CZ286131B6

CZ286131B6 - Aminoalkandifosfonové kyseliny v bělení buničiny

Info

Publication number: CZ286131B6
Application number: CZ19961212A
Authority: CZ
Inventors: Eltjo Boelema; Charles Manuel Navarro; Hanter Lambertus Gerhardus Johannus Olde; Doorn Marcellinus Alexander Van
Original assignee: Akzo Nobel N. V.
Priority date: 1993-10-26
Filing date: 1994-10-26
Publication date: 2000-01-12
Also published as: NO961661L; RU2131491C1; FI961774A0; NO961661D0; US5641386A; CZ121296A3; ATE165636T1; NZ274840A; FI961774L; CA2175062C; CA2175062A1; TW272242B; FI111965B; WO1995012029A1; BR9407905A; AU678631B2; ES2118445T3; DE69409967D1; CN1054169C; CN1133622A

Abstract

Způsob bělení buničiny, který zahrnuje stupeň bělení buničiny peroxidem vodíku a účinným množstvím alespoň jednoho biodegradabilního 1-aminoalkan-1,1-difosfonátového chelatačního činidla pro zvýšení bělení buničiny. Použití 1-aminoalkan-1,1-difosfonátu pro zvýšení bělení buničiny peroxidem vodíku jakož i předběžná úprava 1-aminoalkan-1,1-difosfonátem před stupněm bělení peroxidem vodíku. Odbarvování buničiny za působení 1-aminoalkan-1,1-difosfonátu.ŕ

Description

Aminoalkandifosfonové kyseliny v bělení buničiny

Oblast vynálezu

Předložený vynález se týká způsobu bělení buničiny peroxidem vodíku za přítomnosti aminoalkandifosfonové kyseliny jakož i předběžného zpracování buničiny aminoalkandifosfonovou kyselinou před jejím bělením peroxidem vodíku. Předložený vynález se také týká použití aminoalkandifosfonové kyseliny v předběžné úpravě buničiny, při bělení buničiny peroxidem vodíku a při odbarvování buničiny.

Dosavadní stav techniky

Buničiny mohou mít různou barvu po vaření buničiny v závislosti na typu dřeva, metodě zpracování a jiných faktorech. U mnoha typů buničin je vyžadováno bělení pro získání buničiny, mající požadovanou úroveň bělosti. Bělost je měřena měřením odrazivosti v modrém rozsahu (457 nm) za použití oxidu hořečnatého jako standardu (100 % bělost).

Nejběžněji používaným bělicím činidlem pro buničiny je peroxid vodíku, protože je levný a je účinný při bělení. Je známo mnoho různých procesů bělení, které používají peroxid vodíku jako bělicí činidlo. Příklady takových procesů je možno nalézt v US patentech 4798652 a 4732650. Z těchto patentů je zřejmé, že způsob bělení dřevné buničiny často obsahuje stupeň předběžné úpravy a bělicí stupeň.

Z US patentu 4798652 je známé použití diethylentriaminpentaoctové kyseliny (DTPA) v předběžné úpravě buničin před jejich bělením peroxidu vodíku. Předběžná úprava se obecně provádí s buničinou o konzistenci méně než 5 % a chelatačním činidlem je výhodně relativně účinné komplexační činidlo.

Z US patentu 4732650 je známé použití chelatačních činidel ve stupni předběžné úpravy před bělením buničiny peroxidem vodíku. Typická chelatační činidla použitá ve stupni předběžné úpravy zahrnují ethylendiamintetraoctovou kyselinu (EDTA), DTPA, triethylentetraminhexaoctovou kyselinu (TTHA) aN-hydroxyethylendiamintrioctovou kyselinu (HEDTA).

Článek „Chelating Agents in the Pulp and Páper Industry“, Hart J. Roger, Tappi Joumal, sv. 64, č, 3, str. 43-44 (březen 1981) diskutuje úlohu chelatačních činidel při bělení buničiny. Tento článek zdůrazňuje, že chelatační činidla mohou být použita jak ve stupni bělení, tak jako aditiva k bělicí kapalině během stupně bělení pro stabilizaci peroxidu vodíku. EDTA a DTPA jsou uváděny jako výhodné cheláty.

Jiný článek, týkající se tohoto subjektu je „The Effect of DTPA on Reducing Peroxide Decomposition“ Bambrick D. R., Tappi Joumal, sv. 66, č. 6, str. 96-100 (červen 1985), který poskytuje podrobnou diskusi o úloze DTPA při bělení dřevné buničiny peroxidem vodíku v kombinaci se silikátovými a hořečnatými sloučeninami. Článek „Hydrogen Peroxide: Stabilization of Bleaching Liquors,“ Kutney G. W. Pulp & Páper Canada, sv. 86, č. 12, str. 182— 189, (1985) poskytuje podrobný souhrn velkého množství sloučenin, které byly použity ke stabilizaci bělicích kapalin, obsahujících peroxid vodíku, a tím získání vyšší bělosti buničiny. Je uvedeno několik chelátů, zahrnujících EDTA, DTPA a kyselinu nitrilotrioctovou (NTA).

Konečně článek „Improving Hydrogen Peroxide Bleaching of Mechanical Pulp: The Effect of Silicate Dose and Other Additive“, Burton J. T. a spol., Pulp & Páper Canada, sv. 86, č. 6, str.

- 1 CZ 286131 B6

144—147, (1987) uvádí další informace o účincích různých aditiv na bělení buničiny peroxidem vodíku.

Mezi použitými cheláty jsou DTPA a kyselina diethylentriaminpentamethylenfosfonová (DTMPA, také označovaná jako DTPMPA). Cílem použití těchto aditiv v bělicí kapalině je nahrazení silikátových aditiv.

Z těchto posledních dvou článků je zřejmé, že je žádoucí redukovat obsah silikátů v předložených buničinových bělicích systémech. Dále cheláty používané v buničinovém bělení mají tu nevýhodu, že jsou v podstatě biodegradabilní. Cílem výzkumu v oblasti bělení buničiny je vyvinout bělicí systémy přijatelnější pro životní prostředí, například redukcí obsahu silikátů, poskytnutím biodegradabilnějších bělicích aditiv a/nebo zvýšením aktivity bělicí kapaliny, takže se použitím menšího množství bělicí kapaliny dosáhne stejné úrovně bělosti.

Jiným článkem, který uvádí, že je žádoucí snížit množství použitých silikátů ve zpracování buničiny je „Chelant Optimization in De-Inking Formulation“, Mathur I., Pulp & Páper Canada, 94:10, str. 55-60, (1993). Tento článek uvádí, že se EDTA, HEDTA, DTPA a DTPMPA používají při odbarvování buničiny. DTPA je uváděn jako chelát volby pro proces odbarvování.

V souladu s primárním objektem předloženého vynálezu je poskytnutí účinného bělícího systému buničiny, který je přijatelnější pro životní prostředí než jsou v současnosti známé, komerční bělicí systémy, používající EDTA a/nebo DTPA chelatační činidla s nebo bez silikátů.

Tento a další objekty a výhody vynálezu budou zřejmé z dále uvedené podstaty vynálezu.

Podstata vynálezu

Předložený vynález se týká způsobu bělení dřevné buničiny, zahrnujícího stupně bělení dřevné buničiny peroxidem vodíku jako primárním bělicím činidlem, vyznačující se tím, že se uvedený stupeň bělení provede za přítomnosti účinného množství alespoň jednoho biodegradabilního 1aminoalkan-l,l-difosfonátového chelatačního činidla vzorce I

OX Rj OX

I I I

O = P- C- P = O

I I I

ΟΧ N OX / \ r₂ r₃ (1) kde Ri je vybrán ze skupiny, zahrnující vodík, C]-C₄alkyl a fenyl; R₂ a R₃ jsou vybrány z vodíku, Ci-C₂₂alkylu, C5-C₆cykloalkylu, fenylu, Cr-Cigalkylfenylu, Ci-C]₀alkanolového radikálu jako je -CH₂CH₃OH, karboxyalkylového radikálu, majícího až 10 atomů uhlíku jako je COCH₃ a spolu s atomem dusíku mohou tvořit piperidino-, pyrrolidino- nebo morfolinoskupinu; a X je vybrán ze skupiny, zahrnující vodík, alkalický kov a amonium; pro zvýšení bělení dřevné buničiny.

Předložený vynález také zahrnuje stupeň předběžné úpravy dřevné buničiny za přítomnosti chelatačního činidla vzorce I jakož i použití chelatačního činidla vzorce I v odbarvovacích procesech.

-2CZ 286131 B6

Popis obrázků na připojených výkresech

Obr. 1 je graf vypočtených kondičních stabilitních konstant kyseliny (4-morfolinomethylen)bisfosfonové pro komplexaci různých kovových iontů.

Obr. 2 je graf vypočtených kondičních stabilitních konstant EDTA pro komplexaci různých kovových iontů.

Obr. 3 je graf vypočtených kondičních stabilitních konstant DTPA pro komplexaci různých kovových iontů.

Obr. 4 až 17 jsou grafy, ilustrující příklady 5 až 9. Jejich vysvětlení je podáno v odpovídajících příkladech.

Podrobný popis vynálezu

Chelatační činidla vzorce I uvedeného výše a způsoby pro jejich přípravu jsou známy z několika publikací, zahrnujících mezi jinými „Synthesis of 1-Dialkylaminoalkyliden diphosphonic Acids and Their Properties for Complex Formation“, Fukuda M. a spol., Yukagaku, sv. 25, č. 6, str. 362-64 (1976); US patenty 3899496 a 3979385; a článek „Acidity and Complex-Formation Properties of Some (Aminomethylene) Biphosphonic Acids“, Gross H. a spol., Zhumal Obshchei Khimii, sv. 48, č. 9, str. 1914-16 (září 1978) (dále zde označovaný „Gross“).

Tyto publikace uvádějí použití chelatačních činidel vzorce I pro změkčování vody, použití v čisticích výrobcích pro odstranění úsad z textilií během praní, použití v koupacích lázních a použití jako builderů pro prací kompozice. Nicméně žádná z těchto publikací neuvádí použití chelátů vzorce I v procesech bělení buničiny nebo v kapalinách pro bělení buničiny, nebo že tyto materiály jsou potenciálně biodegradabilní.

Navíc jsou stabilitní konstanty komplexů některých ze sloučenin vzorce I známy z Grosse. Použitím těchto stabilitních konstant je možno předpovídat komplexotvomou schopnost chelatačních činidel. Stabilitní konstanty nicméně nejsou nejlepším indikátorem z tohoto hlediska, protože tvorba komplexu je silně závislá na pH systému. V souladu s tím je lepším základem pro porovnání kondiční stabilitní konstanty, kterou je stabilitní konstanty upravená pro variace v pH a je vysvětlena v Akzo Technical Leaflet 217.

Pokud jde o obr. 1 až 3 je zřejmé, že kondiční stabilitní konstanty pro kyselinu (4-morfolinomethylen)-l,l-difosfonovou, sloučeninu vzorce I výše, jsou mnohem nižší než srovnatelné konstanty pro EDTA a DTPA. Je tak možno předpovídat mnohem nižší chelatační aktivitu pro sloučeninu podle předloženého vynálezu než u EDTA nebo DTPA. V souladu s tím se očekává, že kyseliny (4-morfolinomethylen)-l,l-difosfonová by mohla mít mnohem horší účinnost než DTPA v procesech bělení buničiny.

Nicméně vynálezci neočekávaně nalezli, že sloučeniny v souladu s předloženým vynálezem jsou alespoň tak účinné v procesech bělení buničiny jako EDTA nebo DTPA a nabízejí tak důležitý příspěvek k bělícímu procesu buničiny poskytnutím biodegradabilní náhrady za známé cheláty, která je mnohem přijatelnější pro životní prostředí. O EDTA a DTPA je známo, že nevykazují prakticky žádnou biodegradabilitu.

Výrazem „biodegradabilní“, jak je použit v této patentové přihlášce, je míněno, že významné procento materiálu je degradováno v semikontinuálním testu s aktivovaným kalem (semicontinous activated sludge test - SCAS test) a testu s uzavřenou nádobou po periodu 28 dnů.

-3CZ 286131 B6

Další podrobnosti, týkající se použitých pokusných metod pro stanovení biodegradability je možno nalézt v připojených příkladech.

Typický způsob bělení zahrnuje alespoň dva stupně, stupeň předběžné úpravy a stupeň bělení. Stupeň předběžné úpravy snižuje nečistoty v buničině a zejména koncentraci kovových iontů v buničině před stupněm bělení. Pro účely předloženého vynálezu mohou být sloučeniny vzorce I použity v předběžné úpravě buničiny.

Bylo by očekáváno, na základě jejich konstant kondiční stability, že takové sloučeniny by mohly působit špatně při předběžné úpravě buničiny. Nicméně vynálezci nalezli, že sloučeniny vzorce I poskytují schopnou alternativu běžně užívaných chelátů EDTA a DTP A v předběžné úpravě buničiny, a přitom také poskytují výhodu biodegradability. Toto je důležitou výhodou, protože průmysl buničiny je notoricky významným zdrojem odpadů, které spotřebovávají významný podíl nákladů na zpracování odpadů.

V typickém stupni předběžné úpravy se velký objem buničiny promývá vodou, která obsahuje sloučeninu vzorce I, popřípadě při zvýšených teplotách. V tomto způsobu se z buničiny vymyje mnoho ve vodě rozpustných nečistot a pomocí sloučeniny vzorce I může být koncentrace kovových iontů v buničině významně snížena. Tato předběžná úprava v souladu s předloženým vynálezem je aplikovatelná jak na chemické (Kraft a Sulphite), tak na mechanické buničiny jako je SGW, PGW, TMP a CTMP.

Specifičtěji může být předběžná úprava provedena za použití 0,1 až 2,0% hmotn. chelátu vzorce I po dobu tak malou jako 5 minut a tak dlouhou jako přes noc, je-li to žádoucí. Preferovanější způsoby budou obsahovat předběžnou úpravu 5 minut až jednu hodinu, při teplotě 40 až 90 °C a pH 5 až 9. Typicky bude konzistence buničiny pro předběžnou úpravu 1 až 5 % a výhodně 1 až 3 %. Navíc je předložený vynález také řízen stupeň bělení buničiny. Způsob je vhodný pro bělení chemických a mechanických buničin jakož i recyklovaných buničin. Zejména zahrnuje mechanické buničiny SGW, OGM, TMO a CTMP, jakož i chemické sulfátové a sulfitové buničiny. Ve výhodném provedení je způsob aplikován na bělení mechanické buničiny.

Předložený způsob využívá bělící teplotu 40 až 95 °C a výhodněji 50 až 75 °C. Typicky bude mít buničina sušinu 5 až 40 % celkové hmotnosti buničiny a bude předem upravována před bělením. Doba bělení je obecně od 10 do 120 minut a výhodněji od 40 do 90 minut. Bělení se obecně provádí při pH 9 až 12, výhodné pH je 10 až 12.

Ve způsobu se typicky používá 0,1 až 3,0 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost buničiny, peroxid vodíku jako bělicí činidlo. K němu se přidává jedna nebo více biodegradabilních sloučenin vzorce I v množství 0,01 až 2,0 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost buničiny. Optimální množství použité sloučeniny vzorce I bude závislé, v určitém rozsahu, na obsahu těžkých kovů v bělené buničině. Vyšší obsah kovů bude vyžadovat další chelatační činidlo vzorce I.

Navíc k bělícímu činidlu a chelatačnímu činidlu mohou být použita další standardní aditiva do bělícího procesu. Například může navíc být použito k chelatačnímu činidlu konvenční silikátové aditivum v množství 0 až 3 % hmotnostní, vztaženo na celkovou hmotnost chelatačního činidla. Dále může být také použito 0 až 0,2 % hmotnostní, vztaženo na celkovou hmotnost buničiny, síranu hořečnatého, v procesu podle předloženého vynálezu. Silikátové složky a síran hořečnatý se typicky přidávají k pufrovým roztokům za účelem udržení relativně konstantního pH během stupně bělení.

Další aditiva, která mohou být použita v procesu podle předloženého vynálezu navíc k chelatačnímu činidlu vzorce I, zahrnují takové produkty jako je kyselina citrónová, DTPA,

-4CZ 286131 B6

DTPMPA, EDTA, glukonáty a lignosulfonáty, které také mohou mít určitou chelatační aktivitu.

V tomto provedení s dalšími aditivy se cheláty vzorce I používají pro nahrazení části známých chelatačních činidel za tím účelem, aby způsob bělení buničiny byl přijatelnější pro životní prostředí. Jsou to popřípadě přítomné složky, které mohou nebo nemusejí být v předloženém způsobu použity. Jsou-li takové složky použity, použijí se běžně v množstvích 0,01 až 2,0 procent hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost buničiny.

Z Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, sv. 19, str. 413 (třetí vydání 1982) je známo, že mechanické buničiny obecně vykazují počáteční hodnoty bělosti 50 až 65 % (GE bělost). Je také známo, že každé 1 % zvýšení jasnosti je významné a komerčně zajímavé, pokud náklady na takové zvýšení bělosti nejsou neúměrné.

V protikladu ke skutečnosti, že kondiční stabilitní konstanty předložených chelatačních činidel naznačují, že by mohly být škodlivé pro komerčně používané buničinové bělicí činidlo DTPA, ukázaly testy, že předložená chelatační činidla poskytují zvýšení bělosti stejného řádu jako DTPA. Tento výsledek je zcela neočekávaný. Dále mají předložená chelatační činidla další významnou, neočekávanou výhodu, že vykazují významný stupeň biodegradability.

Preferovaná chelatační činidla vzorce I pro použití ve způsobu podle předloženého vynálezu jsou kyseliny 4-morfolonomethylen-l,l-difosfonová (MMBA), kyselina [(dimethylamino)methylenjbis-fosfonová (DMAMBP), kyselina (l-aminomethyliden)bis-fosfonová (AMBP) a kyselina (l-aminoethyliden)bis-fosfonová (AEBP). Nej preferovanějším i činidly jsou sloučeniny vzorce I, které vykazují nejvyšší stupeň biodegradability. Tyto zahrnují sloučeniny vzorce I kde je vodík.

V dalším provedení se předložený vynález týká použití sloučenin vzorce I pro zvýšení bělení buničiny peroxidem vodíku. Toto použití je v podstatě popsáno výše u způsobu bělení buničiny.

V dalším aspektu se předložený vynález týká použití chelátů vzorce I v odbarvení recyklovaných buničinových produktů. Odbarvení se obecně provádí použitím peroxidu vodíku a tak mohou být předložená chelatační činidla také používána při odbarvování papíru. Typicky bude odpadní materiál pro výrobu papíru zahrnovat noviny, časopisy atd.

Odbarvení se provádí za použití peroxidu vodíku v kaustickém prostředí obvyklým způsobem s tím rozdílem, že se cheláty vzorce I používají v odbarvovacím procesu. Obecně bude užíváno od 0,1 do 2,0 hmotnostních procent. Samozřejmě mohou být použity v rozsahu vynálezu směsi dvou nebo více chelantů. Dále mohou být použita, je-li to žádoucí nebo nezbytné, případná odbarvovací aditiva.

Vynález je dále ilustrován následujícími neomezujícími příklady.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Test v uzavřené nádobě na biodegradabilitu kyseliny 4—morfolinomethylen-l,l-difosfonové (MMBA)

Sekundární aktivovaný kal a primární usazené splašky byly odděleny z WWTP Niewgraaf zařízení pro úpravu splašků v Duivenu, Holandsko na týdenní bázi a uchovávány při - 20 °C až do provedení testu. Tyto vzorky byly použity pro test v uzavřené nádobě prováděný ve 250 až

-5 CZ 286131 B6

300 ml lahvích pro biologickou spotřebu kyslíku (biological oxygen demand BOD) se skleněnými zátkami a pro SCAS test, který byl proveden ve 150 ml SCAS jednotkách.

Vodný zásobní roztok se připraví z 1,0 g/1 MMBA a pufru, obsahujícího 155 g/1 K₂HPO₄ a 85 g/ NaH₂PO₄.H₂O. Vodné živné médium pro test v uzavřené nádobě se připraví z vody, 8,5 mg/1 KH₂PO₄, 21,75 mg/ml K₂HPO₄, 33,3 mg/1 Na₂HPO₄.lH₂O, 22,5 mg/1 MgSO₄.7H₂O, 27,5 mg/1 CaCl₂ a 0,25 mg/1 FeCl₃.6H₂O. Chlorid amonný byl vypuštěn ze živného média pro zabránění nitrifikaci.

Test v uzavřené nádobě byl proveden podle OECD Guidelines for Testing Chemical, Section 3: Degradation and Accumulation No.302A, Inherent Biodegradability, modified SCAS test (1981) Paris Cedex France; EEC, 1988: „Official Joumal of European Communities,“ L133, 30.5.1988, Part C: Methods for the Determination of Ecotoxicity. Biodegradability Modified SCAS test; a ISO/TC/SC 5 Ware Quality — Evaluation of the Aerobic Biodegradability of Organic Compounds in an Aqueous Medium - Semi-Continuous Activated Sludge Method (SCAS 1991). Test byl proveden v difuzním světle při 20 až 25 °C.

Použity byly 3 lahve, obsahující pouze inokulum a 3 lahve, obsahující testovanou substanci a inokulum. Koncentrace testované sloučeniny a octan sodný v lahvi byly 2,0 a 6,7 mg/1. Inokulum bylo zředěno na 2 mg DW/1 v uzavřených lahvích. Každý z připravených roztoků byl rozdělen do skupiny BOD lahví tak, že všechny lahve byly zcela naplněny bez bublin. Doby nula lahví byly bezprostředně analyzovány na rozpuštěný kyslík za použití kyslíkové elektrody. Zbývající lahve byly uzavřeny a inkubovány při 21 °C ve tmě. Koncentrace kyslíku byla stanovena 7., 14., 21. a 28. den.

Byla zavedena jedna odchylka od standardního testu v uzavřené lahvi, a to, že byla použita speciální nálevka pro měření koncentrace kyslíku ve stejných lahvích ve třech provedeních. Test v uzavřené lahvi byl prodloužen měřením průběhu poklesu kyslíku v lahvích za použití stejné speciální nálevky, která se přesně použije v BOD lahvích. Následně byla kyslíková elektroda zasunuta do BOD lahve pro měření koncentrace kyslíku a médium rozptýlené elektrodou bylo shromážděno v nálevce. Po odebrání elektrody bylo oddělené médium navráceno zpět do lahve z nálevky s následujícím odstraněním nálevky a znovu uzavřením lahve.

Teoretická spotřeba kyslíku (ThOD) byla vypočtena za použití molekulové hmotnosti MMBA. Biochemická spotřeba kyslíku (BOD) byla vypočtena podělením aktuální spotřeby kyslíku koncentrací testované substance v uzavřené lahvi. Procento biodegradace je poměr BOD k ThOD. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

Tabulka 1

Spotřeba kyslíku a procenta biodegradace MMBA. Test v uzavřené lahvi byl inokulován kalem s SCAS testu v den 0 a den 28.

Doba (dny)	den 0 spotřeba kyslíku (mg/1)	biodegradace (%)	den 28 spotřeba kyslíku (mg/1)	biodegradace (%)
0	0,0	0	0,0	0
7	0,2	12	1,4	88
14	0,3	19	1,5	94
21	0,7	44	1,6	100
28	0,8	50	1,7	100
42	1,0	63	-	-

-6CZ 286131 B6

Příklad 2

SCAS test na biodegradabilitu kyseliny 4-morfolinomethylen-l, 1-difosfonové (MMBA)

Pro SCAS test byl použit stejný materiál jako v příkladu 1. Zásadní vodný roztok byl vyroben z 1,0 g/1 MMBA a pufru, obsahujícího 155 g/1 K₂HPO₄ a 85 g/1 NaH₂PO₄.H₂O. SCAS test byl proveden podle stejného návodu jak je uvedeno v příkladu 1. Test byl proveden v rozptýleném světle při 20 až 25 °C.

Každá SCAS jednotka byla naplněna 150 ml aktivovaného kalu a započalo provzdušňování. Po 23 hodinách bylo provzdušňování ukončeno a kal byl ponechán usadit po 45 minut. Před usazením byly stěny jednotky čištěny pro zabránění akumulaci pevných látek nad hladinou kapaliny s odděleným kartáčem pro každou jednotku pro zabránění křížové kontaminace. Kohoutek byl otevřen a bylo odebráno 100 ml supematantové kapaliny. Následně bylo přidáno 99 ml primárně usazených splašků a 1 ml koncentrovaného fosfátového pufru ke kalu obsaženému v každé SCAS jednotce a bylo znovu zahájeno provzdušňování. Jednotky byly denně plněny primárně usazenými splašky.

V O.-tý den byly jednotlivé usazené kaly smíseny a do každé SCAS jednotky bylo přidáno 50 ml výsledného kompozitního kalu. 94 ml primárně usazených splašků, 5 ml deionizované vody a 1 ml koncentrovaného pufru byly vloženy do kontrolní jednotky a 94 ml primárně usazených splašků, 5 ml MMBA zásobního roztoku a 1 ml koncentrovaného fosfátového pufru bylo přidáno do každé testovací jednotky. Provzdušňování pokračovalo 23 hodin. Výše popsané postupy plnění a vyprazdňování byly opakovány šestkrát za týden během testu.

Test se mírně odchyluje od standardního SCAS postupu tím, že postupy plnění a odebírání byly provedeny 6krát za týden spíše než denně, byl přidán 1 ml koncentrovaného fosfátového pufru 6krát za týden pro udržení pH SCAS jednotek konstantního a vzorky výstupu byly filtrovány za použití Schleicher a Schiill membrán (nitrát celulózy) s póry 8 pm.

Nevybublatelný organický uhlík (non-purgeable organic carbon - NPOC) byl stanoven okyselením filtrovaných vzorků a jejich injektováním do zařízení Dohrmann DC-190 NPOC. pH supematantové kapaliny bylo stanoveno s mikropočítačem pH metru Consort P207 a koncentrace rozpuštěného kyslíku byly stanoveny elektrochemicky za použití kyslíkové elektrody (WTW Trioxmatic EO 200) a měřáku (WTW OXI 530). Teplota byla měřena se zařízením Controle One (výr. IBT, Rotterdam). Suchá hmotnost (dry Weight DW) inokula byla stanovena filtrací 100 ml aktivovaného kalu přes předem zvážený 8 pm Schleicher a Schiill filtr, sušení filtru po 1,5 hodiny při 104 °C a zvážením filtru po vychladnutí.

Procenta odstranění v SCAS testových jednotkách byla vypočtena za použití následující rovnice:

procenta odstranění = 100 x.[C_T - (C_t - C_c)]/C_T

Cy - Koncentrace testované sloučeniny jako nevybublatelného organického uhlíku přidaná do usazených splašků na začátku periody provzdušňování.

C_t = Koncentrace nevybublatelného organického uhlíku nalezená v supematantové kapalině testu na konci provzdušňovací periody.

C_c = Koncentrace nevybublatelného organického uhlíku nalezená v supematantové kapalině kontroly.

-7 CZ 286131 B6

Tabulka 2

NPOC koncentrace ve výtoku kontroly a testové jednotky a vypočtená procenta odstranění MMBA.

Doba (dny)	NPOC kontrola (mg/1)	NPOC test (mg/1)	odstranění (%)
-4	14,7	14,0
-1	15,1	15,1	-
0	13,1	13,7	-
1	13,0	14,3	91
2	14,9	16,4	89
3	13,7	17,0	76
4	2,4	15,1	80
6	13,9	16,5	81
7	14,0	16,9	79
8	13,1	14,9	87
9	14,5	16,1	88
10	13,7	16,9	77
11	13,8	16,5	80
14	14,7	16,3	88
16	15,1	17,1	85
18	18,5	18,6	99
21	15,8	17,2	90
23	14,7	17,4	80
25	14,5	18,6	70
28	15,1	17,8	80
30	9,3	17,7	39
32	9,1	15,2	55
35	10,4	13,4	78

Příklad 3

Tepelně mechanická buničina (TMP), mající konzistenci buničiny 20 %, počáteční bělost 57,7 % a obsah kovu 1,9 mmol/kg (Fe, Cu, Mn, Zn) byla bělena při 60 °C po 120 minut s 10 a 30 kg/tioo peroxidu vodíku (kontrola) a spojena s ekvimolámími množstvími 0,97 DTPA-H₅/t₁₀₀ komerčně dostupné bělicí aditivum) nebo s 0,72 kg MMBA/tioo (aditivum podle vynálezu) za přítomnosti 30 kg/t|_Oo silikátu a 1 kg/tioo síranu hořečnatého. Počáteční pH bělicí kapaliny bylo 11,5 měřeno při 25 °C. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3. Stupeň předběžné úpravy neobsahuje žádná chelatační činidla a je tak tvořen prací vodou při teplotě 25 °C a pH 6,2.

Tabulka 3

Množství H₂O₂	bělost kontrola (%)	bělost DTPA (%)	bělost MMBA (%)
neběleno	57,7	_—__	...
10 kg/tjoo	64,5	66,9	65,5
30 kg/tjoo	70,0	72,4	73,0

tioo představuje jednu metrickou tunu suché, pevné buničiny.

-8CZ 286131 B6

Příklad 4

Kyselina [(dimethylamino)methylen]bis-fosfonová (DMAMBP) a kyselina (1-aminoethyliden)bis-fosfonová (AEBP) byly syntetizovány známými metodami a testovány na stabilizaci peroxidu vodíku.

A. Měření koncentrací peroxidu vodíku 0 až 1 %.

Zařízením pro ředění 96 μΐ na 15 ml byly odebrány 96 μΐ. Roztok byl umístěn do míchané kádinky s barevným činidlem získaným zředěním 173 g kyseliny sírové a 45 ml 15% (hmotn./obj.) Ti(SO₄)₂ s demineralizovanou vodou za získání zásobního roztoku a pak se dále zředí 58,5 ml zásobního roztoku na 1 litr demineralizovanou vodou. Získá se 15 ml žlutě zbarvené směsi. Tato směs se vnese do kyvety a měří se absorbance pro stanovení koncentrace peroxidu vodíku.

B. Test stabilizace peroxidu vodíku

Čtrnáct polyethylenových lahví se naplní 5,0 ml roztoku kovu, obsahujícího 20 ppm Cu (II), 40 ppm Fe (III) a 50 ppm Μη (II). Jedna kontrolní láhev se naplní vodou. Ke všem těmto lahvím s výjimkou jedné se přidá 5,0 ml sekvestračního činidla, obsahujícího 0,5 hmotn./hmotn. DMAMBP nebo AEBP v demineralizované vodě a 10,0 ml roztoku p-fenolsulfonátu sodného (0,lM). Celková hmotnost roztoku se upraví na 30 g za použití demineralizované vody. PH se pak upraví na 9,5 buď hydroxidem sodným, nebo kyselinou chlorovodíkovou podle potřeby. Celková hmotnost roztoků se pak upraví na 45 g další demineralizovanou vodou. K těmto roztokům se pak přidá 5,0 ml 10 % peroxidu vodíku.

Takto získané roztoky obsahují 2 ppm Cu (II), 4 ppm Fe (III), 5 ppm Μη (II), 0,05 % sekvestračního činidla, 0,02 M p-fenolsulfonát sodný a 1 % hmotnostní peroxidu vodíku.

Lahve se zasunou do zahřívací lázně a třepou se při 50 °C (120 otmin'¹). Každou půlhodinu se vzorek rychle vyjme a vloží do číslované pomocné lahve. Ze vzorků se stanoví peroxid vodíku za použití výše popsané metody. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.

Tabulka 4

Sekvestrační činidlo	% peroxidu zbývajícího v roztoku
30 min	60 min	90 min	120 min
DMAMBP	92	90	87	86
AEBP	99	98	98	97

Tento příklad demonstruje, že DMXMBP a AEBP jsou účinné pro stabilizaci peroxidu vodíku. Stabilizace peroxidu vodíku je dobrou indikací chelatační schopnosti předložených sloučenin.

Následující příklady jsou míněny jako ilustrativní a popisné a nejsou konstruovány jako omezující vynález jakýmkoliv způsobem. Rozsah vynálezu je vymezen připojenými nároky.

-9CZ 286131 B6

Příklad 5

a. Experimentální část

V následujících testech byla použita buničina TMP ze Skandinávského mlýna (pokud není uvedeno jinak). Buničina byla odebrána ze skladovacího tanku před bělením a odvodněním před započetím hodnocení. Experimentální podmínky byly následující:

charakteristika neupravené buničiny:

bělost: obsah kovu:

60,2 % ISO Ca: 590 ppm

Cu: 3 ppm Fe: 2 ppm

Mg: 75 ppm

Mn: 34 ppm

Buničina byla upravena (Q-stadium) různými chelatačními činidly za následujících podmínek:

DTPA, konzistence buničiny teplota:

čas:

DTPA navážka:

MMBA, konzistence buničiny: teplota:

čas:

MMBA navážka:

DMAMDPA, konzistence buničiny: teplota:

čas:

DTPA navážka:

5% °C min kg/t buničiny

5% a 90 °C a 60 min

2-6 kg/t buničiny

5% °C min kg/t buničiny

Stupeň bělení (P-stupeň) byl proveden jak je uvedeno níže:

konzistence buničiny teplota:

čas:

peroxidová navážka:

15% °C h a 4 h pro MMBA jako náhrada vodního skla

- 40 kg/t buničiny

Celkový obsah navážky alkálií byl optimalizován pro každou peroxidovou navážku.

b. MMBA jako komplexační činidlo (Q-stupeň)

MMBA byl testován jako komplexační činidlo ve stupni u předběžné úpravy TMP buničiny. Po úpravě byla buničina odvodněna a promyta deionizovanou vodou a pak opět odvodněna před stanovením obsahu kovu v buničině. Referenční stanovení bylo provedeno s DTP A.

Obrázky 4 a 5 představují obsah manganu a hořčíku v buničině při různých pH ve stupni předběžné úpravy. MMBA působí účinně kolem pH 8,5. Výsledky ukazují, že MMBA je účinná

-10CZ 286131 B6 při redukci hladin manganu v buničině. Mangan má škodlivý vliv na peroxid ve stupni bělení. Nicméně snižuje také hladinu hořčíku. Hořčík kladně ovlivňuje stupeň bělení, zejména je-li bělena sulfátová buničina. Tento příklad ilustruje, že 4 kg MMBA snižují obsah manganu v buničině na méně než 10 mg/kg. Toto je dostačující k získání pozitivní odezvy ve stupni bělení. Nízký obsah kovu mezi pH 2 a 3 byl způsoben účinkem kyseliny. Pokusy s předběžnou úpravou po 30 a 60 minut ukazují, že 30 minut je dostatečných k dosažení nízké hladiny manganu v buničině.

c. Stupeň bělení (P-stupeň)

Po zpracování s MMBA se buničina bělí 40 kg peroxidu/t buničiny. Obrázek 6 ukazuje bělost po P-stupni s různými množstvími MMBA a 2 kg DTPA v Q-stupni. V P-stupni byly použity peroxid, vodní sklo a alkálie (Eka standard). 2 kg DTPA a 6 kg MMBA poskytly podobné výsledky bělosti. Nicméně MMBA je mnohem citlivější vzhledem ke změnám alkálií a nemůže kontrolovat hladinu manganu tak dobře jako DTPA.

d. Přídavek hořčíku ve stupni bělení

Jestliže se bělí PCF sulfátová buničina, je často nezbytné přidávat zvlášť hořčík do stupně bělení. Test pouze s hořčíkem na této buničině po předběžné úpravě s MMBA/DTPA nevykazuje žádný vliv na bělost. Bez vázání se jakoukoliv teorií se předpokládá, že neovlivnění bělosti může být způsobeno přídavkem vodního skla do stupně bělení. V tomto případě se jeví vodní sklo jako plnící stejnou funkci jako hořčík na sulfátové buničině.

Příklad 6

MMBA jako náhrada vodného skla

Pro tyto testy byla použita buničina, která byla předem upravena pomocí DTPA. Vzorky byly běleny se 40 kg peroxidu/t buničiny, optimalizovány alkálie. Pro srovnávací bělení bylo použito 40 kg vodního skla/t buničiny. V testech bylo vodní sklo postupně nahrazováno MMBA způsobem uvedeným na obr. 7. Výsledky ukazují, že vodní sklo poskytuje nejvyšší bělost. Vysoké množství MMBA bylo pravděpodobně nadměrně stabilizováno peroxidem a to vede k nižší bělosti. Zdá se také, že zbytková množství peroxidu jsou velmi vysoká pro tyto vzorky. Další test s MMBA jako náhradou vodního skla byl proveden a při něm byly navážky 2 až 6 kg/t buničiny. Předběžné testy ukazují delší bělicí čas při použití MMBA ve stupni bělení. Bělicí čas pro vzorky s MMBA byl proto upraven na 4 h. U referenčního vzorku s vodním sklem byla doba bělení 2 h v souladu se standardním postupem. Obrázek 8 ukazuje, že navážka 4 kg MMBA/t buničiny poskytuje stejnou bělost jako 40 kg vodního skla/t buničiny. Testy byly také prováděny na buničině předem upravené s DTPA a DTPA jako náhradou vodního skla. Výsledky ukazují, že DTPA neposkytuje vyšší bělost než MMBA nebo vodní sklo.

Příklad 7

Ve stupni předběžné úpravy (Q-stupeň) bylo také použito další chelatační činidlo, DMAMDPA, jako komplexační činidlo a jako náhrada vodního skla ve stupni bělení (P-stupeň). Testy byly provedeny se 6 kg DMAMDPA/t buničiny.

a. Komplexační činidlo (Q-stupeň)

Po předběžné úpravě byla buničina odvodněna a promyta deionizovanou vodou a pak opět odvodněna před analýzou obsahu kovu v buničině. Obsahy manganu a hořčíku v buničině po Q

-11CZ 286131 B6 stupni jsou uvedeny na obr. 9 a 10. Optimum pH, kdy je obsah manganu nejnižší, je asi 8. DMAMDPA se jeví jako méně citlivější na změny alkálií než MMBA.

b. Stupeň bělení (P-stupeň)

Buničina s nejnižším obsahem manganu z Q-stupně byla bělena v P-stupni standardním postupem (Eka standard), tj. 40 kg peroxidu/t buničiny, 40 kg vodního skla a alkálie optimalizovány. Obrázky 11 a 12 ukazují výsledky podle bělosti a zbytkového peroxidu. Jak je zřejmé, srovnávací test (2 kg DTPA/t buničiny) poskytuje o něco vyšší bělost než DMAMDPA.

Příklad 8

DMAMDPA jako náhrada vodního skla

Byla použita buničina upravená se 2 kg DTPA/t buničiny nebo 6 kg DMAMDPA/t buničiny v Q-stupni. Bylo užito 40 kg peroxidu/t buničiny a alkálie byla optimalizována. Obrázky 13 a 14 ukazují výsledky podle bělosti a zbytkový peroxid. Je zřejmé, že sekvence se 2 kg DTPA/t buničiny (Q-stupeň) a 6 kg DMAMDPA/t buničiny poskytuje nejlepší výsledek bělosti. Bělost je o 0,2 jednotky lepší než DTPA spolu s vodním sklem.

Příklad 9

Bělení peroxidem a MMBA

Směsný kancelářský odpad ze Skandinávského mlýna byl použit pro testy bělení. Dva bělicí pokusy s peroxidem byly provedeny s a bez MMBA. Každý pokus byl optimalizován alkálií, viz obrázky 15 a 16. Optimální navážka alkálie byla skoro stejná v obou pokusech, ale při přídavku MMBA byla bělost zvýšena o přibližně 2 % ISO. Při přídavku MMBA bylo zvýšeno zbytkové množství peroxidu. Zdá se, že peroxid byl stabilizován MMBA, což vede k selektivnějšímu bělení a menšímu rozkladu peroxidu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob bělení buničiny, zahrnující stupeň bělení buničiny peroxidem vodíku jako primárním bělicím činidlem, vyznačující se tím, že se uvedený stupeň bělení provede za přítomnosti účinného množství alespoň jednoho biodegradabilního l-aminoalkan-1,1difosfonátového chelatačního činidla obecného vzorce I

OX Ri OX

0=P-C-P=O

I I I

ΟΧ N OX / \ r₂ r₃ (I)

-12CZ 286131 B6 kde R] je vybrán ze skupiny, zahrnující vodík, Ci-C₄alkyl a fenyl; R₂ a R₃ jsou vybrány z vodíku,

C]-C22alkylu, Cy-Cecykloalkylu, fenylu, Cy-Cigalkylfenylu, Cj-Cioalkanolového radikálu jako je

-CH₂CH₃OH, karboxyalkylového radikálu, majícího až 10 atomů uhlíku jako je COCH₃ a spolu s atomem dusíku mohou tvořit piperidino-, pyrrolidino- nebo morfolinoskupinu; a X je vybrán ze skupiny, zahrnující vodík, alkalický kov a amonium; pro zvýšení bělení dřevné buničiny.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije od 0,01 do 2,0 hmotn. % uvedeného biodegradabilního chelatačního činidla, vztaženo na celkovou hmotnost buničiny.
3. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 2, vyznačující se t í m , že se použije od 0,01 do 2,0 hmotn. % dalšího aditiva vybraného z kyseliny citrónové, DTPA, EDTA, DTPMP aglukonátů a lignosulfátů, majících chelatační aktivitu, vztaženo na celkovou hmotnost buničiny.
4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se uvedený stupeň bělení provádí za další přítomnosti 0,1 až 3,0 hmotn. % alespoň jednoho silikátu a až 0,2 hmotn. % síranu hořečnatého, vztaženo na celkovou hmotnost buničiny.
5. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se uvedený stupeň bělení provádí při teplotě od 40 do 95 °C po 10 až 120 minut a při pH 9 až 12 a kde množství použitého peroxidu vodíku je od 0,1 do 3,0 hmotn. %, vztaženo na celkovou hmotnost buničiny.
6. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že chelatačním činidlem je kyselina 4-morfolino-l,l-difosfonová.
7. Použití chelatačního činidla obecného vzorce I

OX Ri OX

O=P-C-P=O

I I I

ΟΧ N OX / \ r₂ r₃ (I) kde Ri je vybrán ze skupiny, zahrnující vodík, Ci-C₄alkyl a fenyl; R₂ a R₃ jsou vybrány z vodíku, Ci-C₂2alkylu, C5-C₆cykloalkylu, fenyl, Cr-C^alkylfenylu, Cj-Cioalkanolového radikálu jako je -CH₂CH₃OH, karboxyalkylového radikálu, majícího až 10 atomů uhlíku jako je COCH₃ a spolu s atomem dusíku mohou tvořit piperidino-, pyrrolidino- nebo morfolinoskupinu; a X je vybrán ze skupiny, zahrnující vodík, alkalický kov a amonium; pro odbarvení nebo předběžné zpracování před bělením dřevné buničiny peroxidem vodíku.
8. Použití podle nároku 7, kde chelatačním činidlem je kyselina 4-morfolinomethylen-l,ldifosfonová a buničinou je mechanická buničina.