CZ278110B6 - Process for preparing fuel based on rape-seed oil fatty acid methyl esters for self-igniting engines - Google Patents
Process for preparing fuel based on rape-seed oil fatty acid methyl esters for self-igniting engines Download PDFInfo
- Publication number
- CZ278110B6 CZ278110B6 CS92524A CS52492A CZ278110B6 CZ 278110 B6 CZ278110 B6 CZ 278110B6 CS 92524 A CS92524 A CS 92524A CS 52492 A CS52492 A CS 52492A CZ 278110 B6 CZ278110 B6 CZ 278110B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- methanol
- rapeseed oil
- potassium hydroxide
- fatty acid
- self
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
Abstract
Description
(57) Anotace:(57)
Řepkový olej se zpracovává reesterifikací metanolem v přítomnosti hydroxidu draselného jako katalyzátoru. Výchozí látky se do reakce přivádějí v poměru řepkový olej : metanol: hydroxid draselný = 1 : 1,1 až 1,75 ekvivalentu ; 1,4 až 1,6 hmot. % vztaženo na řepkový olej. Reesteriflkace se provádí při teplotě 20 až 25 °C. Z horní vrstvy produktu reesterifikace se odstraní metanol vakuovým odpařením při teplotě 20 až 25°C a vyloučená sraženina obsahující převážnou část v horní vrstvě původně rozpuštěného hydroxidu draselného se mechanicky oddělí. Páry metanolu se jímají v kondenzátoru.The rapeseed oil is treated by re-esterification with methanol in the presence of potassium hydroxide catalyst. The starting materials are fed to the reaction in a ratio of rapeseed oil: methanol: potassium hydroxide = 1: 1.1 to 1.75 equivalents; 1.4 to 1.6 wt. % based on rapeseed oil. The re-esterification is carried out at a temperature of 20 to 25 ° C. Methanol is removed from the upper layer of the re-esterification product by vacuum evaporation at 20-25 ° C and the precipitate containing the major part of the upper layer of the initially dissolved potassium hydroxide is mechanically separated. Methanol vapors are collected in a condenser.
Způsob výroby paliva pro samozápalné motory na bázi metylesterů mastných kyselin řepkového olejeMethod for producing fuel for self-ignition engines based on rapeseed oil fatty acid methyl esters
Oblast technikyTechnical field
Vynález se týká způsobu výroby paliva pro samozápalné motory na bázi metylesterů mastných kyselin (tzv. bionaftv) z řepkového oleje reesterifikací metanolem za katalýzy hydroxidem draselným.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the production of fuel for self-ignition engines based on fatty acid methyl esters (so-called biodiesel) from rapeseed oil by re-esterification with methanol under catalysis with potassium hydroxide.
Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
Použití esterů mastných kyselin jako paliva pro samozápalné (Dieselový) motory je známo. Pokud jsou tyto estery získávány z přírodního materiálu (různé druhy rostlinných a živočišných tuků a olejů), je výsledný produkt nazýván bionaftou.The use of fatty acid esters as fuel for self-ignition (Diesel) engines is known. When these esters are obtained from natural material (various types of vegetable and animal fats and oils), the resulting product is called biodiesel.
Uvedené přírodní materiály se používají jako bionafta v menší míře jako takové, což ale vyžaduje úpravu motorů konstruovaných pro klasickou naftu. Daleko častěji se. však chemicky i fyzikální upravují, a to především katalytickou reesterifikací, při které z původní směsi triglyceridů vyšších mastných kyselin vzniká reakcí s různými nižšími jednosytnými alkoholy (metanol, etanol, propanol) směs esterů těchto kyselin a glycerin. Pro takovou bionaftu není nutno klasické dieselové motory upravovat.These natural materials are used as biodiesel to a lesser extent as such, but this requires modification of engines designed for conventional diesel. Much more often. however, they chemically and physically modify, primarily by catalytic re-esterification, in which the original mixture of triglycerides of higher fatty acids produces a mixture of esters of these acids and glycerin by reaction with various lower monohydric alcohols (methanol, ethanol, propanol). For such biodiesel it is not necessary to modify conventional diesel engines.
V Evropě je jedním z nejčastěji používaných výchozích přírodních materiálů řepkový olej. Reesterifikačním činidlem je nejčastéji metanol, jako katalyzátor se používá nejčastěji hydroxid draselný.In Europe, rapeseed oil is one of the most commonly used natural starting materials. The esterifying agent is most often methanol, and potassium hydroxide is the most commonly used catalyst.
Různé způsoby výroby tohoto typu bionafty jsou předmětem celé řady patentů: DE-CS 3149170, DE-OS 3150988, FR-A 2492402, DE-OS 3122453, US-PS 2360844, 2383632, 2383633.Various processes for making this type of biodiesel are the subject of a number of patents: DE-CS 3149170, DE-OS 3150988, FR-A 2492402, DE-OS 3122453, US-PS 2360844, 2383632, 2383633.
Jednotlivé postupy se liší především teplotou (25 ažIndividual procedures differ mainly in temperature (25 to 25 ° C)
100 °C), stechiometrickým poměrem řepkový olej : metanol a množstvím katalyzátoru. Poměř řepkový olej : metanol se pohybuje od hodnoty 1:1 (německý patent DE 3727981 z roku 1988) do hodnoty 1:1,75 ekvivalentů, tj od 1:3 do 1:5,25 molů. Množství hydroxidu draselného vyjádřená v hmot, procentech řepkového oleje činí 1 až 7 %. Použité postupy lze rozdělit na vsádkové a kontinuální. V obou případech se mísí roztok hydroxidu draselného v metanolu s řepkovým olejem, přičemž současně probíhá reesterifikace na směs metylesterů mastných kyselin (bionaftu) a separace těžší glycerinové vrstvy od bionafty. Separace glycerinové vrstvy od bic^fty zemskou gravitací bývá urychlována odstředěním nebo koalescenčními filtry. Z bionafty je třeba odstranit nezreagovaný metanol a hydroxid draselný. Některé postupy odstraňují metanol a hydroxid draselný současně vypráním vodou nebo vhodně okyselenou vodou. Nevýhodou tohoto postupuje obtížné dělení bionafty od pracích vod (tvorba emulzí) a nutnost likvidace pracích vod (regenerace nebo odstranění metanolu, odstranění hydroxidu draselného). Jiné postupy odstraňují z bionafty za vyšší teploty a sníženého tlaku nejprve metanol a hydroxid draselný potom na katexové koloně.100 ° C), a stoichiometric ratio of rapeseed oil: methanol and the amount of catalyst. The rapeseed oil: methanol ratio ranges from 1: 1 (German Patent DE 3727981 from 1988) to 1: 1.75 equivalents, i.e. from 1: 3 to 1: 5.25 moles. The amounts of potassium hydroxide, expressed as a weight by weight, of rapeseed oil are 1 to 7%. The methods used can be divided into batch and continuous. In both cases, a solution of potassium hydroxide in methanol is mixed with rapeseed oil, at the same time being re-esterified to a mixture of fatty acid methyl esters (biodiesel) and separation of the heavier glycerol layer from biodiesel. The separation of the glycerin layer from the bismuth by gravity is accelerated by centrifugation or coalescing filters. Unreacted methanol and potassium hydroxide should be removed from the biodiesel. Some procedures remove methanol and potassium hydroxide simultaneously by washing with water or suitably acidified water. The disadvantage of this procedure is the difficult separation of biodiesel from the wash waters (emulsion formation) and the need to wash the wash waters (regeneration or removal of methanol, removal of potassium hydroxide). Other processes remove methanol and potassium hydroxide from the biodiesel at higher temperature and reduced pressure, then on a cation exchange column.
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Předmětem tohoto vynálezu je zlepšený způsob reesterifikace řepkového oleje na bionaftu. Spočívá v navržení optimálního poměru reakčních komponent a optimálních podmínek reesterifikace řepkového oleje metanolem v přítomnosti hydroxidu draselného. Současně vynález řeší také postup zpracování surové bionafty získané z reesterifikace jako horní vrstva produktu.It is an object of the present invention to provide an improved method of re-esterifying rapeseed oil to biodiesel. It consists in proposing an optimal ratio of reaction components and optimum conditions for the rapeseed oil reesterification with methanol in the presence of potassium hydroxide. At the same time, the invention also provides a process for treating crude biodiesel obtained from re-esterification as the top product layer.
Reesterifikace řepkového oleje se podle tohoto vynálezu provádí při poměru reakčních složek řepkový olej : metanol : hydroxid draselný = 1:1,1 až 1,75 ekvivalentu:1,4 až 1,6 hmot, procent (vztaženo na řepkový olej) při teplotě místnosti s výhodou v rozmezí 20 až 25 “C. Postupuje se tak, že do intenzivně míchaného surového řepkového oleje předloženého v příslušném množství se vnese najednou roztok hydroxidu draselného v metanolu připravený v uvedeném poměru složek podle vynálezu. Vzniklá směs se ještě intenzivně míchá 2 až 5 minut a potom se nechá v klidu asi 1 až 2 hodiny sedimentovat, až se vytvoří dvě dostatečně ostře odlišené vrstvy, které se od sebe oddělí. Horní vrstva obsahuje hlavní podíl bionafty, dále metanol a hydroxid draselný. Podrobuje se dalšímu zpracování. Spodní vrstva obsahuje jako hlavní složku glycerin. Při postupu podle tohoto vynálezu se nezpracovává.The rapeseed oil reesterification according to the invention is carried out at a ratio of rapeseed oil: methanol: potassium hydroxide = 1: 1.1 to 1.75 equivalents: 1.4 to 1.6% by weight (based on rapeseed oil) at room temperature preferably in the range of 20 to 25 ° C. To this end, a solution of potassium hydroxide in methanol prepared in the above ratio of the components according to the invention is introduced into the intensively stirred crude rapeseed oil presented in an appropriate amount. The resulting mixture is stirred vigorously for 2 to 5 minutes and then allowed to settle for about 1 to 2 hours until two sufficiently sharply distinguished layers are formed which are separated. The top layer contains a major proportion of biodiesel, as well as methanol and potassium hydroxide. It is subjected to further processing. The backsheet contains glycerin as the major component. The process according to the invention is not processed.
Zpracování horní vrstvy spočívá v oddělení zbytkového metanolu a katalyzátoru. Podle tohoto vynálezu se oddělení metanolu provádí vakuovým odpařením metanolu, výhodně za tlaku 666 až 1 333 Pa a při shora uvedené teplotě místnosti. Výhodně se toto vakuové odpařování provádí při zvětšování plochy hladiny bionafty, například jejím mícháním nebo rozstřikováním. Přitom se vytvoří sraženina, která obsahuje převážnou část v horní vrstvě původně rozpuštěného hydroxidu draselného. Tuto sraženinu lze snadno mechanicky od bionafty oddělit. Páry metanolu se jímají v kondenzátoru.The treatment of the upper layer consists in separating the residual methanol and the catalyst. According to the invention, the methanol separation is carried out by vacuum evaporation of methanol, preferably at a pressure of 1 to 50 mmHg and at the above room temperature. Preferably, this vacuum evaporation is carried out as the biodiesel level increases, for example by stirring or spraying. A precipitate is formed which contains the major part of the upper layer of the initially dissolved potassium hydroxide. This precipitate can be easily mechanically separated from the biodiesel. Methanol vapors are collected in a condenser.
Optimální poměr reakčních komponent je důležitý jak z hlediska výtěžku bionafty, tak z hlediska schůdnosti zpracování reesterifikované směsi. Bylo zjištěno, že vyšší množství metanolu sice urychluje reesterifikaci a zvyšuje výtěžek bionafty, ale nezreagovaný metanol prodlužuje dobu sedimentace, strhává hydroxid draselný a bionaftu do spodní glycerinové vrstvy, ředí bionaftu a spodní vrstvu a způsobuje vyšší náklady při eliminaci metanolu z obou vrstev. Nižší množství metanolu má za následek příliš nízkou konverzi, a tím i vysokou*hustotu a viskozitu výsledné bionafty. Nižší množství hydroxidu draselného zpomaluje reesterifikaci i separaci obou vrstev, vyšší množství katalyzátoru způsobuje problémy při jeho nutné eliminaci z obou vrstev.The optimum ratio of the reaction components is important both in terms of biodiesel yield and feasibility of processing the re-esterified mixture. Higher amounts of methanol have been found to accelerate re-esterification and increase biodiesel yield, but unreacted methanol extends sedimentation time, entrains potassium hydroxide and biodiesel into the lower glycerol layer, dilutes the biodiesel and the bottom layer, and incurs higher costs in eliminating methanol from both layers. A lower amount of methanol results in too low a conversion and thus a high density and viscosity of the resulting biodiesel. Lower amounts of potassium hydroxide retard the re-esterification and separation of both layers, higher amounts of catalyst cause problems in the necessary elimination from both layers.
Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Příklad 1Example 1
Do skleněného vsádkového reaktoru obsahu 1,5 dm3 bylo předloženo 1 000 cm3 (916 g) surového sedimentovaného řepkového oleje. Za intenzivního míchání byl přidán najednou roztok 13,74 g hydroxidu draselného ve 146,3 cm3 (116,2 g) metanolu. Směs byla intenzivně míchána dvě minuty. Potom byla ponechána v klidu. Sedimentace s rozdělením vrstev trvala 1,5 hodiny. Bionaftová vrstva byla podrobena vakuovému odpaření. Evakuace probíhala při tlaku asi 1 000 Pa a pokojové teplotě 20 až 22 °C po dobu dvou hodin. Těkající metanol byl jímán do kondenzátoru. Sraženina obsahující katalyzátor byla odstraněna filtrací. Vzniklá bionafta měla tyto parametry: výtěžek 94,4 hmot. % na řepkový olej, hustota (25 °C) 0,883 g.c-3, viskozita (20 °C) 8,67 mm2<s“1, konverze na řepkový olej 92 % (kapalinová chromatografie), konverze na metylestery 94,5 % (kapalinová chromatografie), 95,5 % (plynová chromatografie), teplota vzplanutí v uzavřeném kelímku 160 °C, obsah metanolu 0,06 hmot. %, obsah hydroxidu draselného 3 mg na 1 kg bionafty, obsah síry 0,037 hmot. %, teplota tuhnutí -15 C.1000 cm 3 (916 g) of crude sedimented rapeseed oil was charged to a 1.5 dm 3 glass batch reactor. Under vigorous stirring, a solution of 13.74 g of potassium hydroxide in 146.3 cm 3 (116.2 g) of methanol was added in one portion. The mixture was stirred vigorously for two minutes. It was then left to stand still. The sedimentation with layer separation lasted 1.5 hours. The biodiesel layer was subjected to vacuum evaporation. Evacuation was carried out at a pressure of about 1000 Pa and a room temperature of 20-22 ° C for two hours. The volatile methanol was collected into a condenser. The precipitate containing the catalyst was removed by filtration. The resulting biodiesel had the following parameters: yield 94.4 wt. % to rapeseed oil, density (25 ° C) 0.883 gc -3 , viscosity (20 ° C) 8.67 mm 2 <s -1 , conversion to rapeseed oil 92% (liquid chromatography), conversion to methyl esters 94.5% (liquid chromatography), 95.5% (gas chromatography), flash point in a sealed crucible 160 ° C, methanol content 0.06 wt. % potassium hydroxide content 3 mg per kg biodiesel, sulfur content 0.037 wt. %, pour point -15 C.
Průmyslová využitelnostIndustrial applicability
Parametry bionafty připravené postupem podle tohoto vynálezu vyhovují mezinárodním předpisům. Obsah hydroxidu draselného v bionaftě činí při použití nárokovaného postupu malý zlomek (v případě příkladu 1 0,64 hmot. %) obsahu hydroxidu draselného v surovém produktu získaném z reesterifikace, a to bez použití jakéhokoliv dalšího zařízení nebo činidla. Obsah síry je dán obsahem síry v řepkovém oleji, který nelze ovlivnit.The biodiesel parameters prepared by the process of the present invention comply with international regulations. The potassium hydroxide content of the biodiesel, using the claimed process, is a small fraction (in the case of Example 1, 0.64% by weight) of the potassium hydroxide content of the crude product obtained from the re-esterification, without using any additional equipment or reagent. The sulfur content is given by the sulfur content of the rapeseed oil which cannot be influenced.
Claims (3)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS92524A CZ278110B6 (en) | 1992-02-24 | 1992-02-24 | Process for preparing fuel based on rape-seed oil fatty acid methyl esters for self-igniting engines |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS92524A CZ278110B6 (en) | 1992-02-24 | 1992-02-24 | Process for preparing fuel based on rape-seed oil fatty acid methyl esters for self-igniting engines |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ52492A3 CZ52492A3 (en) | 1993-08-11 |
CZ278110B6 true CZ278110B6 (en) | 1993-08-11 |
Family
ID=5337476
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS92524A CZ278110B6 (en) | 1992-02-24 | 1992-02-24 | Process for preparing fuel based on rape-seed oil fatty acid methyl esters for self-igniting engines |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CZ (1) | CZ278110B6 (en) |
-
1992
- 1992-02-24 CZ CS92524A patent/CZ278110B6/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CZ52492A3 (en) | 1993-08-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4872047B2 (en) | Method for producing alkyl ester using glycerin | |
AU2007205806B2 (en) | Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks | |
AU758877B2 (en) | Method for preparing fatty acid esters and fuel comprising fatty acid esters | |
US7871448B2 (en) | Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks | |
PL205257B1 (en) | Method for producing fatty acid esters of monovalent alkyl alcohols and use of the same | |
JP2018109006A (en) | Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks | |
WO2008036287A1 (en) | Biodiesel processes in the presence of free fatty acids and biodiesel producer compositions | |
US8624048B2 (en) | Method of producing alkyl esters from vegetable or animal oil and an aliphatic monoalcohol with fixed-bed hot purification | |
CZ278110B6 (en) | Process for preparing fuel based on rape-seed oil fatty acid methyl esters for self-igniting engines | |
JP4556268B2 (en) | Method for producing fatty acid ester | |
US20140005424A1 (en) | Production of Biodiesel and Glycerin from High Free Fatty Acid Feedstocks | |
RU2440405C1 (en) | Biofuel obtaining method | |
GB2148897A (en) | Catalytic esterification of carboxylic acid/glyceride mixtures | |
US9234158B2 (en) | Process for pretreatment of vegetable oils by heterogeneous catalysis of the esterification of fatty acids | |
SU1093696A1 (en) | Method for preparing fatty base for margarine | |
CZ278914B6 (en) | Process for producing diesel fuel of biological origin from rape seed oil | |
CZ289417B6 (en) | Process for preparing vegetable diesel oil from vegetable oils, particularly of rapeseed oil | |
WO2009039151A1 (en) | Method for making biodiesel of lowered cloud point | |
CZ279034B6 (en) | process for preparing methyl esters of higher fatty acids by transesterification of triacylglycerols | |
JP2010180379A (en) | Method of production of fatty acid alkyl ester, and diesel fuel | |
BG60996B1 (en) | Method for the preparation of esters of lower alcohols with fatty acids from oils and fats having high acidity | |
SK285542B6 (en) | Process of production of methylesters of higher fatty acids |