ale byly sledovány bez přítomnosti světla. Filtr s filtrační účinností pro E. coli při vodní i vzdušné filtraci větší než 99% vykazoval při lh styku bakterií s aktivním povrchem nanostruktury filtrační účinnost 47 % pro vodní filtraci a 95% při filtraci suspenze bakterií ve vzduchu.

Příklad 12

Postup přípravy stejný jako v příkladech 1 až 4, ale místo FTC byl použit (7-amino-8-methylphenothiazin-3-ylidene)-dimethylammonium-chlorid. Deaktivační účinnosti pro filtraci bakterií ve vodě i vzduchu byly téměř shodné s hodnotami pro materiály modifikované FTC.

Příklad 13

Postup přípravy stejný jako v příkladech 1 až 4, ale místo FTC byl použit )Vf7V^z-dimethylphenothiazin-5-ium-3,7-diamin-chlorid (název).

-7CZ 304123 B6

Příklad 14

Postup přípravy nanostruktur stejný jako v příkladech 1 až 14, jen vodivost modifikovaného PU roztoku byla upravena směsí iontových kapalin l-ethyl-3-methylimidazoIium-bis(trifluoromethylsulfonyl)imid : l-ethyl-3-methylimidazolium triflate 2:1 (IoLiTec Ionic Liquids Technologies, Heilbronn, Německo) nebo soli rozpustné v dimethylformamidu.

Příklad 15

Postup přípravy nanostruktur stejný jako v příkladech 1 až 14, ale jako rozpouštědlo byl místo dimethylformamidu použit dimethylacetamid.

Příklad 16

Polyaddukt, který byl zvlákňován v elektrostatickém procesu byl připraven reakcí diisokyanátu s polymery, které obsahují ve svých makromolekulách alespoň jednu skupinu obsahující kyselý vodík, schopnou reagovat s jednou skupinou diisokyanátu, přičemž druhá izokyanátová skupina je následně využita pro zakotvení fotokatalyzátoru. Takto byly modikovány polyamidy, zakončené amino skupinou, a polyestery, obsahující v řetězci alespoň jednu hydroxylovou skupinu apod.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Fotoaktivní nanovláknitá struktura s antimikrobiálními vlastnostmi, zejména pro filtraci vody i vzduchu se záchytem mikroorganismů, v případě filtrace vzduchu i se záchytem virů, vyznačující se tím, že obsahuje nanovlákna alespoň jednoho typu polyuretanu modifikovaného alespoň jednou fotosenzitivní sloučeninou, jejíž molekuly jsou spojeny s řetězci polyuretanu kovalentní vazbou.
2. Fotoaktivní nanovláknitá struktura podle nároku 1, vyznačující se tím, že je připravena z fotosenzitivní sloučeniny, jejíž molekuly obsahují funkční skupiny schopné reagovat s izokyanátovou skupinou, zejména skupiny s kyselým vodíkem, jako amino-, hydroxy-, nebo karboxy- skupiny.
3. Fotoaktivní nanovláknitá struktura podle nároku 1, vyznačující se tím, že vykazuje antimikrobiální aktivitu při monochromatickém světle o vlnové délce v intervalu 650 až 690 nm.
4. Fotoaktivní nanovláknitá struktura podle nároku 1, vyznačující se tím, že vykazuje antimikrobiální aktivitu při běžném slunečním záření či umělém světle v interiéru.
5. Fotoaktivní nanovláknitá struktura podle nároku 1, vyznačující se tím, že vykazuje antimikrobiální aktivitu bez přístupu světla.
6. Fotoaktivní nanovláknitá struktura podle nároku 2, vyznačující se tím, že fotosenzitivní sloučeninou s vhodnou funkční skupinou je ftalocyanin libovolného kovu nebo bezkovový ftalocyanin, kterýje modifikován touto funkční skupinou a/nebo derivát fenothiazinu.

-8CZ 304123 B6
7. Fotoaktivní nanovláknitá struktura podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň dvě vrstvy nanovláken, přičemž každá z těchto vrstev obsahuje jiný druh fotosenzitivní sloučeniny.
8. Fotoaktivní nanovláknitá struktura podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jednu vrstvu nanovláken tvořenou směsí vláken alespoň dvou různých polyuretanů, přičemž každý z nich je modifikován jinou fotokatalytickou sloučeninou, jejíž molekuly jsou spojeny s řetězci polyuretanu kovalentní vazbou.
9. Fotoaktivní nanovláknitá struktura podle nároků laž5, vyznačující se tím, že ve své vrstvě, resp. vrstvách obsahuje nanovlákna o průměrech od 50 nm do 500 nm s velikostí pórů, danou průměrem vepsaných koulí od 200 nm do 1500 nm.
10. Způsob přípravy fotoaktivní nanovláknité struktury podle nároku 1, vyznačující se tím, že se nejprve připraví modifikovaný polyuretan, přičemž v procesu syntézy polyaduktu se reakcí izokyanátových skupin na koncích polyuretanových řetězců s kyselým vodíkem funkčních skupin, zejména amino-, hydroxy- nebo karboxy- skupin, molekul fotosenzitivní sloučeniny vytvoří kovalentní vazby, jimiž se molekuly příslušné modifikační fotosenzitivní sloučeniny spojí s řetězci polyuretanu, načež se pak připravený modifikovaný polyuretan zvlákňuje z roztoku v procesu elektrospinningu za vzniku vrstvy antibakteriální nanostruktury.