CZ279034B6 - process for preparing methyl esters of higher fatty acids by transesterification of triacylglycerols - Google Patents

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy metylesterů vyšších mastných kyselin s počtem uhlíků 12 až 22 přeesterifikací triacylglycerolů rostlinných, případně živočišných olejů a tuků.

Současný stav techniky

Podle dosud známých způsobů přípravy alkylesterů, zejména metylesterů vyšších mastných kyselin přeesterifikací triacylglycerolů v přítomnosti bazických katalyzátorů ve formě alkoholátů, hydroxidů, oxidů nebo karbonátů alkalických kovů se postupuje tak, že alifatický nižší alkohol, zejména metanol, s rozpuštěným alkalickým katalyzátorem se uvede do kontaktu s rostlinným olejem, například řepkovým, slunečnicovým, ricinovým, palmovým a podobně, případně se sádlem, lojem, rybím tukem a podobně, při teplotách 20 až 100 °C. Pracuje se s nadbytkem alkoholu 1,1 až 2 násobkem ekvimolárního množství. Alkohol se soustřeďuje zejména v těžší glycerolové vrstvě a méně v lehčí esterové vrstvě. Glycerolová vrstva se po přeesterifikaci odděluje, přebytečný alkohol z esterové vrstvy se odstraňuje vakuovou destilací, ester se několikrát promyje vodou, aby se odstranil katalyzátor. Ester se suší a filtruje. Nevýhodou těchto postupů je, že při malém přebytku alkoholu se dosahuje poměrně nízká konverze triacylglycerolů na alkylestery, kolem 70 % a na druhé straně při vyšším přebytku alkoholu se zvyšují náklady na regeneraci alkoholu a glycerolová vrstva se hůře odděluje od esterové. Množství použitého katalyzátoru je poměrně vysoké a přesto, že se katalyzátor soustřeďuje převážně v glycerolové vrstvě, zůstává i v esterové vrstvě a musí být z ní odstraňován například praním vodou. Tato operace vede ke vzniku stabilních emulzí a k částečné hydrolýze esteru. Při postupu podle rakouského patentového spisu 386 2228 se používá zvýšené množství katalyzátoru hydroxidu draselného KOH v množství 1,3 až 1,7 % hmot.,' vztaženo na olejovou fázi, stechiometrický poměr alkoholu a triacylglycerolů, pracuje se při běžné teplotě a po krátkodobém promíchání reakční směsi se směs dále nemíchá. K odstranění alkálií z esterové vrstvy se používá iontoměnič. Nevýhodou tohoto postupu je vyšší spotřeba katalyzátoru a v důsledku pouze ekvimolárního množství alkoholu je snížená konverze triacylglycerolů na metylestery na 85 %.

Postup podle US patentového spisu 4652406 využívá dvoustupňový způsob přípravy, v prvém stupni se používá kyselý katalyzátor na esterifikaci volných mastných kyselin a v druhém stupni alkalický katalyzátor na přeesterifikaci.

Podstata vynálezu

Způsob přípravy metylesterů vyšších mastných kyselin s počtem uhlíkových atomů 12 až 22 přeesterifikací triacylglycerolů tuků metanolem za přítomnosti alkalického katalyzátoru v množství 3 až 6 % hmot., vztaženo na metanol, při teplotě 50 až 70 °C ve dvou stupních, spočívá v tom, že se na triacylglyceroly působí v prvním stupni metanolovým roztokem alkalického katalyzátoru v molárním poměru acyl triacylglycerolů : metanol 1 : 0,9 až

-1CZ 279034 B6

1,1 po dobu 5 až 15 minut za intenzivního míchání a následného udržování reakční směsi při teplotě 50 až 70 °C po dobu 2 až 4 hodin za vzniku dvou vrstev, metylesterové a glycerolové, po oddělení glycerolové vrstvy se na metylesterovou vrstvu působí čerstvým metanolovým roztokem alkalického katalyzátoru, s výhodou hydroxidu sodného při molárním poměru acyl triacylglycerolu : metanol = 1 : 0,3 až 0,5 za stejných fyzikálních podmínek jako v prvním stupni. Jako alkalický katalyzátor se s výhodou používá hydroxid sodný.

Postup podle vynálezu má proti dosud známým postupům na přípravu alkylesterů několik výhod. Používá se 2 až 3 krát nižší množství katalyzátoru a sice laciného hydroxidu sodného. Kromě ekonomických výhod použití tohoto katalyzátoru má další výhodu v tom, že jeho rozpustnost v esterové vrstvě je podstatně nižší v porovnání s rozpustností hydroxidu draselného. Jeho zbytkový obsah v esterové vrstvě je zanedbatelný a nevyžaduje se proto dodatečná úprava esteru v tomto směru, odpadá potřeba iontoměničů, nebo nevýhodné operace praní esterů vodou. Dvoustupňovým přidáváním metanolu s rozpuštěným katalyzátorem při odčerpání glycerolové vrstvy po prvním stupni se dosáhne výhodný posun rovnováhy ve směru tvorby produktů, čímž se dosáhne vysoké konverze triacylglycerolů na metylestery kolem 98 %. Glycerolové vrstva rozpouští metanol společně s katalyzátorem a tak s postupující reakcí vzniká deficit metanolu a katalyzátoru ve směsné esterové a triacylglycerolové vrstvě a reakce se zastaví. Přídavek čerstvého metanolu s katalyzátorem v druhém stupni do esterové vrstvy bez přítomnosti glycerolové vrstvy přináší obnovení reakce a další zvýšení konverze. Přebytek alkoholu v reakčním systému se na esterové vrstvě projeví málo, alkohol se rozpouští přednostně v glycerolové vrstvě a jeho zbytky z esterové vrstvy se odstraní jednoduchou operaci - stripováním. Při postupu podle vynálezu je možné použít nerafinované rostlinné a živočišné oleje a tuky s číslem kyselosti do 6 mg hydroxidu draselného KOH/g.

Roztok alkalického hydroxidu, s výhodou hydroxidu sodného NaOH, v metanolu s koncentrací 3 až 6 % hmot, se smísí s rostlinným olejem, například řepkovým, slunečnicovým, lněným a podobně, případně živočišným tukem, nebo olejem, například mastí, lojem, rybím tukem a podobně, v molárním poměru acyl triacylglycerolu : metanolu 1 : 0,9 až 1 : 1,1 což při průměrné molární hmotnosti triacylglycerolu 880 g/mol představuje hmotnostní poměr triacylglycerolu : metanolu 1 : 0,098 až 1 : 0,120 a po krátkém intenzivním promíchání se udržuje při teplotě 50 až 70 °C po dobu 2 až

h. Potom se první stupeň operace ukončí oddělením usazené těžší glycerolové fáze z reakční směsi. V druhém stupni reakce se přidá k směsné esterové a triacylglycerolové fázi druhý podíl metanolu s katalyzátorem ve stejné koncentraci jako v prvém stupni v molárním. poměru acyl triacylglycerolu : metanolu 1 : 0,3 až 1 : 0,5, to znamená v hmotnostním poměru triacylglycerolu : metanolu 1 : 0,032 až 1 : Ó,054 a reakční směs se znovu míchá po dobu až 15 minut a udržuje se při teplotě 50 až 70 °C po dobu 2 až 4 h. Po této době se. vyloučená spodní glycerolové fáze odčerpá a přebytečný metanol se odstripuje vzduchem a zachytí se na nízkoteplotním chladiči. Směsné metylestery se přečerpají do usazovací nádrže, kde postupně vysedimentuje zbytek jemně dispergovaného glycerolu spolu se zbytkem alkalického katalyzátoru, který se z esterové fáze vyloučí v důsledku poklesu teploty a odstraně

-2CZ 279034 B6 ní metanolu, který působí jako rozpouštědlo. Celkový hmotnostní poměr triacylglycerolu : metanolu, použitý v obou stupních reakce je 1 : 0,131 až 1 : 0,153 a podíl použitého katalyzátoru vzhledem k výchozím triacylglycerolům představuje 0,36 až 0,80 % hmot.

Složení směsi metylesterů závisí na zastoupení jednotlivých mastných kyselin v triacylglycerolech. V rostlinných olejích podle druhu převažují nenasycené mastné kyseliny, zejména olejové (počet uhlíků 18, jedna dvojná vazba - 18 : 1), linolová (18 : 2) a linoleová (18 :3), dále palmitoolejová (16 : 1), miristoolejová (14 : 1), eruková (22 : 1) a jiné. Nasycené mastné kyseliny jako stearová (18 : 0), palmitová (16 : 0), myristová (14 : 0), laurová (12 : 0), arachová (20 : 0), behanová (22 : 0) a ostatní jsou v rostlinných olejích méně zastoupeny, než v živočišných olejích, kde je jejich obsah vyšší. Například v řepkovém oleji se sníženým obsahem kyseliny erukové se na celkovém množství mastných kyselin podílejí jednotlivé kyseliny následovně: olejová asi 60 %, linolová 20 %, linolenová 10 %, palmitová 4 %, stearová 1 %. Vepřové sádlo obsahuje asi 24 % kyseliny palmitové, 13 % stearové, 1 % miristové, 10 % olejové, 9 % linolové.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

10,72 kg nerafinovaného řepkového oleje se střední molovou hmotnosti 880 g mol s číslem kyselosti 2,4 mg KOH/g se zahřeje na teplotu 55 °C a smísí se v prvním stupni reakce a 1,0 9 kg metanolu, ve kterém bylo rozpuštěno 46 g katalyzátoru NaOH, což představuje 4 % hmot, vzhledem k metanolu a 0,42 % hmot, vzhledem k oleji. Molární poměr acyl triacylglycerolu : metanolu je 1 : 0,932. Reakční směs po přidání metanolu se 10 min. intenzivně promíchávala a potom se udržovala 3 h při teplotě 55 až 60 °C. Po této době se odebrala dolní glycerolová vrstva s hmotností 1,33 kg. Obsah metylesterů v esterové vrstvě byl stanovený GLC chromatografií a představoval 68,7 % hmot. Ve druhém stupni reakce se k ester-olejové vrstvě přidalo 0,44 kg metanolu s rozpuštěnými 20 g hydroxidu sodného NaOH, směs se míchala 10 min. a udržovala se pak při teplotě 55 až 60 °C po dobu 3 h. Molární poměr acyl triacylglycerolů : metanolu pro druhý stupeň je 1 : 0,376. Celková hmotnost metanolu, použitá při reakci byla 1,53 kg, což znamená molární poměr acyl triacylglycerolu : metanolu 1 : 1,308, respektive hmotnostní poměr triacylglycerolů : metanolu 1 : 0,142, celkové množství katalyzátoru 0,6 % vzhledem k triacylglycerolům. Po usazení glycerolové vrstvy se tato vrstva odčerpala, měla hmotnost 0,65 kg. Esterová vrstva s obsahem 0,9 % metanolu byla stripována vzduchem. Získalo se 10,30 kg směsných metylesterů s následující charakteristikou: obsah metylesterů 98,8 % hmot., monoacylglycerolů 0,9 % hmot., diacylglycerolů 0,3 % hmot., bod vzplanutí v uzavřeném kelímku 88 °C, kinematická viskozita při 20 °C 7,3 mm²s^-1, obsah popela 0,02 % hmot., číslo kyselosti 0,45 mg hydroxidu draselného KOH/g, teplota tuhnutí -13 °C.

3CZ 279034 B6

Příklad 2

830 g vyškvařeného sádla s průměrnou molární hmotností 855 g mol^-1 s číslem kyselosti 0,81 mg hydroxidu draselného KOH/g se vyhřálo na teplotu 60 °C a smísilo se se 106 g metanolového roztoku NaOH. Molární poměr acyl triacylglycerolů : metanolu byl 1 : 1,09, hmotnostní poměr triacylglycerol : metanol 1 : 0,122, podíl katalyzátoru vůči tuku 0,50 % hmot. Reakční směs se intenzivně míchala 5 min. a pak se udržovala při teplotě 68 až 70 °C po dobu 2 hodiny. Odebraná vyloučená glycerolová vrstva z prvého stupně měla hmotnost 101 g, konverze triacylglycerolů na metylestery byla 78 % hmot. V druhém stupni reakce se přidalo 27 g metanolového roztoku NaOH, což představuje molární poměr acyl triacylglycerolů : metanolu 1 : 0,032, obsah katalyzátoru vůči tuku 0,14 % hmot. Celková hmotnost etanolu použitá při reakci byla 129 g, což představuje hmotnostní poměr triacylglycerolů : metanolu 1 : 0,134, molární poměr acyl triacylglycerolů : metanolu 1 : 1,371, podíl použitého katalyzátoru vzhledem k výchozímu tuku 0,64 % hmot. Směs se intenzivně míchala po dobu 5 min. a potom byla udržovaná při teplotě 69 až 70 °C po dobu 2 hodin. Odebraná glycerolová vrstva z druhého reakčního stupně měla hmotnost 31 g. Získalo se 826 g surových metylesterů, obsahujících asi 1 % metanolu. Po odstripování metanolu vzduchem byly u směsných metylesterů stanoveny tyto parametry: obsah metylesterů 98,2 % hmot., bod vzplanutí v uzavřeném kelímku 122 °C, kinematická viskozita při 20 °C 8,26 mm²s^-1, obsah popela 0,022 % hmot., číslo kyselosti 0,69 mg hydroxidu draselného KOH/g, teplota tuhnutí 9 °C.

Průmyslová využitelnost

Postup podle vynálezu je možno využít při přípravě směsných metylesterů jako netradičního paliva pro výbušné motory, kde tyto metylestery mohou být bezprostředně použity bez úpravy motoru. Směsné metylestery je možno též použít na přípravu dalších biologicky odbouratelných výrobků, jako například hydraulických olejů, olejů pro motorové pily a podobně, které nezatěžují životní prostředí.

Claims (2)

1. Způsob přípravy metylesterů vyšších mastných kyselin s počtem uhlíkových atomů 12 až 22 přeesterifikací triacylglycerolů tuků metanolem za přítomnosti alkalického katalyzátoru v množství 3 až 6 % hmot., vztaženo na metanol, ve dvou stupních, vyznačující se tím, že se na triacylglyceroly působí v prvním stupni metanolovým roztokem alkalického katalyzátoru v molárním poměru acyl triacylglycerolu : metanol = 1 : 0,9 až 1,1 po dobu 5 až 15 minut za intenzivního míchání a následného udržování reakční směsi při teplotě 50 až 70 °C po dobu 2 až 4 hodin za vzniku dvou vrstev, metylesterové a glycerolové, po oddělení glycerolové vrstvy se na metylesterovou vrstvu působí čerstvým metanolovým roztokem alkalického katalyzátoru, při molárním poměru acyl triacylglycerolů : metanol =1 : 0,3 až 0,5 za stejných fyzikálních podmínek jako v prvním stupni.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako alkalický katalyzátor používá hydroxid sodný.