CZ281938B6 - Zpracování přírodní kyseliny kresylové - Google Patents

Abstract

Diskrétní nečistá destilační frakce kyseliny kresylové pocházející z frakční destilace výchozího materiálu přírodní kyseliny kresylové, z něhož nebyly odstraněny dehtové baze a/nebo neutrální oleje, se podrobí extrakční destilaci s polyhydroxyalkoholovým extrakčním činidlem a následujícímu oddělení diskrétní frakce kyseliny kresylové. Extrakční destilace odstraňuje dehtové baze, neutrální oleje, nežádoucí fenolické látky, sirné sloučeniny, nečistoty způsobující zabarvení a nečistoty způsobující vůni.ŕ

Description

Způsob výroby oddělených frakcí ze suroviny, obsahující přírodní kyselinu kresylovou

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby oddělených frakcí ze suroviny, obsahující přírodní kyselinu kresylovou, při němž se z oddělených destřlačních frakcí směsi kyseliny kresylové (alkylfenoly se šesti až devíti atomy uhlíku) odstraňují nečistoty. Extrakční destilace umožňuje odstranění nečistot ze surových destilačních frakcí kyseliny kresylové, jako je například fenol, o-kresol, m,p-kresol, 2,4 a 2,5-xylenol, směs výševroucích xylenolů, alkylfenoly a fenoly s devíti atomy uhlíku.

Dosavadní stav techniky

Všechny výchozí materiály (suroviny) tak zvané přírodní kyseliny kresylové, obsahující fenol, kresoly, ethylfenoly. xylenoly a fenolické sloučeniny s devíti atomy uhlíku, pocházejí ze zpracování buď uhlí nebo ropy. Ropný rafinát. který se označuje jako alkalický nebo rafinát, získávaný zpracováním s hydroxidem sodným, pochází z extrakce (vodným hydroxidem sodným) fenolů a thiofenolu spolu se stopami neutrálních olejů a dehtových bází z destilačních produktů rafinace oleje. Neutrální olej, jak je tento termín používán v tomto textu, je skupinou organických nečistot, připomínajících přírodní výchozí materiály kyseliny kresylové. Nečistoty nejsou ani kyselinou ani zásadou, jako jsou indeny, indany, ketony a naftaleny. Dehtové báze, jak se uvádějí v tomto popise, tvoří skupinu organických nečistot.

Každý člen této skupiny je sloučenina, obsahující atom dusíku, která se chová jako báze, jako je například pyridin, alkvlpyridin, anilin a alkylanilin. Zpracování rafinátu, získaného způsobem s hydroxidem sodným, na čistou kyselinu kresylovou sestává obvykle ze dvou nebo tří stupňů: jedním stupněm je oddělení simých sloučenin od fenolů, druhým stupněm (který se někdy vynechává) je oddělení neutrálních olejovitých sloučenin z dehtových bází oddestilováním par, takže se odeženou od alkalického roztoku, a posledním (třetím) stupněm (který je v tomto způsobu vždy obsažen) je zneutralizování kresylátu sodného kyselinou nebo kyselým plynem, aby se vyrazily volné fenoly (uvolnit je jako olejovitou fázi). Takto vyčištěné směsi.kyseliny kresylové se po vysušení a odstranění pryskyřice buď prodávají jako takové, nebo se frakcionují na různé produkty, jako je například fenol, ortho-kresol, meta-/para-kresol, 2,4-/2,5-xylenol a vysokovroucí směsi xylenol/ethylfenol/fenol s devíti atomy uhlíku.

Podle tohoto způsobu se získává surový výchozí materiál kyseliny kresylové, vhodný pro další postup, za předpokladu, že stupeň odpařování při odstranění dehtových bází a neutrálního oleje je buď eliminován, nebo je snížen, pokud jde o drsnost podmínek (pojem surový tak, jak je používán v tomto textu a v patentových nárocích, znamená vysušený materiál zbavený pryskyřice, z něhož nebyly odstraněny dehtové báze a neutrální oleje).

Výchozí materiály odvozené od uhlí pocházejí z technologií zpracování uhlí, jako je například koksování, zplyňování nebo jiné postupy, při nichž se uhlí zbavuje těkavých látek. Všechny takové technologie zpracování uhlí vedou k alespoň dvěma typům kondenzátů: 1) uhelnému dehtovému oleji (bude zde diskutován jako první) a 2) vodnému kondenzátu, bohatému na fenoly (bude diskutován jako druhý). Oba tyto materiály se získávají ochlazením plynných produktů, získaných zahříváním uhlí, kdy se uhlí zbavuje těkavých produktů. Jsou to tedy kondenzáty.

Uhelný dehtový olej je užitečný jako výchozí materiál pro výrobu kyseliny kresylové (mimo jiné produkty). Typický uhelný dehtový olej obsahuje vlhkost (2 % až 5 %), naftu (5 % až 10 %), střední olejový destilát, známý také jako karbolový olejový destilát nebo dehtový olejový destilát (30 % až 40 %) a destilační zbytek, poněkud připomínající kreosot.

- 1 CZ 281938 B6

Střední olejová (nebo karbolová olejová) destilační frakce (z uhelného dehtového oleje), která je užitečná pro výrobu kyseliny kresylové, je složena z fenolických pryskyřic (30 % až 40 %), neutrálních uhlovodíků (přibližně 60 % až 70 %) a dehtových bází (1 % až 3 %). Tento materiál lze zpracovávat buď na konečné směsi kresylové kyseliny, nebo na surové, nečisté směsi kresylové kyseliny, kteroukoliv z četných technik.

Nejstarší ze všech těchto technologií byla vyvinuta koncem 19·. století. Tento postup využíval roztoku hydroxidu sodného k extrakci fenolů z neutrálních uhlovodíkových olejů. Louhový extrakt se dekantuje od většiny neutrálních uhlovodíků (které tvoří oddělenou fázi). Některé neutrální olejové látky a většina dehtových bází, přítomných ve středním oleji, se nevyhnutelně extrahuje do alkalického roztoku. Alkalický roztok fenolů se pak zahřívá, aby se předestilovaly parou tyto dvě třídy nečistot, neutrální oleje a dehtové báze. Při praktickém používání nebyl tento první stupeň nikdy prováděn za tak tvrdých podmínek, aby se odstranily všechny tyto nečistoty. Vyčištěný vodný roztok fenolátu sodného se pak nechá zreagovat s oxidem uhličitým vháněním vvsokopecního plynu do roztoku. Oxid uhličitý se nechá zreagovat se sodnou solí fenolů. Vytvoří se tak volná kresylová kyselina (olejová fáze) a roztok uhličitanu sodného (vodná fáze). Vodná fáze se pak oddělí od fenolů dekantací, načež se nechá zreagovat s nehašeným vápnem, aby se tak regeneroval hydroxid sodný pro recvklizaci. Vypadlé fenoly se pak vysuší oddestilováním vlhkosti, potom se odstraní pryskyřice destilací, čímž se oddělí vyčištěná kresylová kyselina od pryskyřici-podobných látek, vytvořených během stupně destilace s párou.

Produkt tohoto postupuje užitečný jako konečná kresylová kyselina, nebo může být rozdělen na frakce, na konečné destilační produkty kresylové kyseliny.

Ve stupni destilace s párou se odstraní dehtová báze a zbylý neutrální olej se buď odstraní, nebo se jeho množství sníží. Vysušená a pryskyřice zbavená surová kresylová kyselina by byla vhodným výchozím materiálem pro další zpracování.

Tato nejstarší technologie má některé významné nevýhody. Je náročná na prostor a na energii, vznikají při ní odpadní produkty a materiály, které jsou nebezpečné a obtížně se likvidují. Z tohoto důvodu chemici a inženýři pokračovali s vývojem technologií, které pro oddělení neutrálního oleje z fenolických látek používají technologii extrakce rozpouštědly. Tyto rozpouštědlové technologie byly horší vzhledem ke dříve popsaným technologiím alespoň v jednom směru, neboť poslední uvedená technologie odděluje jak neutrální olej, tak dehtové báze.

Mnohé z četných technologií extrakcí rozpouštědlem (vyvinuté po dřívější technologii) pracují s jediným rozpouštědlem, které extrahuje fenoly ze sestavy neutrálních olejů (střední olej). Byly používány vodné roztoky četných rozpouštědel, jako jsou například glykoly, ethanolamin, amoniak, kyselina octová, ethylamin, sodná sůl kyseliny salicylové a methanol. Jiným jednosložkovým rozpouštědlem, které bylo používáno, byla horká voda. Tato rozpouštědla se z extrahované směsi obvykle odstraňují oddestilováním a recyklováním na počátek procesu. Všechny technologie tohoto druhu se však setkávaly s problémem získávání produktu kyseliny kresylové v přiměřené čistotě. Fenoly, které byly izolovány těmito technologiemi, obvykle obsahují významná množství zbylých znečištěnin neutrálních olejů a dehtových bází. Tento problém převládal zvláště tehdy, jestliže byl získán vysoký výtěžek, tj. stupeň izolace: při vysokých výtěžcích produktu bylo nevyhnutelné, aby se ve fázi fenolického extraktu (rozpouštědle) vyskytovala velká množství nečistot neutrálního oleje a dehtové báze. Jakýkoliv z těchto postupů s jedním rozpouštědlem poskytuje surovou kyselinu kresylovou, připravenou pro frakcionaci na nečisté destilační frakce, které jsou vhodné pro další zpracování. Významná množství takových nečistot nepředstavují žádný problém pro uvedený proces.

-2CZ 281938 B6

Jelikož u technik s jediným rozpouštědlem existují problémy čistoty versus výtěžku, chemici a inženýři pokračovali s vývojem technik se dvěma rozpouštědly (fřakční protiproudů extrakce). Tyto technologie poskytly schopnost získat najednou vysokou čistotu a vysoký výtěžek použitím páru rozpouštědel. Jedno rozpouštědlo, polární rozpouštědlo, rozpouští fenoly, druhé 5 rozpouštědlo, nepolární rozpouštědlo, rozpouští nečistoty neutrálních olejů. Mezi příklady polárních rozpouštědel patří vodné roztoky četných rozpouštědel, jako jsou například methanol, amoniak, acetamid, kyselina octová, ethanol, monoethylamin, sodné soli sulfonových kyselin atd. Mezi příklady nepolárních rozpouštědel patří hexan, heptan, petrolether, motorová nafta a různé nearomatické nafty. Pro regeneraci jak polárních tak nepolárních rozpouštědel pro 10 recyklování se používají destilační techniky.

Podobně jako u techniky jediného rozpouštědla, žádnou z těchto technologií se nedosáhne dobrého oddělení dehtových bází od fenolů. Odděleny byly pouze látky neutrálních olejů. Materiály kresylové kyseliny, odvozené od procesu se dvěma rozpouštědly, vyžadují další stupeň 15 zpracování, kterým se odstraňují dehtové báze před tím, než se prodává jako směsný konečný produkt kresylové kyseliny, nebo před tím, než dojde na frakcionaci na konečné destilační produkty.

Pro získání surové kresylové kyseliny, která by byla vhodná podle tohoto vynálezu, lze použít 20 jakoukoliv z těchto technologií se dvěma rozpouštědly. Ve skutečnosti kterékoliv z těchto procesů mohou pracovat (pro účely podle tohoto vynálezu) nejekonomičtějším způsobem (tak, že látky neutrálního oleje by nebyly úplně odstraněny), jelikož bezprostředně používaná technologie může snadno zpracovávat značná množství těchto látek.

Jiným typem z procesů, podobných procesům se dvěma rozpouštědly, které byly vyvinuty, byl Phenoraffinový postup a jiné podobné postupy. Při této technologii se jako polární rozpouštědlo používá nasycený vodný kresylát sodný. Toluen (nebo podobné rozpouštědlo) v druhém extrakčním stupni bylo srovnatelné s nepolárním rozpouštědlem; Roztok kresylátu sodného, který se stal přesyceným” rozpuštěnými volnými fenoly, se nechá vařit, aby se oddestilovaly 30 páry toluenu a něco neutrálního oleje, který nebyl odstraněn v primárních extrakčních stupních.

Pro extrakci volných fenolů z roztoku kresylátu sodného se pak použije rozpouštědlo, jako je například diisopropylether, který se tak regeneruje pro recyklizaci na počátku procesu. Isopropyletherový roztok fenolů se pak extrahuje vodnou kyselinou sírovou. Odstraní se tak dehtové báze. Nakonec se oddestiluje ether pro recyklizaci. V destilačním zařízení pak jako 35 zbytky zůstanou vyčištěné fenoly (připravené pro vysušení a odpryskyřičnění).

Podle tohoto postupu: 1) jestliže se pracuje za nej ekonomičtějších podmínek (jako je tomu například tehdy, jestliže se neodstraní veškeré neutrální oleje) a 2) jestliže se eliminuje stupeň s kyselinou sírovou, získá se surová směs kresylové kyseliny, která je vhodná pro další proces.

V bývalé NDR vyvinuli technologii, která je založena na použití hydroxidu vápenatého při čištění kresolové směsi. Kresoly se smíchají s vodou, zahřejí se a pak se nechají zreagovat s hydroxidem vápenatým. Vytvoří se tak vápenatá sůl kresolátu (která je rozpustná ve vodě). Závod Leuna Werke patentoval takový postup odstraňování neutrálního oleje z kresolů v roce 45 1962 (britský patent číslo 895 119). Tato vodná sůl se zfiltruje, potom se dále zředí vodou, což způsobí, že neutrální oleje vypadnou z roztoku jako čemá olejovitá kapalina (látky neutrálního oleje jsou méně rozpustné ve zředěném vodném roztoku kresolátu vápenatého, než v koncentrovanějším roztoku). Získaný kresolátový roztok se pak okyselí kyselinou chlorovodíkovou, aby se odstranily kresoly. Tím je připraven pro vysušení a odpryskyřičnění.

Aby bylo možné provádět tento proces ekonomičtějším způsobem, může se snížit (nebo vůbec odstranit) množství vody, které se používá pro ředění roztoku kresolátu vápenatého (aby vypadl neutrální olej, čemá olejovitá kapalina). Podle tohoto způsobu se získají produkty (kresoly), které jsou méně čisté, ale které by byly vhodné jako surové kresoly pro další zpracování.

-3CZ 281938 B6

Od té doby, co několik předcházejících technologií bylo schopno odstranit dehtové báze, byly vyvinuty četné postupy odstraňování dehtových bází. Nejzákladnějším je postup (a možná také nejobvyklejším), který by bylo možno nazvat kyselým rozprašovacím (flash) destilačním postupem. Ke kresylové kyselině (nebo v některých případech k její frakci) se přidá kyselina 5 sírová (nebo méně obvykle kyselina fosforečná) a tato směs se destiluje buď ve vsádkovém destilačním zařízení nebo v kontinuálním rozprašovacím bubnu. Dehtové báze se tvorbou solí s kyselinou sírovou stanou netěkavými a shromažďují se jako zbytek v destilačním zařízení. Produkt, získaný jako hlavní (přední) frakce, byl materiál, který téměř neobsahoval dehtové báze.

Závod Leuna Werke v bývalé NDR, který (v roce 1984) patentoval destilační postup, založený na extrakci glykolem, aby se odstranil guajakol od meta-/para-kresolu, vyvinul jedinečnou verzi kyselého flash-postupu, který byl rovněž v roce 1984 patentován. Podle tohoto postupu se dehtové báze odstraňují z fenolů přidáním kyseliny sírové do frakcionační věže, která je používána pro frakcionaci destilačních produktů (jako je například meta-/para-kresol), které se 15 mohou vyrábět z kyseliny kresylové.

Jiná varianta kyselého flash-postupu byla vyvinuta v Polsku. Jde o postup, který je velice podobný jako kontinuální verze tradičního kyselého flash-postupu až na to, že se při destilaci používá voda, která omezuje teploty tohoto reakčního postupu (a tedy omezuje degradaci fenolů 20 na dehtový zbytek).

Předcházející německý patent odstraňování dehtových bází popisoval postup, při němž se destilační frakce kyseliny kresylové smíchá se silnou kyselinou a trochou toluenu (nebo jinou aromatickou látkou) a nějakou dobu se povaří. Tato směs se pak destiluje, přičemž produkt, který 25 se získá jako přední (hlavová) frakce, kresylová kyselina, se nechá zreagovat s aktivním oxidem hlinitým. Nahromaděné produkty dehtová báze/toluen se odstraňují jako produkty destilačních zbytků.

Podle německého disociativního postupu se kyselina kresylová rozpustí v rozpouštědle, jako je 30 například chlorbenzen nebo 2-ethyl-hexanol, a tato směs se protiproudně extrahuje s vodnou kyselinou chlorovodíkovou. Rozpouštědlo se oddestiluje od fenolů a znovu se uvádí do cyklu. Dehtové báze se odstraňují z extrakční kolony jako hydrochloridové soli..

Byly rovněž uděleny patenty na používání silně kyselých katexů, kterými se oddělují dehtové 35 báze od kresylové kyseliny. Podobně i Japonci patentovali použití kyselých hlinek pro odstraňování stop dehtových bází z kyseliny kresylové.

Všechny shora uvedené techniky odstraňování dehtového oleje byly vyvinuty jako doplňkový stupeň ke stupni odstraňování neutrálního oleje.

Všechny shora uvedené popisy postupů odstraňování neutrálního oleje a dehtových bází byly citovány (pro účely tohoto dokumentu) v souvislosti s destilačním zpracováním dehtového oleje (nebo středního oleje).

Jak bylo shora uvedeno, kondenzační voda, která pochází z ochlazování těkavých produktů zplyňování uhlí, je bohatá na rozpuštěné fenolové produkty. Takový vodný kondenzát (čpavková voda) se typicky podrobí zpracování extrakcí rozpouštědlem, aby se fenoly extrahovaly z vody, jak je to dobře známé odborníkům. Rozpouštědlo se pak oddestiluje od fenolů a recykluje. Typickým pro tyto technologické postupy je Phenosolvan proces, který jako extrakční 50 rozpouštědlo používá diisopropylether nebo podobné rozpouštědlo.

Typická extrakční směs, získaná podle posledně uvedeného procesu, extrakční směs fenolů, známá jako surový fenol, obsahuje přibližně 60 až 75 % monohydroxyfenolů (kresylová kyselina) a dále obsahuje dihydroxyfenoly (jako je například katechol) a pryskyřice (20 % až

-4CZ 281938 B6

%), neutrální olej (1 % až 4 %), dehtové báze (1 % až 3 %) a vodu (2 % až 6 %).

Zpracování fenolových extraktů, odvozených od těchto odpadních vod, by mělo nejdříve obsahovat stupeň oddělování monohydroxyfenolů od dihydroxyfenolů a pryskyřice. Toto oddělení se typicky provádí v destilačním stupni (odpryskyřičnění). Počáteční zpracování by mělo také zahrnovat stupeň sušení pro oddělení vody destilací. Takto izolovaná monohydroxyfenolová frakce je v podstatě čistý materiál při srovnání s destilátem středního oleje. Obsahuje pouze 1,5 % až 4 % dehtových bází a 1,5 % až 5 % neutrálního oleje. Takový materiál 1) se může zpracovávat kteroukoliv shora popsanou technikou odstraňování neutrálního oleje a dehtové báze, navrženou pro daleko méně čisté destilační směsi dehtového oleje, nebo 2) mohou se míchat s destilátem dehtového oleje a zpracovávat kteroukoliv shora popsanou technikou.

Průmysl kresylové kyseliny se v minulosti soustřeďoval téměř výlučně na technologie čištění, které zpracovávaly směs fenolů o širokém rozmezí teploty varu (se šesti až devíti atomy uhlíku), aby se taková směs zbavila dvou hlavních tříd znečištěnin. které jsou obsaženy v přirozené směsi kyseliny kresylové (pocházející z uhlí nebo popřípadě z nafty): neutrální olej a dehtové báze. Jakmile se zbaví těchto nečistot, pak se směsi kresylové kyseliny buď prodávají jako takové, nebo se mohou frakcionovat na destilační produkty a potom se mohou prodávat. Někdy se tyto destilační produkty dále zpracovávají tak, aby se dále zlepšila jejich kvalita.

Toto další zlepšování (jednotlivých destilačních frakcí ze směsi přírodní kyseliny kresylové) se provádí téměř jen dalšími děleními jedné fenolické látky od druhé (čehož nelze dosáhnout obyčejnými frakcionačními technikami). Výchozími materiály pro takové technologie dělení fenolických látek jsou destilační frakce, pocházející od frakcionace fenolických dehtových směsí bez dehtové báze a bez neutrálního oleje

Consolidation Coal (později známá jako Pitt-Consol) patentovala destilaci glykolového extraktu, kterou se odstraňuje 2,6-xylenol, nechtěná fenolická látka, z meta-/para-kresolu (nespojité destilační frakce, pocházející od destilace kyseliny kresylové). Tento postup byl popsán v jejich patentu z roku 1967 (USA patent číslo 3 331 755), který byl udělen Martinu Neuworthovi a připsán Consolidation Coal Co.

Pitt-Consol používala kyselý flash-proces pro odstraňování dehtových bází ze směsí fenolů v širokém rozmezí teplot varu před frakcionací, kterou se izoluje m-/p-kresolová destilační frakce. Dříve pod názvem Consolidation Coal používali technologii se dvěma rozpouštědly, která je popsána v USA patentech 2 666 796 a 3 079 326, podle nichž se odstraňuje neutrální olej ze středního olejového destilátu, pocházejícího z uhlí (směs o širokém rozmezí teploty varu) (Je třeba poznamenat, že Pitt-Consol později používala podobnou technologii se dvěma rozpouštědly při postupu rafinace oleje, pocházejícího od alkalicky zpracované kyseliny kresylové; viz USA patentové spisy číslo 2 767 220 a 2 789 145.). m-/p-Kresol, popsaný v USA patentu č. 3 331 755, tedy neobsahoval dehtovou bázi a neutrální olej.

Extrakční destilace frakce kyseliny kresylové s glykoly byla popsána také v patentu NDR č. DD 204 474, který byl udělen továrně Leuna Werke, podle něhož se z m-/p-kresolu extrakční destilací s glykolem odstraňoval guajakol. Tento patent popisoval také částečné odstranění orthoethylfenolu z m-/p-kresolu. Jak bylo shora uvedeno, 1) Leuna Werke patentovala způsob odstraňování neutrálního oleje z kresolů pomocí vápenaté soli a 2) rovněž patentovali použití kyseliny sírové pro odstraňování dehtových bázi in-situ během frakcionace. Na základě těchto patentů m-/p-kresol, popsaný v NDR patentu č. DD 204 474, tedy neobsahuje dehtovou bázi a neutrální olej.

Uvedené nedostatky jsou z převážné části odstraněné u způsobu výroby oddělených frakcí podle tohoto vynálezu.

-5CZ 281938 B6

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob výroby oddělených frakcí ze suroviny, obsahující přírodní kyselinu kresylovou a alespoň jednu složku ze skupiny, zahrnující dehtovité zásadité látky a neutrální olejové látky a jejich směsi, za získání alespoň jedné oddělené frakce, zbavené uvedené složky, při němž se

a) surovina frakčné destiluje na jednotlivé oddělené frakce, jež všechny obsahují uvedenou složku a fenolovou frakci, o-kresolovou frakci, m,p-kresolovou frakci, 2,4 a 2,5-xylenolovou frakci a frakci vysokovroucích xylenolů.

Podstata způsobu podle vynálezu je v tom, že se

b) alespoň jedna z oddělených frakcí zvlášť extrakčně destiluje s 10 až 90 % molovými polvhydrického alkoholového rozpouštědla, vybraného ze skupiny, zahrnující diethylenglykol, triethylenglykol, tetraethylenglykol, dipropylenglykol, tripropylenglykol, diethanolamin, triethanolamin, thiodiglykol, glycerin a jejich směsi. Uvedené polyhydrické alkoholové rozpouštědlo má vyšší teplotu varu než uvedená frakce, s níž se používá za účelem jejich následného oddělení a odstranění uvedené složky z frakce přechodem do uvedeného rozpouštědla. Potom se

c) frakce oddělí od uvedeného rozpouštědla destilací za získání vyčištěné frakce jako horního produktu a uvedeného rozpouštědla jako spodního produktu, který se recykluje do stupně b).

Při jednom výhodném provedení způsobu podle tohoto vynálezu se frakčně destiluje surovina, obsahující 0,3 až 20 % objemových neutrálních olejových látek.

Podle jiného výhodného provedení vynálezu se surovina frakčně destiluje na jednotlivé oddělené frakce, obsahující ještě nečistoty, tvořené skupinou, zahrnující simé nečistoty a methylem substituovaný guajakol.

Další výhodné provedení způsobu podle tohoto vynálezu spočívá v tom, že se surovina frakčně destiluje na jednotlivé oddělené frakce, jež obsahují 2,4 a 2,5-xylenolovou frakci, obsahující ještě nečistoty, tvořené skupinou, zahrnující methylem substituovaný guajakol a simé nečistoty, jež se odstraňují uvedenou extrakční destilací.

Při ještě jiném provedení vynálezu se surovina frakčně destiluje na jednotlivé oddělené frakce, jež obsahují vysokovroucí xylenolové frakce a ještě nečistoty, tvořené skupinou, zahrnující methylem substituovaný guajakol a simé nečistoty, jež se odstraňují uvedenou extrakční destilací.

Extrakční destilace, při níž se používají polyhydroxyalkoholy jako je například glykol, nebo jiné funkčně podobné látky, je mnohem všestranější způsob čištění materiálů, odvozených od výchozích materiálů přírodní kyseliny kresylové, než způsoby dříve popsané. Podle odborné literatury lze těmito postupy odstranit guajakol a 2,6-xylenol z m,p-kresolu (destilační frakce přírodní kyseliny kresylové) a rovněž lze částečně odstranit z téhož materiálu o-ethylfenol.

Bylo zjištěno že tento postup umožňuje také odstranění látek dehtových bází a neutrálního oleje z jakékoliv diskrétní destilační frakce přírodní kyseliny kresylové. Tendence fenolických látek (v jakékoliv destilační frakci kyseliny kresylové) k vytváření vodíkových vazeb s dioly, jako jsou například glykoly nebo jiné polyhydroxyalkoholy, vede ke snížení těkavosti těchto fenolických látek (pojmy fenoly a fenolické látky v tomto textu a v patentových nárocích tohoto spisu jsou vzájemně zaměnitelné.). Dehtové báze (jako třída nečistot) a látky neutrálního oleje (jako třída nečistot) mají bez výjimky mnohem menší tendenci tvořit vodíkovou vazbu s takovými

-6CZ 281938 B6 polyhydroxyalkoholy (polyoly), jejich těkavost během extrakční destilace s polyoly je tedy mnohem méně ovlivňována než těkavost fenolů. To umožňuje, aby se tyto nečistoty odstraňovaly jako destilát. Fenoly se odstraňují spolu s polyoly jako produkt, získávaný ze dna destilačního zařízení při extrakčním destilačním zpracování; následuje oddělení destilací. Získá se tak polyol pro recyklování a vyčištěná fenolová frakce jako konečný produkt.

Zvýšení relativní těkavosti všech nečistot dehtových bází a neutrálního oleje odpovídá zvýšení molámí frakce polyhydroxyalkoholů. Přesná chemická identita nečistoty (a tedy její molekulární struktura) souvisí pouze se stupněm oddělitelnosti takové nečistoty, v žádném případě však nesouvisí s tím, že by nečistota dehtové báze nebo neutrálního oleje byla pouze okrajově oddělitelná. Tento způsob je aplikovatelný na odstranění těch tříd nečistot, které jsou známy jako dehtové báze a neutrální oleje, z jakýchkoliv destilačních frakcí kyseliny kresylové neohlížeje se na původ tohoto výchozího materiálu (kromě syntetických směsí kresolů a xylenolů, které neobsahují látky, známé v průmyslu u přírodní kyseliny kresylové, jako dehtové báze a neutrální oleje.

Technika extrakční destilace s polyoly umožňuje také efektivní odstranění mnoha méně hojně se vyskytujících fenolických látek (v diskrétní destilační frakci kyseliny kresylové) od hojněji se vyskytujících fenolických látek (původní frakce). Pokud se síla vodíkového můstku mezi fenolickou látkou a polyolem zvýší, potom se zvýší rozsah, v němž klesá těkavost fenolické látky. Tendence tvořit silný vodíkový můstek je nejvýraznější u těch fenolů, které mají nejmenší sterickou zábranu alkylovými substituenty kolem fenolické (hydroxylové) funkce, nebo alkoxysubstituenty kolem této funkce. Tento princip umožňuje oddělení četných nežádoucích fenolických látek (vedle 2.6-xylenolu, ortho-ethylfenolu a guajakolu od meta-/para-kresolu) od kterékoliv ze čtyř hlavních kresolových a xylenolových destilačních frakcí (ortho-kresol, m-/pkreol, 2,4-/2.5-xylenol a HBX). Kresolová a xylenolová destilační frakce z jakéhokoliv přírodního výchozího materiálu mohou získat na kvalitě aplikací této dělicí techniky fenolických látek, neboť je možné, že všechny takové fenolické destilační frakce obsahují (alespoň) některé nežádoucí fenolické látky.

Bylo zjištěno, že extrakční destilací s polyhydroxyalkoholy je umožněno odstraňování významné frakce látek, obsahujících síru, z destilačních produktů, které lze vyrábět z přírodní kyseliny kresylové. Rovněž vůně takových produktů se zřetelně zlepší. Navíc, barva takových produktů při dlouhodobém skladování je mnohem stálejší než barva produktů, které byly vyrobeny podle předcházejících technologií. Tradiční praxí bylo používat aditiva. aby se získal produkt, jehož barva při skladování je stabilní. Taková aditiva nejsou nutná u produktů, které se vyrábějí extrakční destilací s polyhydroxya-alkoholy, protože výsledné produkty zůstávají zabarveny světle béžové neomezenou dobu na rozdíl od produktů, které byly vyráběny podle nejstarších čisticích technologií, pro něž je charakteristické, že se jejich zabarvení měnilo na mnohem tmavší.

Tento vynález se týká způsobu zpracování přírodní kyseliny kresylové jako opaku ke zpracování syntetické kyseliny kresylové. Toto dvojí zpracování se liší vzhledem k povaze a množství nečistot, obsažených ve výchozím materiálu.

Všechny technologie zpracování kyseliny kresylové před tímto procesem obsahují stupeň (nebo stupně) odstranění látek neutrálního oleje před stupni frakcionace, které se používají pro izolaci různých produktů destilace. Kyselina kresylová, která je určena pro frakcionaci, zřídka obsahuje více než 0,25 % znečištěnin neutrálního oleje a často mnohem méně. Nutnost úplného odstranění neutrálního oleje před frakcionaci je diktována vlastnostmi konečného produktu. U daného výchozího materiálu, jako je například destilát dehtového oleje (středního) z uhlí (který obvykle obsahuje více neutrálního oleje než fenolů), musí být stupeň odstraňování tohoto neutrálního oleje naprosto účinný. U daného výchozího materiálu, jako je například frakce monohydro

-7CZ 281938 B6 xyfenolů z Phenosolvanového extraktu (který obsahuje pouze asi 1 % až 4 % neutrálního oleje), stupeň odstraňování tohoto neutrálního oleje je ještě nutný, i když je méně· žádoucí.

Způsob zpracování podle tohoto vynálezu se liší ode všech známých postupů zpracování kyseliny kresylové v tom, že je potřeba destiláty středního oleje vystavit nepříliš dlouhému stupni zpracování na surové frakce. Tím se sníží obsah neutrálního oleje před frakcionací. Přitom není nutné úplné odstranění· neutrálního oleje. Tento způsob zpracování se liší také v tom, že výchozí materiály, jako je například frakce monohydroxyfenolů z Phenosolvanového extraktu (který má dosti nízký obsah neutrálního oleje), není potřeba vystavit jakémukoliv stupni, v němž by se neutrální olej odstraňoval před frakcionací na destilační frakce.

Po shora uvedeném zpracování na surové frakce (nebo po vůbec žádném zpracování) každá z pěti frakcí destilačních produktů kyseliny kresylové (fenol, ortho-kresol, m-/p-kresol, 2,4-/2,5xylenol a vysokovroucí xylenoly) bude obsahovat významná množství (až 10 % nebo dokonce 20 %) znečištěnin neutrálním olejem. To je přípustné, protože každá z těchto destilačních frakcí bude podrobena dalšímu zpracování, zpracování extrakční destilací, a tímto způsobem budou tyto složky odstraněny.

Vedle odstranění neutrálního oleje je potřeba u všech známých postupů zpracování přírodní kyseliny kresylové před frakční destilací odstranit také dehtové báze. Způsob podle tohoto vynálezu se odlišuje od způsobů známých odborníkům v tom. že stupeň odstraňování bází lze vypustit. Dehtové báze se mohou spolu s významným množstvím neutrálního oleje odstraňovat extrakční destilací s polyhydroxyalkoholem.

Z uvedeného lze vidět, že jednou z nejdůležitějších vlastností, kterými se postup podle tohoto vynálezu odlišuje od předcházejících technologií, spočívá v tom, že nezamýšlí čistit širokovroucí směs fenolu, kresolů, ethylfenolů, xylenolů a fenolů s devíti atomy uhlíku. Způsoby podle tohoto vynálezu se používají pro čištění destilačních frakcí s nízkým rozmezím teplot varu, pocházejících od frakcionace směsí se širokým rozmezím teplot varu. Dvěma bezprostředními výhodami tohoto postupuje tedy možnost vypuštění stupně, v němž se oddělují dehtové báze, a významné snížení drsnosti stupně (nebo jeho úplné odstranění), v němž se odděluje neutrální olej. Oba tyto stupně jsou normálně potřebné před frakční destilací přírodní kyseliny kresylové. Jestliže se každá frakce podrobí extrakční destilaci s polyhydroxyalkoholem, pak se mohou žádané složky každé frakce izolovat v takové formě, jejíž čistota je stejná nebo lepší než čistota konvenčně dodávaného produktu.

V celém tomto spisu se všechny odkazy na kyselinu kresylovou týkají směsi fenolu, kresolů, ethylfenolů, xylenolů a fenolů s devíti atomy uhlíku a všechny odkazy na přírodní kyselinu kresylovou znamenají, že přírodní kyselina kresylová se liší od syntetické kyseliny kresylové.

Výchozí materiál (suroviny) pro postup podle tohoto vynálezu pochází například z destilátu dehtového oleje a/nebo surového fenolu (Phenosolvanový extrakt). Pokud jde o destilát dehtového oleje jako výchozí materiál, pak tento způsob zahrnuje buď zpracování s jedním rozpouštědlem nebo zpracování se dvěma rozpouštědly (nebo alternativně ještě jiný postup), při kterém se oddělí hlavní část neutrálních produktů od fenolických látek, ale žádný takový postup hrubého dělení nemusí být prováděn blízko hraničných mezí, neboť toto schéma umožňuje oddělení podstatných množství zbývajících nečistot neutrálního oleje z destilačních frakcí stupně extrakční destilace s polyhydroxyalkoholem. Pokud jde o monohydroxyfenolovou frakci surového fenolu, před frakcionací není nutné žádné hrubé oddělení neutrálního oleje.

V jednom uspořádání podle tohoto vynálezu se surová kyselina kresylová, která se připraví například zpracováním destilátu dehtového oleje s jedním nebo dvěma rozpouštědly, podrobí stupni frakcionace. Oddělí se tak fenol. Podobně se postupuje při dělení fenolové frakce odpryskyřičněného a odvodněného surového fenolu (frakce monohydroxyfenolů). Fenolová

-8CZ 281938 B6 frakce, odvozená od destilátu dehtového oleje, se musí zpracovávat odděleně tak, aby toto zpracování obsahovalo stupeň dělení karboxylových kyselin. Tento stupeň může být tak jednoduchý, jako je například rozpuštění fenolové frakce ve čpavkové vodě (před PhenosoIvanovým extrakčním stupněm). Jelikož karboxylové kyseliny se nesnadno extrahují ze čpavkové vody do isopropyletheru, fenol z destilátu dehtového oleje se může izolovat spolu s fenolem ze surového fenolu v lepší čistotě. Pro odstraňování karboxylových kyselin z takového fenolu se mohou používat také známé (dřívější) technologie. Produkty destilačních zbytků z obou těchto stupňů fřakcionace fenolu se pak spolu smíchají. Tato směs se pak frakcionuje a destilačni frakce se podrobí extrakční destilaci s polyhydroxyalkoholem.

Postup podle tohoto vynálezu není omezen na směsi frakcí. Každá frakce se může zpracovávat odděleně, nebo se jedna či druhá nemusejí vůbec zpracovávat.

Technologie podle tohoto vynálezu není omezena na materiály kyseliny kresylové, které obsahují nečistoty, známé jako guajakol a methylovou skupinou substituované guajakoly (MSG). Materiály surové kyseliny kresylové, obsahující pouze dehtové báze a neutrální olej (jako nefenolické znečištěniny) buď z uhlí nebo z nafty (nebo směsi obou), se výhodně zpracovávají extrakční destilací s polyhydroxyalkoholy. V následujících odstavcích (1. až 5.) budou vysvětleny výhody každé z pěti destilačních frakcí přírodní kyseliny kresylové:

1. Fenolová destilačni frakce kapalin, odvozených od uhlí, obsahuje znečištěniny neutrálního oleje, jako jsou například ketony, anisoly, benzofurany, indeny, indany, naftalen a alifatické uhlovodíky, a složky dehtových bází, jako je například trimethylpyrrol (pokud nebyly všechny nebo část odstraněny před frakcionací). Fenolová destilačni frakce, získaná z výchozích materiálů, odvozených od nafty, obsahuje také znečištěniny dehtovými bázemi a neutrálním olejem (pokud nebyly odstraněny před frakcionací). Extrakční destilace nečisté fenolové destilačni frakce s diethylenglykolem (výhodný alkohol) může poskytovat produkt, obsahující celkem pouze 10 až 15 ppm těchto látek. Vedle diethylenglykolu se funkčně podobně jako diethylenglykol chovají četné jiné látky. Tyto látky se rovněž mohou úspěšně používat při těchto způsobech čištění.

2. Ortho-kresol, získaný frakcionací kyseliny kresylové, pocházející z uhlí, obsahuje nečistoty dehtových bází, jako je například pyridin a anilin, a nečistoty neutrálního oleje, mezi něž často patří uhlovodíky, jako je například naftalen a ketony. Ortho-kresol, který je získán z výchozího materiálu, odvozeného od nafty, je také znečištěn dehtovými bázemi a neutrálním olejem (pokud nebyly předem odstraněny frakcionací). Všechny tyto látky jsou snadno oddělitelné od orthokresolu extrakční destilací s polyhydroxyalkoholy.

Obyčejná frakční destilace je široce používána v průmyslu kyseliny kresylové pro oddělování ortho-kresolu od nepatrně výševroucího 2,6-xylenolu. Toto dělení je obtížné, vyžaduje velký počet teoretických pater a v praxi se obvykle neoddělí všechen 2,6-xylenol (i když je žádoucí dokonalé oddělení). Výběr refluxního poměru (poměru zpětného toku) pro toto dělení je omezen tím, aby to bylo praktické při průmyslovém použití. Ta skutečnost, že ortho-kresol je produktem přední frakce (hlavová frakce z kolony) při tomto dělení, je tím, čím je dán refluxní poměr, který umožňuje rozumnou rychlost výroby. Je praktičtější provádět tento primární frakcionační stupeň takovým způsobem, který je mnohem tolerantnější k přítomnosti 2,6-xylenolu v produktu přední frakce. V tomto případě lze používat nižší refluxní poměry. Taková fřakcionace je účinnější.

Bylo zjištěno, že je praktičtější oddělit 2,6-xylenol v následujícím extrakčním stupni destilací s 2,6-xylenolem. Rozdíl v těkavosti mezi ortho-kresolem a 2,6-xylenolem, který je dán rozumnou molámí frakcí, například glykolu, je téměř tak velký (nebo stejně velký), jako u obyčejné fřakcionace. Výhodou odstraňování 2,6-xylenolu jako hlavového produktu (spolu s dehtovými bázemi a neutrálními látkami) extrakční destilací s polyhydroxyalkoholy je to, že není omezeno výběrem přiměřeného refluxního poměru. Je tomu tak proto, že nečistoty (hlavový produkt)

-9CZ 281938 B6 představují pouze malou frakci přívodu. Mohou se používat vysoké refluxní poměry (poměry .zpětného toku), aniž by to vedlo k příliš nízké produktivitě pro danou frakcionační kolonu. Je praktické používat tuto techniku, aby se dosáhlo odstranění 2,6-xylenolu ve větším rozsahu (lze navrhnout jakýkoliv rozsah), než je to praktické u obvyklé fřakcionace.

I když je pro čištění ortho-kresolu výhodným polyhydroxyalkoholem diethylenglykol, četné jiné polyhydroxyalkoholy se chovají takovým způsobem, který je funkčně podobný chování diethylenglykolu. Takové polyhydroxyalkoholy se také mohou používat při těchto způsobech čištění.

3. Meta-/para-kresolová destilační frakce kyseliny kresylové, pocházející z uhlí, obsahuje dehtové báze, jako je například alkyl-pyridin a alkyl-anilin. Často obsahuje neutrální oleje, jako je například naftalen, benzonitril, ketony, alkylbenzofúrany, alkylindeny a částečně nasycené alkylindenové a alkyl-naftalenové struktury.

Pokud nebyl 2,6-xylenol odstraněn s ortho-kresolem v předchozím frakcionačním stupni, potom výchozí materiál, použitý pro přípravu meta-/para-kresolu obsahuje 2.6-xylenol. Obvykle obsahuje malá množství ortho-kresolu (neúplně odstraněná obyčejným frakcionačním stupněm). Destilační frakce meta-/para-kresolu obsahuje také ortho-ethvlfenol, který má teplotu varu pouze nepatrně vyšší než meta-/para-kresol, příliš blízkou, aby umožnila hospodárné oddělení obvyklou frakcionací. Meta-/para-kresol (m-/p-kresol) také typicky obsahuje malá množství 2.4-/2.5xylenolu, který nebyl úplně oddělen obvyklou frakční destilací. Meta-para-kresol, který pochází z lignitu z Jižní Dakoty, obsahuje guajakol, fenolickou znečištěninu. Obsahuje také stopu jiné fenolické nečistoty (o neznámé identitě), která byla těžko zřejmá, dokud nebyly zkoumány nečistoty, odstraněné z m-/p-kresolu extrakční destilací s glykolem.

Pro některá konečná použití meta-/para-kresolu je kterýkoliv, nebo jsou kterékoliv (nebo všechny) ze shora uvedených fenolických isomerů, nacházejících se v destilační frakci meta/para-kresolu, považovány za nečistoty. Meta-/para-kresolové destilační frakce, pocházející z nafty, obsahují také dehtové báze a neutrální oleje (pokud nebyly odstraněny před frakcionacř). Vyskytují se u nich stejné problémy se špatnou oddělitelností ortho-ethylfenolu a jiných shora popsaných neoddělených fenolických isomerů s blízkými teplotami varu (ortho-kresol a 2,4-/2,5xylenol). Mohou nebo nemusí obsahovat stopy guajakolu.

Je známo, že 2,6-xylenol a guajakol mohou být odděleny z meta-/para-kresolové destilační frakce extrakční destilací s glykolem. Je také známo, že obsah ortho-ethylfenolů může být snížen stejným způsobem. Podle tohoto vynálezu jsou dehtové báze, látky neutrálního oleje a neoddělené stopy ortho-kresolu (zbývající z primárního frakčního stupně při izolaci m-/pkresolové destilační frakce) snadno oddělitelné od meta-/para-kresolu extrakční destilací s polyhydroxyalkoholy až na hladiny, které jsou blízké nebo dokonce nižší než hladiny detekce. Navíc lze od meta-/para-kresolu oddělit malá množství 2,4-/2.5-xyIenolu, která nebyla oddělena v primárním frakcionačním stupni. I když relativní těkavost těchto dvou xylenolových látek (vzhledem k meta-/para-kresolu) je vedlejší (daná molámí frakcí glykolu, která je praktická a ekonomická pro použití v průmyslu), lze hospodárně používat vysoké refluxní poměry. Jako v případě odstraňování nečistot extrakční destilací s glykolem z ortho-kresolu, jak malý objem nečistot vzhledem k přívodu, tak i skutečnost, že jsou předním (hlavovým) produktem, vede k praktickému používání vysokých refluxních poměrů.

I když výhodným polyhydroxyalkoholem pro čištění m-/p-kresolu je diethylenglykol, četné jiné látky, které jsou funkčně podobné chování diethylenglykolu, se chovají podobně a lze jich dobře použít pro tuto techniku čištění.

Neexistují žádné nedetegovatelné dehtové báze, neutrální oleje nebo nežádoucí fenolické isomery v meta-/para-kresolové destilační frakci, které nemohou být odstraněny extrakční

- 10CZ 281938 B6 destilací s polyoly. Použití extrakční destilace s polyhydroxyalkoholem k získání téměř 100% meta-/para-kresolového produktu (nebo produktu o jakékoliv čistotě, které je potřeba dosáhnout) představuje hlavní přednost aplikace této technologie na problémy, se kterými se tradičně setkáváme u této destilační frakce.

4. 2,4-/2,5-Xylenolová destilační frakce kyseliny kresylové, pocházející z uhlí, obsahuje četné alkyl-pyridiny a alkyl-aniliny (toluidiny). Mezi mnoho látek neutrálního oleje, které se často nacházejí v této frakci, patří methylbenzonitril, alkyIdi- a tetra-hydronaftaleny a četné ketony.

2.4- /2,5-Xylenolová frakce, získaná z výchozích materiálů, odvozených od nafty, obsahuje také znečištěniny dehtových bází a neutrálního oleje (pokud nebyly odstraněny před frakcionací). Všechny nečistoty dehtových bází a neutrálního oleje, nacházející se v 2,4-/2,5-xylenolové destilační frakci, se snadno odstraňují z této xylenolové frakce extrakční destilací s polyhydroxyalkoholy.

2.4- /2,5-Xylenol, odvozený od lignitu ze Severní Dakoty, který byl získán jako pečlivě frakcionovaný destilační produkt, obsahuje fenolické znečištěniny (vedle dehtových bází a neutrálního oleje). O dvou z nich se předpokládá, že jde o guajakoly. substituované methylovou skupinou (MSG). Tyto látky je možné odstranit extrakční destilací s glykolem.

Ve 2,4-/2.5-xvlenolové destilační frakci mohou být meta-/para-kresol a 2.3-xvlenol omezeny na malá množství (jako je například méně než 0,5 % každé látky) obvyklou frakční destilací. To umožňuje vyrobit (extrakční destilací s glykolem) minimálně 99% 2,4-/2,5-xylenolový produkt, který obsahuje dehtové báze a neutrální oleje v množství blízkém nebo menším než je nejnižší limit detekce, a v němž jsou MSG přítomny v tak malé koncentraci, jaká je požadována.

I když výhodným polyhydroxyalkoholem pro čištění 2,4-/2,5-xylenolu je buď diethylenglykol nebo triethylenglykol, četné další látky se chovají takovým způsobem, který je funkčně podobný chování těchto glykolů a často jsou také dobře použitelné při této technice čištění. Patří sem například tetraethvlen-, dipropylen- a tripropylen-glykoly, dialkanolaminy, jako je například diethanolamin, trialkanolaminy, jako je například triethanolamin, thiodiglykol, glycerol a směsi takových polyhydroxyalkoholů. Každý z těchto polyhydroxyalkoholů je také užitečný pro jiné extrakční destilace zde uvedené. Skutečně jediným praktickým omezením polyhydroxyalkoholového extrakčního činidla je to, že musí mít teplotu varu dostatečně vyšší, než je teplota varu destilační frakce kyseliny kresylové, aby bylo možné následné oddělení extraktu na jednotlivé složky z původní destilační frakce kyseliny kresylové.

5. Vysokovroucí xylenolová destilační frakce (HBX) z výchozího materiálu kyseliny kresylové, odvozeného od uhlí, sestává z 2,3-xylenolu, 3,5-xylenolu, para-ethylfenolu, meta-ethylfenolu,

3.4- xylenolu, 4-propylfenolu, několika trimethylfenolů a dalších fenolických sloučenin s devíti atomy uhlíku. Tato destilační frakce je bohatá na alkylpyridiny, jiné výševroucí dehtové báze a látky neutrálního oleje, jako jsou například methylnaftaleny, methylbenzonitril, acetofenon a četné další. HBX frakce, získaná z materiálů, odvozených od nafty, je také znečištěna nečistotami dehtových bází a neutrálního oleje (pokud nebyly odstraněny před frakcionací). Všechny nečistoty dehtových bází a neutrálního oleje v HBX frakci se snadno odstraňují extrakční destilací s polyhydroxyalkoholem.

HBX odvozená od lignitu obsahuje guajakoiové látky, substituované methylovou skupinou (MSG). Také tyto látky je možné odstranit extrakční destilací s glykolem. Může se získat taková HBX frakce (extrakční destilací, s glykolem), že obsah dehtových bází a neutrálního oleje je blízko nebo pod dolní hranicí detekce. Tyto MSG jsou přítomny v jakkoliv malé koncentraci, jaká je požadována. I když výhodným polyhydroxyalkoholem pro čištění je triethylenglykol, černé další látky se chovají způsobem, který je funkčně podobný chování triethylenglykolu. Tyto látky jsou také použitelné při této technice čištění.

- 11 CZ 281938 B6

Nejstarší technologie čištění kyseliny kresylové extrakcí fenolů do roztoku hydroxidu sodného a odstranění látek dehtových, bází a neutrálního oleje odehnáním párou je jedinou z předcházejících technologií, která je schopna odstranit obě třídy látek v jediném stupni zpracování. Toto zpracování včetně systémů, založených na hydroxidu vápenatém, které regenerují hydroxid sodný, je objemově náročné a spotřebovává mnoho energie. Při úsilí stát se účinnějším a energeticky efektivnějším se všechny následující technologie spoléhaly na dvě oddělené technologie zpracování, kterými se odstraňovaly tyto dvě třídy nečistot.

Četné technologie oddělování látek neutrálního oleje spoléhaly na mnoho forem kapalných extrakcí. Většina těchto technologií byla aplikována na destilát dehtového oleje, který je bohatý na neutrální olej. Byl používán jak rozpouštědiový systém s jedním rozpouštědlem, tak rozpouštědlový systém se dvěma rozpouštědly. Žádný z těchto rozpouštědlových systémů nebyl schopen přiměřeně odstranit dehtové báze. Všechny tyto systémy, i když byly prováděny za extrémních podmínek, trpí obecně nedostatkem účinnosti odstraňování nejpolámějších nečistot neutrálního oleje (nebo jim chybí výhodná distribuce látek neutrálního oleje). Z tohoto důvodu mají tyto způsoby tendenci poskytovat směsi kyseliny kresylové, které ještě obsahují významná množství zbylého neutrálního oleje (500 až 2000 ppm). Nároky na konečný produkt kyseliny kresylové v nedávné době stouply. Aby bylo vyhověno těmto nárokům, musely by tyto rozpouštědlové technologie pracovat za relativně drsných podmínek.

Pro účely zde uvedené technologie je pro dosažení hrubého oddělení neutrálního oleje od fenolických látek v destilátu dehtového oleje vhodná jakákoliv z těchto dělicích technik typu kapalina/kapalina. Fenolické destilační frakce, odvozené od frakcionace těchto materiálů, mohou obsahovat až 20 % neutrálního oleje a stále jsou ještě akceptovatelné jako suroviny pro uvedený extrakční destilační postup. Výhodné suroviny však nemají více než 10 %, s výhodou až do 5 %, obsahu neutrálního oleje. Tento postup s výhodou používá takové suroviny, které obsahují například alespoň asi 0,3 hmotnostní procenta neutrálního oleje a rovněž tak i suroviny, které obsahují menší množství.

Pokud jde o odstraňování neutrálního oleje z destilátů dehtové ha oleje, zde uvedená technologie je nová v tom, že:

1. primární stupeň oddělování neutrálního oleje nemusí probíhat nijak blízko hranic své proveditelnosti (jak to musí být prováděno podle předchozích technologií),

2. obsahuje technologii čištění produktů neutrálního oleje, typ stupně zpracování, který nebyl před tím nikdy popsán,

3. dosažený obsah neutrálního oleje (10 až 50 ppm nebo jakýkoliv jiný obsah, kterého má být dosaženo) je mnohem nižší než kdy popsaný obsah podle kterékoliv předcházející technologie (popisy typického obsahu neutrálního oleje byly v minulosti uváděny jako menší než 0,25 % nebo možná menší než 0,1 %) a

4. zde popisovaná technologie není technikou, určenou pro zpracování směsi fenolů s širokým rozmezím teploty varu před frakcionací, ale místo toho je určena pro zpracování materiálů po frakcionací a je tedy naprosto jedinečnou mezi technologiemi odstraňování neutrálního oleje.

Frakce monohydroxyfenolů z extrakční směsi odpadních vod je mimořádně vhodná pro technologický postup, popsaný v tomto spisu, neboť má dostatečně nízký obsah neutrálního oleje (1 % až 5 %). I když je značně nižší než u destilačních materiálů dehtového oleje, je příliš vysoký na to, aby poskytl dobře prodejné produkty kyseliny kresylové přímou frakcionací. Proto byly tyto materiály v minulosti zpracovávány bud’ s hydroxidem sodným a s párou, nebo četnými kombinacemi obou těchto technologických postupů, aby se odstranily dehtové báze a neutrální podíly. I když takové kombinace mohou vést k produktům, které obsahují malé stopy dehtových

- 12CZ 281938 B6 bází, často poskytují produkty se snadno detegovatelnými nečistotami zbylých neutrálních olejů. Jestliže se takové monohydroxylované frakce použijí jako výchozí materiál, pak je technologie podle tohoto vynálezu nová podle shora uvedených důvodů 2, 3 a 4.

Vedle drive uvedených alkalických parních způsobů spoléhaly se různé způsoby odstraňování dehtových bází na použití minerálních kyselin v té či oné formě, jako je například oddestilovávání fenolů ze směsi kyseliny a fenolů, nebo extrakce dehtových bází do vodné kyseliny z roztoku fenolů v rozpouštědlech a nebo zpracování fenolů se silně kyselým katexem. Tyto technologické postupy byly aplikovány jak na materiály surové kyseliny kresylové, odvozené od destilátů dehtového oleje, tak na monohydroxylované frakce z Phenosolvanových extraktů (nebo na jejich směsi). Největšími obtížemi, se kterými se setkává použití takových kyselých zpracování při odstraňování dehtových bází, je výroba kyselých dehtových nebo kyselých vodných odpadů, které se špatně zpracovávají a z nichž je ještě obtížnější izolovat dehtové báze jako vedlejší produkt, jiným problémem, se kterým se často u těchto způsobů potkáváme, je ztráta produktu (fenolů) díky nežádoucím vedlejším reakcím (během destilace kyselin s fenoly) nebo ztráta fenolů díky rozpustnosti ve zředěném vodném podílu •(bud’ v extrakčním nebo v regenerovaném). Extrakční destilace s polyhydroxyalkoholy, jako prostředek pro odstraňování dehtových bází, vede k výrobě vedlejšího produktu, který není znečištěn dehty nebo minerálními kyselinami, a je dostatečně zahuštěn, pokud jde o dehtové báze, tak, aby se snadno izolovaly cenné dehtové báze jako produkty , což je výhoda, která neexistovala u žádného z drive známých způsobů.

Technologové zaplatili vysokou cenu za používání technik odstraňování dehtových bází, založených na kyselém způsobu, ale bylo to nutné, aby se tak využila výhoda technologií extrakcí rozpouštědlem, na rozdíl od předchozího postupu. I když nejstarší technologie (parní destilace alkalických roztoků fenolů) oddělovaly jak dehtové báze, tak neutrální olej, poskytla dehtová báze ve formě, která není snadno izolovatelná jako vedlejší produkty a vede k odpadům, zamořujícím prostředí, a ke ztrátě výtěžku produktu (díky polymeraci fenolů varem v alkalickém roztoku a ztrátám ve stupni vypadávání).

Technologie podle tohoto vynálezu odstraňování dehtových bází je nová v tom, že:

1. dehtové báze se odstraňují ve stejném procesu jako zbytkové neutrální oleje,

2. nepoužívají se žádné kyseliny (netvoří se soli dehtových bází),

3. dehtové báze se získávají v koncentrované, nedegradované formě, se kterou se zachází snadno v ekologickém smyslu, snadno se používá pro izolaci dehtových bází jako vedlejších produktů a

4. ztráta fenolů díky vedlejším reakcím, tak převládajícím u všech jiných technologií odstraňování dehtových bází, je nevýznamná.

Pokud jde o oddělování nežádoucích fenolů z jejich původních destilačních frakcí, předcházející technologie v průmyslu kyseliny kresylové se soustřeďovaly na četné techniky. Pouze dvě z těchto četných technologií byly založeny na extrakční destilaci s glykolem. Tyto technologie směřovaly k čištění m-/p-kresolové frakce: jedna k odstraňování 2,6-xylenolu (patent Consolidation Coal), druhá k odstraňování guajakolu (Leuna Werke).

Pokud jde o oddělování nežádoucích fenolů z jejich původní fenolické frakce, technologie podle tohoto vynálezu je nová v tom, že:

1. bylo zjištěno, že 2,6-xylenol je oddělitelný od ortho-kreolu a

- 13 CZ 281938 B6

2. bylo zjištěno, že MSG jsou oddělitelné od 2,5-/2,4-xylenolu a od MBX.

Technologie podle tohoto vynálezu je jedinou technologií, která kdy odstraňovala všechny tři třídy nežádoucích látek: neutrální oleje, dehtové báze a nechtěné fenoly, v jednom stupni zpracování. Čištění syntetické kyseliny kresylové technologií podle tohoto vynálezu je odlišné, protože skutečně žádná nečistota v syntetických produktech není stejná jako stovky nečistot, nacházející se v přírodní kyselině kresylové (jedinou známou výjimkou je jedna z desítek látek neutrálního oleje, přítomného ve fenolové destilační frakci, pocházející z uhlí: methylbenzofuran; je to také jediná z možných desítek nečistot v syntetickém fenolu, všechny zbývající jsou jiné látky než ty, které se nacházejí v přírodním fenolu).

Pokud jde o desulfuraci kyseliny kresylové, všechny způsoby známé z literatury sestávají z extrakčních způsobů kapalina/kapalina, způsobů pomocí anexu nebo způsobů oxidací buď vzduchem, peroxidem vodíku nebo jinými oxidačními činidly. V literatuře nebyl popsán žádný způsob používání extrakční destilace s polyhydroxyalkoholy jako způsobu odstraňování látek, nesoucích síru.

Pokud jde o stabilitu barev produktů kyseliny kresylové, všechny způsoby, známé z literatury, obsahují používání přísad, stabilizujících barvu, nebo obsahují zpracování s aktivovanými hlinkami. V literatuře nebyl popsán žádný způsob používání této techniky pro zvýšení stability barev produktů kyseliny kresylové při dlouhodobém skladování. Pokud jde o vůni produktů kyseliny kresylové, v literatuře nebyl popsán žádný způsob používání extrakční destilace s polyoly pro zlepšení vůně těchto produktů.

I když extrakční destilace s glykolem byla používána pro odstraňování 2,6-xylenolu a guajakolu z meta-/para-kresolu, v literatuře nebylo popsáno použití extrakční destilace s polyhydroxyalkoholem pro odstraňování dehtových bází nebo neutrálního oleje z kterékoliv destilační frakce.

V literatuře nebyl popsán žádný způsob používání extrakční destilace s polyhydroxyalkoholem pro odstraňování 2,6-xylenolu od ortho-kresolu, pro odstranění ortho-kresolu a 2,4-/2,5-xylenolu od meta-/para-kresolu, pro odstraňování MSG nebo jiných fenolických nečistot od diskrétní destilační frakce 2,4-/2,5-xy lenolu nebo pro odstraňování MSG od vysokovroucích xylenolových frakcí.

Následující příklady ilustrují použití glykolů pro extrakční destilaci různých destilačních frakcí kyseliny kresylové. Vybraný glykol se popřípadě nahradí kterýmkoliv ze shora uvedených poiyhydroxyalkoholů. Výhodným alkoholem pro čištění fenolu, ortho-kresoíových a m-/pkresolových frakcí, je diethylenglykol, výhodným alkoholem pro čištění 2,4-/2,5-xylenolu a ΗΒΧ frakcí je triethylenglykol.

V příkladech je používána 50% (molámí) koncentrace poiyhydroxyalkoholů na fenolickém přívodním patru kolony. Koncentrace se popřípadě mění od 10 molámích procent do 90 molámích procent, výhodná koncentrace je od 50 molámích procent do 75 molámích procent.

Výhodným pracovním tlakem je tlak v rozmezí od 13,3 kPa do 26,7 kPa, i když dokonce nižší tlaky (až do úplného vakua) nabízejí různé výhody. Užitečné jsou také vyšší tlaky, do konce i tlaky vyšší než atmosférický tlak, i když potřebné oddělení při vyšších tlacích se neprovádí tak snadno.

- 14CZ 281938 B6

Příklady provedení vynálezu

Příklad l

Fenol

Surová kyselina kresylová z Phenosolvanového extraktu se rozdělí na frakce konvenčními technikami. Izoluje se tak fenolová frakce. Tato fenolová destilační frakce má analytické složení, jak je to uvedeno v tabulce 1.

Tabulka 1

Složení surového fenolu

látka	hmotnostní %
skupina 1 neutrálního oleje	0,020
skupina 2 neutrálního oleje	0,102
skupina 3 neutrálního oleje	0,098
skupina 4 neutrálního oleje	0,030
trimethylpyrrol	0,04
fenol	99,37
ortho-kresol	0.17
organické simé sloučeniny	0,0048
voda	0,15

Při shora uvedené analýze bylo několik desítek látek neutrálního oleje, přítomných v tomto materiálu, rozděleno na čtyři skupiny látek. Všechny látky ve kterékoliv skupině mají podobnou relativní těkavost (vzhledem k fenolu) v systému fenol/diethylenglykol. Skupiny neutrálního oleje jsou očíslovány v pořadí snadnosti oddělitelnosti od fenolu. Látky skupiny 1 jsou nejméně snadno oddělitelné od fenolu, látky skupiny 2 jsou nejsnadněji oddělitelné.

Pět barelů tohoto materiálu (celkem 1 012 kg) se naplní do napájecího zásobníku poloprovozní kontinuální extrakční destilační věže o průměru 15,2 cm. Tento materiál se přivádí ve 30. patře (věže o 50 teoretických patrech) rychlostí 17,91 kg za hodinu. Diethylenglykol (DEG) se přivádí do 46. patra rychlostí 76,5 kg za hodinu, aby se udržovalo 50 molámích procent DEG v patře přivádění fenolu. Tlakový profil náplní je takový, že tlak na čele kolony je 13,2 kPa a tlak vařáku je 14 kPa (udávající rychlost varu, která vede k tepelnému výkonu kondenzátoru přední frakce 33 000 BTU (britský ch tepelných jednotek) za hodinu). Žádný produkt předních frakcí se neodebírá, dokud hladina kapaliny v systému předních frakcí nevytvoří jistý objem. Potom se var (reflux, zpětný tok) upraví na poměr 346. Udělají se opatření pro odstraňování vody jako spodní fáze před refluxováním olejové fáze na koloně. Potom, co se var ustálí, odebírá se produkt jako přední frakce v množství 95 g za hodinu a destilační zbytek v množství 94 kg za hodinu. Složení produktu, získaného jako přední frakce, je uvedeno v tabulce 2.

Tabulka 2

Složení produktu přední frakce

- 15CZ 281938 B6

látka	hmotnostní procenta
skupina 1 neutrálního oleje	3,62
skupina 2 neutrálního oleje	19,9
skupina 3 neutrálního oleje	19,0
skupina 4 neutrálního oleje	5,89
trimethylpyrrol	7,79
fenol	13,9
ortho-kresol	0,04
organické simé sloučeniny	0,55
voda	29,2

Část dešti lačního zbytku z tohoto procesu, která se odebere do barelů během rovnovážného stavu, se přivádí do 30. patra (věže o konfiguraci s 50 teoretickými patry), aby se oddělil vyčištěný fenol od DEG. Napájecí rychlost se nastaví na hodnotu 94,5 kg za hodinu. Tlakový profil náplní je takový, že tlak na čele kolony je 13,2 kPa a tlak vařáku 14 kPa (udávající rychlost varu, která vede k tepelnému výkonu kondenzátoru přední frakce 20 000 BTU za hodinu). Používá se poměr zpětného toku 1. Po dosažení rovnováhy se ukončí recyklování předního produktu a destilačního zbytku přiváděním zpět do zásobní nádrže. Jako produkt se odebírá přední frakce v množství 17,82 kg za hodinu a destilační zbytek v množství 76,5 kg za hodinu. Složení produktu, získaného jako přední frakce, je uvedeno v tabulce 3.

Tabulka 3

Složení produktu přední frakce

látka	hmotnostní procenta
skupina 1 neutrálního oleje	0.0010
skupina 2 neutrálního oleje	méně než 0,0001
skupina 3 neutrálního oleje	méně než 0,0001
skupina 4 neutrálního oleje	méně než 0,0001
trimethylpyrrol	méně než 0,0001
fenol	99,8
ortho-kresol	0,17
organické simé sloučeniny	0,0019
voda	stopa

Tyto výsledky testu ukazují, že za uvedených podmínek extrakční destilace lze snadno dosáhnout úplného odstranění neutrálních olejů a dehtových bází a částečného odstranění simých sloučenin.

Příklad 2

Ortho-kresol

Surová kyselina kresylová se rozdělí na frakce konvenčními technikami s kontinuálním přívodem. Izoluje se ortho-kresolová frakce. Pro způsoby frakcionace ortho-kresolu je typické, že 2,6-xylenoi se primárně oddělí od přední frakce, většina produktu zůstává při tomto způsobu v destilačním zbytku. Analýza ortho-kresolové přední frakce je uvedena v tabulce 4.

-16CZ 281938 B6

Tabulka 4

Složení surového ortho-kresolu ·

látka	hmotnostní procenta
ortho-kresol	96,0
fenol	0,20
2,6-xylenol	0,30
naftalen	0,20
pyridin	1,65
anilin	1,35
ketony	0,20
organické simé sloučeniny	0.0421

Zásobní nádrž poloprovozní věže pro kontinuální extrakční destilaci o průměru 15 cm se naplní pěti barely tohoto materiálu (celkem 1 012,5 kg). Tento materiál je přiváděn do 40. patra (věže o 65 teoretických patrech) rychlostí 9 kg za hodinu. Do 60. patra se přivádí diethylenglykol rychlostí 30 kg za hodinu, aby se udržovala koncentrace glykolu v patře přívodu ortho-kresolu 50 molámích procent. Tlakový profil náplně je takový, aby tlak na čele kolony byl 13,3 kPa a tlak vařáku 14,1 kPa (tím je dána rychlost varu, která vede k tepelnému výkonu kondenzátoru přední frakce 19 000 BTU za hodinu). Používá se refluxní poměr (poměr zpětného toku) 74. Po dosažení rovnováhy je rychlost odebírání přední frakce 0,41 kg za hodinu a rychlost odebírání destilačního zbytku 38,7 kg za hodinu. Složení přední frakce je uvedeno v tabulce 5.

Tabulka 5

Složení přední frakce

látka	hmotnostní procenta
ortho-kresol	20.0
fenol	0,02
2,6-xylenol	4,69
naftalen	4,38
pyridin	29,6
anilin	36,2
DEG	nic
ketonv	4,38
organické simé sloučeniny	0,58

Část destilačního zbytku, která se během rovnovážného stavu shromažďuje do barelu, se později přivádí do 40. patra (věže o 65 teoretických patrech), aby se oddělil vyčištěný ortho-kresol od diethylenglykolu. Rychlost přivádění je 38,7 za hodinu. Tlakový profil náplně je takový, aby tlak na čele kolony byl 13,3 kPa a tlak vařáku 14,1 kPa (tím je dána rychlost varu, která vede k tepelnému výkonu kondenzátoru přední frakce 9 000 BTU za hodinu). Používá se refluxní poměr (poměr zpětného toku) 1,5. Po dosažení rovnováhy se ukončí recyklování přední frakce a destilačního zbytku přiváděním zpět do destilační nádrže. Odebírá se 8,55 kg za hodinu přední frakce a 30,2 kg za hodinu destilačního zbytku (99,9 % DEG). Složení přední frakce je uvedeno v tabulce 6.

- 17CZ 281938 B6

Tabulka 6

Složení přední frakce

látka	hmotnostní procenta
neutrální oleje	’ 0,0005
dehtové báze	méně než 0,0001
fenol	0,21
ortho-kresol	99,7
2,6-xvlenol	0,09
organické simé sloučeniny	0,0157

Tato data testu ukazují, že za uvedených podmínek extrakční destilace došlo k úplnému oddělení neutrálních olejů a dehtových bází a k částečnému oddělení 2,6-xylenolu a simých sloučenin.

Příklad 3

Ortho-kresol

Surová kyselina kresylová se frakcionuje konvenčním frakcionačním zařízením s kontinuálním přívodem. Izoluje se ortho-kresolová frakce. Na rozdíl od obvyklých ortho-kresolových frakcionačních technik je 2.6-xylenol primárně obsažen v přední frakci (pouze malé množství je přítomno v destilačním zbytku). Tento postup vyžaduje nižší poměr zpětného toku než konvenční postup a umožňuje větší produktivitu frakcionačního zařízení. Analýza ortho-kresolové přední frakce z této frakcionace je uvedena v tabulce 7.

Tabulka 7

Složení surového ortho-kresolu

látka	hmotnostní procenta
ortho-kresol	93,2
fenol	0,20
2,6-xylenol	2,99
naftalen	0.40
pyridin	1,65
anilin	1,35
ketonv	0,20
organické simé sloučeniny	0,0403

Tento příklad je podobný jako příklad 2 až na následující podmínky extrakční destilace (které umožňují oddělení většího množství 2,6-xylenolu): surový ortho-kresol se přivádí rychlostí 9 kg za hodinu, ale DEG se přivádí rychlostí 43,65 kg za hodinu, aby se v patře přivádění orthokresolu udržovala koncentrace 50 molámích procent. Tepelný výkon předního kondenzátoru je 26 000 BTU za hodinu. Používá se poměr zpětného toku 71, rychlost odebírání přední frakce je 0,73 kg za hodinu, rychlost odebírání destilačních zbytků je 51,93 kg za hodinu. Složení přední frakce je uvedeno v tabulce 8.

- 18CZ 281938 B6

Tabulka 8

Složení produktu přední frakce

látka	hmotnostní procenta
ortho-kresol	20,1
fenol	0,02
2,6-xylenol	35,4
naftalen	4,90
pyridin	20,3
anilin	16,5
ketonv	2,45
organické simé sloučeniny	0.326

Část destilačního zbytku z této várky (odebíraného v rovnováze) se později přivádí do věže podobným způsobem, jako je to popsáno v předcházejícím příkladu s tím, že rychlost přivádění je 51,75 kg za hodinu. Tepelný výkon předního kondenzátoru je 11 000 BTU za hodinu a poměr zpětného toku je 2.1. Přední frakce se odebírá rychlostí 8,2 kg za hodinu a destilační zbytek se odebírá rychlostí 43,7 kg za hodinu. Složení přední frakce je uvedeno v tabulce 9.

Tabulka 9

Složení produktu přední frakce

látka	hmotnostní procenta
neutrální oleje	0,0004
dehtové báze	méně než 0,0001
fenol	0,21
ortho-kresol	99,6
2,6-xylenol	0,13
organické simé sloučeniny	0.0137

Tato testovaná data ukazují, že produkt o stejné kvalitě se získá, jestliže se jako výchozí materiál pro extrakční destilaci použije ortho-kresol (obsahující významně větší množství 2,6-xylenolu). Podmínky pro kolonu jsou jenom mírně upraveny.

Příklad 4 m-/p-Kresol

Surová kyselina kresylová, získaná odpryskyřičněním a odvodněním surových fenolů (extrakční směs odpadní vody z procesu zpracování uhlí) se frakcionuje konvenčními technikami. Izoluje se destilační frakce m-/p-kresolu. Analýza této frakce je uvedena v tabulce 10.

- 19CZ 281938 B6

Tabulka 10

Složení surové m-/p-kresolové frakce

látka	hmotnostní procenta
keton číslo 1	0,25
keton číslo 2	0,10
2-pikolin	0,20
2,6-lutidin	1,06
kolidin	0,23
anilin	0,20
toluidiny	0,04
naftalen	0,50
guajakol	5,57
ortho-kresol	0,79
2,6-xylenol	1,17
m-/p-kresol	87,1
neznámá fenolická nečistota	0,03
ortho-ethyl fenol	2,55
organické simé sloučeniny	0,0480
2.4-/2.5-xylenol	0,12

Zásobní nádrž poloprovozní věže pro kontinuální extrakční destilaci se naplní pěti barely tohoto materiálu (celkem 1012,5 kg). Tento materiál je přiváděn do 40. patra (věže o 65 teoretických ίο patrech) rychlostí 9 kg za hodinu. Do 60. patra se přivádí diethylenglykol rychlostí 23,4 kg/h, aby se udržovala koncentrace glykolu v patře přívodu ortho-kresolu 50 molámích procent.

Tlakový profil náplně je takový, aby tlak na čele kolony byl 13,3 kPá a tlak vařáku 14,1 kPa (tím je dána rychlost varu, která vede k tepelnému výkonu kondenzátoru přední frakce 15 000 BTU za hodinu). Používá se refluxní poměr (poměr zpětného toku) 28,5. Po dosažení rovnováhy je 15 rychlost odebírání přední frakce 1,14 kg za hodinu a rychlost odebírání destilačního zbytku 31,7 kg za hodinu. Složení přední frakce je uvedeno v tabulce 11.

-20CZ 281938 B6

Tabulka 11

Složení přední frakce

látka	hmotnostní procenta
keton č. 1	1,97
keton č. 2	0,79
2-pikolin	1,57
2,6-lutidin	8,25
kolidin	1,97
anilin	1,57
toluidiny	0,39
naftalen	3,93 ·
guajakol	43,6
ortho-kresol	6,29
2,6-xylenol	9,04
m-/p-kresol	10,0
neznámá fenolická nečistota	0,39
ortho-ethylfenol	9,65
2.4-/2.5-xylenol	0,40
organické simé sloučeniny	0,2245

Část destilačního zbytku, která se během rovnovážného stavu shromažďuje do barelu, se později přivádí do 40. patra (věže o 65 teoretických patrech), aby se oddělil vyčištěný m-/p-kresol od diethylenglykolu. Rychlost přivádění je 31,3 kg za hodinu. Tlakový profil náplně je takový, aby tlak v čele kolony byl 13,3 kPa a tlak vařáku 14,1 kPa (tím je dána rychlost varu, která vede k tepelnému výkonu kondénzátoru 19 000 BTU za hodinu). Používá se refluxní poňiěr (poměr zpětného toku) 4,8. Po dosažení rovnováhy se ukončí recyklování přední frakce a destilačního zbytku přiváděním zpět do destilační nádrže. Odebírá se 7,92 kg za hodinu přední frakce a 23,4 kg za hodinu destilačního zbytku (99,99% DEG). Složení přední frakce je uvedeno v tabulce 12.

Tabulka 12

Složení přední frakce

látka	hmotnostní procenta
neutrální oleje	0,0012
dehtové báze	0,0007
guajakol	0,0024
ortho-kresol	0,0006
2.6-xylenol	méně než 0,0001
m-/p-kresol	98,4
ortho-ethylfenol	1,54
neznámá fenolická nečistota	0,0004
2,4-/2.5-xylenol	0,06
organické simé sloučeniny	0,0195

-21 CZ 281938 B6

Tato data ukazují, že extrakční destilací za uvedených podmínek lze odstranit neutrální olej, dehtové báze, ortho-kresol, 2,6-xylenol, guajakol a neznámou fenolickou nečistotu.

Příklad 5 m-/p-Kresol

Tento příklad je podobný jako předcházející příklad až na následující podmínky extrakční destilace (které umožňují oddělení většího množství ortho-ethylfenolu a 2,4-/2,5-xyIenoIu): DEG se přivádí rychlostí 29,25 kg za hodinu (aby se v patře přivádění m-/p-kresolu udržovala molámí koncentrace 50 %), m-/p-kresol se přivádí rychlostí opět 9 kg za hodinu, tepelný výkon předního kondenzátoru je 19 000 BTU za hodinu, poměr zpětného toku (reflux) je 31,6, přední produkt se odebírá rychlostí 1,35 kg za hodinu a destilační zbytek se odebírá rychlostí 36,9 kg za hodinu. Složení přední frakce je uvedeno v tabulce 13.

Tabulka 13

Složení přední frakce

látka	hmotnostní procenta
keton číslo 1	1,67
keton číslo 2	0,67
2-pikolin	1,33
2.6-lutidin	7,00
kolidin	1,67
anilin	1,33
toluidiny	0,33
naftalen	3,33
guajakol	37,0
ortho-kresol	5,33
2.6-xylenol	7,66
m-/p-kresol	19,0
neznámá fenolická nečistota	0,33
ortho-ethylfenol	12,62
2,4-/2,5-xylenol	0,51
organické simé sloučeniny	0,231

Část destilačního zbytku z této várky (odebíraného v rovnováze) se později přivádí do věže podobným způsobem, jako je to popsáno v předcházejícím příkladu s tím, že rychlost přivádění je 36,9 kg za hodinu, tepelný výkon předního kondenzátoru je 21 000 BTU za hodinu a poměr zpětného toku je 4.7. Přední frakce se odebírá rychlostí 7,6 kg za hodinu a destilační zbytek se odebírá rychlostí 29,25 kg za hodinu. Složení přední frakce je uvedeno v tabulce 14.

-22CZ 281938 B6

Tabulka 14

Složení přední frakce

látka	hmotnostní procenta
neutrální oleje	0,0008
dehtové báze	0,0003
guajakol	0,0001
ortho-kresol	méně než 0,0001
m-/p-kresol	99,2
ortho-ethylfenol	0,77
neznámá fenolická nečistota	méně než 0,0001
2,4-/2.5-xylenol	0,02
organické simé sloučeniny	0,0187

Příklad 6 m-/p-Kresol, pocházející z uhelného dehtového oleje m-/p-Kresolová destilační frakce, izolovaná obvyklou frakcionaci surové kyseliny kresylové, pocházející z uhelného dehtového oleje, má značně vyšší obsah ortho-ethylfenolu. Tento příklad ukazuje, že m-/p-kresol o čistotě vyšší než 99 % se může vyrábět z takové surové m-/p-kresolové frakce mírným zvýšením drsnosti podmínek postupu. Složení surového m-/p-kresolu pro tento příklad je uvedeno v tabulce 15.

Tabulka 15

Složení surového m-/p-kresolu

látka	hmotnostní procenta
keton číslo 1	0,40
keton číslo 2	0,15
2-pikolin	2,38
2,6-lutidin	1,95
kolidin	0,48
anilin	0,22
toluidiny	0,07
naftalen	0,60
guajakol	7,00
ortho-kresol	0,26
2.6-xylenol	0,20
m-/p-kresol	78,9
neznámá fenolická nečistota	0,05
ortho-ethylfenol	5,40
2,4-/2,5-xylenol	1,80
organické simé sloučeninv	0,0387

Tento příklad je podobný jako předcházející příklad až na to, že se provádí za následujících podmínkách extrakční destilace: DEG se přivádí rychlostí 35,1 kg za hodinu (aby se v patře

-23 CZ 281938 B6 přivádění m-/p-kresolu udržovala molámí koncentrace 50 %), m-/p-kresol se přivádí rychlostí 9 kg za hodinu, tepelný výkon předního kondenzátoru je 25 000 BTU za hodinu, poměr zpětného toku je 26,5, přední produkt se odebírá rychlostí 2,1 kg za hodinu a destilačni zbytek se odebírá rychlostí 42 kg za hodinu. Složení přední frakce je uvedeno v tabulce 16.

Tabulka 16

Složení přední frakce

látka	hmotnostní %
keton číslo 1	1,72
keton číslo 2	0,65
2-pikolin	. 10,3
2,6-lutidin	8,40
kolidin	2,15
anilin	0,86
toluidiny	0,22
naftalen	2,58
guajakol	30,2
ortho-kresol	1,08
2,6-xylenol	0,86
m-/p-kresol	12,00
neznámá fenolická nečistota	0.22
ortho-ethylfenol	21,1
2,4-/2.5-xylenol	7,54
organická simá sloučenina	0,0984

Část destilačních zbytků z této várky (odebíraných v rovnováze) se později přivádí do věže podobným způsobem, jako je to popsáno v předcházejícím příkladu s tím, že rychlost přivádění je 93,4 kg za hodinu, tepelný výkon předního kondenzátoru je 21 000 BTU za hodinu a poměr zpětného toku je 5,8. Přední frakce se odebírá rychlostí 6,7 kg za hodinu a destilačni zbytek se odebírá rychlostí 35,1 kg za hodinu. Složení přední frakce je uvedeno v tabulce 17.

Tabulka 17

Složení přední frakce

látka	hmotnostní %
neutrální oleje	0,0017
dehtové báze	0,0009
guajakol	méně než 0,0001
ortho-kresol	méně než 0,0001
m-/p-kresol	99,1
ortho-ethylfenol	0,67
neznámá fenolická nečistota	méně než 0,0001
2,4-/2,5-xylenol	0,20
organické simé sloučeniny	0,0159

-24CZ 281938 B6

Surový m-/p-kresol. pocházející z uhelného dehtového oleje, který má vysoký obsah neutrálních olejů, dehtových bází a ortho-ethylfenolu, se tak vyrobí v čistotě vyšší než 99 % (99%+).

Příklad 7

2,4-/2,5-Xylenol

Surová kyselina kresylová se frakcionuje konvenčními technikami. Izoluje se tak 2,4-/2,5xylenolová frakce. Materiálem, který se přivádí do tohoto konvenčního stupně frakcionace, je destilační zbytek z frakcionace m-/p-kresolu. Pro předcházející stupeň frakcionace m-/p-kresolu se použije frakcionační kolona s kontinuálním napájením se 100 teoretickými patiy, aby se odstranil m-/p-kresol a aby se získal výchozí materiál, téměř neobsahující m-/p-kresol, pro frakcionaci 2,4-/2,5-xylenolu. Tato kolona o 100 teoretických patrech se pak použije ve 2,4-/2,5xylenolovém stupni, aby se zcela odstranil od výševroucich xylenolů a ethylfenolů. Analýza 2,4/2,5-xylenoiové přední frakce je uvedena v tabulce 18.

Tabulka 18

Složení surového 2,4-/2,5-xvlenolu

látka	hmotnostní procenta
různé uhlovodíky neutrálního oleje	0,56
2.6-/3,4-lutidiny	0,06
3-. 4-, 5-pikoliny	0,29
2.4-/2,5-lutidiny	0,26
anilin	0,55
toluidiny	0,43
suajakol	0.17
m-/p-kresol	1,17
2.4-/2,5-xvlenol	95,0
2.3-xylenol	0,06
MSG číslo 1	0,24
MSG číslo 2	1,08
organické simé sloučeniny	0,0820

Zásobní nádrž poloprovozní věže pro kontinuální extrakční destilaci se naplní čtyřmi barely tohoto materiálu (celkem 810 kg). Tento materiál je přiváděn do 40. patra (věže o 65 teoretických patrech) rychlostí 9 kg za hodinu. Do 60. patra se přivádí triethylenglykol rychlostí

57.2 kg za hodinu, aby se udržovala koncentrace triethylenglykolu v patře přívodu 2,4-/2,5xylenolu 50 molámích procent. Tlakový profil náplně je takový, aby tlak na čele kolony byl

13.3 kPa a tlak vařáku 14.1 kPa (tím je dána rychlost varu, která vede k tepelnému výkonu kondenzátoru přední frakce 14 000 BTU za hodinu). Používá se refluxní poměr (poměr zpětného toku) 55. Po dosažení rovnováhy je rychlost odebírání přední frakce 0,58 kg za hodinu a rychlost odebírání destilačního zbytku 65,6 kg za hodinu. Složení přední frakce je uvedeno v tabulce 19.

-25CZ 281938 B6

Tabulka 19

Složení přední frakce

látka	hmotnostní %
různé neutrální uhlovodíky	8,56
2,6-/3,4-lutidiny	0,78
3,4-4,5-pikoliny	4,66
2,4/2,5-pikoliny	3,89
anilin	8,56
toluidiny	7,00
m-/p-kresol	0,02
guajakol	2,34
2,4-/2.5-xylenol	42,6
2,3-xylenol	nic
MSG číslo 1	3,67
MSG číslo 2	17,1
organické simé sloučeniny	0,826

Část destilačního zbytku, která se během rovnovážného stavu shromažďuje, se později přivádí do 40. patra (věže o 65 teoretických patrech), aby se oddělil vyčištěný 2,4-/2,5-xylenol od triethylenglykolu. Rychlost přivádění je 65,7 kg za hodinu, tlakový profil náplně je takový, aby tlak na čele kolony byl 13.3 kPa a tlak vařáku 14,1 kPa (tím je dána rychlost varu, která vede k tepelnému výkonu kondenzátoru přední frakce 21 000 BTU za hodinu). Používá se refluxní poměr (poměr zpětného toku) 5. Po dosažení rovnováhy se ukončí recyklování přední frakce a destilačního zbytku přiváděním zpět do destilační nádrže. Odebírá se 8,55 kg přední frakce za hodinu a 57,2 kg za hodinu destilačního zbytku (99,86 % triethylenglykolu). Složení přední frakce je uvedeno v tabulce 20.

Tabulka 20

Složení přední frakce

látka	hmotnostní %
neutrální oleje	0,0011
dehtové báze	0,0007
guajakol	méně než 0,0001
m-/p-kresol	0,72
2,4-/2.5-xylenol	99,2
MSG číslo 1	0,01
MSG číslo 2	méně než 0,0001
2,3-xvIenol	0,0038
organické simé sloučeniny	0,0287

Bylo tedy dosaženo úplného oddělení dehtových bází, neutrálních olejů, guajakolu a MSG a částečného oddělení simých sloučenin.

-26CZ 281938 B6

Příklad 8

Vysokovroucí xylenoly

Surová kyselina kresylová se frakcionuje konvenčními technikami. Izoluje se tak vysokovroucí xylenolová (HBX) destilační frakce jako destilační zbytek po zpracování 2,4-/2,5-xylenolu. Aby se tento materiál připravil pro extrakční destilaci, oddestiluje se tak, aby se oddělil od vysokovroucích pryskyřičnatých materiálů. Analýza přední frakce z této destilace, kterou se materiál zbavil pryskyřice, je uvedena v tabulce 21.

Tabulka 21

Složení surového HBX

látka	hmotnostní procenta
látky neutrálního oleje	5.51
2,4-/2.5-lutidin	1,02
2,3-lutidin	0,25
neznámé dehtové báze	0,72
MSG číslo 3	1,0
MSG číslo 4	5,6
2,4-/2.5-xylenol	0,1
2.3,6- a 2,4,6-trimethylfenol	1,4
2,3-/3.5-xylenol	23,8
m-ethvlfenol	15,9
p-ethvlfenol	17,2
3,4-xylenol	9,2
jiné fenoly s devíti atomy uhlíku	18,1
organické simé sloučeniny	0,223

Zásobní nádrž poloprovozní věže pro kontinuální extrakční destilaci se naplní čtyřmi barely tohoto materiálu (celkem 810 kg). Tento materiál je přiváděn do 40. patra (věže o 65 teoretických patrech) rychlostí 9 kg za hodinu. Ďo 60. patra se přivádí triethylenglykol rychlostí 78,6 kg za hodinu, aby se udržovala koncentrace triethylenglykolu v patře přívodu HBX 50 moiámích procent. Tlakový profil náplně je takový, aby tlak na čele kolony byl 26,7 kPa a tlak vařáku 27,4 kPa (tím je dána rychlost varu, která vede k tepelnému výkonu kondenzátoru přední frakce 11 000 BTU za hodinu). Používá se refluxní poměr (poměr zpětného toku) 21,9. Po dosažení rovnováhy je rychlost odebírání přední frakce 1,42 kg za hodinu a rychlost odebírání destilačního zbytku 86,3 kg za hodinu. Složení přední frakce je uvedeno v tabulce 22.

Tabulka 22

Složení přední frakce

-27CZ 281938 B6

látka	hmotnostní %
látky neutrálního oleje·	35,0
2,4-/2.5-lutidin	6,37
2,3-lutidin	1,60
neznámé dehtové báze	4,46
MSG číslo 3	6,37
MSG č. 4	35,7
2,4-/2.5-xylenol	0,64
2,3,6- a 2,4,6-trimethylfenol	8,92
2,3- a 3,5-xylenol	nic
m-ethvlfenol	nic
p-ethylfenol	nic
3,4-xylenoly	nic
jiné fenoly s devíti atomy uhlíku	0,01
3,4-xylenol	nic
organické simé sloučeniny	0,851

Část destilační zbytku, která se shromažďuje během rovnovážného stavu, se později přivádí do 40. patra (věže o 65 teoretických patrech), aby se oddělil vyčištěný HBX od triethylenglykolu. Rychlost přivádění je 86,4 kg za hodinu. Tlakový profil náplně je takový, aby tlak na čele kolony byl 26,7 kPa a tlak vařáku 27,4 kPa (tím je dána rychlost varu, která vede k tepelnému výkonu kondenzátoru přední frakce 5000 BTU za hodinu). Používá se refluxní poměr 0,8. Po dosažení rovnováhy se ukončí recyklování přední frakce a destilačního zbytku přiváděním zpět do destilační nádrže. Odebírá se 7,00 kg za hodinu přední frakce a 79,3 kg za hodinu destilačního zbytku (99,25 % TEG). Složení přední frakce je uvedeno v tabulce 23.

Tabulka 23

Složení přední frakce

látka	hmotnostní procenta
látky neutrálního oleje	0,0021
dehtové báze	0,0008
MSG číslo 3	méně než 0,0001
MSG číslo 4	0,0013
2,4-/2,5-xylenol	nic
2,3,6- a 2,4,6-trimethylfenol	nic
2,3- a 3,5-xylenol	30,5
m-ethylfenol	19,4
p-ethylfenol	21,0
3,4-xylenol	5,7
jiné fenoly s devíti atomy uhlíku	23,3
organické simé sloučeniny	. 0,089

Bylo tedy dosaženo úplného oddělení neutrálních olejů, dehtových bází, MSG a bráněných fenolů s devíti atomy uhlíku a částečného oddělení simých sloučenin.

-28CZ 281938 B6

Tento vynález a jeho přednosti jsou snadno pochopitelné z předcházejícího popisu. Lze udělat různé změny v různých aspektech postupu podle tohoto vynálezu, aniž bychom se tím odchýlili od ducha a rozsahu vynálezu, nebo aniž by se tím znehodnotily jeho výhody. Shora uvedený postup je pouhou ilustrací výhodných uspořádání tohoto vynálezu.

Claims (5)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob výroby oddělených frakcí ze suroviny, obsahující přírodní kyselinu kresylovou a alespoň jednu složku ze skupiny, zahrnující dehtovité zásadité látky a neutrální olejové látky a jejich směsi za získání alespoň jedné oddělené frakce, zbavené uvedené složky, při němž se

   a) surovina frakčně destiluje na· jednotlivé oddělené frakce, jež všechny obsahují uvedenou složku a fenolovou frakci, o-kresolovou frakci, m,p-kresolovou frakci, 2,4 a 2,5-xylenolovou frakci a frakci vysokovroucích xylenolů, vyznačující se tím. že se

   b) alespoň jedna z oddělených frakcí zvlášť extrakčně destiluje s 10 až 90 % molovými polyhvdrického alkoholového rozpouštědla, vybraného ze skupiny, zahrnující diethylenglykol, triethylenglykol, tetraethylenglykol, dipropylenglykol, tripropylenglvkol, diethanolamin, triethanolamin, thiodiglykol, glycerin a jejich směsi, majícího vyšší teplotu varu než uvedená frakce, s níž se používá za účelem jejich následného oddělení a odstranění uvedené složky z frakce přechodem do uvedeného rozpouštědla, načež se

   c) frakce oddělí od uvedeného rozpouštědla destilací za získání vyčištěné frakce jako horního produktu a uvedeného rozpouštědla jako spodního produktu, který se recykluje do stupně b).
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se frakčně destiluje surovina, obsahující 0,3 až 20 % objemových neutrálních olejových látek.
3. 3. Způsob podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že se surovina frakčně destiluje na jednotlivé oddělené frakce, obsahující ještě nečistoty, tvořené skupinou, zahrnující simé nečistoty a methylem substituovaný guajakol.
4. 4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se surovina frakčně destiluje na jednotlivé oddělené frakce, jež obsahují 2,4 a 2,5-xylenolovou frakci, obsahující ještě nečistoty, tvořené skupinou, zahrnující methylem substituovaný guajakol a simé nečistoty, jež se odstraňují uvedenou extrakční destilací.
5. 5. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se surovina frakčně destiluje na jednotlivé oddělené frakce, jež obsahují vysokovroucí xylenolové frakce a ještě nečistoty, tvořené skupinou, zahrnující methylem substituovaný guajakol a simé nečistoty, jež se odstraňují uvedenou extrakční destilací.