CZ286094A3

CZ286094A3 - 4-pyrimidine sulfenamides and their use in rubber

Info

Publication number: CZ286094A3
Application number: CZ942860A
Authority: CZ
Inventors: Horng-Jau Lin; Charles John Rostek Jr; David John Sikora
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1992-06-05
Filing date: 1993-05-14
Publication date: 1995-04-12
Also published as: JPH07507560A; WO1993025538A1; EP0643702A1; KR950701915A; ATE147072T1; DK0643702T3; DE69307140T2; CA2135492A1; CN1079482A; SK149694A3; EP0643702B1; AU670437B2; TW249238B; DE69307140D1; AU4249393A

Description

Oblast techniky • < '7 r~ v.

> Z to -< C·

-· ·:=' x > η θ o 2 n.

LO £ O o —

o £> i f

Vynález se týká jistých pyrimidin.sulfenamidů á jejich použití v pryži.

Dosavadní stav techniky

Je známa řada heterocyklických sulfenamidů, jakož i jejich použití pro vulkanizaci pryže. Nejlépe známé a nejvíce používané jsou založeny na benzothiazolu. Tak se benzothiazol sulfenamidy, jako jsou N-t-butyl-2-benzothiazol sulfenamid (TBBS) a N-cyklohexyl-2-benzothiazol sulfenamid (CBS), stalý standardními akcelerátory vulkanizace. Podobně jsou průmyslovými standardy thiolové deriváty, 2- merkaptobenzóthiazol (MBT), a disulfidové deriváty, 2,2'- benzothiazoldisulfid (MBTS).

V menší míře byly navrhovány jiné N-heterocykly jako základ pro sulfenamidy. Například britský patent 795,174 popisuje způsob výroby velkého množství sulfenamidových sloučenin pro použití jako diuretika a antibakteriální látky, ve kterých se sulfertamidový ekvivalent nejprve připraví jako meziprodukt. Je navrhováno dvacet šest různých heterocyklů a velmi rozmanité substituenty a rovněž obměny spojených kruhů.

Podobně britský patent 1,342,046 popisuje způsob výroby heterocyklických sulfenamidů založených na diazinu, triazinu a pyridinthiolech, zahrnující neomezené množství možných sloučenin pro účinnou vulkanizaei pryže.

Specifické heterocyklické sulfenamidy založené na 2merkaptopyrimidinu jsou popsány v britském patentu 802,622

I a v D'Amico, US patent 3,839,303.

Podstata vynálezu

Nyní bylo zjištěno, že sulfenamidy založené na 4- pyrimidyl skupině jsou zvláště účinné urychlovače vulkanizace přírodní a syntetické pryže. Překvapivě jsou výrazně mnohem aktivnější než jejich isomerní protějšky (2-pyrimidin sulfenamidy v britském patentu 802,622 a v US patentu 3,839,303) pokud se týká rychlosti vulkanizace a jejího rozsahu (stav vulkanizace). Bylo zjištěno, že 4-pyrimidin sulfenamidy mají lepší urychlovací účinek na přírodní a syntetické pryže ve srovnání .s isomerními 2-pyrimidin sulfenamidy.

Když se sloučeniny podle tohoto vynálezu použijí jako urychlovače vulkanizace pro tvrzení přírodních a syntetických pryží, jako je polybutadien, EPDM nebo styren- butadienové pryže, směsí pryží jako přírodního kaučuku a polybutaXdienu, styren- butadienové pryže a polybutadienu nebo jejich kombinací, vede to k zlepšení rychlosti tvrzení, jak ji ukazují t90-t2 hodnoty, t25-t2 hodnoty a maximální rychlost vulkanizace (Vmax), lepší prodlení navulkanizování a vyšší rozsah tvrzení (účinnost tvrzení) ve srovnání s tradičními nebo konvenčními sulfenamidovými akcelerátory. Zvýšené rych3 losti tvrzení jsou velmi žádoucí, protože se mohou dosáhnout rychlejší tempa produkce pryžových výrobků. Formované pryžové výrobky, jako jsou pneumatiky, se tak mohou vyjmout z formy dříve bez nebezpečí podtvrzení. Ačkoliv je obecně možné (do jistého bodu) zvýšit rychlost tvrzení pryžových výrobků pomocí kombinací akcelerátorů anebo vyššími hladinami akcelerátorů, tyto změny jsou často provázeny nepřijatelnými ztrátami na prodlení navulkanizování. Delší prodlení navulkanizování je žádoucí, aby zajistilo delší dobu pro tvárování pryžového výrobku a jeho formování při zpracovatelských teplotách před zahájením vulkanizace. Vyšší rozsahy tvrzení mohou negovat použití donorů síry.

Krátký popis obrázku

Obrázek je typický rheograf ukazující parametry vulka' nizačni reakce.

Příklady provedeni vynálezu

Sloučeniny podle tohoto vynálezu, které se používají v pryžových směsích, aby daly zlepšené vulkánizačni chování a nebo zlepšené vlastnosti vulkanizátu, jsou založeny na 4pyrimidinu (4-(1,3-diazinu)).

Obecný vzorec sloučenin podle tohoto vynálezu je

PmSNRR

kde Pm je 4-pyrimidyl, případně substituovaný na jádře alespon jedním halogenovým atomem nebo nižšími alkyly, fenyly, nižšími alkoxylovými či hydroxylovými skupinami, R je H nebo C ' ₈ alkyl, C₃__s cykloalkyl, fenyl, C_,__l2 aralkyl nebo C _ · alkaryl; R' je H nebo R, nebo R a R' tvoří spolu s N heterocyklický kruh.

Všechny sulfenamidúvé sloučeniny podle tohoto vynálezu mají suífenamidovou skupinu připojenou v poloze 4, takže tato sulfenamídová skupina je založena na primárním nebo sekundárním aminu, primární aminy, které lze použít zahrnují C_i__e alkylaminy, jako jsou methylamin, ethylamin, n- propylamin, isopropylamin, n-butylamin, sec-butylamin, isobutylamin, t-butylamin, h-amylamin, t-oktylamin a podobně, ^c3_₈cykloalkylaminy, jako jsou cyklopropylamin, cyklohexylamin a podobně, fenylamin (anilin), C₇__x2 aralkylaminy, jako je benzylamin a podobně, a C _ alkarylaminy, jako je p-t- butylanilin a podobně. Sekundární aminy zahrnuji diisopropylamin, dicyklohexylamin a podobně.

Jak bylo naznačeno, jeden nebo více substituentú může být přítomno na otevřených polohách pyrimičUnového kruhu, jako jsou atomy halogenů nebo nižší alkylové, nižší alkoxylové, fenylové či hydroxylové skupiny.

Preferované sulfenamidy podle tohoto vynálezu jsou ty, které jsou připraveny z isopropylaminu, t-butylaminu nebo cyklohexylaminu, a tedy zahrnují N-isopropyl-4-pyrimxdin sulfenamid, N-t-butyl-4-pyrimidin sulfenámid, N-cyklohexyl4-pyrimidin sulfenamida podobně.

Sulfenamidy podle tohoto vynálezu se mohou připravit z odpovídajícího thiolu nebo disulfidu reakci s aminem v přítomnosti dusičnanu stříbrného nebo oxidačního činidla, jako je chlornan sodný nebo kyslík.

4-pyrimidin sulfenamidy podle tohoto vynálezu se mohou . . ' ^: . 7 ' v použít jako primární nebo pomocné akcelerátory vulkanizace pryže. Obecně se může použít jakýkoliv druh pryže vulkanizovatelné sírou, jako je přírodní kaučuk a syntetický kaučuk, různé směsi syntetických kaučuků a jejich kombinace. Přírodní kaučuk se obyčejně získává ze stromů Hevea Brasiliensis, které se zpravidla pěstují v tropech. Syntetické kaučuky zahrnují ty, které se vyrábí z různých dienů, jako jsou ty, které mají 4 až 12.atomů uhlíku a s výhodou od 4 do 8 atomů uhlíku, včetně l_v3-butadienu, isoprenu, 2,3-dimethyl-l,3butadienu, 2-methyl-l,3-pentadienu, 3,4- dimethyl-1,3- hexadienu, 4,5-diethyl-l,3-oktadienu, fenyl-1,3-butadienu, pentadienu, hexadienu,, oktadienu a podobně. Syntetické kaučuky také zahrnují kopolymery vyráběné z právě uvedených dienů majících 4 až 12 atomů Uhlíku s vinylem substituovanou aromatickou sloučeninou mající 8 až 20 atomů uhlíku, jako je styren, alfa-methylstyren, 4-n-propylstyren, 4-t-butylstyren a podobně, jakož i kopolymery vyráběné ze shora uvedených dienů a akrylonitrilu.

Jinou třídou syntetických kaučuků, které lze použít v tomto vynálezu jsou EPDM kaučuky. Tyto polymery se vyrábějí z ethylenu, propylenu a malé části nekonjugovaného dřeňového monomeru, jako je ethylidenenorbornen, dicyklopentadien, 1,4-hexadien a podobně. Butylové kaučuky, které jsou ko- 6 polymery isobutylenu a malé části isoprenu, se také mohou použít, jakož i jejich halogenované deriváty, jako je chlorbutyl nebo brombutyl kaučuk. Jiné syntetické kaučuky vulkanizovatelné sírou, známé v oboru a literatuře, se také mohou použít.

Kaučukové polymery, vyráběné z konjugovaných dienů nebo kopolymerů konjugovaného dienu nebo vinylepi substituované aromatické sloučeniny, jsou s výhodou elastomerní” materiály, to znamená, že po vulkanizaci jsou v souladu s definicí elastomerního nebo kaučukového materiálu nacházející se v

ASTM D 1566.

Jak bylo ukázáno výše, buď přírodní kaučuk, jeden nebo více syntetických kaučuků, to je buď jediný typ nebo směs syntetických kaučuků nebo směsi dvou nebo více syntetických kaučuků, jakož i směsi přírodního kaučuku a jednoho nebo více syntetických kaučuků, se mohou Vytvrzovat pomocí jedné z diazinových sloučenin podle tohoto vynálezu jako primárního akcelerátoru. Když se použije jako primární akcelerátor, její množství je obecně od asi 0,1 do asi 10 dílů a s výhodou od asi 0,2 do asi 2,0. dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních (dh) kaučukového polymeru nebo směsi. Když se použijí 4-pyrimidin sulfenamidy podle tohoto vynálezu jako akcelerátory pro vulkanizaci kaučukových sloučenin, přírodní nebo syntetické kaučukové směsi podle¹ tohoto vynálezu obecně obsahuji konvenční kompoundovací ingredienty v konvenčních množstvích, oboje jsou dobře známé v obořu a literatuře. Síra se obyčejně používá v množství od 0,5 do 5 dh. Také se nohou použít různá plniva a vyztužovadla, jako jsou hlinka, siliká a saze, v množství od 5 do asi 200 dh. Mohou se použít i různé oleje, například aromatické, naftenickénebóparafinické, k plastifikaci pryže v množství od 5 do asi 200 dh. Mohou se použít i různé aktivátory, jako oxid zinečnatý, kyselinastearová a podobně, v množství až do asi 15 dh nebo i více. Také se mohou použít i různé antidegradanty a podobně, dobře známé v oboru. Tyto materiály še obecně zamíchávají do pryže pomocí mlýna, Banburyho hnětače a podobně.

Pryžové směsi se mohou použít ve velkém počtu aplikací, včetně finálních výrobků, jako jsou pneumatiky.

Bylo zjištěno, že 4-pyrimidin sulfenamidy podle tohoto vynálezu, použité jako primární akcelerátory vulkanizace pryže, velice zlepšovaly rychlosti tvrzení a stavy tvrzení, například snižovaly t25-t2 hodnoty, snižovaly t90-t2 hodnoty, zvyšovaly Vmax hodnoty a zvyšovaly Rmax hodnoty. Zlepšené hodnoty rychlosti tvrzení byly zpravidla lepší ve srovnání s hodnotami dosaženými s pomocí 2-pyrimidin sulfenamidů, nebo s konvenčními primárními thiazol sulfenamidovými akcelerátory, jako jsou N-cyklohexyl-2-benzothiazol sulfenamid, N-t-butyl-2-benzothiazol sulfenamid, N-t-butyl-2-benzothiazol sulfenimid a podobně. Jiným neočekávaným výsledkem bylo zlepšení prodlení návulkanizování dosažené s 4-pyrimidin sulfenamidy. Avšak též se zjistilo, že je výhodně použít akcelerátory podle tohoto vynálezu jako pomocné akcelerátory v kombinaci s jinými dobře známými konvenčními akcelerátory, které zahrnují guanidiny, jako jsou difenylguanidin (DPG)

nebo di-orto-tolylguanidin (DOTG), různé thiazoly, jako jsou 2-merkaptobenzothiazol a 2,2'-ben-zothiazoldisulfid, benzothiazol sulfenamidy, jako jsou N-cyklohexyl-2-benzothiazol sulfenamid, N,N-dicyklohexyl-2-benzothiazol sulfenamid, N,N -diethyl-2-benzothiazol sulfenamid, N,N-diisopropyl-2'-benzothiazol sulfenamid, N-oxydiethylen-2-benzothiazol sulfenamid, N-isopropyl-2-benzothiazol sulfenamid a N-t-butyl-2-benzothiazol sulfenamid. Když se vulkanizuje EPDM kaučuk, používá se obyčejně thiazolový akcelerátor v kombinaci s thiomočovinovým akcelerátorem. Příklady konvenčních thiomočovinových akcelerátorů zahrnují N_/N'-dimethyl-N,N'-difenylthiuramdisulfid, dipentamethylenthiuramhexasulfid, tetramethylthiurammonosulfid, tetraethylthiuramdišulfid, tetrabutylthiuramdisulfid, tetramethylthiuramdisulfid a kovové soli odpovídajících dithiokarbamových kyselin, jako jsou soli zinku, mědi, teluru a podobně.

Lze použít od 0,1 do 0,5 dh akcelerátorů podle tohoto vynálezu spolu s větším množstvím (od 0,2 do asi 2,0 dh) alespoň jednoho konvenčního akcelerátoru. Opačně lze použít malé množství (od 0,1 do 0,5 dh) alespoň jednoho konvenčního akcelerátoru spolu s větším množstvím jednoho z akcelerátorů podle tohoto vynálezu.

Vynález se lépe pochopí s odkazem na následující příklady, ve kterých všechny díly jsou hmotnostní a všechny teploty jsou ve ' Celsia, pokud není uvedeno jinak.

-vy· i

Příklady

Různé 4-pyrimidin sulfenamidy podle tohoto vynálezu se zkoušely v souladu s vhodnými ASTM metodami pro pryž. Parametry, charakterizující vuíkanizaci, se získávaly z ODR (rheómetr s oscilujícím diskem) křivek vytvrzování (rheografý), které se dostávaly pro vuíkanizaci při 153°. Jak je graficky ukázáno na obrázku, parametry Rmin a Rmax jsou minimální kroutící moment rheometru (před zahájením vulkanizace) a maximální kroutící, moment rheometru (po vuíkanizaci). Parametr t2 je čas potřebný pro zvýšení (nad Rmin) kroutícího momentu rheometru 2,2dNm (2,0 palců-libeř), t25 je čas potřebný pro 25 procentní zvýšení kroutícího momentu v důsledku vulkanizacé (doba, kdy se kroutící moment rovná (Rmax - Rmin)0,25 + Rmin)> t90 je čas potřebný pro 90 procentní zvýšení kroutícího momentu v důsledku vulkanizacé (doba, kdy se kroutící moment rovná (Rmax - Rmin)0,9 + Rmin). Vmax je maximální sklon vulkanizační křivky dělený Rmax - Rmin a vyjádřený jako procenta za minutu.

Vynález se lépe pochopí s odkazem na následující příklady, ve kterých všechny díly jsou na 100 dílů hmotnostních pryže (dh) a všechny teploty jsou ve ’ Celsia, pokud není uvedeno jinak.

Příprava pryžových směsí pro hodnocení akcelerátoru

Různé příklady 4-pyrimidin sulřenamidových akcelerátorů, které se připravily, se _λzkoušely v typických NR a SBR sloučeninách vyztužených sazemi.

Směs s SBR pryží se připravila na základě SBR-1500. Obsahovala následující ingredienty:

Směs s SBR pryží Dílů

SBR-1500 100,0

Saze N-330 50,0

Circosol 4240, naftenický olej, ASTM D2226, typ 1Ú3 10,0

Oxid zinečnatý 4,0

Kyselina stearová 2,0

Celkem 166,0

Směs s SBR pryží se připravila zamícháním shora uvedených komponent v Banburyho hnětači standardními technikami. Potom se přidaly různé akcelerátory, síra a antidegradant na laboratorním válcovém mlýně v množstvích uvedených níže a zamíchaly se podle standardních technik pro laboratorní válcové mlýny:

Díly

Směs s SBR pryží 166,0

Santoflex 13 2,0

Síra 2,0

Akcelerátory jak ukázáno

SBR-1500 je nepigmentovaný styren/butadienový kopolymer, polymerovaný ve studené emulzi, obsahující nominálně

23,5 % vázaného styrenu,

Santoflex 13 je N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-fenyl-parafenylendiamin, antidegradant.

Podobně se připravila směs přírodního kaučuku:

Směs s přírodním	kaučukem	Dílů
Přírodní kaučuk	(SMR-CV)	100,0
Saze N-330		50,0
Circosol· 4240, naftenický olej	5,0
Oxid zinečnatý		5,0
Kyselina stearová		2,0
Celkem		162,0

Směs s přírodním kaučukem se zamíchala s následujícími sloučeninami standardními technikami pro laboratorní válcové mlýny:

Díly

Směs s přírodním kaučukem , 162,0 Santoflex 13 2,0 Síra 2,5 Akcelerátory jak ukázáno

Následující příklady 1 až 4 ukazují přípravu řady 4-pyrimidin sulfenamidových akcelerátorů podle tohoto vynálezu spolu s kontrolními sloučeninami mimo rozsah vynálezu. Pak následují Tabulky I až III, kde jsou uvedeny zkušební údaje pro pryžové směsi podle tohoto vynálezu a kontrolní sloučeniny. '

Příklad 1

N-t-butyl-4-pyrimidin sulfenamid

4-merkaptopyrimidin (2,24 g, 0,02 mol) se přenesl do 100 ml tříhrdlé reakční baňky vybavené mechanickým míchadlem a přidalo se 30 ml t-butylaminu. Proběhla exotermní reakce s tvorbou soli. Suspenze se míchala přes noc pod sušicí trubicí. Pak se k suspenzi soli aminu přidal kapací nálevkou vodný roztok chlornanu sodného (10,6 g, 15,4 %). Použilo se přerušovaně chlazení vodní lázní, aby se reakční teplota udržela pod 35’C během asi 15 minut. Reakční směs se míchala 3 hodiny při pokojové teplotě a pak se vlila do 150 ml deionizované vody. Po několikaminutovém míchání se produkt oddělil filtrací a promyl se dvěma dávkami vody. Sušil se odsáváním a nechal se stát přes noc v digestoři. Produkt byl bílá pevná látka (3,1 g, 85 %, teplota tání 106 až 108°C). Jeho čistotu potvrdila LC a NMR: (delta, multiplicita, přidělení , integrace) 8,8 až 7,2, m, aromát, 3 H, 1,8, s, NH, 1H, 1,2, s, t-butyl, 9H.

Přiklad 2

Kontrola, isomerní srovnání s příkladem 1. N-t-butvl-2-pyrimidin sulfenamid

2-merkaptopyrimidin (6,72 g) se míchal s 63 ml t-butylaminu 1 hodinu při pokojové teplotě v tříhrdlé reakční baňce vybavené mechanickým míchadlem a teploměrem. Pak se přidal roztok chlornanu sodného (31,8 g, 15,4 %) při 30 až 40'C bě-. hem asi 30 minut. Reakční směs se míchala 3 hodiny při poko- 13 jové teplotě a pak se vlila do 450 ml deionizované vody. Směs se důkladně promíchala ^řa nechala sestát přes noc v lednici. Vodní suspenze se extrahovala dvěma 200 ml dávkami methylenchloridu. Získané extrakty se promyly dvakrát stejným objemem deionizované vody, sušily bezvodým síranem sodným a pak odpařily za sníženého tlaku. Produkt byl žlutý olej (5,0 g), který krystaloval stáním při pokojové teplotě na pevnou látku s teplotou tání 60 až 66‘C. Jeho čistotu potvrdila LC analýza a NMR spektroskopie: (delta, multipličita, přidělení , integrace) 8,8 až 7,2, m, aromát, 3 H, 3,7, s, NH, 1H, 1,6, s, t-butyl, 9H.

Přiklad 3

N-t-butyl-2,6-dimethyl-4-pyrimidin sulfenamid

2,6-dimethyl-4-merkaptopyrimidin (3,4 g, 0,024 mol) se ^Λ v máchal s 37 ml t-butylaminu v tříhrdlé reakční baňce vybavené mechanickým míchadlem, kapací nálevkou a teploměrem. Pak se přidal vodný roztok chlornanu sodného (11,56 g, 17,2 %) během asi 30 minut při teplotě pod 35‘C. Pro udrženi teploty se použila vodní lázeň. Reakční směs se míchala 3 hodiny při pokojové teplotě a pak se smíchala s 175 ml deionizované vody. Reakční směs se extrahovala dvěma 200 ml dávkami methylenchloridu. Spojené organické extrakty se promyly vodou, sušily bezvodým síranem sodným a pak odpařily za sníženého tlaku. Surový kapalný produkt byl čistý jen asi na 60 % podle kapalné chromatografické analýzy, čistý materiál (teplota tání 65 až 71°C) se získal rekrystalizací z hexanu a jako zbytkový produkt třením s hexanem. Podle LC analýzy to byla jediná složka, čistá podle NMR: (delta, multiplicita, přiděleni , integrace) 7,3, s, aromát, i H, 3,0, s, NH, 1H, 2,6, s, methyl, 3H, 2,4, s, methyl, 3H, 1,2, s, t-butyl, 9H.

Přiklad 4

Kontrola, isomerní srovnání s příkladem 3. N-cyklohexyl-4,6-dimethvl-2-pvrimidin sulfenamid

Tato sloučenina se připravila způsobem ukázaným v příkladě 4 US patentu č. 3,839,303. '

Tabulka I

Sloučeniny příkladů 1 a 2 v SBR Pokus # 1 2

SBR směs ~ 166 166

Sloučenina z př. 1 1,2

Sloučenina z př. 2 - 1,2

Mooney navulkanizování 135°C, t , min. 41,9 44,9

-_A -«5

ODR Data při 153°C

Rmax, Nm 5,06 4,49

Rmin, Nm 0,56 0,56 t90, min. 23,7 32,8 t2, min. 12,8 14,2 t90-t2, min. 10,9 18,6 t25, min. 17,0 18,5 t25-t2, min. 4,2 4,3

Max.rychlost vulkanizace %/min 24,6 14,0

Tabulka II

Sloučeniny příkladů 1 a '2 v přírodním kaučuku
Pokus #		3	⁴
NR směs		162	162
Sloučeninaz př. 1		0,6	-
Sloučenina z př. 2			0,6
Móoney navulkanizování 120 °c;, t_s	, min.	35,9	44,7
ODR Data při 153'C	-
Rmax, Nm		4,38	4,04
Rmin, Nm		0,37	0,37
t90, min.		8,9	13,0
t2, min.		3,8	⁴,7
t90-t2, min.		5,0	8,3
t25, miň.	y '	5,0	6,1
t25-t2, min. ·		1,2	1,4
Max.rychlost vulkanizace %/min.		37,7	22,6

·<

-16 Tabulka ΙΧ.ΐ

Sloučeniny příkladů 3 a 4 v SBR a v přírodním kaučuku

Relativní srovnání definované pro pokusy 5 až 7 jako podíl dosažených hodnot dělený hodnotami pokusu 5, pro poku-

sy 8 až 10 jako podíl dosažených hodnot kusu 8.	dělený	hodnotám
/ Pokus ♦	5	6 .	7	3	9	10
SER směs	166,0	.166,0	166,0	-		-
SR smés		-	-	162,0	162,0	162,0
IBBS	1,2	-	-	0,6 .	-	-
Sloučenina z př, 3	-	1,2	-·	-	0,6	-
Sloučenina z př, 4		-·	1/2	-·	-	' 0,6
Hooney navulkanizování 135’C, t₅, min.	1,00	2,17	1,99	1,00	1,35	1,06
ODR Data při 153^CC
Rmax,. Srn	1,00	.1,05	0,89	1,00	1,09	0,92
Rmin, Srn	1,00	0,96	0,99	1,00	0,95	1,04
t90, min. ,-	1,00	1,51	2,20	1,00	Ε 0,77	' 1,35
12, min.	1,00	1,54	' 1,70	1,00	0,98	1,07
t90-t2, min.	1,00	1.48 //	2,62	1,00	0,64	1,57
t25, min.	1,00	1,64	1,63	1,00	1,00	1,12
t25-t2, min.	1,00	1,92 '	1,41	- 1,00	1,08	1,31
Hax.rychlost vulkanizace t/min.	1,00	1,28	0,54	1,00	1,88	. 0,61

Výsledky zkoušek uvedené v tabulkách I až III ukazují účinnost různých sloučenin- podle tohoto . vynálezu. Ve všech případech 4-pyrimidinové sloučeniny podle vynálezu dávaly větší rychlosti tvrzení , a vyšší stavy. tvrzení než 2-pyrimidinové kontroly, které jsou mimo rozsah vynálezu. Tedy je překvapivým a neočekávaným výsledkem, že změna polohy skupiny se sírou z polohy 2 do polohy 4 má dramatický účinek na rychlost tvrzení a stav tvrzení (rozsah tvrzení).

Claims

1. Směs sírou- vulkanizovatelné pryže a od 0,1 do 10 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních pryže sloučeniny vzorce

PmSNRR'

Γόδ 5 2' .

- - - - ISJ - X a c v>‘ to o

zj\

Ο· kde Pm je 4-pyrimidyl, případně substituovaný na jádře alespoň jedním halogenovým atomem nebo nižšími alkyly, fenyly, nižšími alkoxylovými či hydroxylovými skupinami, R je H nebo C alkyl, C cykloalkyl, fenyl, C aralkyl nebo 'C _ia. alkaryl, R' je H nebo R', nebo R a R' tvoří spolu s N heterocyklický kruh.

2. Směs podle nároku 1, vyznačující se t í m , že R je isopropyl, t-butyl nebo cyklohexyl a R' je H.

3. Směs podle nároku 1, vyznačující se t í m > že R' je H.

4. Směs podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se t í m , že Pm je nesubstituované.

5. Směs podle nároku 2, vyznačující se t í m , že Pm je nesubstituované.

- 19

6. Směs podle nároku 1, vyznačující se t í m , že také obsahu je od 0,1 do 5 dílů hmotnostních síry, od 5 do 200 dílů hmotnostních plniva a od 0,1 do 5 dílů hmotnostních antidegřadantu na 100 dílů hmotnostních pryže.

7. Směs podle nároku 6, v y z na č u j ící se tím , že také obsahuje od 25 do 200 dílů hmotnostních oleje.

8. Směs podle nároku 2, v y z n a č u j í č í tím, že R je t-butyl.

9. Směs. podle nároku 2, v y z n a č u j í c í tím, že R je isopropyl.

10. Směs podle nároku 2, vyznačují c í t í m , že R je cyklohexyl.

11. Směs podle nároku 7, vy z n a č u jí c í s e t í m , že také obsahuje od 0,1 do 0,5 dílů hmotnostních konvenčního akcelerátoru.

12. Směs podle nároku 7, v y z n a č u j í c í se •tím , že sloučenina je přítomná v množství od 0,1 do

0,5 dílů hmotnostních a konvenční akcelerátor je také přítomný v množství od 0,2 do 2,0 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních pryže.

20 -

13. Sloučenina vzorce

PmSNRR' kde Pm jě 4-pyrimidyl, případně substituovaný ha jádře alespoň jedním halogenovým atomem nebo nižšími alkyly, fenyly, nižšími alkoxylovými či hydroxylovými skupinami, R je C alkyl, C cykloalkyl, fenyl, C alkaryl nebo C aralkyl a R' je R nebo Ή.

14. Sloučenina podle nároku 13, vyznačující s e tím, že R je isopropyl, t-butyl nebo cyklohexyl a R' je H.

15. Sloučenina podle nároku 13, vyznačující se tím, že Pm je nesubstituované.

16. N-t-butyl-4-pyrimidin sulfenamid.

17. N-t-butyl-2,6-diměthyl-4-pyrimidin sulfenamid.

18. N-ist>propyl-4-pyrimidin sulfenamid.

19. N-isopropyl-2,6-dimethyl-4-pyrimidin sulfenamid.

20. N-cyklohexyl-4-pyriraidin sulfenamid.

21. N-cyklohexyl-2,6-dimethyl-4-pyrimidin sulfenamid.