ES2333395B1 - Composicion reductora de emisiones de nox y de cromo vi en la fabricacion de cemento y procedimiento de aplicacion de la misma. - Google Patents
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Abstract
Composición reductora de emisiones de NOx y de
cromo VI en la fabricación de cemento y procedimiento de aplicación
de la misma.
La presente invención está relacionada con el
sector de la construcción, en particular el sector de la producción
de cemento. Más en particular, la presente invención se refiere a
una nueva composición que comprende una base de fosfoyeso y un
compuesto o mezcla de compuestos que liberan amoniaco,
preferentemente urea, y puede comprender además sulfato de hierro
(II). Dicha nueva composición se destina al uso en la industria de
producción de cemento, más en particular en los hornos de
clinkerización, para la reducción de las emisiones a la atmósfera
de gases contaminantes, por ejemplo NOx, CO_{2} y otros
subproductos.
Description
Composición reductora de emisiones de NOx y de
cromo VI en la fabricación de cemento y procedimiento de aplicación
de la misma.
La presente invención está relacionada con el
sector de la construcción, en particular el sector de la producción
de cemento. Más en particular, la presente invención se refiere a
una nueva composición que comprende una base de fosfoyeso y un
compuesto orgánico o inorgánico que libera amoniaco de manera
activa o pasiva, preferentemente sales amónicas y lo más
preferente urea, y puede comprender además sulfato de hierro (II).
Dicha nueva composición se destina al uso en la industria de
producción de cemento, más en particular en los hornos de
clinkerización, para la reducción de las emisiones a la atmósfera
de gases contaminantes, por ejemplo NOx, CO_{2}, y otros
subproductos. Además, mediante su acción combinada, se obtienen
varias ventajas sinérgicas y/o adicionales, tales como ahorro de
combustible, reducción del contenido de cromo (VI) y mayor vida
útil de los materiales refractarios, entre otras.
La fabricación de cemento es un proceso
químico, que consiste en la transformación de las materias primas
minerales (principalmente caliza y arcilla), constituyentes del
denominado crudo o harina cruda, en un nuevo producto denominado
"clínker", formado por diferentes fases minerales sintéticas
(silicatos, aluminatos y ferritos de calcio), que confieren
propiedades hidráulicas al cemento. Este proceso químico denominado
clinkerización se desarrolla en un horno, habitualmente a
temperaturas entre 1400 y 1500ºC o superiores, y tiene un paso
previo de trituración y molienda de las materias primas y un
proceso posterior de molienda del clínker, que se mezcla con yeso
para obtener el producto final, que es el cemento.
Generalmente, en los hornos de clinkerización
la harina cruda se calienta moviéndose en contracorriente con los
gases de la combustión generados en el horno.
La fabricación de cemento conlleva a la
generación de gases contaminantes, siendo los más problemáticos los
óxidos de nitrógeno (NOx) y óxidos de azufre (SOx), por su
peligrosidad para la salud humana y para los hábitats
naturales.
Por ejemplo, las emisiones de NOx han sido
consideradas como responsables de las lluvias ácidas, que
contaminan los bosques, destruyen cosechas y dañan las
construcciones.
En los hornos de clinkerización, los óxidos de
nitrógeno (NOx) emitidos son el monóxido de nitrógeno (NO), más del
90% en peso del NOx total, y el dióxido de nitrógeno (NO_{2}).
Generalmente, la formación de NOx se debe a dos causas diferentes
en dependencia de su origen y se pueden distinguir entre los
denominados NOx térmico y NOx de combustible. El NOx térmico se
genera por reacción entre el N_{2} y el O_{2} del aire de
combustión, mientras que el NOx de combustibles se deriva de la
reacción de compuestos nitrogenados presentes en el combustible con
el O_{2} del aire de combustión.
La formación de NOx térmico se potencia en gran
medida cuando la temperatura de combustión es superior a 1200ºC.
Dicho NOx térmico se produce principalmente en la zona de
clinkerización del horno, que puede llegar a tener temperaturas
cercanas a los 2000ºC.
El NOx de combustible generado dependerá del
contenido de nitrógeno en el combustible. El abanico de residuos
industriales que se utilizan como materia prima combustible para la
fabricación de clínker es muy amplio. Estos residuos poseen unas
características químicas que pueden ser en algunos casos, incluso,
más favorables que las propias materias primas naturales, por
encontrarse ya descarbonatados y los elementos metálicos en forma
de óxidos o por poseer un poder calorífico superior al de los
combustibles tradicionales. Entre los residuos industriales que se
pueden utilizar como combustibles se encuentran los neumáticos fuera
de uso, plásticos del sector electrónico, plásticos de residuos
sólidos urbanos, entre otros.
Son conocidos en la técnica varios métodos de
disminución o eliminación del contenido de NOx en los gases
producto de la combustión. Uno de los más utilizados es la
Reducción Catalítica no Selectiva (SNCR, siglas en inglés). Este
método se basa en la reducción química de la molécula de NOx a
nitrógeno molecular (N_{2}) y vapor de agua. Habitualmente se
utiliza un agente reductor a base de nitrógeno, tales como el
amoniaco o la urea, que se inyectan en los gases de combustión a la
salida del horno.
Los sistemas SNCR que utilizan urea tienen
ventajas con respecto a los que utilizan amoniaco. La urea no es
tóxica, es un líquido mucho menos volátil y puede ser almacenado y
manipulado con mayor seguridad.
Una desventaja de estos procesos es que
requieren sistemas complejos de inyección del líquido que contiene
la urea o el amoniaco para promover el mezclado del reactivo con el
flujo de gases de combustión. Este diseño incluye el número y la
ubicación de los puntos de inyección, que están determinados por
los perfiles de temperatura y los patrones de flujo dentro de la
unidad de combustión.
Por otra parte, el fosfoyeso es un subproducto
del procedimiento habitual de obtención del ácido fosfórico
(H_{3}PO_{4}), que consiste en el ataque con ácido sulfúrico
(H_{2}SO_{4}) a la roca fosfática, conocida como fosforita
(mezcla de
Ca_{3}(PO_{4})_{2}, CaF_{2}, entre otros componentes). En este proceso se genera el yeso (Ca(SO_{4})_{2}), al que comúnmente se le denomina fosfoyeso, debido a su procedencia.
Ca_{3}(PO_{4})_{2}, CaF_{2}, entre otros componentes). En este proceso se genera el yeso (Ca(SO_{4})_{2}), al que comúnmente se le denomina fosfoyeso, debido a su procedencia.
Kacimi y otros, Journal of Hazardous
Materials vol. 137, Nº 1, 129-137, demostraron
que la adición de fosfoyeso al crudo permite reducir la temperatura
de clinkerización en más de 200ºC, indicando que esto supone un
aumento de la eficacia del proceso total de fabricación de cemento
en un 25%.
Otro aspecto a tener en cuenta durante el
proceso de fabricación del clínker y en su posterior molienda para
la obtención de cemento es la liberación de trazas de cromo (VI).
Este cromo hexavalente es tóxico por inhalación, provoca lesiones
hepáticas graves y puede producir alergias en la piel de personas
sensibles cuando se manipulan manualmente las pastas de cemento.
Existen regulaciones en cuanto al contenido máximo de cromo (VI) en
el cemento y en preparados a partir de cemento con el fin de
proteger la salud humana.
El método conocido más efectivo para reducir el
contenido de cromo (VI) se basa en la adición de agentes reductores.
En la solicitud de Patente Europea EP 1533287 se da a conocer un
método de reducción del cromo hexavalente en el clínker con una
composición que comprende sulfato de hierro (II), sulfato de estaño
o una mezcla de los mismos. La utilización del sulfato de hierro
(II) es preferente debido a su eficacia y disponibilidad.
En el proceso de reducción, el cromo (VI) se
convierte en cromo (III), que al no ser soluble ni penetra en la
piel ni atraviesa las mucosas, por lo que es menos peligroso para
la salud humana.
Con el objetivo de superar los problemas
mencionados anteriormente, la presente invención da a conocer una
composición sólida granulada o en polvo, que comprende una base de
fosfoyeso y urea, que con su acción combinada permite reducir la
emisión de NOx a la atmósfera en el horno de clinkerización en la
industria de producción de cemento.
De manera preferente la composición de la
presente invención es un polvo, ya que de esta manera posee una
mayor superficie de contacto con los gases de salida del horno. En
el caso de estar en forma granulada ésta debe molerse junto con la
harina cruda o aparte antes de su introducción en el horno de
clinkerización.
Preferentemente, la composición según la
presente invención comprende de 60% a aproximadamente 100% en peso
de fosfoyeso y de más de 0% a aproximadamente 20% de un compuesto
que libera amoniaco, preferentemente urea. Los compuestos que
liberan amoniaco pueden comprender, sin constituir limitación,
compuestos orgánicos o inorgánicos que liberen amoniaco de manera
activa o pasiva, sales amónicas, tales como sulfato o carbonato de
amonio, o purines. Dichos compuestos que liberan amoniaco pueden
utilizarse solos o como una mezcla de los mismos. Además, la
composición puede comprender de más de 0% a aproximadamente 20% de
sulfato de hierro II.
Con la aplicación de la composición de la
presente invención al horno de clinkerización se logra disminuir de
manera ventajosa la emisión de NOx a la atmósfera de manera
simultánea: disminuyendo el contenido de NOx de combustible
mediante la reacción química de reducción de los óxidos de
nitrógeno contenidos en los gases de combustión con la urea y, por
otro lado, al disminuir el fosfoyeso la temperatura del proceso de
clinkerización, disminuye notablemente la producción de NOx
térmico.
Además, cuando la composición comprende además
sulfato de hierro II, se logra reducir de manera ventajosa el
contenido de cromo VI a cromo III, que no es soluble, ni penetra en
la piel, ni atraviesa las mucosas, por lo que es mucho menos
peligroso para la salud humana.
Con la utilización de la composición según la
presente invención se logra disminuir la temperatura del proceso de
clinkerización por debajo de 1200ºC. El sulfato de hierro II,
cuando está presente en la composición, realiza una acción fundente
que también ayuda a la reducción de la temperatura en el proceso de
clinkerización.
Una ventaja de la utilización de la composición
según la presente invención es que el fosfoyeso actúa como base
sólida que permite la adición del compuesto que libera amoniaco,
tal como la urea, en fase sólida, eliminando la necesidad de la
compleja y costosa colocación de inyectores, tal como se realiza en
la Reducción Catalítica no Selectiva. Además, la disminución de la
temperatura de clikerización permite la adición de un compuesto o
una mezcla de compuestos que liberan amoniaco al proceso de
clinkerización sin que las altas temperatura del horno de clínker
revierta la reducción del nitrógeno formado en el proceso de
reducción.
La composición según la presente invención se
puede añadir preferentemente justo antes de la entrada de la harina
cruda al horno de clinkerización, de modo que otorgue los
beneficios antes mencionados durante el proceso de clinkerización o
también se puede mezclar con el crudo en el proceso de molturación
inicial.
Otra ventaja adicional es que se logra una
menor temperatura en el proceso de clinkerización, lo que conlleva
a una mayor vida útil del material refractario utilizado en la
construcción de los equipos.
Otra ventaja adicional de la utilización de una
composición según la presente invención es que se logra una mayor
versatilidad para incinerar combustibles alternativos u otros
residuos.
La dosificación de la composición según la
presente invención en la harina cruda es preferentemente de 60 a
100 kg, más preferentemente de 70 a 90 kg y lo más preferente 80 kg
de composición por tonelada de clínker
La presente invención es descrita a
continuación en más detalle en referencia a un ejemplo. Este
ejemplo, sin embargo, no está destinado a limitar el alcance
técnico de la presente invención.
Se preparó una composición reductora de
emisiones de NOx, que contiene 90% en peso de fosfoyeso (mezcla de
hemi y dihidrato), 2,5% en peso de urea y 5% de
FeSO_{4}.H_{2}O. Dicha composición se añadió en una proporción
de 80 kg de composición/tonelada de clínker justo antes de la
entrada de la harina cruda en el horno de clinkerización. Se obtuvo
una reducción de la emisión de NO_{2} promedio de aproximadamente
3 kg a menos de 0,4 kg de NO_{2} por tonelada de clínker.
Si bien la invención se ha descrito con
respecto a ejemplos de realizaciones preferentes, éstos no se deben
considerar limitativos de la invención, que se definirá por la
interpretación más amplia de las siguientes reivindicaciones.
Claims (12)
1. Composición para la reducción de emisiones
de NOx a la atmósfera utilizada en el proceso de fabricación de
cemento, caracterizada porque comprende una base de
fosfoyeso y un compuesto o una mezcla de compuestos que liberan
amoniaco.
2. Composición, según la reivindicación 1,
caracterizada porque el compuesto que libera amoniaco son
sales amónicas o una mezcla de las mismas.
3. Composición, según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizada porque el compuesto que libera amoniaco es
urea.
4. Composición, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende
además sulfato de hierro II.
5. Composición, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque dicha
composición es una composición sólida granulada o en polvo.
6. Composición, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende
de 60% a aproximadamente 100% en peso de fosfoyeso y de más de 0% a
aproximadamente 20% en peso del compuesto que libera amoniaco o la
mezcla de éstos.
7. Composición, según cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 6, caracterizada porque comprende,
además, de más de 0% a aproximadamente 20% en peso de sulfato de
hierro II.
8. Procedimiento de reducción de emisiones de
NOx en los gases producidos en el proceso de clinkerización, que
comprende la adición de una composición según las reivindicaciones
1 a 8 justo antes de la entrada de la harina cruda al horno de
clinkerización.
9. Procedimiento, según la reivindicación 8,
caracterizado porque comprende la mezcla de la composición
con la harina cruda en el proceso inicial de molturación.
10. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones 8 ó 9, caracterizado porque la composición
se añade a la harina cruda en una proporción de aproximadamente 60
kg a aproximadamente 100 kg por tonelada de clínker.
11. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones 8 a 10, caracterizado porque la composición
se añade a la harina cruda en una proporción de 70 kg a 90 kg por
tonelada de clínker.
12. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones 8 a 11, caracterizado porque la composición
se añade a la harina cruda en una proporción de aproximadamente 80
kg por tonelada de clínker.
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|---|---|---|---|
| ES200930231A ES2333395B1 (es) | 2009-05-29 | 2009-05-29 | Composicion reductora de emisiones de nox y de cromo vi en la fabricacion de cemento y procedimiento de aplicacion de la misma. |
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| ES200930231A ES2333395B1 (es) | 2009-05-29 | 2009-05-29 | Composicion reductora de emisiones de nox y de cromo vi en la fabricacion de cemento y procedimiento de aplicacion de la misma. |
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| ES2333395B1 true ES2333395B1 (es) | 2010-10-01 |
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| ES200930231A Active ES2333395B1 (es) | 2009-05-29 | 2009-05-29 | Composicion reductora de emisiones de nox y de cromo vi en la fabricacion de cemento y procedimiento de aplicacion de la misma. |
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