CZ284307B6

CZ284307B6 - Předpolymer s isokyanátovou koncovou skupinou a poddajná polyurethanová pěnová hmota z něho připravená

Info

Publication number: CZ284307B6
Application number: CS913428A
Authority: CZ
Inventors: Richard J. Elwell; Werner A. Lidy; Johan A. Thoen; Robert A. Sewell
Original assignee: The Dow Chemical Company
Priority date: 1990-11-13
Filing date: 1991-11-12
Publication date: 1998-10-14
Also published as: AU650918B2; PT99472A; CN1032065C; IE913927A1; ES2095285T3; KR920009870A; EP0485953A2; BR9104999A; KR100210563B1; HK1004897A1; EP0485953A3; SG47862A1; CS342891A3; MX9102029A; CN1061416A; MY106888A; DE69123821T2; US5114989A; EP0485953B1; DK0485953T3

Abstract

Předpolymer s isokyanátovou koncovou skupinou, připravený z polyizokyanátu obsahujícího 4,4'-methylendifenyldiisokyanát a z polyolu se střední funkčností 2 - 4, s hydroxylovou ekvivalentovou hmotností 2200 až 3500 a obsahující oxyethylenové zbytky ve hmotnostním množství 40 až 68 %, je vhodný pro výrobu poddajné polyurethanové pěnové hmoty.ŕ

Description

Předpolymer s izokyanátovou koncovou skupinou, způsob přípravy polyurethanové pěnové hmoty a polyurethanová pěnová hmota, připravená tímto postupem

Oblast techniky

Vynález se týká předpolymeru s koncovou izokyanátovou skupinou a jeho použití pro výrobu polyurethanových výrobků, zvláště flexibilní (pružné) polyurethanové pěnové hmoty, a rovněž postupu přípravy polyurethanové pěnové hmoty s použitím tohoto prekurzoru a polyurethanové pěnové hmoty s otevřenou buněčnou strukturou, vyrobenou tímto postupem.

Dosavadní stav techniky

Polyurethanové pěnové hmoty se obecně připravují intenzivním smícháním látky, obsahující izokyanátové skupiny, s látkou, obsahující skupiny, obsahující atom vodíku schopné reakce s těmito izokyanátovými skupinami za vhodných reakčních podmínek. Těmito látkami, které obsahují atomy vodíku reaktivní s izokyanátovou skupinou, jsou obecně polyoly, přičemž se může jednat o polyetherpolyoly, polyesterpolyoly nebo zvláště běžné polyetherpolyoly s aminovou nebo s iminovou koncovou skupinou. Izokyanátem je všeobecně organický polyizokyanát, zejména aromatický polyizokyanát, jako například toulendiizokyanát nebo polyizokyanát s můstkovými (poly)methylenovými skupinami, jako je například methyldifenyldiizokyanát (MDI).

Při přípravě pružných (flexibilních) polyurethanových pěnových materiálů s otevřenou buněčnou strukturou je výhodné používat polyizokyanátů nebo polyizokyanátových kompozic, které obsahují význačné množství diizokyanátu, čímž se omezuje zesítění ve struktuře polymeru a vytvářejí se tak žádoucí fyzikální vlastnosti, jako je prodloužení materiálu. Pro fyzikální vlastnosti konečné pěnové hmoty je obzvláště vhodné při výrobě polyurethanových pěnových materiálů použití 4,4’-methylendifenyldiizokyanátu.

Při použití diizokyanátů s můstkovými methylenovými skupinami, jako je například methylendifenyldiizokyanát (MDI), zvláště jeho 4,4’-izomer, může docházet k výrobním obtížím při přípravě pěnové hmoty. Tento 4,4’-izomer je za teploty místnosti pevná hmota, a proto při jeho použití v poměrně čistém stavu je nutno výrobu pěnového materiálu provádět při zvýšených teplotách. Aby nebylo nutné používat zvýšených teplot, je z dosavadního stavu techniky známa metoda jak překonat tento problém, a sice pracovat se směsmi póly- a/nebo diizokyanátů, obsahujících 4,4’-MDI, jak je to například uvedeno v patentu Spojených států amerických č. 4 256 849. Alternativně se těmto výrobním problémům může předejít tak, že se připraví předpolymer s izokyanátovou koncovou skupinou z 4,4’-MDI, čímž se sníží tendence k tuhnutí při teplotě místnosti nebo při nízkých teplotách.

Předpolymer s izokyanátovou koncovou skupinou se všeobecně připraví reakcí velkého molárního nadbytku vhodného izokyanátu se sloučeninou, obsahující aktivní vodík. Takovými sloučeninami, obsahujícími aktivní vodík, jsou zpravidla difunkční nebo trifunkční sloučeniny o různé molekulové hmotnosti a zvláště polyetherpolyoly. Volba sloučeniny s aktivním vodíkem se provádí se zřetelem na požadované fyzikální vlastnosti výsledného polyurethanového materiálu. Například při přípravě flexibilní (pružné) polyurethanové pěnové hmoty, známé jakožto hmoty vytvrzované za studená, neboli „cold-cure“ pěnová hmota, je vhodné použít polyetherpolyolu, obsahujícího oxyethylenové zbytky. Tyto pěnové hmoty se označují jakožto pěnové materiály vytvrzené za studená, neboli „cold-cure“ z toho důvodu, že při jejich vyjmutí z formy není již nutné zahřívat pěnovou hmotu k urychlení jejího vytvrzování. Takovéto pěnové hmoty vytvrzované za studená, neboli „cold-cure“ pěnové hmoty, jsou vhodné k manipulaci v poměrně krátké době bez výraznějšího nebezpečí jejich deformace.

- 1 CZ 284307 B6

V publikované evropské patentové přihlášce č. 22617 se popisuje postup výroby flexibilních (neboli pružných) polyurethanových hmot typu „cold-cure“, při kterém reaguje organická polyizokyanátová hmota obsahující předpolymer, připravený reakcí methylendifenyldiizokyanátu s polyoxyalkylendiolem nebo polyoxyalkylentriolem, obsahujícím alespoň 50% hmotnostních staticky rozdělených oxyethylenových zbytků, které mají hydroxylovou ekvivalentovou hmotnost 1000 až 2000. I když je možno při použití tohoto předpolymeru v podstatě předejít výrobním problémům spojeným s použitím 4,4’-MDI a získat pěnový materiál o přijatelných fyzikálních vlastnostech, je žádoucí dále zlepšovat vlastnosti pěnové hmoty, aby splňovala více průmyslových požadavků. Obzvláště je žádoucí zlepšit tažnost materiálu za současného udržení celkově přijatelných fyzikálních vlastností, jako je například rozsah otevřené buněčné struktury v pěnové hmotě.

Z tohoto důvodu byla zkoumána příprava předpolymerů s izokyanátovými koncovými skupinami z alternativních polyoxyalkylenpolyolů a jejich následné použití pro výrobu polyurethanových pěnových hmot.

Podstata vynálezu

Podle předmětného vynálezu bylo překvapivě zjištěno, že pro získání pěnové hmoty se zlepšenými vlastnostmi, zvláště se zlepšenou tažností, je důležité volit polyoxylalkylenpolyol jak se zřetelem na jeho hydroxylovou ekvivalentovou hmotnost, tak se zřetelem na jeho obsah oxyethylenových jednotek.

Podstatou předmětného vynálezu je tedy předpolymer s izokyanátovou koncovou skupinou s obsahem izokyanátu v rozmezí od 5 % do 31 % hmotnostních, připravitelný reakcí polyizokyanátu, obsahujícího 4,4’-methyIendifenyldiizokyanát v množství alespoň 40 % hmotnostních, s polyoxyalkylenpolyolem, přičemž tento polyol má průměrnou funkčnost 2 až 4 a hydroxylovou ekvivalentovou hmotnost 2200 až 3500 a obsahuje oxyethylenové zbytky v množství od 40 % do 68 % hmotnostních.

Ve výhodném provedení podle vynálezu se jedná o předpolymer, připravitelný reakcí polyizokyanátu, obsahujícího 4,4’-methylendifenyldiizokyanát v množství v rozmezí od 52 % do 90 % hmotnostních.

Rovněž je výhodné, jestliže tento předpolymer je připravitelný reakcí polyizokyanátu, který dále obsahuje 2,4’-methylendifenyldiizokyanát a popřípadě polymethylenpolyfenylpolyizokyanát.

Dále je výhodný předpolymer podle vynálezu, připravitelný za použití polyoxyalkylenpolyolů s hydroxylovou ekvivalentovou hmotností 2300 až 3200 a obsahujícího oxyethylenové zbytky v množství v rozmezí od 58 % do 65 % hmotnostních.

Podle dalšího konkrétního provedení je výhodný předpolymer výše uvedeného typu, připravitelný reakcí polyizokyanátu, obsahujícího 4,4’-methylendifenyldiizokyanát a 2,4’-methylendifenyldiizokyanát a popřípadě polymethylenpolyfenylpolyizokyanát, přičemž poměrné hmotnostní procento 4,4’-methylendifenyldiizokyanátu a 2,4'-methylendifenyldiizokyanátu je 40 : 40 až 90 : 2, přičemž zbytek tvoří polymethylenpolyfenylpolyizokyanát.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží postup přípravy polyurethanové pěnové hmoty, jehož podstata spočívá v tom, že se důkladně promísí za reakčních podmínek následující složky:

(a) polyizokyanátová kompozice, obsahující předpolymer s izokyanátovou koncovou skupinou libovolného výše uvedeného typu, a

-2CZ 284307 B6 (b) kompozice, obsahující aktivní vodík, zahrnující (1) s izokyanátem reaktivní materiál o průměrné ekvivalentové hmotností v rozmezí od 500 do 3000, (2) nadouvací činidlo, a (3) katalyzátor k promotování vytváření pěnové hmoty, přičemž složka (a) je obsažena v množství k vytvoření 0,6 až 1,3 izokyanátových skupin na atom aktivního vodíku, obsaženého ve složce (b).

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží polyurethanová pěnová hmota s otevřenou buněčnou strukturou, mající průměrnou hustotu 10 až 250 kg/m³, připravitelná postupem podle vynálezu.

Podstatou vynálezu je tudíž předpolymer, obsahující izokyanátovou koncovou skupinu, přepravitelný reakcí polyizokyanátu, obsahující 4,4’-methylendifenyldiizokyanát v množství alespoň 40 % hmotnostních, s polyoxyalkylenglykolem, přičemž polyol má průměrnou funkčnost 2 až 4 a hydroxylovou ekvivalentovou hmotnost 2200 až 3500 a obsahuje oxyethylenové zbytky v množství 40 až 68 % hmotnostních.

Postup přípravy polyurethanové pěnové hmoty probíhá intenzivním míšením následujících složek za příslušných reakčních podmínek:

(a) polyizokyanátové hmoty, obsahující předpolymer s izokyanátovou koncovou skupinou přepravitelný reakcí polyizokyanátu, obsahující 4,4’-methylendifenyldiizokyanát v množství alespoň 40 % hmotnostních, s polyoxyalkylenpolyolem, přičemž tento polyol má průměrnou funkčnost 2 až 4 a hydroxylovou ekvivalentovou hmotnost 2200 až 3500 a obsahuje oxyethylenové zbytky v množství 40 až 68 % hmotnostních, a (b) sloučeniny, obsahující aktivní vodík, obsahující (1) s izokyanátem reaktivní materiál s vysokou ekvivalentovou hmotností, (2) nadouvadlo, a (3) katalyzátor k promotování vytváření urethanových skuin, přičemž složka (a) je obsažena v množství k vytvoření 0,6 až 1,3 izokyanátových skupin na atom aktivního vodíku ve složce (b).

Vynález se také týká polyurethanové pěnové hmoty o střední hustotě 10 až 250 kg/m³, připravené shora uvedeným způsobem.

Předpolymer s izokyanátovou koncovou skupinou, použitý v předmětném vynálezu, je možno charakterizovat obsahem izokyanátu v rozmezí od 5 do 31 % hmotnostních, ve výhodném provedení 10 % hmotnostních, a zejména 15 % hmotnostních, ještě výhodněji 25 % hmotnostních a především 28 až 31 % hmotnostních.

Předpolymer s izoky anátovou koncovou skupinou podle vynálezu se připravuje uvedením do kontaktu polyizokyanátu s polyoxyalkylenpolyolem za vhodných reakčních podmínek. Tento polyoxyalkylenpolyol. používaný při přípravě předpolymeru, má průměrnou funkčnost 2 až 4, s výhodou má funkčnost 2 až 3 a především má průměrnou funkčnost 3. Touto „průměrnou funkčností“ se rozumí počet reaktivních izokyanátových míst v molekule, v případě polyolů hydroxylových skupin, schopných reakce s izokynátovými skupinami.

-3 CZ 284307 B6

Tento polyoxyalkylenglykol je dále charakterizován tím, že má hydroxylovou ekvivalentovou hmotnost 2200 až 3500 a obsahuje oxyethylenové zbytky v množství 40 až 68 % hmotnostních.

Ve výhodném provedení je tato ekvivalentová hmotnost polyolu 2300, podle ještě výhodnějšího provedení 2400 až 3200 a nejvýhodněji do 2800.

Obsah oxyethylenových zbytků polyolu je ve výhodném provedení podle vynálezu 55 % hmotnostních, ještě výhodněji 58 % hmotnostních, podle ještě výhodnějšího provedení 60 až 65 % hmotnostních a nejvýhodněji 64 % hmotnostních. Obsah oxyethylenu v polyolu mimo uvedené rozmezí, při případném inkorporování do polyurethanové pěnové hmoty, nevede k žádoucím charakteristikám získané pěnové hmoty.

Rozdělení oxyethylenových zbytků v polyolu může být takové, že jeden nebo několik oxyethylenových bloků jsou umístěny uvnitř nebo na konci polyoxyalkylenového řetězce, nebo alternativně jsou statisticky uspořádány po celé délce polyoxyalkylenového řetězce polyolu, nebojsou umístěny kombinovaně.

Zbylá část polyoxyalkyleového řetězce, nevytvářející oxyalkylenové zbytky, obsahuje oxypropylenové zbytky, oxybutylenové zbytky nebo jejich směsi, zvláště však oxypropylenové zbytky. Tyto zbytky se mohou získat reakcí alkylenoxidů, to znamená propylenoxidu nebo butylenoxidu. Běžným a výhodným zdrojem oxyethylenových zbytků je ethylenoxid. Ovšem rovněž mohou být obsaženy zbytky jiných oxidů.

Postupy přípravy shora popsaných polyoxyalkylenpolyolů jsou z dosavadního stavu techniky v tomto oboru dobře známy, přičemž obecně tyto postupy zahrnují zásaditě katalyzovanou adici alkylenoxidů nebo alkylenoxidů, zvláště ethylenoxidu a propylenoxidu, na difunkční, trifunkční nebo tetrafunkční iniciátor za zvýšených teplot a tlaků.

Jako vhodné iniciátory se uvádějí difunkční sloučeniny, jako je například voda, ethylenglykol, propylenglykol a jejich vyšší oxyalkylenové adukty, bis-(4-hydroxyfenyl)-2,2-propan a glykolové adukty ftalanhydridu; trifunkční sloučeniny, jako jsou trimethylolpropan, hexantriol a zvláště glycerol; a tetrafunkční sloučeniny, jako je ethylendiamin a pentaerythritol.

Výhodnými iniciátory pro svoji dostupnost a zpracovatelnost jsou voda, ethylenglykol, propylenglykol, glycerol a jejich vyšší oxyalkylenové adukty', přičemž zvláště výhodný je glycerol.

Polyizokyanát, používaný pro přípravu předpolymeru podle vynálezu, sestává v podstatě z methylendifenyldiizokyanátu nebo polymethylenpolyfenylpolyizokyanátu nebo jejich směsí, přičemž tento polyizokyanát obsahuje podíl přinejmenším 40 % hmotnostních izomeru 4,4’methylendifenyldiizokyanátu (MDI). S výhodou tento polyizokyanát obsahuje 45 % hmotnostních tohoto 4,4’-MDI, zvláště 52 %, ještě výhodněji 60 % až 98 % a nejvýhodněji až 90 % hmotnostních 4,4’-MIDI.

Tam, kde není tento polyizokyanát tvořen jednotkami 4,4’-MDl, může zbylá část polyizokyanátu, používaného při reakci pro přípravu polymeru, obsahovat 2,4’-MDI, 2,2’-MDI, polymethylenpolyfenylpolyizokyanáty nebo jejich směsi. Případně s výhodou přítomný 2,4’-MDI netvoří více než 50 % hmotnostních izokyanátu, použitého pro přípravu předpolymeru, a polymethylenpolyfenylpolyizokyanát netvoří více než 50 % hmotnostních izokyanátu.

Ve výhodném provedení podle vynálezu se do reakce uvede polyxyalkylenpolyol, s výhodou triol, s polyizokyanátem, sestávajícím v podstatě ze 4,4’-MDI, 2.4’-MDI a z polymethylenpolyfenylpolyizokyanátu, přičemž hmotnostní procentový poměr 4,4-MDI k 2,4’-MDI, vztaženo na celkovou hmotnost obsaženého polyizokyanátu, je 40 : 40 až 90 : 2, ve výhodném provedení

-4CZ 284307 B6 : 30 až 75 : 10 a ještě výhodněji 50 : 25 až 65 : 12, přičemž zbytek tvoří polymethylenpolyfenylpolyizokyanát.

Jako příklady těchto výhodných polyizokyanátů, používaných pro přípravu předpolymeru, je možno uvést směsi, získané smícháním 4,4’-MDI a 2,4’-MDI ve hmotnostním poměru 70 : 30 se surovou methylendifenyldiizokyanátovou kompozicí jako je například VORANATE M220, což je produkt k dispozici od The Dow Chemical Company a obsahující polymethylenpolyfenylpolyizokyanát (přibližně 57,5 % hmotnostních), 4,4’-MDI (40 % hmotnostních) a 2,4’-MDI (2,5 % hmotnostních). Kombinováním této směsi 4,4’-MDI/2,4’-MDI v poměru 70 > 30 s produktem VORANAT M220 ve hmotnostním poměru například 60 : 40 se získá polyizokyanát, vhodný pro použití při přípravě předpolymeru, obsahujícího v podstatě 4,4’-MDI (58 % hmotnostních), 2,4’-MDI (19% hmotnostních) a polymethylenpolyfenylpolyizokyanát (23% hmotnostních). Takový předpolymer, získaný z výhodného polyizokyanátů, je také vhodný pro použití pro okamžitou přípravu flexibilní pružné polyurethanové pěnové hmoty, bez například následného míšení s jinými polyizokyanáty.

Podle méně výhodného provedení se může uvést do reakce polyoxyalkylenpolyol s polyizokyanátem, sestávajícím v podstatě z 4,4’-MDI a 2,4’-MDI, přičemž se získá předpolymer, který je možno v případě potřeby potom dále mísit s jinými izokyanáty, včetně surového methylendifenyldiizokyanátu.

Při přípravě předpolymeru je relativní množství polyoxyalkylenglykolu vzhledem k polyizokyanátu takové, že se připraví výsledný předpolymer, mající shora uvedený obsah izokyanátu. Při přípravě předpolymeru je možno výše uvedeného polyoxyalkylenpolyolu popřípadě také použít ve směsi s jinými látkami, reaktivními s izokyanátem, běžně používanými při přípravě předpolymerů s izokyanátovou koncovou skupinou. Při použití v kombinaci s jinými běžnými látkami, reaktivními s izokyanáty, je shora uvedený polyoxyalkylenpolyol obsažen v množství v rozmezí od 1 do 99 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost reaktivní izokyanátové směsi, používané pro přípravu předpolymeru s izokyanátovou koncovou skupinou. Ve výhodném provedení podle vynálezu je polyoxyalkylenpolyol obsažen v množství alespoň 10% hmotnostních, podle ještě výhodnějšího provedení v množství alespoň 20 % hmotnostních. Mezi uvedené běžné látky je možno zahrnout například ethylenglykol, propylenglykol a jejich adukty s vyšší molekulovou hmotností, které se získají například reakcí alkylenoxidu se 2 až 4 atomy uhlíku, přičemž tyto látky nespadají do skupiny shora uvedených polyoxyalkylenpolyolů. Jako příklad takovýchto aduktů s vyšší molekulovou hmotností je možno uvést polyoxypropylenglykoly s molekulovou hmotností v rozmezí od 134 do 2000, například produkty, označované jako VORANOL P400, VORANOL P1010 a VORANOL P2000, všechny k dispozici u společnosti The Dow Chemical Company. Jako další běžné látky reaktivní s izokyanátem je možno uvést oxyalkylenové adukty iniciátorů, jak bylo shora uvedeno v souvislosti s polyoxyalkylenpolyolem.

Tento předpolymer podle vynálezu je možno připravit za podmínek běžně známých z dosavadního stavu techniky pro takové postupy přípravy. Zpravidla se předpolymer připravuje řízeným dávkováním polyolu do izokyanátu za stálého míchání. Rychlost přidávání polyolu do izokyanátu je s výhodou taková, aby se udržela, popřípadě za chlazení nebo zahřívání, reakční teplota v rozsahu od 45 °C do 90 °C, s výhodou v rozmezí od 60 °C do 80 °C.

Jak již bylo uvedeno, do rozsahu vynálezu rovněž náleží postup přípravy polyurethanové pěnové hmoty, prováděný intenzivním promícháváním následujících složek za vhodných reakčních podmínek:

(a) předpolymeru shora popsaného, popřípadě jako složka polyizokyanátové hmoty, a

-5 CZ 284307 B6 (b) kompozice, obsahující aktivní vodík, zahrnující (1) s izokyanátem reaktivní materiál s vysokou ekvivalentovou hmotností, (2) nadouvadlo, a (3) katalyzátor pro promotování tvorby urethanových skupin, přičemž složka (a) je obsažena v množství, poskytujícím 0,6 až 1,3 izokyanátových skupin na atom aktivního vodíku, obsaženého ve složce (b).

Uvedeným materiálem, který je reaktivní s izokyanátem, o vysoké ekvivalentové hmotnosti, obsaženým ve složce (b), je sloučenina, obsahující 2 až 8 vodíkových atomů, s výhodou 2 až 4 atomy vodíku, reaktivní s izokyanátem, na molekulu a mající střední ekvivalentovou hmotnost v rozmezí od 500 do 3000 a s výhodou 800 až 2500. Mezi typické materiály, reaktivní s izokyanátem, s vysokou ekvivalentovou hmotností je možno zahrnout polyaminy, polyesterpolyoly a zvláště polyetherpolyoly. Polyetherpolyolem může být polyoxypropylen nebo poly(oxypropylenoxyethylen)polyol nebo jejich směs. Tyto polyetherpolyoly jsou z dosavadního stavu techniky v tomto oboru dobře známy, přičemž mnohé z nich jsou běžně obchodně dostupné. Mezi tyto poly(oxypropylen-oxyethylen)polyoly je možno zahrnout polyoxypropylenpolyoly, zakončené oxyethylenovou skupinou a jiné statistické nebo blokové produkty, získané reakcí ethylenoxidu a propylenoxidu s iniciátory, obsahujícími aktivní atomy vodíku.

Mezi vhodné materiály, reaktivní s izokyanátem, s vysokou ekvivalentovou hmotností pro přípravu polyurethanových pěnových hmot je možno zahrnout polyetherpolyoly, obecně dioly a trioly s průměrnou hydroxylovou ekvivalentní hmotností 500 až 3000 a s výhodou v rozmezí od 800 až 2500. Jako příklad takovýchto polyetherpolyolů je možno uvést produkty společnosti The Dow Chemical Company, které jsou k dispozici pod obchodním označením VORANOL, přičemž mezi tyto produkty je možno zařadit VORANOL 4711, VORANOL 6001, VORANOL 3322 a VORANOL 1421. Jako další vhodné polyoly je možno uvést kopolymemí polyoly typu PHD, PÍPA a SAN, například produkty pod označením VORANOL CP-8020.

Nadouvadlo, obsažené ve složce (b), je přítomno v množství, potřebném k vytvoření polyurethanové pěnové hmoty o celkové hustotě 10 až 250 kg/m³, s výhodou 15 kg/m³, podle ještě výhodnějšího provedení 25 kg/m³ a nejvýhodněji o celkové hustotě 30 kg/m³, a výhodně do 100 kg/m³a nej výhodněji do 80 kg/m³.

Ve výhodném provedení podle vynálezu obsahuje nadouvadlo vodu. Tato voda reaguje s izokyanátovými částmi, což vede k vývinu oxidu uhličitého, přičemž nascentní oxid uhličitý funguje jako nadouvací činidlo za vzniku buněčné struktury polyurethanu.

Množství obsažené vody obvykle vytváří dostatečnou nadouvací kapacitu k vytvoření pěnové hmoty o požadované hustotě, přičemž toto množství se pohybuje v rozmezí od 1,0 do 7 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů složky (b), vztaženo na celkovou hmotnost všech složek, obsažených ve složce (b). Ve výhodném provedení je toto množství vody 2,5, zvláště 3,6 a až 6 a především 5,5 dílů hmotnostních.

Nadouvání, potřebné pro vytvoření pěnové hmoty o požadované hustotě, je možno dosáhnout v plné míře pouze za použití vody. Pro dosažení žádané hustoty však kromě vody může být použito také malého množství fyzikálních nadouvacích činidel. Jako příklad takovýchto fyzikálních nadouvacích činidel, která mohou být obsažena, je možno uvést methylenchlorid, trichlorfluormethan, dichlortrifluormethan, chlordifluorethan; uhlovodíky, jako je například pentan nebo hexan; a zavedené plyny, jako vzduch, dusík a oxid uhličitý.

Mezi vhodné katalyzátory, kterých se může používat při provádění postupu podle vynálezu k promotování tvorby urethanových skupin, je možno zahrnout terciární aminy a organokovové

-6CZ 284307 B6 sloučeniny, zejména sloučeniny cínu. Jako příklad vhodných katalyzátorů je možno uvést terciární aminové sloučeniny, jako Ν,Ν-dimethylcykIohexylamin, N,N-dimethylbenzylamin, Ν,Ν-dimethanolamin, bis(dimethylaminoethyl)ether a l,4-diazobicyklo[2,2,2]oktan; a sloučeniny cínu, mezi které je možno zahrnout oktoát cínatý a dibutylcíndilaurát. Při provádění tohoto 5 postupu je možno s výhodou použít směsí aminových sloučenin a/nebo sloučenin cínu jakožto katalyzátorů.

Při provádění postupu podle vynálezu je složka (a) obsažena v množství dostatečném k vytvoření 0,6 až 1,3 izokyanátových skupin na atom vodíku reaktivní s izokyanátem v obou složkách (b).

io

Ve výhodném provedení podle vynálezu je množství složky (a) takové, aby bylo přítomno 0,8 až 1,15 izokyanátových skupin, ještě výhodněji než 1,05 izokyanátových skupin na aktivní atom vodíku. Množství obsaženého izokyanátu se také může vyjádřit jako „izokyanátový reakční index“. V tomto případě izokyanátový reakční index 100 odpovídá poměru 1 izokyanátová 15 skupina na atom vodíku reaktivní s izokyanátem.

Jinými běžnými složkami, které mohou být případně, avšak výhodně přítomny při tomto postupu podle vynálezu, jsou povrchově aktivní látky, jako například siloxanoxyalkylenové kopolymery, například produkty, které jsou k dispozici pod obchodním označením Tegostab společnosti Th, 20 Goldschmidt, jako například produkty BM113 a B-4690; činidla k prodlužování řetězce, například ethylenglykol, 1,4-butandiol, diethanolamin, diizopropanolamin a polyamin; plnidla; retardanty hoření, například melamin; pigmenty a barviva.

Tyto složky k provedení reakce, vedoucí k přípravě pěnového materiálu, se mohou navzájem 25 mísit jakýmkoliv běžným způsobem, například za použití míchacího zařízení, běžně známého z dosavadního stavu techniky a používaného pro takové účely. Popřípadě se mohou předem navzájem smísit nereagující složky, takže se sníží počet proudů složek, potřebných pro intenzivní promíchání. Všeobecně je výhodné používat dvouproudých systémů, přičemž jeden proud zpravidla obsahuje předpolymer a popřípadě kterýkoliv přídavný polyizokyanát, zatímco druhý 30 proud zpravidla obsahuje ostatní složky reakční směsi, nevykazující v podstatě vzájemnou reakci před smíšením s proudem, obsahujícím izokyanát.

Postup podle vynálezu a předpolymer s izokyanátovou koncovou skupinou jsou obzvlášť vhodné pro přípravu polyurethanových pěnových hmot, zvláště pěnových hmot vytvrzovaných za 35 studená (tzv. „cold cure“). Takové pěnové hmoty jsou vhodné pro mnohé obory použití včetně čalounění, tlumení zvuku a vibrací a výroby podušek.

Při použití předpolymeru podle vynálezu pro výrobu polyurethanových pěnových hmot se získají pěnové materiály, které mají zvýšenou tažnost (koeficient protažení) ve srovnání s pěnovými 40 hmotami, získanými za použití předpolymerů podle dosavadního stavu techniky.

Příklady provedení vynálezu

Předpolymer s izokyanátovou koncovou skupinou, způsob jeho přípravy, postup přípravy polyurethanové pěnové hmoty a takto získaná polyurethanová pěnová hmota budou v dalším podrobněji popsány za pomoci konkrétních příkladů, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu. Všechny díly a procenta jsou míněny hmotnostní, pokud není výslovně uvedeno jinak.

Podle těchto příkladů byly předpolymery připraveny dále popsaným způsobem, přičemž byly hodnoceny na základě připravených flexibilních polyurethanových pěnových materiálů, při jejich přípravě bylo použito dále uvedených polyolových formulací. Polyurethanová hmota byla

-7CZ 284307 B6 připravena intenzivním promícháním izokyanátu jako předpolymeru s polyolem za použití vysokotlakého zařízení na výrobu pěnových materiálů za vzniku požadované pěnové hmoty.

Formulace polyolu

100,00 dílů glycerolem iniciovaného polyoxypropylenoxyethylenového (15% oxyethylenu) polyolu; molekulové hmotnost 6000,

3,75 dílů vody,

0,80 dílů triethylendiaminu (33 % dipropylenglykolu),

0,15 dílů katalyzátoru NIAX-A1, produkt společnosti Union Carbide Co.,

0,80 dílů povrchově aktivního činidla Tegostab B4113, produkt společnosti Th Goldschidt AgFyzikální vlastnosti produkované vyformované pěnové hmoty, získané míšením reakčních složek za podmínek vysokého tlaku a zavedením reakční hmoty do formy, udržované na teplotě 50 °C, jsou dále uvedeny. Použité testovací metody pro měření daných fyzikálních vlastností jsou popsány v následujících normách: pevnost a tažnost DIN 53571; průhyb při zatížení (CLD) DIN 53577; průhyb při vtlačovacím („indentation load“) zatížení (ILD) DIN 53576.

Předpolymer 1

Předpolymer s izokyanátovou koncovou skupinou s obsahem izokyanátových částí 29 % hmotnostních, byl připraven tak, že se do reakce uvedlo 11,1 dílů polyoxyethylenoxypropylentriolu (hydroxylová ekvivalentová hmotnost 2463; oxyethylenový obsah 61 % hmotnostních, statistické rozdělení) se 100 díly izokyanátové směsi, obsahující 4,4’-MDI (58 % hmotnostních), 2,4’-MDI (19 % hmotnostních) a polymethylenpolyfenylpolyizokyanát (23 % hmotnostních).

Polyol by přidáván do izokyanátové směsi za kontinuálního promíchávání takovou rychlostí, aby se udržela reakční teplota 65 °C až 70 °C. Po přidání veškerého množství polyolu byla reakční směs promíchávána při téže teplotě po dobu další jedné hodiny k zajištění úplného proběhnutí reakce.

Vlastnosti pěnové hmoty, získané reakcí takto připraveného předpolymeru s uvedeným polyolem, jsou uvedeny v následující tabulce

PĚNOVÁ HMOTA
	1	2	3
izokyanátový reakční index	90	100	110
hustota při volném nadouvání (kg/m³)	36	36	-
hustota při tvarování (kg/m³)	44,4	44,9	45,2
prodloužení (%)	143	133	119
mez pevnosti v tahu (kPa)	117	138	181
CLD (kPa)	3,56	4,44	6,43
ILD (N)	150	195	260

Předpolymer 2

Předpolymer s izokynátovou koncovou skupinou s obsahem izokyanátových částí 29 % hmotnostních byl podle tohoto provedení připraven stejným způsobem, jako je popsáno v odstavci „Předpolymer 1“, reakcí 11,0 dílů polyoxyethylenoxypropylentriolu (hydroxylová ekvivalentová hmotnosti 2270; obsah oxyethylenu 59% hmotnostních, statistické rozdělení) se 100 díly izokyanátové směsi, obsahující 4,4’-MDI (58 % hmotnostních), 2,4’-MDI (19 % hmotnostních) a polymethylnepolyfenylpolyizokyanátu (23 % hmotnostních).

-8CZ 284307 B6

Vlastnosti této pěnové hmoty, získané reakcí takto připraveného předpolymeru s uvedeným polyolem, jsou uvedeny v následující tabulce

PĚNOVÁ HMOTA
	4	5	6
izokyanátový reakční index	90	100	110
hustota při tvarování (kg/m³)	44,7	44,4	44,5
prodloužení (%)	130	125	118
mez pevnosti v tahu (kPa)	134	152	180
CLD (kPa)	4,34	5,41	6,44

Porovnávací předpolymer A

Tento porovnávací předpolymer, který měl obsah izokyanátových skupin 29 % hmotnostních, byl podle tohoto postupu připraven stejným způsobem jako předpolymer 1, reakcí 10,8 dílů polyoxy10 ethylenoxypropylentriolu (hydroxylová ekvivalentová hmotnosti 1670; obsah oxyethylenových skupin 72% hmotnostních, statisticky rozdělený) se 100 díly izokyanátové směsi, obsahující 4,4’-MDI (58% hmotnostních), 2,4’-MDI (19% hmotnostních) a polymethylenpolyfenylpolyizokyanátu (23 % hmotnostních).

PĚNOVÁ HMOTA
	A⁺	B'	C’
izokyanátový reakční index	90	100	110
hustota při volném nadouvání (kg/m³)	38	-	-
hustota při tvarování (kg/m³)	45,7	45,6	45,2
prodloužení (%)	120	115	99
mez pevnosti v tahu (kPa)	122	140	159
CLD (kPa)	3,8	4,77	5,89
ILD (N)	150	190	240

+ nejde o hmoty podle vynálezu

Porovnávací předpolymer B

Porovnávací předpolymer B měl obsah izokyanátových skupin 29 % hmotnostních, přičemž byl připraven stejným způsobem jako předpolymer 1 reakcí 11,1 dílů polyoxyethylenoxypropylentriolu (hydroxylová ekvivalentová hmotnost 2670, obsah oxyethylenových skupin 70 % hmotnostních, statistické rozdělení) se 100 díly izokyanátové směsi, obsahující 4,4’-MDI (58% hmotnostních), 2,4’-MDI (19% hmotnostních) a polymethylenpolyfenylpolyizokyanátu (23% 25 hmotnostních).

PĚNOVÁ HMOTA
	D⁺	E⁺
izokyanátový reakční index	90	100
hustota při tvarování (kg/m³)	47,8	46,8
prodloužení (%)	117	103
mez pevnosti v tahu (kPa)	118	143
CLD (kPa)	4,12	5,08

+ nejde o hmoty podle vynálezu

-9CZ 284307 B6

Pěnové hmoty 1 až 6 vykazují zlepšenou hustotu prodloužení (tažnost), čehož lze dosáhnout při použití předpolymerů podle vynálezu, jak plyne z porovnání s hmotami na bázi porovnávacích předpolymerů.

Předpolymer 3

Tento předpolymer s izokyanátovou koncovou skupinou, mající obsah izokyanátových skupin 29% hmotnostních, byl připraven stejným způsobem jako předpolymer 1, stím rozdílem, že bylo použito 11,1 dílu polyoxyethylenoxyalkylentriolu (hydroxylová ekvivalentová hmotnost 2636, obsah ethylenových skupin 61 % hmotnostních, rovnoměrně rozdělených jakožto vnitřní oxyethylenový blok a jakožto koncový oxyethylenový blok), který byl uveden do reakce se stejnou polyizokyanátovou směsí.

Porovnávací předpolymer C

Tento porovnávací předpolymer, mající obsah izokyanátových skupin 29 % hmotnostních, byl připraven stejným způsobem jako předpolymer 1, reakcí 10,9 dílů polyoxyethylenoxypropylentriolu (hydroxylová ekvivalentová hmotnost 1954, obsah oxyethylenových skupin 64% hmotnostních, statistické rozdělení) se 100 díly izokyanátové směsi, obsahující 4,4’-MDI (58% hmotnostních), 2,4’-MDI (19% hmotnostních) a polymethylenpolyfenylpolyizokyanát (23% hmotnostních).

V následující tabulce jsou uvedeny fyzikální vlastnosti pěnových hmot, získaných reakcí předpolymerů 1, 3 a C se shora uvedenou polyolovou formulací. Pěnové hmoty se v tomto případě připravují za použití nízkotlakého mísiče a dávkovači jednotky.

Z těchto hodnot je jasně zřejmé, že se za použití předpolymerů podle vynálezu dosahuje výhodných charakteristik, pokud se týče prodloužení (neboli tažnosti materiálu).

Předpolymer	1	2	C⁺
izokyanátový reakční index	90	100	110	90	100	110	90	100	110
hustota při volném nadouvání (kg/m³)	36	37	36	36	37	36	37	37	39
hustota při tvarováni (kg/m )	48	48	48	47	49	48	49	49	49
mez pevnosti v tahu (kPa)	130	178	200	150	188	206	146	174	227
prodloužení (%)	138	145	118	147	142	132	126	119	108

+ nejde o hmoty podle vynálezu

Předpolymer 4

Tento předpolymer s koncovou izokyanátovou skupinou, jehož obsah izokyanátových skupin byl 27,5 % hmotnostních, byl připraven stejným způsobem jako předpolymer 1. Podle tohoto provedení bylo 11,1 dílů polyolové směsi, obsahující 24% hmotnostních polyoxyethylenoxyalkylentriolu (hydroxylová ekvivalentové hmotnost 2463, obsah oxyethylenových skupin 61 % hmotnostních, statistické rozdělení) a 76 % polyoxypropylenglykolu o molekulové hmotnosti 1000, uvedeno do reakce s 89 díly polyizokyanátové směsi. Tato polyizokyanátová směs obsahovala 4,4’-MDI (61 % hmotnostních), 2,4’-MID (9 % hmotnostních) a polymethvlenpolyfenylpolyizokyanát (30 % hmotnostních).

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Předpolymer s izokyanátovou koncovou skupinou s obsahem izokyanátu v rozmezí od 5 % do 31 % hmotnostních, připravitelný reakcí polyizokyanátu, obsahujícího 4,4’-methylendifenyldiizokyanát v množství alespoň 40 % hmotnostních, s polyoxyalkylenpolyolem, přičemž tento polyol má průměrnou funkčnost 2 až 4 a hydroxylovou ekvivaientovou hmotnost 2200 až 3500 a obsahuje oxyethylenové zbytky v množství od 40 % do 68 % hmotnostních.
2. Předpolymer podle nároku 1, připravitelný reakcí polyizokyanátu, obsahujícího 4,4’methylendifenyldiizokyanát v množství v rozmezí od 52 % do 90 % hmotnostních.
3. Předpolymer podle nároku 2, připravitelný reakcí polyizokyanátu, který dále obsahuje 2,4’methylendifenyldiizokyanát a popřípadě polymethylenpolyfenylpolyizokyanát.
4. Předpolymer podle nároků 1 až 3, připravený za použití polyoxyalkylenpolyolu s hydroxylovou ekvivaientovou hmotností 2300 až 3200 a obsahujícího oxyethylenové zbytky v množství v rozmezí od 58 % do 65 % hmotnostních.
5. Předpolymer podle nároku 4, připravený reakcí polyizokyanátu, obsahujícího 4,4’methylendifenyldiizokyanát a 2,4’-methylendifenyIdiizokyanát a popřípadě polymethylenpolyfenylpolyizokyanát, přičemž poměrné hmotnostní procento 4,4’-methylendifenyldiizokyanátu a 2,4’-methylendifenyldiizokyanátu je 40:40 až 90:2, přičemž zbytek tvoří polymethylenpolyfenylpolyizokyanát.
6. Způsob přípravy polyurethanové pěnové hmoty, vyznačující se tím, že se důkladně promísí za reakčních podmínek následující složky:

(a) polyizokyanátová kompozice, obsahující předpolymer s izokyanátovou koncovou skupinou podle nároku 1 až 5, a (b) kompozice, obsahující aktivní vodík, zahrnující (1) s izokyanátem reaktivní materiál o průměrné ekvivalentové hmotnosti v rozmezí od 500 do 3000, (2) nadouvací činidlo, a (3) katalyzátor k promotování vytváření pěnové hmoty, přičemž složka (a) je obsažena v množství k vytvoření 0,6 až 1,3 izokyanátových skupin na atom aktivního vodíku, obsaženého ve složce (b).
7. Polyurethanová pěnová hmota s otevřenou buněčnou strukturou, mající průměrnou hustotu 10 až 250 kg/m³, připravitelná způsobem podle nároku 6.