CZ287045B6

CZ287045B6 - Isomerization process of saturated, branched carboxylic acids to corresponding saturated, unbranched carboxylic acids

Info

Publication number: CZ287045B6
Application number: CZ19952441A
Authority: CZ
Inventors: Philippe Denis; Carl Patois; Robert Perron
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie
Priority date: 1993-03-25
Filing date: 1994-03-07
Publication date: 2000-08-16
Also published as: CN1046264C; CZ244195A3; PL174067B1; EP0690836B1; PL310682A1; EP0690836A1; DE69412599T2; BR9406166A; SK281756B6; WO1994021586A1; SK117595A3; SG74551A1; JP3091493B2; JPH08506349A; CN1119855A; FR2703045A1; RU2123490C1; CA2156418A1; UA44242C2; KR960700990A

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu izomerace nasycených rozvětvených karboxylových kyselin za vzniku odpovídajících lineárních (nerozvětvených) nasycených karboxylových kyselin.

Dosavadní stav techniky

Hydrokarbonylace pentenových kyselin při výrobě adipové kyseliny vede vždy ke vzniku většího či menšího množství rozvětvených dikarboxylových kyselin jako vedlejších produktů této reakce.

Zužitkování těchto rozvětvených dikarboxylových kyselin tedy představuje značný problém, který by měl být řešen v souvislosti s průmyslovým procesem výroby adipové kyseliny hydrokarbonylací pentenových kyselin.

V patentovém spise č. EP-A-0 374 687 je popsán způsob izomerace nasycených karboxylových kyselin zahříváním s oxidem uhelnatým pod tlakem, v přítomnosti rhodiového katalyzátoru a promotoru, který obsahuje jod nebo brom.

Podstata vynálezu

Tento vynález je charakterizován použitím katalyzátoru na bázi iridia, tedy katalyzátoru, který se liší od katalyzátoru již dříve popsaného pro tuto reakci.

Vynález popisuje způsob izomerace nejméně jedné nasycené rozvětvené karboxylové kyseliny zahříváním, na odpovídající nasycenou nerozvětvenou karboxylovou kyselinu, přičemž se izomerace provádí v přítomnosti účinného množství iridiového katalyzátoru a jodovodíku nebo bromovodíku jako promotoru, přičemž molámí poměr promotor/iridium je v rozmezí 0,1/1 až 20/1.

Mezi nasycenými rozvětvenými karboxylovými kyselinami jsou k využití nejvýhodněji rozvětvené dikarboxylové kyseliny, a to z ekonomického hlediska, s přihlédnutím k jejich velkým množstvím, která se tvoří v průběhu hydroxykarbonylace pentenových kyselin při výrobě adipové kyseliny.

Přesněji řečeno, kyseliny, které přicházejí v úvahu, jsou 2-methylglutarová kyselina, 2-ethyljantarová kyselina a jejich směsi a/nebo jejich směsi s jinými karboxylovými kyselinami nebo laktony, vzniklými současně s těmito kyselinami, jako je například adipová kyselina, pentenové kyseliny, valerová kyselina a gamma-valerolakton.

V uvedené směsi mohou jiné sloučeniny než 2-methylglutarová kyselina a 2-ethyljantarová kyselina reprezentovat nejvýše 50 % hmotn. z celkové hmotnosti výchozí směsi.

Je možné používat různé zdroje iridia, aby se získal iridiový katalyzátor potřebný při způsobu podle vynálezu.

Jako příklady takových zdrojů je možno zmínit:

-1 CZ 287045 B6 iridium kovové; IrO₂; Ir₂O₃;

IrCl₃; IrCl₃.3 H₂O;

IrBr₃; IrBr₃.3 H₂O;

Irl₃;

Ir₂(CO)₄Cl₂; Ir₂(CO)₄I₂;

Ir₂(CO)₈; Ir₄(CO)₁₂;

Ir(CO)[P(C₆H₅)₃]₂I;

Ir(CO)[P(C₆H₅)₃]₂Cl;

Ir[P(C₆H₅)₃]₃I;

HIr[P(C₆H₅)₃]₃(CO);

Ir(acac)(CO)₂;

[IrCl(cod)]₂;

(acac = acetylacetonát; cod = 1,5-cyklooktadien).

Zvláště výhodné iridiové katalyzátory jsou například: [IrCl(cod)]₂, Ir₄(CO)i₂ a Ir(acac)(CO)₂.

Množství použitého katalyzátoru se může měnit v širokém rozmezí.

Obecně poskytuje uspokojivé výsledky množství, vyjádřené v mol kovového iridia na 1 litr 20 reakční směsi, v rozmezí od ÍO⁴ do 10’¹. Je možné používat i menší množství, lze ale pozorovat, že reakční rychlost je nízká. Větší množství nemají jiné nevýhody než ekonomické.

S výhodou je koncentrace iridia v reakční směsi v rozmezí od 5 x ÍO^-4 do 5 x 10'² mol/litr.

Výhodný molámí poměr promotor/iridium je v rozmezí od 1/1 do 10/1.

Reakce se provádí v kapalné fázi. Pracovní teplota je obecně v rozmezí od 100 °C do 300 °C, s výhodou v rozmezí od 150 °C do 250 °C.

Ačkoliv izomerace způsobem podle vynálezu může být prováděna v nepřítomnosti oxidu uhelnatého, je výhodnější pracovat v jeho přítomnosti.

Celkový tlak při reakční teplotě se může tedy měnit v širokém rozmezí. Parciální tlak oxidu uhelnatého, měřený při teplotě 25 °C, je obecně od 50 kPa do 10000 kPa, s výhodou v rozmezí 35 od 100 kPa do 8000 kPa.

Používaný oxid uhelnatý může být v podstatě čistý oxid uhelnatý, nebo to může být oxid uhelnatý technické čistoty, jak jsou komerčně dostupné.

Izomerační reakce nasycených rozvětvených karboxylových kyselin se provádí buď přímo v příslušné kyselině jako v reakčním prostředí, nebo v prostředí rozpouštědla.

Jako rozpouštědla je především účelné používat nasycené nebo nenasycené alifatické nebo aromatické karboxylové kyseliny, které obsahují nejvýše 20 atomů uhlíku, pokud ovšem jsou za 45 reakčních podmínek kapalné. Jako příklady takových karboxylových kyselin je možno uvést octovou kyselinu, propionovou kyselinu, máselnou kyselinu, valerovou kyselinu, adipovou kyselinu, pentenové kyseliny, benzoovou kyselinu a fenyloctovou kyselinu.

Lze použít i jiné skupiny rozpouštědel, zejména nasycené alifatické nebo cykloalifatické 50 uhlovodíky a jejich chlorované deriváty, pokud jsou za reakčních podmínek kapalné. Jako příklady takových rozpouštědel lez zmínit dichlormethan, hexan a cyklohexan. Dalšími rozpouštědly, která lze použít, jsou například benzen, toluen a chlorbenzen.

Mohou být používány i směsi rozpouštědel.

-2CZ 287045 B6

Pokud je v reakční směsi přítomno rozpouštědlo, tvoří například od 10 do 99 % obj., s výhodou od 30 do 90 % obj., vztaženo na celkový objem reakční směsi.

V reakční směsi je velmi často přítomna voda. Obecně voda tvoří od 0 do 20 % hmotn. reakční směsi, s výhodou od 0 do 10 % hmotn. reakční směsi.

Pokud se izomerační reakce provádí v rozpouštědle, spočívá výhodné provedení vtom, že se pracuje ve směsi vody a s vodou mísitelného rozpouštědla, jako je například směs voda/kyselina octová. V takovém případě je směs voda/s vodou mísitelné rozpouštědlo přítomné v reakční směsi v takových množstvích, jaká byla uvedena výše pro samotné rozpouštědlo.

Způsob izomerace podle vynálezu umožňuje využití zejména nasycených rozvětvených dikarboxylových kyselin, které se získávají ve větších či menších množstvích v průběhu hydroxykarbonylace pentenových kyselin. To umožňuje získání vyššího celkového výtěžku procesu výroby adipové kyseliny z butadienu přes pentenové kyseliny. Adipová kyselina je přitom jedním z výchozích materiálů při výrobě polyamidů 6-6.

Konečná reakční směs se zpracovává některou standardní metodou používanou v chemii, aby se oddělily jednotlivě vzniklé sloučeniny a nezreagované rozvětvené kyseliny, přičemž je možné, aby tyto kyseliny byly podrobeny opakované izomeraci.

Způsob podle vynálezu může být prováděn kontinuálně nebo diskontinuálně. Pokud se provádí kontinuální formou, mohou být vzájemné poměry reakčních složek, katalyzátoru, promotoru a rozpouštědla stanoveny odborníkem v optimálních hodnotách, zatímco obecně, při způsobu, který se provádí diskontinuální formou, mění se tyto různé poměry v souladu s postupující konverzi reakčních složek.

Vynález ilustrují následující příklady. Zkratka „DC“, používaná v příkladech, označuje „stupeň konverze“ a zkratka „CY“ označuje „molámí výtěžek“.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Do autoklávu o objemu 125 ml, předem vypláchnutého argonem, se postupně vnesou tyto komponenty:

[IrCl(cod)]₂ 0,84 mmol jodovodík (ve vodném roztoku o koncentraci 57 % hmotn.) 1,2 mmol

2-methylglutarová kyselina 39 mmol octová kyselina 40 ml

Autokláv se uzavře, umístí do pece opatřené mícháním a spojí s přívodem oxidu uhelnatého pod tlakem. Oxid uhelnatý se přidá pod tlakem 500 kPa při teplotě 25 °C a vše se potom zahřívá na teplotu 230 °C. Tlak se při této teplotě nastaví na 2500 kPa s použitím oxidu uhelnatého (což odpovídá parciálnímu tlaku oxidu uhelnatého 1700 kPa, měřeno při teplotě 25 °C) a tento tlak se udržuje po dobu 5 hodin při teplotě 230 °C.

Potom se autokláv nejdříve ochladí a nato odplyní a reakční směs se analyzuje plynovou chromatografií (GC) a vysoce výkonnou kapalinovou chromatografií (HPLC).

-3CZ 287045 B6

Získají se tyto výsledky:

stupeň konverze (DC) 2-methylglutarové kyseliny molámí výtěžek (CY) adipové kyseliny, vztaženo na konvertovanou 2-methylglutarovou kyselinu CY 2-ethyljantarové kyseliny CY gamma-valerolaktonu CY 3-pentenové kyseliny CY 2-methylmáselné kyseliny CY valerové kyseliny

18% 37% 6% 6% 10% 26% 16%

Příklad 2

Příklad 1 se opakuje za stejných podmínek a se stejným množstvím týchž reakčních složek, ovšem s použitím 2,5 mmol jodovodíku a 0,42 mmol [IrCl(cod)]₂.

Získají se tyto výsledky:

DC 2-methylglutarové kyseliny CY adipové kyseliny

36% 28%

Příklad 3

Příklad 1 se opakuje za stejných podmínek a se stejným množstvím týchž reakčních složek, ovšem s použitím 2,5 mmol jodovodíku a při práci za teploty 200 °C.

Získají se tyto výsledky:

DC 2-methylglutarové kyseliny CY adipové kyseliny

13% 30%

Příklad 4

Příklad 3 se opakuje za stejných podmínek a se stejným množstvím týchž reakčních složek, ale bez připojení autoklávu ke zdroji oxidu uhelnatého.

Získají se tyto výsledky:

DC 2-methylglutarové kyseliny CY adipové kyseliny

60% 11 %

Je nutno poznamenat, že se získá velké množství monokarboxylových kyselin, které obsahují 5 atomů uhlíku /obzvláště valerové a methylmáselné kyseliny/.

Příklad 5

Do skleněné ampule objemu 50 ml, vypláchnuté předem argonem, se postupně umístí tyto komponenty:

-4CZ 287045 B6

[IrCl(cod)]₂ jodovodík (ve vodném roztoku o koncentraci 57 % hmotn.) 2-methylglutarová kyselina

0,21 mmol 0,54 mmol 78 mmol

Skleněná ampule se umístí do autoklávu objemu 125 ml, předem vypláchnutého argonem. Autokláv se uzavře, umístí do pece opatřené mícháním a spojí s přívodem oxidu uhelnatého za tlaku. Oxid uhelnatý se přidá na tlak 500 kPa při teplotě 25 °C a vše se potom zahřívá na teplotu 230 °C. Tlak se při této teplotě nastaví na lOOOOkPa oxidu uhelnatého (což odpovídá parciálnímu tlaku 5900 kPa oxidu uhelnatého, měřeno při teplotě 25 °C) a tento tlak se udržuje po dobu 2 h při teplotě 230 °C.

Potom se autokláv nejdříve ochladí a nato odplyní a reakční směs se analyzuje GC a HPLC.

Získají se tyto výsledky:

DC 2-methylglutarové kyseliny CY adipové kyseliny

20% 37%

Příklad 6

Příklad 5 se opakuje za stejných podmínek a se stejným množstvím týchž reakčních složek, ale při práci za tlaku oxidu uhelnatého 2500 kPa při teplotě 230 °C místo za tlaku 10 000 kPa.

Získají se tyto výsledky:

DC 2-methylglutarové kyseliny CY adipové kyseliny

39% 35%

Příklad Ί

Příklad 5 se opakuje za stejných podmínek a se stejným množstvím týchž reakčních složek, ale při práci za tlaku oxidu uhelnatého 2500 kPa při teplotě 230 °C místo za tlaku 10 000 kPa a s trváním reakce po dobu 30 min při této teplotě místo doby 2 h.

Získají se tyto výsledky:

DC 2-methylglutarové kyseliny CY adipové kyseliny

9% 52%

Příklad 8

Příklad 5 se opakuje za stejných podmínek a se stejným množstvím týchž reakčních složek, ale při práci za tlaku oxidu uhelnatého 1000 kPa při teplotě 230 °C místo za tlaku 10 000 kPa.

Získají se tyto výsledky:

DC 2-methylglutarové kyseliny CY adipové kyseliny

62% 20%

-5CZ 287045 B6

Příklad 9

5	Příklad 5 se opakuje za stejných podmínek a se stejným množstvím týchž reakčních složek, ale při práci za teploty 200 °C místo 230 °C.
Získají se tyto výsledky: DC 2-methylglutarové kyseliny	3%
10	CY adipové kyseliny	64 %
	Příklad 10
15	Příklad 6 se opakuje za stejných podmínek a se při práci za teploty 200 °C místo 230 °C.	stejným množstvím týchž reakčních složek, ale
	Získají se tyto výsledky:
20	DC 2-methylglutarové kyseliny CY adipové kyseliny	6% 73%
	Příklad 11
25	Příklad 8 se opakuje za stejných podmínek a se při práci za teploty 200 °C místo 230 °C.	stejným množstvím týchž reakčních složek, ale
	Získají se tyto výsledky:
30	DC 2-methylglutarové kyseliny CY adipové kyseliny	6% 83%
35	Příklad 12
Příklad 6 se opakuje za stejných podmínek a se navíc na začátku s přídavkem 7,25 mmol vody.	stejným množstvím týchž reakčních složek, ale
	Získají se tyto výsledky:
*»V	DC 2-methylglutarové kyseliny CY adipové kyseliny	15% 41 %

Příklad 13

Příklad 5 se opakuje za stejných podmínek a se stejným množstvím týchž reakčních složek, ale s náhradou jodovodíku 0,54 mmol bromovodíku ve vodném roztoku o koncentraci 47 % hmotn.

Získají se tyto výsledky:

DC 2-methylglutarové kyseliny

CY adipové kyseliny

7%

53%

-6CZ 287045 B6

Příklad 14

Příklad 6 se opakuje za stejných podmínek a se stejným množstvím týchž reakčních složek, ale s náhradou jodovodíku 0,54 mmol bromovodíku ve vodném roztoku o koncentraci 47 % hmotn.

Získají se tyto výsledky:

DC 2-methylglutarové kyseliny

CY adipové kyseliny

Příklad 15

17%

25%

Příklad 8 se opakuje za stejných podmínek a se stejným množstvím týchž reakčních složek, ale s náhradou jodovodíku 0,54 mmol bromovodíku ve vodném roztoku o koncentraci 47 % hmotn.

Získají se tyto výsledky:

DC 2-methylglutarové kyseliny 24 %

CY adipové kyseliny 18 %

Příklad 16

Do skleněné ampule objemu 50 ml, předem vypláchnuté argonem, se postupně umístí tyto komponenty:

[IrCl(cod)]₂ jodovodík (ve vodném roztoku o koncentraci 57 % hmotn.) 2-ethyljantarová kyselina octová kyselina

0,21 mmol

0,30 mmol ml

Postup se provádí jako v příkladu 5, za tlaku oxidu uhelnatého 2500 kPa při pracovní teplotě a za udržování pokusu při teplotě 230 °C po dobu 5 h.

Získají se tyto výsledky:

DC 2-ethyljantarové kyseliny

CY adipové kyseliny

CY 2-methylglutarové kyseliny

26%

47%

19%

Průmyslová využitelnost

Způsob podle vynálezu umožňuje ekonomizaci výroby adipové kyseliny, a to zužitkováním rozvětvených dikarboxylových kyselin, které vznikají jako vedlejší produkty při hydroxykarbonylaci pentenových kyselin. Tento způsob, realizovatelný jak kontinuálně tak i diskontinuálně, je charakterizován používáním katalyzátoru na bázi iridia a jeho sloučenin, popřípadě v přítomnosti promotoru, který obsahuje jod nebo brom, a to buď ve formě anorganických nebo organických sloučenin. Adipová kyselina je důležitou výchozí surovinou pro výrobu polyamidů.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob izomerace nejméně jedné nasycené rozvětvené karboxylové kyseliny zahříváním na odpovídající nasycenou nerozvětvenou karboxylovou kyselinu, vyznačující se tím, že se izomerace provádí v přítomnosti účinného množství iridiového katalyzátoru a jodovodíku nebo bromovodíku jako promotoru, přičemž molámí poměr promotor/iridium je v rozmezí 0,1/1 ío až 20/1.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije nasycená rozvětvená karboxylová kyselina, vybraná ze skupiny zahrnující 2-methylglutarovou kyselinu, 2-ethyljantarovou kyselinu a jejich směsi a/nebo jejich směsi s jinými karboxylovými kyselinami nebo

15 laktony, vzniklými současně s těmito kyselinami, jako je adipová kyselina, pentenové kyseliny, valerová kyselina a gamma-valerolakton.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se použije směs obsahující 2methylglutarovou kyselinu a 2-ethy [jantarovou kyselinu, přičemž ostatní sloučeniny přítomné ve

20 směsi tvoří nejvýše 50 % hmotn. z celkové hmotnosti výchozí směsi.
4. Způsob podle některého z nároků laž3, vyznačující se tím, že se použije iridiový katalyzátor, vybraný ze skupiny zahrnující

25 kovové iridium, IrO₂, Ir₂O₃,

IrCl₃, IrCl₃.3H₂O,

IrBr₃, IrBr₃.3H₂O,

Irl₃,

Ir₂(CO)₄Cl₂, Ir₂(CO)₄I₂,

30 Ir₂(CO)g, Ir₄(CO)]₂,

Ir(CO)[P(C₆H₅)₃]₂I,

Ir(CO)[P(C₆H₅)₃]₂Cl,

Ir[P(C₆H₅)₃]₃I,

HIr[P(C₆H₅)₃]₃(CO),

35 Ir(acetylacetonát)(CO)₂, a [IrCl( 1,5-cyklooktadien)]₂.
5. Způsob podle některého z nároků laž4, vyznačující se tím, že se katalyzátor použije v množství, vyjádřeném v mol kovového iridia na 1 litr reakční směsi, v rozmezí od 1ÍF⁴

40 do 10^_1 mol/litr a s výhodou v rozmezí od 5 x 10^-4 do 10~² mol/litr.
6. Způsob podle některého z nároků laž5, vyznačující se tím, že se použije molámí poměr promotor/iridium v rozmezí od 1/1 do 10/1.

45
7. Způsob podle některého z nároků laž6, vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti oxidu uhelnatého, přičemž jeho parciální tlak, měřený při teplotě 25 °C, je v rozmezí od 50 kPa do 10 000 kPa a s výhodou od 100 kPa do 8000 kPa.
8. Způsob podle některého z nároků laž7, vyznačující se tím, že se reakce 50 provádí v kapalné fázi při teplotě v rozmezí od 100 °C do 300 °C a s výhodou v rozmezí od 150 °C do 250 °C.

-8CZ 287045 B6
9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se izomerační reakce karboxylové kyseliny provádí v samotné výchozí karboxylové kyselině, která slouží jako kapalné reakční prostředí.
10. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se izomerační reakce nasycené rozvětvené karboxylové kyseliny provádí v prostředí rozpouštědla, vybraného ze skupiny zahrnující nasycené nebo nenasycené alifatické nebo aromatické karboxylové kyseliny nejvýše s 20 atomy uhlíku, nasycené alifatické nebo cykloalifatické uhlovodíky a jejich chlorované deriváty, které jsou za reakčních podmínek kapalné.
11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se použije objem rozpouštědla v rozmezí od 10 % do 99 % obj., vztaženo na celkový objem reakční směsi, a s výhodou v rozmezí od 30 % do 90 % obj., vztaženo na celkový objem reakční směsi.
12. Způsob podle některého z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti vody.
13. Způsob podle některého z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že voda reprezentuje do 20 % hmotn. reakční směsi, a s výhodou do 10 % hmotn. reakční směsi.