CZ301300B6

CZ301300B6 - Keramická emailová kompozice, zpusob její prípravy, zpusob výroby skleneného sustrátu s touto kompozicí a sklenený podklad, povlecený touto kompozicí

Info

Publication number: CZ301300B6
Application number: CZ0011998A
Authority: CZ
Inventors: E. Sakoske@George
Original assignee: Ferro Gmbh
Priority date: 1997-01-16
Filing date: 1998-01-14
Publication date: 2010-01-06
Also published as: JP4204087B2; EP0854120B1; DE59814391D1; BR9800331A; CZ11998A3; US6022624A; KR19980070514A; CA2227117C; CA2227117A1; ATE443031T1; US5783507A; KR100462264B1; US5925160A; JPH10203846A; EP0854120A1

Abstract

Keramická emailová kompozice obsahuje 40 až 80 % hmotn. alespon jedné olova prosté sklenené frity na bázi kovového oxidu, obsahující prekurzory Zn.sub.2.n.SiO.sub.4.n., napríklad ZnO a SiO.sub.2.n., pricemž soucet hmotnostních procent zmínených prekurzoru Zn.sub.2.n.SiO.sub.4.n. je menší než približne 35 % hmotn. a vetší než 15 % hmotn. této olova prosté frity na bázi kovového oxidu; 0,05 až 15 % hmotn. zárodecného kremicitanu zinecnatého; a 19 až 37 % hmotn. pigmentu. Email výhodne také obsahuje zárodecný kremicitan bismutu. Keramický email lze použít jako potahovou vrstvu po obvodu automobilového skla a úcinne napomáhá zlepšit vzhled a zmírnit degradaci lepidel ležících pod touto vrstvou, ke které dochází v dusledku ultrafialového zárení. Zpusob prípravy této kompozice, zpusob výroby skleneného substrátu s touto kompozicí a sklenený podklad, povlecený touto kompozicí.

Description

Keramická emailová kompozice, způsob její přípravy, způsob výroby skleněného substrátu s touto kompozicí a skleněný podklad, povlečený touto kompozici

Oblast techniky

Vynález se týká keramických emailových kompozic použitelných na čelní skla automobilů, blin kry a zadní světla.

Dosavadní stav techniky

Keramické emailové kompozice lze použít pro celou radu aplikací, například jako dekorativní potahy pro skleněné nádobí, porcelánové nádobí atd. Zvláště použitelné jsou při vytváření barevných okrajů okolo skleněných desek používaných pro automobilová čelní skla, blinkry a zadní světla. Barevné okraje zlepšují vzhled a rovněž zabraňují degradaci adheziv, ležících pod těmito barevnými okraji, kterou způsobuje UV záření.

Podstatnou část těchto emailových kompozic zpravidla tvoří skleněné frity. Tyto kompozice dále obsahují barviva a organické vehikulum. Aplikují se na požadovanou oblast substrátu a následně vypalují za účelem spálení organického vehikula a přitavení keramických částic k povrchu substrátu. Keramické desky určené pro automobily se zpravidla potáhnou v požadované oblasti keramickou emailovou kompozici a následně se podrobí lisování za zvýšených teplot V průběhu tohoto zpracování se email roztaví a při taví ke skleněnému substrátu a sklo se vytvaruje do požadovaného finálního tvaru. Nicméně celá řada dřívějších potahů vykazovala tendenci přilnout k materiálům překrývajícím tvarovací lisovadlo, například k lisovadlu pokrytému skleněným nebo kovovým vláknem. Tyto tendence byly dány nízkou viskozitou běžných emailů po roztavení a jejich tendenci lepit se při vysokých teplotách k ostatním materiálům. Z výše uvedeného vyplývá, že tyto dříve používané emaily nejsou vhodné pro procesy tvářící sklo, při kterých se ohřáté sklo potažené emailem lisuje pomocí tvarovacího lisovadla. Pro tváření skleněných desek potažených keramickým materiálem, při kterém by nedocházelo k přilnutí emailu k tvářecímu lisovadlu, byla navržena celá řada přístupů. Například patenty US 4 596 590 a US 4 770 685 (Boaz) navrhují přidání nízkovalenčního práškového kovového oxidu, například oxidu měďného, do emailové kompozice, který mezi povlakem a tvářecím lisovadlem, pokrytým skelnými vlákny, vytvoří nelepivou bariérovou vrstvu. Patenty US 4 684 389, US 4 857 096; US 5 037 783 a EP 490 611 (Boaz) navrhují přidání jemné rozptýleného práškového kovového zinku, které má podobný efekt. Použití práškového železa je navrženo v patentu US 4 983 196 (Stotka).

Údajně vylepšenou nelepivou keramickou kompozici navrhují patenty US 5 153 150, US 5 208 191 a US 5 286 270 (Ruderer a kol.), ve kterých se zárodečný prášek, obsahující Zn₂SiO4, smísí se skleněnou fritou, tvořící rovněž součást kompozice. Skleněná fritová část obsahuje alespoň 35 % hmotn. prekurzorů pro krystalický Zn₂SiO4, přesněji alespoň 30 % hmotn. oxidu zinečnatého a alespoň 5 % hmotn. oxidu křemičitého.

Dalším nedostatkem celé řady dřívějších keramických emailových systémů je to, že používají skleněnou fritu obsahující olovo. S ohledem na životní prostředí je žádoucí vyloučit použití veškerých systémů, obsahujících olovo.

Na tyto požadavky reaguje patent US 4 882 301 (Gettys a kol.), který navrhuje použití krystalizujícího množství křemičitanu kademnatého s borokřemičitanolovnatým sklem. Tento dokument uvádí, že zinek může přímo nahradit kadmium ve skleněné formulaci; nicméně patent US

5 203 191 uvádí, že pokud se zinek nahradí kadmiem, potom není zcela dosaženo požadovaných výsledků.

Kromě toho, i když celá řada výše zmíněných emailových systémů může dosahovat při běžných procesech tvářících sklo dostatečných výsledků, nemusí být některé z nich vhodné pro nově

-1 CZ 301300 B6 vyvinuté „hlubokoohýbací“ procesy, používané pro tváření skel automobilů. Emailové kompozice musí být rovněž odolné proti různým chemickým činidlům, se kterými mohou přijít do kontaktu.

Dřívější emailové kompozice trpí jedním nebo více výše zmíněnými nedostatky. Na rozdíl od nich vynález poskytuje keramickou emailovou kompozici, která již těmito nedostatky netrpí.

Podstata vynálezu

Vynález se týká olova prosté keramické emailové kompozice, která tvoří alespoň částečně krystalizující křemiěitan zinečnatý, který se v důsledku působení vysoké teploty přitaví ke skleněnému substrátu. Keramická emailová kompozice podle vynálezu obsahuje 40 až 80 % hmotn. alespoň jedné olova prosté skleněné frity na bázi kovového oxidu, která obsahuje prekurzory křemičitanu zinečnatého, například ZnO a S1O2, 0,5 až 15 % hmotn. zárodečného křemičitanu zinečnatého a 20 až 35 % hmotn. černého pigmentu. Součet hmotnostních procentických množství výše zmíněných prekurzorů křemičitanu zinečnatého, poskytnutý jednou nebo více fritami, je nižší než přibližně 35 % hmotn. a vyšší než přibližně 15 % hmotn. frity nebo frit. Zárodečný křemičitan zinečnatý v instantní kompozici je výhodně poskytnut ve formě zárodeč20 ných krystalů, které po zahřátí poskytly jádra pro další krystalický růst. Je výhodné, pokud je alespoň část zárodečného křemičitanu zinečnatého krystalické povahy. Krystalický zárodečný materiál obsahuje výhodně přibližně alespoň 95 % hmotn. krystalického křemičitanu zinečnatého, například přibližně 100% hmotn. krystalického křemičitanu zinečnatého. Vynález rovněž zahrnuje emailovou kompozici, obsahující další krystalický materiál, například zárodečný křemi25 čitan bismutu. Zárodečný křemičitan bismutu představuje výhodně přibližně alespoň 1 % hmotn. emailové kompozice. Zárodečný křemiěitan bismutu výhodně obsahuje krystalický křemičitan bismutu, například krystalický BÍ12S1O20, Bi₄(SiO₄)₃, Bi₂SiO₅ a jejich směsi, v množství přibližně 2 až 7 % hmotn.

Způsob přípravy instantní keramické emailové kompozice zahrnuje sloučení výše zmíněných složek v libovolném pořadí a požadovaných množstvích a jejich případné zkombinování s organickým vehikulem.

Vynález rovněž zahrnuje způsob využití výše zmíněného keramického emailu se skleněným substrátem, například pro vytvoření barevného okraje a/nebo UV rezistentního okraje podél okraje tohoto skleněného substrátu, takže skleněný substrát je opatřen keramickou emailovou potahovou vrstvou nanesením výše zmíněné keramické kompozice na skleněný substrát, případnou aplikací tlaku na potažený skleněný substrát a ohřátím substrátu za účelem pritavení složek keramické emailové kompozice k tomuto substrátu. Mezi výhody instantního emailu patří jeho vynikající protilepivé vlastnosti, dobrá konzistence, široké teplotní rozmezí pro žíhání, nízké napětí a nízká cena.

V následující části bude vynález popsán podrobněji s odkazem na příklady.

Vynález poskytuje keramickou emailovou kompozici, která obsahuje následující složky: (1) alespoň jednu konvenční olova prostou oxidovou skleněnou fritu obsahující prekurzory křemičitanu zinečnatého; (2) zárodečný křemičitan zinečnatý; (3) barvivo (pigment); a případně (4) vehikulum pro složky (1) až (3). Předpokládá se, že zárodečný křemičitan zinečnatý pomáhá pro nukleaci a růstu mikrokrystalických struktur, například krystalických kremičitanzinečnatých bází, v kompozici po zahřátí. I když je použití vehikula (4) v kompozici podle vynálezu výhodné, lze ho vynechat a aplikovat později, například při sítotisku.

Instantní keramická emailová kompozice zpravidla obsahuje 40 až 80 % hmotn. jedné nebo více výše zmíněných olova prostých oxidových skleněných frit, 0,05 až 15% hmotn. zárodečného křemičitanu zinečnatého a 20 až 35 % hmotn. pigmentu. Olova prostá oxidová frita je výhodněji . 9 CZ 301300 B6 v kompozici zastoupena přibližně 60 až 65 % hmotn., zárodečný křemičitan zinečnatý přibližně 1 až 5 % hmotn. a pigment je zabudován v množství 33 % hmotn. Součet hmotnostních procentických množství prekurzoru křemičitanu zinečnatého, poskytnutý jednou nebo více výše zmíněnými fritami, je přibližně menší než 35 % hmotn. frity nebo frit a celkové hmotnostní procentické množství výše zmíněné olova prosté frity na bázi kovového oxidu, zárodečného křemičitanu zinečnatého a pigmentu nepřesahuje 100 %.

Instantní keramická emailová kompozice výhodně obsahuje 60 až 63 % hmotn. olova prosté frity nebo frit na bázi kovového oxidu, obsahujících prekurzory křemičitanu zinečnatého, 1 až 3 % io hmotn. zárodečného křemičitanu zinečnatého a 27 až 30 % hmotn. černého pigmentu. Rovněž je výhodné, pokud je součet hmotnostních procent prekurzoru křemičitanu zinečnatého poskytnutého jednou nebo více fritami menšími než přibližně 35 % hmotn., ale současně vyšší než přibližně 20 % hmotn. Pokud jde o poměr prekurzoru křemičitanu zinečnatého ve skleněné fritě nebo fritách jsou oxid zinečnatý a oxid křemičitý ve výše zmíněné alespoň jedné olova prosté fritě výhodně zastoupeny 5 až 20 %, resp. 20 až 30%, přičemž celkové množství prekurzoru křemičitanu zinečnatého představuje přibližně 35 % hmotn. Výhodněji se množství oxidu zinečnatého, obsaženého ve fritě nebo fritách, pohybuje v rozsahu od 10 do 15 % a množství oxidu křemičitého, poskytnutého ve fritě nebo fritách, se pohybuje v rozsahu od 20 do 25 %, přičemž celkové množství prekurzoru křemičitanu zinečnatého je nižší než přibližně 35 % hmotn. Celé množství zinečnatého prekurzoru může být poskytnuto jednou fritou a křemičitanový prekurzor může být poskytnut jinou fritou, pokud se křemičitan zinečnatý vytvoří v okamžiku roztavení emailové kompozice.

Výraz „prekurzory křemičitanu zinečnatého“ zahrnuje látky, které pokud se ohřejí na vysokou teplotu reagují za vzniku křemičitanu zinečnatého. Vedoucími látkami mezi těmito prekurzory jsou oxid zinečnatý a oxid křemičitý. Ostatní prekurzory, které jsou odborníkům v daném oboru známy, lze použít obdobným způsobem jako výše zmíněné prekurzory. Mezi tyto další prekurzory lze zahrnout polymery, siloxany a diskrétní sloučeniny, například organokovové sloučeniny, které se po zahřátí na vysokou teplotu rozkládají na oxid zinečnatý nebo oxid křemičitý. Oxid zinečnatý a oxid křemičitý nebo mateřské sloučeniny lze poskytnout buď ve společné olova prosté fritě, nebo v různých fritách, které se po ohřátí roztavují za vzniku křemičitanu zinečnatého.

Zárodečný křemičitan zinečnatý lze zvolit z libovolné známé báze Zn/Si fázového systému;

nicméně výhodným je orthokřemičitan zinečnatý (Zn₂SiO₄). Zárodečný křemičitan zinečnatý obsahuje přibližně alespoň 90 % hmotn. krystalického Zn₂$iO₄. Výhodnější je, pokud zárodečný křemičitan zinečnatý obsahuje přibližně alespoň 95 až 100% hmotn. krystalického Zn₂SiO₄. Výrazy „krystal“, „krystalický“, „mikrokrystalický“ apod., jak jsou zde uvedeny, vyjadřují, že daný materiál je dostatečně kiystalický (uspořádaný) a vykazuje při rentgenové difrakční analýze jednu nebo více diskrétních fází.

Aniž bychom se vázali na určitou teorii, dá se předpokládat, že přítomnost zárodečného křemičitanu zinečnatého způsobuje nukleaci a růst krystalů, vedoucí ke zvýšené žáruvzdornosti a odskelnění. Odskelnění zahrnuje izolování mikrokrystalických struktur, například křemičitanu zinečna45 tého apod., v roztaveném emailu. V přítomnosti těchto mikrokrystalických struktur, v roztaveném emailu se podstatně snižuje tendence emailu lepit se k povrchům, například k lisovacím polštářům, v průběhu tvarování skleněného substrátu za zvýšené teploty.

Pokud jde o olova prostou oxidovou fritu použitou v rámci vynálezu, jedná se o běžnou keramic50 kou oxidovou fritu, například fritu na bázi zinku a bismutu. Tato ťrita může obsahovat kromě zdroje zinku rovněž zdroj bóru. Například lze použít fritu tvořenou oxidem zinečnatým a oxidem boritým a případně dalšími materiály. Rovněž lze použít fritu tvořenou borokřemičitanem zinečnatým nebo fritu tvořenou nekrystalickým křemičitanem zinečnatým. Výhodně je tato frita formulována tak, aby po ohřátí na místě generovala požadované mikrokrystalické struktury křemičitanu zinečnatého. V praxi je výhodné do emailové kompozice zahrnout zárodečný

-3CZ 301300 B6 krystalický křemičitan zinečnatý přímo. Pro poskytnutí tavidla je žádoucí, aby kompozice obsahovala alespoň nějakou oxidovou fritu.

Krystalický křemičitan zinečnatý, který by byl vhodný pro použití v rámci vynálezu, lze připravit některým z celé řady dobře známých způsobů. Zn₂SiO₄ (CAS registrační číslo 13597-65-4) lze například připravit žíháním oxidu zinečnatého v molámím poměru 2 : 1 na 1300 °C a jeho udržováním při této teplotě po dobu 72 hodin. Další způsoby přípravy těchto a příbuzných materiálů jsou odborníkům v daném oboru dobře známy.

io Velikost částic instantního zárodečného křemičitanu zinečnatého se výhodně pohybuje v rozmezí od 1 do 4 μιη a výhodněji odpovídá přibližně 1,8 pm.

Zpravidla je rovněž výhodné, pokud se do instantní kompozice zahme zárodečný křemičitan bismutu. Aniž bychom se chtěli vázat na určitou teorii, dá se předpokládat, že přítomnost zárodečného křemičitanu bismutu způsobuje nukleaci a růst krystalů, vedoucí ke zvýšení žáruvzdornosti a odskelnění. Odskelnění zahrnuje separaci mikrokrystalických struktur, například BÍ12SÍO20, BÍ2(SiC>4)3 apod., v roztaveném emailu. Dá se předpokládat, že přítomnost těchto mikrokrystalických struktur v roztaveném emailu pomáhá redukovat sklony emailu k lepení se na povrchy v průběhu tvarování skleněného substrátu za zvýšené teploty.

Mezi výhodné zárodečné křemičitany bismutu pro tento typ reakčního systému lze zahrnout neomezujícím způsobem sloučeniny BinSiOoo, Bi₂(SiO4)3, Bi₂SiO₅ a jejich směsi. Libovolná z těchto sloučenin nebo všechny tyto sloučeniny jsou výhodně krystalické a mohou být přítomny jako směs ve stejném krystalickém materiálu.

Krystalický křemičitan bismutu vhodný pro použití v rámci vynálezu lze připravit celou řadou dobře známých způsobů. Bii₂Si0₂o (CAS registrační číslo 12377-72-9) lze například připravit žíháním oxidu bismutitého a oxidu křemičitého v molámím poměru 6 : 1 na teplotu 840 °C a jejich udržování při této teplotě po dobu 16 hodin [National Bureau of Standards, Monogr.,

25 : 22 (1985)]. BÍ₂(SiO₄)3 (CAS registrační číslo 15983-20-7) lze připravit žíháním oxidu bismutitého a siliky v poměru 2 : 3 při teplotě 780 °C po dobu 50 hodin, rozdrcením a osmnáctihodinovým žíháním při teplotě 830 °C [Roob a kol., North Dakota State Univ., JCPDS Grandin—Aid Report (1980)]. Bi₂SiO₅ (CAS registrační Číslo 12027-75-7) lze připravit roztavením oxidu bismutitého a oxidu křemičitého v poměru 1 : 1 při teplotě 1000 až 1040 ^ŮC ochlazením ve vodě a jednotýdenní krystalizací při 400 až 520 °C [Keller a kol., Mineralogisch-Petrographisches Institut, Univ. Heidelberg, Německo, JCPDS Grand-in-Aid Report (1984)]. Další způsoby přípravy těchto a příbuzných materiálů jsou odborníkům v daném oboru dobře známy.

Velikost Částic instantního zárodečného křemičitanu bismutu se výhodně pohybuje v rozmezí od

1 do 4 pm a výhodněji odpovídá přibližně 1,8 pm.

Do kompozice lze zabudovat další krystalické materiály jako plniva, například hlinitokřemičitanové sloučeniny, křemičitanovápenaté sloučeniny, borohlinitokřemičitanové sloučeniny, hlinitosodnovápenatokřemičitanové sloučeniny, živičné sloučeniny, oxid titaničitý, boritan zinečnatý a jejich směsi. Za účelem zvýšení požadovaných vlastností, například odolnosti proti vytékání stříbra, je možné přidat další kovové a/nebo oxidové materiály, například železo, křemík, zinek apod., zejména pokud jejich přítomnost podporuje nukleaci a růst křemičitanu zinečnatého a mikrokrystalických struktur křemičitanu bismutu.

Výhodné provedení emailové kompozice podle vynálezu obsahuje bazickou skleněnou fritu, kterou je alespoň jedna běžná olova prostá frita, například komerčně dostupná frita od společnosti Cerdec Corporation (Washington, PA). Tyto frity lze použít samotné, nebo je lze smísit za účelem dosažení požadovaných vlastností. V daném oboru jsou dobře známy i další frity obsahující zinek.

-4CZ 301300 B6

Reprezentativní formulací pro vhodnou olova prostou fritu podle vynálezu je kompozice, jejíž složení je shrnuto v níže uvedené tabulce I:

TABULKA I

Oxid_Rozmezí % hmotn.

ZnO	3 až 15
SiO₂	10 až 25
Bi₂O₃	20 až 55
b₂o₃	2 až 20
Na₂O	1 až 10
K₂O	Oaž 3
Li₂O	0 až 3
CaO	0 až 10
SrO	0 až 10
TiO₂	0 až 5
Al₂o₃	Oaž 5
ZrO₂	Oaž 5
F₂	0 až 3

Způsob výroby frit tohoto typu jsou popsány v patentu US 5 346 651 (Oprosky a kol.). Takové frity mají dostatečně nízkou teplotu spalování na to, aby se zajistila odpovídající adheze k substrátu a rovněž vykazují nízkou hustotu.

Příkladnými fritami obsahujícími zinek, které jsou vhodné pro použití v rámci vynálezu, jsou komerčně dostupné frity od společnosti Cerdec Corporation s obchodním označením E—8018, E-8009 a E-8008.

Pigmentem, použitým v keramickém emailu podle vynálezu, může být libovolný komerčně dostupný pigment Zejména výhodnými pigmenty jsou komerčně dostupné pigmenty od společnosti Cerdec Corporation pod obchodním označením *2991 pigment, kterým je čemý pigment na bázi chromičitanu měďného, *2980 pigment, kterým je černý pigment na bázi kobaltu, chrómu a železa, a *2987 pigment, kterým je Černý pigment na bázi niklu, manganu, železa a chrómu.

Vehikulum, které lze použít pro instantní kompozici podle vynálezu, lze zvolit na základě její konečné aplikace, pro kterou je tato kompozice určena. Vehikulum by mělo odpovídajícím způsobem suspendovat částice a po žíhání kompozice na substrátu by mělo zcela shořet. Vehikula jsou zpravidla organická a zahrnují kompozice na bázi borovicové silice, rostlinných olejů, minerálních olejů, benzínových frakcí s nízkou molekulovou hmotností, tridecylalkoholu, syntetické a přírodní pryskyřice apod.

V rámci vynálezu jsou stejně použitelná UV-bazická vehikula. Tato UV-bazická vehikula jsou v daném oboru dobře známa a zpravidla jsou tvořena polymerovatelnými monomery a/nebo oligomery obsahujícími například akiylátové nebo methakryíátové funkční skupiny společně s fotoiniciátory a polymeračním inhibitory. Příkladná vehikula jsou popsána v patentech US 4 306 012 a US 4 649 062. Jak je zde uvedeno, tato vehikula se při aplikování na substrát vytvrzují pomocí ultrafialového záření.

Konkrétní použité vehikulum a množství se zvolí na základě specifických složek kompozice a požadované viskozity. Množství vehikula představuje zpravidla přibližně 10 až 40% hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti pevné emailové kompozice.

Emailové kompozice jsou zpravidla viskózní povahy, přičemž jejich viskozita závisí na použitém způsobu aplikace a konečném použití. Pro účely sítotisku jsou vhodné viskozity pohybující se

-5CZ 301300 B6 v rozsahu od 10 000 do 80 000 a výhodně od 35 000 do 65 000 mN.s.m² při 20 °C, stanoveno na Brookfieldově viskozimetru při použití rotoru #7 a při 20 ot./min.

Pro přípravu emailové kompozice podle vynálezu se frita rozemele pomocí běžných prostředků nájemný prášek a smísí v libovolném pořadí s výše zmíněným zárodečným křemičitanem zinečnatým, pigmentem, libovolným zárodečným křemičitanem bismutu a všemi plnivy. V případě, že je žádoucí, aby zárodečný kremičitan zinečnatý dané kompozice obsahoval krystalický křemičitan zinečnatý, je tento rovněž přidán. Rovněž lze přidat další výše zmíněné oxidy stejně jako materiály, které odolávají vytékání stříbra. V emailové kompozici podle vynálezu může být ío přítomno více než jeden reprezentant každého typu výše zmíněných složek.

Po připravení emailové kompozice podle vynálezu se tato kompozice může konvenčním způsobem aplikovat na skleněný substrát, například sítotiskovou technologií, vpalováním, nástřikem, kartáčkem, válečkem apod. Sítotisk je výhodným způsobem v případě, že se kompozice aplikuje na skleněné substráty.

Po aplikaci kompozice na podklad v požadovaném vzoru se aplikovaná potahová vrstva následně žíhá za účelem spojené emailu s podkladem. Teplota žíhání je zpravidla určena vypalovací teplotou frity a výhodně má široké teplotní rozmezí. Teplota žíhání instantní kompozice se

2o zpravidla pohybuje v teplotním rozmezí od 593,3 do 732,2 °C, výhodněji v rozmezí od 648,9 do 704,4 °C a nejvýhodněji odpovídá přibližně 676,7 °C. Pokud je na podklad aplikován tlak, potom se tento tlak pohybuje zpravidla v rozmezí od 6,89 x 10“³ do 0,02 MPa a výhodně odpovídá přibližně 0,0138 MPa.

Následující příklady představují výhodná provedení vynálezu. Cílem těchto příkladů je vynález podrobněji vysvětlit a nikoliv ho omezit.

Příklady provedeni vynálezu

Za použití složek shrnutých v níže uvedené tabulce II se běžnými způsoby připravilo několik příkladných emailových kompozic. Stanovená hmotnostní procenta se vypočetla za předpokladu, že hmota neobsahuje tlakové médium. Fritu E—8018, uvedenou v tabulce II, představuje olova prostá frita na bázi borokřemičitanu bismutu, která je komerčně dostupná od společnosti Cerdec

Corporation a která má obsah oxidu zinečnatého 14,4% hmotn. a oxidu křemičitého 20,1 % hmotn. Pigment *2991 je černý pigment, který je komerčně dostupný od společnosti Cerdec Corporation. Zárodečný kremičitan zinečnatý se připravil již popsanou reakcí oxidu zinečnatého a oxidu křemičitého, přičemž rentgenová difrakční analýza ukázala přítomnost orthokřemičitanu zinečnatého. Zárodečný kremičitan bismutu se připravil reakcí oxidu bismutitého a křemíku, přičemž rentgenová difrakční analýza produktu naznačila přítomnost eulytitu. Pro každou složku v příkladech se použily identické materiály.

TABULKA II

Složka	Př. 1	Př. 2	Př. 3	Př. 4
E-8018 [% hmotn.]	63,64	63,64	63,64	62,00
*2991 pigment [% hmotn.]	30,30	30,30	30,30	26,00
Zárodečný kremičitan bismutu [% hmotn.]	5,00	4,00	3,03	5,00
Zárodečný křemičitan zinečnatý í% hmotn.l	1,06	2,06	3,03	7.00

V závěru je třeba uvést, že výše uvedené příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

5 1. Keramická emailová kompozice, vyznačená tím, že obsahuje

40 až 80 % hmotn. alespoň jedné olova prosté skleněné frity na bázi kovového oxidu, obsahující prekurzory Zn₂SiO₄, přičemž celková hmotnost prekurzorů Zn₂SiO₄ v olova prosté fritě je nižší než 35 % hmotn. a vyšší než 15 % hmotn., vztaženo na hmotnost olova prosté frity,

0,05 až 15 % hmotn. zárodečného křemičitanu zinečnatého a io 19 až 37 % hmotn. pigmentu, přičemž celková hmotnost směsi alespoň jedné olova prosté frity, zárodečného křemičitanu zinečnatého a pigmentu nepřesahuje 100 %.
2. Keramická emailová kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že prekurzory

15 Zn₂SiO₄ jsou obsaženy pouze v jediné olova prosté fritě.
3. Keramická emailová kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že jako prekurzory Zn₂SiO₄ obsahuje ZnO a SiO₂.

20
4. Keramická emailová kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že jako zárodečný křemičitan zinečnatý obsahuje krystalický Zn₂SiO₄.
5. Keramická emailová kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že obsahuje zárodečný křemičitan zinečnatý tvořený krystalickým Zn₂SiO₄.
6. Keramická emailová kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že dále obsahuje zárodečný křemičitan bismutu.
7. Keramická emailová kompozice podle nároku 6, vyznačená tím, že jako zárodečný

30 křemičitan bismutu obsahuje krystalický křemičitan bismutu.
8. Keramická emailová kompozice podle nároku 7, vyznačená tím, že jako krystalický křemičitan bismutu obsahuje alespoň jednu krystalickou fázi zvolenou ze souboru zahrnujícího Bii₂SiO₂₀, Bi₄(SiO₄)₃ a Bi₂SiO₅.
9. Keramická emailová kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že dále obsahuje materiál odolný proti protékání stříbra obsahující železo, křemík nebo zinek.
10. Keramická emailová kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že dále obsahuje

40 krystalický materiál zvolený ze souboru zahrnujícího křemičitanobismutité sloučeniny, křemičitanohlinité sloučeniny, křemičitanovápenaté sloučeniny, křemičitanoborohlinité sloučeniny, křemičitanohlinitovápenatosodné sloučeniny, živičné sloučeniny, oxid titaničitý, boritan zinečnatý ajejich směsi.

45
11. Keramická emailová kompozice podle nároku 1, vyznačený tím, že dále obsahuje organický nosič.
12. Způsob přípravy keramické emailové kompozice podle nároku 1, vyznačený tím, že se vzájemně smísí následující složky tvořené

50 40 až 80 % hmotn. alespoň jedné olova prosté skleněné frity na bázi kovového oxidu, obsahující prekurzory Zn₂SiO₄, přičemž celková hmotnost prekurzorů Zn₂SiO₄ v olova prosté fritě je nižší než 35 % hmotn. a vyšší než 15 % hmotn., vztaženo na hmotnost olova prosté frity,

-7CZ 301300 B6

0,05 až 15 % hmotn. zárodečného křemičitanu zinečnatého a 19 až 37 % hmotn. pigmentu, přičemž celková hmotnost směsi alespoň jedné olova prosté frity, zárodečného křemičitanu zinečnatého a pigmentu nepřesahuje 100 %.
13. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že prekurzory Zn₂SiO4 jsou obsaženy pouze v jediné olova prosté fritě.
14. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že zárodečný křemičitan zinečnatý obsaio huje krystalický Zn₂SiO₄.
15. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že zárodečný křemičitan zinečnatý je tvořen krystalickým ZrnSiCV

15
16. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že se jako další složka přimísí zárodečný křemičitan bismutu.
17. Způsob výroby skleněného substrátu s přitavenou keramickou emailovou vrstvou, vyznačený tím, že se keramická emailová kompozice podle nároku 1 nanese na skleněný

20 podklad a sestava tvořená skleněným podkladem s nanesenou keramickou emailovou kompozicí se ohřeje na teplotu, při které dojde kpřitavení keramické emailové kompozice ke skleněnému podkladu.
18. Způsob podle nároku 17, vyznačený tím, že se dále skleněný podklad Spřitavenou

25 keramickou kompozicí vystaví tvářecímu tlaku lisovadla, načež se lisovadlo oddělí od vytvarovaného skleněného podkladu s přitavenou keramickou kompozicí.
19. Povlečený skleněný podklad, vyznačený tím, že obsahuje přitavenou vrstvu keramické emailové kompozice podle nároku 1, přičemž tato vrstva obsahuje krystalický křemičitan

30 zinečnatý a krystalický křemičitan bismutu.
20. Povlečený skleněný podklad podle nároku 19, vyznačený tím, že přitavenou vrstvou keramické emailové kompozice je opatřena alespoň část obvodu skleněného podkladu.