Vynález se týká omezení škod na životním prostředí, způsobených oxidy dusíku (NO_X), vznikajícími v rotačních pecích při výrobě cementu aplikací selektivní nekatalytické redukce (SNCR) v plynné fázi.

Cement vzniká v rotačních pecích zahříváním vápence a jílu nebo jiných vhodných křemičitých materiálů při velmi vysokých teplotách (například 1700 °C a vyšších). Při těchto vysokých teplotách značně vzrůstá rozsah tvorby oxidů dusíku (NO_X), protože podmínky napomáhají tvorbě volných radikálů kyslíku a dusíku a jejich chemickému spojení ve formě oxidů dusíku. Navíc použité palivo často obsahuje chemicky vázaný dusík, který může být při spalování konvertován na NO_X.

Pro mnoho typů spalovacích zařízení byla vyvinuta četná ekonomicky zajímavá opatření umožňující snižování množství NO_X vnášením vhodných chemikálií jako je močovina a čpavek. Tyto látky reagují s NO_X a konvertují je na jiné sloučeniny, jež lze buď emitovat do ovzduší, nebo odstranit z odpadních plynů. Mezi nimi jsou výhodné selektivní reakce v plynné fázi, pokud je lze účinně realizovat, a to jak katalytické (SCR), tak nekatalytické (SNCR). Zvláště účinné a ekonomické jsou nekatalytické způsoby. V mnoha realizovaných instalacích se katalytické způsoby projevují jako méně žádoucí, protože vyžadují rozsáhlé investice, značný výrobní prostor a jsou poruchové.

Existují však i praktické důvody, jež zpochybňují použití nekatalytických způsobů (SNCR) z hlediska ochrany prostředí v okolí cementářských pecí. Dosažení trvalého a významného snížení NO_X nekatalytickými způsoby umožňují technologická a chemická řešení. Vhodné reakce probíhají při 900 až 1100 °C a typicky zahrnují koncentrace NO_X 200 až 1500 ppm objemových a buď močovinu, nebo čpavek v množství od stechiometrického až do jeho trojnásobku. Reakce SNCR vyžadují, aby ke kontaktu reaktivních látek docházelo ve vysokém zředění, při správné teplotě a v plynné fázi.

Konstrukce rotační cementářské pece činí uvádění účinných chemických přísad do správného teplotního pásma nesnadným. Tato zařízení sestávají z otáčejících se válcovitých komor a mohou mít délku řádově stovku metrů i více. Jeden konec pece je chladný a jeho teploty jsou značně pod teplotami vhodnými pro SNCR. Druhý konec je centrálně vytápěn plamenem z hořáku umístěného v ose pece a jeho teploty jsou příliš vysoké. Správné teploty pro redukci NO_X se dociluje v pásmu značně vzdáleném od chladného konce, například od 5 do 50 m.

Pokud přijde redukční činidlo pro NO_X do kontaktu s horkými plyny v rotační peci v místech, kde je teplota příliš vysoká, je toto redukční činidlo oxidováno na další NO_X. V praxi se používalo vodných roztoků, aby byla k dispozici voda pro ochranu činidla v pásmech vysoké teploty. V místech, kde je v peci teplota příliš nízká, činidlo pro redukci NO_X přichází nazmar a čpavek je vypouštěn do ovzduší. Nebylo proto možno uvádět vodné roztoky redukčních činidel pro NO_X do rotačních cementových pecí při teplotách potřebných pro účinné selektivní nekatalyzované reakce.

Trvá potřeba způsobu a zařízení pro ekonomické použití SNCR redukce emisí NO_X z cementářských pecí.

-1CZ 291810 B6

Dosavadní stav techniky

Katalytický způsob snižování množství NO_X pomocí vypálených cementových materiálů namísto speciálních katalyzátorů je znám z pat. US 4 154 803, avšak popis tohoto patentu nedává žádný návod ohledně postupu nebo zařízení, týkající se zavádění účinných činidel, resp. v jakých formách či při jakých teplotách se dosahuje jejich účinnosti. Dokument US 4 154 803 (Uchikawa a další) popisuje způsob snížení obsahu oxidů dusíku (NO_X) při spalování odplynu s použitím katalytického účinku vypálených cementových materiálů. Podle tohoto způsobu se při spalování odplynu, jako je plyn, který se odvádí zcementářské pece, mísí alespoň s jedním z materiálů vybraných ze skupiny amoniak, amonná sůl a močovina, které jsou ve formě vodného roztoku nebo ve formě prášku. Poté se výsledná směs při teplotách 600 až 1500 °C uvede do kontaktu s kteiýmkoliv z těchto vypálených materiálů získaných v průběhu způsobu výroby cementového slínku pálením cementářské surovinové směsi. Popis však neuvádí problémy spojené s aplikací redukčního činidla NO_X při příslušném rozsahu teplot v cementářské peci. Jak poznamenává zde dále citovaný Lyon, vstupní teplota je velice důležitá k dosažení maximálního využití amoniaku a vyvarování se odvodu nezreagovaného amoniaku, je-li teplota příliš nízká, nebo naopak vyvarování se konverze amoniaku na NO_X, je-li teplota příliš vysoká.

Mezi způsoby selektivní nekatalytické redukce SNCR mají význačné postavení způsoby popsané například Lyonem v patentu US 3 900 554 a Arandem a dalšími v patentu US 4 208 386 a 4 325 924. Stručně řečeno, tyto patenty popisují vstřikování čpavku (Lyon) a močoviny (Arand a další) do horkých spalných plynů, aby selektivně reagovaly s NO_X a redukovaly je v dvouatomový dusík a vodu.

Způsob SNCR popsaný Lyonem v patentu US 3 900 554 snižuje koncentraci oxidu dusnatého (NO) ve spalných plynech. Lyon popisuje injekci (vstřikování) čpavku nebo určitých jeho prekurzorů nebo jejich vodných roztoků do odpadního plynu bohatého kyslíkem pro selektivní reakci s oxidem dusnatým při teplotě v rozsahu od 870 až 1100 °C. V tomto způsobu je důležité, že se teplota spalin při kontaktu s plynným čpavkem nalézá uvnitř úzkého oboru teplot, „teplotního okénka“. Teploty vymezující toto okénko lze přidáním určitých látek snížit. Distribuce čpavku ve spalinách je pro dosažení maximálního využití čpavku a redukci NO_X uvnitř uvedeného definovaného teplotního okénka nejdůležitější. Neefektivní využití by zvýšilo náklady a způsobilo další problémy spojené s likvidací čpavku.

Arand a další popisují v patentu US 4 208 386, že močovinu lze samotnou nebo v roztoku přidat ke spalinám bohatým na kyslík v teplotním rozmezí 700 až 1100 °C. Veškerá močovina, která v uvedeném teplotním okénku nezreaguje s NO_X je však teplem chemicky transformována a její jisté množství se ochlazením mění na čpavek. Přihlašovatelé uvádějí, že močovina se může vnášet v podobě jemně mletého prášku, v roztavené podobě jako jemný postřik a jako jemný postřik roztoku. Stejně jako v Lyonově způsobu, i v tomto případě je distribuce činidla rozhodujícím faktorem účinnosti selektivní redukce a proto i její hospodárnosti a prevence potíží s eliminací nežádoucího čpavku a poruch v důsledku zanášení.

Podobně Arand a další v patentu US 4 325 924 popisuje způsob SNCR používající močoviny pro spaliny s bohatým obsahem paliva. Odplyny tohoto druhu mohou vzniknout postupným spalováním, který může vést ke vzniku vysokých koncentrací nežádoucích uhlíkatých zplodin. I v tomto případě je distribuce činidla rozhodujícím faktorem a když není dostatečná, může mít za následek nežádoucí ekonomické i ekologické důsledky.

Řada dalších patentů v oboru SNCR popisuje zdokonalování výše uvedených způsobů. Například v patentu US 4 992 249 popisuje Bowers, jak v případě vodných roztoků močoviny lze docílit dobrých výsledků u odplynů s vysokým obsahem kyslíku při vyšších teplotách než navrhuje Arend a další, když se zvětší velikost kapek a sníží koncentrace močoviny. V případě vodných

-2CZ 291810 B6 roztoků však nelze docílit distribuce v potřebném teplotním rozsahu uvnitř rotační pece ani úpravou koncentrace a velikosti částic.

V další modifikaci popisuje Bowers v patentu US 4 719 092, že pro snížení koncentrace zbytkového čpavku v odplynu lze společně s vodným roztokem močoviny vstřikovat uhlovodík obsahující kyslík jako dodatečnou složku. Vzdor tomuto doplňkovému materiálu není v případě vodných roztoků distribuce do potřebného teplotního rozmezí uspokojivá.

Ve snaze docílit lepší distribuce injektováním, DeVita popisuje v patentu US 4 915 036 injektor, který vykazuje dobrou distribuci vstřikovaných tekutin při minimálním nebezpečí zanášení. Specifikace informuje o potřebné dobré distribuci chemikálií a umožňuje její zlepšení všude, kde to dovoluje geometrie spalovacího zařízení. Podobně popisuje Burton v patentu US 4 842 834 injektor, který je použitelný v mnoha typech spalovacích zařízení a zlepšuje rozdělení velikosti kapek speciální přísadou v použitých vodných roztocích. A Chawla a další v patentu WO 91/17 814 popisují trysky (dýzu) umožňující vstřikování dvoufázové směsi vzduch - vodná kompozice pro snížení obsahu NO_X do odpadních plynů při rychlosti zvuku s cílem dosáhnout zlepšeného rozdělení velikosti částic, ale rovněž může použít podobné přísady. Vývoj současné technologie tedy zřejmě orientuje výzkumné pracovníky na používání roztoků v přesvědčení, že regulace koncentrace a velikosti částic odpovídá na většinu problémů s distribucí činidla. Tyto způsoby však bohužel neřeší problémy rotačních cementářských pecí.

Vzdor uvedeným přednostem nebylo možné u rotačních cementářských pecí aplikovat SNCR s dostatečnou ekonomickou účinností. Obecně se používalo uvádění činidel pro snižování obsahu NO_X ve formě vodných roztoků, jež však nelze vstřikovat s dostatečnou hybností, jež by zabránila odpaření dříve než dosáhnou optimálního teplotního oboru, v němž by mohly plně reagovat.

Podstata vynálezu

Jedním z cílů vynálezu je poskytnout způsob usnadňující účinné použití SNCR pro snížení emisí NO_X z rotačních cementářských pecí.

Dalším cílem tohoto vynálezu je poskytnout zařízení pro účinné použití SNCR pro snížení emisí NO_X z rotačních cementářských pecí.

Jiným cílem tohoto vynálezu je poskytnout způsob výroby cementového slínku v rotační cementářské peci při snížených emisích NO_X.

Způsob navržený tímto vynálezem zahrnuje: umístění injektoru schopného vrhat (injektovat) granule močoviny při rychlostech 25 až více než 120 m/s, výhodně více než 50 m/sec, otevřeným koncem rotační cementářské pece do horkých spalin; injektovat tyto granule močoviny do spalin s hybností dostatečnou k tomu, aby je dopravila do pásma v peci, kde teplota je v rozmezí 900 až 1100 °C.

Vynález také nabízí způsob zlepšení výroby cementového slínku v rotační peci se zvýšeným chladným koncem a s horkým koncem zahřívaným na teplotu nejméně 1500 °C, který zahrnuje: plnění surovinové směsi obsahující uhličitan vápenatý a křemičitou složku do chladného konce pece; umístění injektoru schopného vrhat granule močoviny rychlostí nejméně 25 až více než 120 m/s z chladného konce pece do spalin; injektovat granule močoviny do spalin s hybností postačující ktomu, aby dosáhly pásma uvnitř pece, kde teplota obsahuje 900 °C až 1100 C; a vynášení cementového slínku z pece.

V ještě dalším aspektu vynález nabízí zařízení pro snížení emisí NO_X z rotačních cementářských pecí selektivní nekatalytickou redukcí, jež zahrnuje: injektor schopný vrhat granule močoviny při rychlostech nejméně 25 až více než 120 m/s, umístěný v otevřeném konci rotační cementářské

-3CZ 291810 B6 pece, do spalin; prostředky pro dopravu močoviny k uvedenému injektoru; a prostředky pro dodávku vzduchu k uvedenému injektoru dostačující k injekci granulí močoviny do spalin uvnitř pece s hybností potřebnou k tomu, aby dosáhly pásma uvnitř pece, kde teplota dosahuje 900 °C až 1100 °C.

Přehled obrázků na výkresech

Vynález bude srozumitelnější a jeho výhody budou zřetelnější, když se bude následující stručný popis číst s přihlédnutím k připojenému obrázku, ve kterém:

Obrázek 1 je schematické a zjednodušené znázornění aplikace injektování močoviny způsobem SNCR do rotačních cementářských pecí podle vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Obrázek 1 ukazuje schematické znázornění rotační cementářské pece 10 zlepšené podle vynálezu. Násypný zásobník 12 obsahuje surovinovou směs, jež může mít jakékoliv vhodné složení. Cement typicky vzniká zahříváním dobře homogenizované směsi vápenatých a j ílovitých surovin až do počátku tavení a rozemletím vznikajícího slínku. Pro tento účel je k dispozici mnoho surovin jako je vápenec, pálený vápenec, křída, zatvrdlý cement, sliny, jíl, lupek, břidlice, vysokopecní struska ap. Podíly složek ve směsi jsou vhodně upraveny tak, aby vznikla směs obsahující asi 75 % uhličitanu vápenatého a asi 25 % hlinitokřemičitanů a volného oxidu křemičitého. Přesné složení není pro vynález důležité. Důležitá je skutečnost, že dochází ke vzniku vysokého obsahu ΝΟχ, protože surovinová směs musí být zahřáta na extrémně vysoké teploty, aby došlo k počínajícímu tavení, jež je podmínkou vzniku kvalitního cementu.

Pec 10 je na obrázku zobrazena ve zkráceném provedení naznačeném přerušovanými čarami ve středu obrázku. Pece tohoto druhu jsou typicky konstruovány z ocelového válce vyloženého žáruvzdornými cihlami nebo jiným vhodným žáruvzdorným materiálem a pomalu se otáčejí (například rychlostí 20 až 100 i více otáček za hodinu) kolem osy slabě odkloněné od vodorovné osy. V typickém případě tyto pece mívají průměr 2 až 4 m a jsou dlouhé 60 až 150 m. Výkon může být asi 500 až 4000 t/den v závislosti na velikosti.

Surovinová směs (cementový premix) se plní do horního konce 14 pece 10 ze zásobníku 12. Tato směs se může připravovat mokrým nebo suchým způsobem jak je v oboru běžné, ale suchý způsob se obvykle používá, když jedna nebo obě materiálové složky mají zvýšenou tvrdost. V dlouhých pecích se mokré směsi zpracovávají ekonomičtěji. Tento popis znázorňuje zpracování mokré směsi v peci o délce 100 m a průměru 4 m. Při postupu dolů pecí k jejímu nižšímu konci 16 na levé straně obrázku je směs promíchána a protřepána. Po opuštění pece slínek postupuje k chladiči (není na obrázku) kde své teplo předává přímou nebo nepřímou výměnou tepla přiváděnému spalovacím u vzduchu.

Hořák 18 je umístěn na výstupním konci 16 a celému postupu dodává potřebné teplo. K tomuto konci 16 se přivádí předehřátý spalovací vzduch. Jako palivo se v typickém případě používá práškové bitumenové uhlí, ale může se použít jakékoliv palivo vhodné pro tento účel. Teploty jsou ve spalovacím pásmu poblíž hořáku 18 přibližně 1700 °C a na vyšším (chladném) konci 14 jsou typicky pod 700 °C. Proto jsou teploty na horkém konci 16 nad teplotami potřebnými pro močovinový proces SNCR a na chladném konci 14 je teplota příliš nízká. Vlivem vysokých spalovacích teplot jsou základní koncentrace NO_X typicky nad 100 ppm a ještě častěji jsou v rozmezí asi 300 až 1000 ppm. Vynález zajišťuje značné snížení obsahu NO_X, v typickém případě o 50 až 75 %.

-4CZ 291810 B6

Vynález usnadňuje použití močovinového procesu SNCR aplikací močovinových granulí a prostředků pro vstřikování schopných generovat na výstupu z dýzy výstupní rychlosti vyšší než 10 m/s. Injektor 20 je umístěn na konci chladného konce pece 14 poblíž jeho nejvyššího bodu. Injektor 20 je zaměřen v linii, jež je nad osou rotace pece. Protože střední objemová rychlost plynů v peci je v rozmezí asi 3 až asi 25 m/s, typicky mezi 6 a 10 m/s a protože jednotlivé granule jsou vystaveny značné unášecí síle, výstupní rychlost dýzy má být pro tyto granule nejméně 25, lépe však alespoň 100 m/s, mají-li překonat vzdálenost 5 až 25 m uvnitř pece dříve než klesnou do rotujícího lože zahřívané surovinové směsi v peci. Horní limit této výstupní rychlosti dýzy není stanoven, ale v typickém případě bude nad 125 a pod 200 m/s. Úspěšně lze použít injektorů používaných pro pískování povrchů, typicky konvergentně-divergentních dvoufázových dýz. Jedním vhodným typem této trysky je ocelová dýza vyráběná společností BHS GmbH, SRN,schopná injektovat granule močoviny počáteční rychlostí 120 až 140 m/s při průtokové rychlosti 20 až asi 80 kg/h.

Granule močoviny jsou do injektorů plněny z vhodného skladovacího zařízení označeného na obrázku jako zásobník 22. Granule mají komerční kvalitu, typicky mají rozměr 1 až 2 mm, např. 1,1 až 1,8 mm (průměr hmotnostního mediánu). Je důležité, že jen asi 10 % hmotnostních granulí je o více než 50 % menší než minimum tohoto rozměrového rozmezí. Rovněž je výhodné, když tyto granule jsou opatřeny povlakem. Obvykle jsou povlečeny polymery jako jsou polymery s povrchově aktivními vlastnostmi používané komerčně k tomuto účelu. Povlékání je v cementářství používáno jako prevence vytváření nálepků (úsad). Podle potřeby mohou tyto granule obsahovat i jiné materiály a s výhodou mohou obsahovat surovinovou směs (cementový premix) nebo mletý slínek v množství od asi 5 do asi 50 % hmotnostních. Kde se používá granulí tohoto typu, je možno je výhodně mlít na takovou velikost částic, aby prošly sítem o velikosti oka 0,036 až 0,147 mm (100 až 400 mesh) a spojit je s močovinou v roztavené formě před tvarováním granulí. Použití tohoto typu granulí je výhodné z hlediska uchování čistoty trysek, protože působí jako brusivo.

Také hustota granulí je vyšší, a tím i hybnost a dolet injektovaných granulí.

Stlačený vzduch zajišťuje čerpadlo nebo kompresor 24 a je veden vhodným potrubím označeným 26 a 28. Potrubí 29 dodává vzduch v množství a tlaku potřebném pro dopravu částic močoviny ze zásobníku 22 do injektorů 20 a potrubí 26 dodává vzduch do dýzy injektorů při tlaku a rychlosti potřebných pro udělení potřebné hnací síly granulím. Tryska injektorů má být schopna granule injektovat takovou iychlostí, aby alespoň 75 % částic kleslo v pásmu 3 až 25 m ve směru osy pece. Raději však má klesnout v tomto pásmu alespoň 90 %.

Je výhodné, když existuje technické opatření pro stanovení teplot v různých místech uvnitř pece. Například senzory 31 a 32, což mohou být termočlánky, lze použít pro vysílání signálu hlásícího teplotu v kontrolovaném místě. Tyto signály pak mohou být přenášeny do vhodného kontrolního centra 34 nebo jiného zařízení schopného srovnat signál s referenčním signálem a vyslat signál jako reakci na toto srovnání. Tento kontrolní signál je potom přenášen na ovladače ventilů a jiných regulačních a měřicích zařízení pro regulaci dodávky stlačeného vzduchu potrubím 26 a 28 a granulí močoviny ze zdroje 20.

Močovina se uvádí do pece rychlostí potřebnou k tomu, aby molámí poměr dusíku močoviny k dusíku NO_X (známý v oboru jako normalizovaný stechiometrický poměr NSR) byl v rozmezí od 0,5 : 1 do asi 3 : 1, typicky od 1 : 1 do 2 : 1. Močovina se nemá používat v koncentracích, jež by rozkladem vedly ke koncentraci čpavku vyšší než asi 25 ppm a je výhodné když takto vzniklý čpavek bude udržován na koncentraci nižší než 15 ppm. Určitý stupeň rozkladu močoviny na čpavek je však žádoucí, když se na technologické lince za pecí používá elektrostatických precipitátorů, protože čpavek může usnadnit práci těchto přístrojů.

Cementový slínek je vynášen z nižšího konce 16 pece, chlazen jak uvedeno výše a mlet na částice vhodných rozměrů, jak je v oboru obvyklé.

-5CZ 291810 B6

Následující příklad je uveden v zájmu lepšího objasnění a ilustrování tohoto vynálezu a některých jeho výhod, ale v žádném případě jej nelze brát jako omezující. Pokud není uvedeno jinak, uváděná procenta jsou hmotností.

Příklad provedení vynálezu

Cementová surovinová směs obsahující 75 % kalcinovaného vápence a 25 % břidličné hlíny se mele v nárazovém mlýnu na práškovou surovinovou směs. Tato směs se pak naváží do rotační pece rychlostí 40 t/h. Pec je rotačního typu s délkou 100 m a průměrem 4 m. Pec se otáčí rychlostí 100 otáček za hodinu kolem nakloněné osy a mezi nižším a vyšším koncem je převýšení asi 5 m. V dolním konci se spaluje práškové uhlí v dvoukanálkovém hořáku, přičemž je vzduch, předehřátý na asi 500 °C dodáván v asi 13 % přebytku. Uhlí je podáváno rychlostí potřebnou ktomu, aby vydávalo 3,17 MJ na tunu surovinové směsi. Surovinová směs se zahřívá když postupuje protiproudně proti spalným plynům produkovaným hořákem.

Teplota spalných plynů hned za hořákem je asi 1700 °C. Základní koncentrace NO_X se naměří jako 550 ppm. Teplota na chladném konci pece, jímž je pec plněna surovinovou směsí, je asi 700 až 800 °C. Teploty 1000 °C se v peci dosahuje v pásmu uvnitř pece vzdáleném 10 až 20 m.

Močovina se uvádí do injektoru typu Venturiho trubice, jímž je vháněna do pece lychlostí asi 140 m/s. Močovinové granule mají průměr hmotnostního mediánu asi 1,6 mm, jsou kulovité a povlečeny povrchově aktivním prostředkem. Asi 90 % částic močoviny po průchodu pecí klesá v pásmu vzdáleném od místa vstřikování 9 až 12 m. Močovina se dodává s hodnotou NSR asi 1. Koncentrace NO_X se sníží o 75 % na 140 ppm.

Výše uvedený popis má za cíl informovat pracovníka s běžnými odbornými znalostmi, jak uskutečnit tento vynález a není určen ktomu, aby podrobně rozebíral všechny jeho zřejmé modifikace a varianty, které jsou každému zkušenému pracovníkovi v boru zřejmé po přečtení popisu. Zároveň se předpokládá, že všechny takové modifikace a varianty spadají do rozsahu tohoto vynálezu, který je definován následujícími nároky. Tyto patentové nároky jsou míněny tak, že pokrývají nárokové složky a pracovní stupně v jakémkoliv pořadí účinném z hlediska zamýšlených cílů, pokud z kontextu specificky nevyplývá opak.