JP4556268B2

JP4556268B2 - Method for producing fatty acid ester

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Publication number: JP4556268B2
Application number: JP2000039318A
Authority: JP
Inventors: 辰男舘野; 俊夫佐々木
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-02-17
Filing date: 2000-02-17
Publication date: 2010-10-06
Anticipated expiration: 2020-02-17
Also published as: JP2001226694A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は油脂とアルコールを反応させる脂肪酸エステルとグリセリンの製造方法および該製造方法により得られる脂肪酸エステルを含む燃料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
油脂は、トリグリセリドと呼ばれる脂肪酸とグリセリンのエステルが主成分であり、油脂とアルコールを用いたエステル交換処理により得られる脂肪酸エステルは、工業原料や医薬品等に広く用いられている。
【０００３】
油脂をアルコールと反応させてエステル交換することにより、従来の鉱物油にかわる、脂肪酸エステルを含むディーゼル燃料や潤滑油基油を製造する方法が報告されている。例えば、特開平９−２３５５７３号公報および特開平７−１９７０４７号公報では、苛性ソーダの存在下で廃食用油とメタノールを反応させてディーゼル燃料を製造している。特開平０７−１９７０４７号公報には、エステル交換反応は、通常苛性ソーダなどのアルカリ触媒を用いて大気圧下、５０℃から７０℃の温度で行うことが記載されている。この場合、原料油脂中に遊離脂肪酸が存在するとアルカリ触媒と反応して石鹸が生成するため前処理が不可欠である上に、前処理してもエステル交換反応過程で少量の石鹸が生成するため、後処理で分離する必要がある。
一方、このエステル交換反応を９〜１０ＭＰａ、２２０〜２５０℃の条件下で行うと、遊離脂肪酸を含有した低純度の油脂原料を用いることができることも知られている［ウルマンズエンサイクロペディアオブインダストリアルケミストリー第５完全改訂版（Ｕｌｌｍａｎｎ'ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＦｉｆｔｈＣｏｍｐｌｅｔｅｌｙＲｅｖｉｓｅｄＥｄｉｔｉｏｎ）］、第Ａ１０巻（１９８７年）、第２８１頁）。
【０００４】
また、米国特許第５７１３９６５号明細書には、ヘキサン溶媒中、リパーゼの存在下で油脂とアルコールから脂肪酸エステルを含むディーゼル燃料および潤滑油を製造する手法が開示されている。加圧下で触媒を添加して油脂とアルコールから脂肪酸エステルの製造を行う例も知られている[ウルマンエンザイクロペディーデアテクニッシェンヘミー（ＵｌｌｍａｎｎＥｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅｄｅｒＴｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ）、第４版、第１１巻（１９７６年）、第４３２頁）。すなわち、１０ＭＰａ、２４０℃、７〜８倍過剰のメタノールの条件下、アルカリ触媒もしくは亜鉛触媒を用いて反応を行っている。
油脂とアルコールとをアルカリ触媒共存下、２４０℃、９ＭＰａ(９０ｂａｒ)で連続反応させて脂肪酸エステルを製造する技術［ジャーナルオブザアメリカンオイルケミスツソサエティー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＯｉｌＣｈｅｍｉｓｔｓ‘ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、第６１巻ｎｏ．２（１９８４年）］も知られているが、アルカリ触媒の詳細は明らかではない。
また、不均一固体触媒として炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウムを使用して、常圧または常圧に近い条件下、使用アルコールの沸点またはそれに近い温度で反応させる方法が提案されている（特開昭６１−２５４２５５号公報）が、反応が緩慢であり生産性が不充分である。
油脂とアルコールとをＺｎＯ、またはＺｎとＡｌの複合酸化物触媒下、１７０〜２５０℃の範囲、１０ＭＰａ(１００ｂａｒ)以下で反応させて脂肪酸エステルを製造する技術(米国特許第５９０８９４６号明細書)も知られているが、同様に反応が緩慢である。
さらに、アルカリ土類金属酸化物を含む固体触媒などを用いて、２５〜２６０℃の範囲、０．１ＭＰａ(１ａｔｍ)から１０．１ＭＰａ(１００ａｔｍ)の圧力下で、油脂とアルコールを反応させて選択的にモノグリセリドを製造する方法（スペイン特許第２１２４１６６号明細書）が提案されているが、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンを製造する方法は開示されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、油脂とアルコールから、より適切な条件で効率的に高収率で脂肪酸エステルとグリセリンを製造する方法および該脂肪酸エステルを含む燃料等を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、油脂とアルコールを反応させて脂肪酸エステルとグリセリンを製造する方法および脂肪酸エステルを含む燃料について鋭意研究を続け、ニッケル化合物含有固体触媒を添加して、油脂および／またはアルコールが超臨界状態になる条件で反応を行えば、高収率で反応が進行することを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、下記［１］〜［５］の発明を提供する。
［１］油脂とアルコールから脂肪酸エステルとグリセリンを製造する方法において、ニッケル含有固体触媒を添加して、油脂および／またはアルコールが超臨界状態になる条件で反応させることを特徴とする脂肪酸エステルとグリセリンの製造方法。
［２］上記［１］記載の製造方法により製造された脂肪酸エステルとグリセリンを含む燃料。
［３］上記［１］記載の製造方法により製造された脂肪酸エステルとグリセリンを含むディーゼル燃料。
［４］上記［１］記載の製造方法により製造された脂肪酸エステルとグリセリンを含む潤滑油基油。
［５］上記［１］記載の製造方法により製造された脂肪酸エステルとグリセリンを含む燃料油添加剤。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法の主反応は、次の反応式（2）で示される。
【０００８】
【化２】

【０００９】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は互いに独立に、脂肪酸の炭素鎖を示す。Ｒ₁〜Ｒ₃の炭素数は油脂の種類によって異なる。Ｒ₄はヒドロカルビロキシル基で置換されていてもよいヒドロカルビル基を示す）
本発明で用いる油脂は、脂肪酸とグリセリンのエステルであるトリグリセリドを主体とするものである。ここに「トリグリセリドを主体とする」とは、トリグリセリドが油脂の５０重量％以上含有されていることを意味する。
【００１０】
本発明で使用する油脂は、反応式（2）に示される脂肪酸のトリグリセリド１を主として含む物質であり、天然油脂でも合成油脂でも良い。
油脂には、代表的なものとして、ラード脂、ニワトリ脂、バター脂、牛脂、ココアバター脂、トウモロコシ油、ラッカセイ油、棉実油、ダイズ油、ヤシ油、オリーブ油、サフラワー油、アマニ油、ココナッツ油、カシ油、アーモンド油、アンズの仁油、牛骨脂、クログルミ油、ヒマシ油、大風子油、シナ脂、タラ肝油、綿実ステアリン、ゴマ油、鹿脂、イルカ脂、イワシ油、サバ油、馬脂、豚脂、骨油、アマニ油、羊脂、牛脚油、パーム油、パーム核油、ネズミイルカ油、サメ油、マッコウクジラ油、桐油、鯨油などがあげられるが、これらには限定されない。また、これらの油脂が複数混合したもの、ジグリセリドやモノグリセリドを含む油脂、一部、酸化、還元等の変性を起こした油脂でもよい。また、未精製の油脂で、遊離脂肪酸や水分などを含有するものでもよいし、レストラン、食品工場、一般家庭などから廃棄される廃食油でもよいが、必要に応じて適切な前処理を行うことが好ましい。
例えば、本発明を廃食油などの廃油に適用する際に、不溶解性の固体が油脂に混入すると昇圧ポンプや圧力調節弁の閉塞をおこし、安定運転の妨げになる場合があるので予熱器に供給する前に金網、フィルター等で油脂から不溶解性の固体を取り除くことが好ましい。
【００１１】
油脂中には油脂以外の成分が混入していてもよい。具体的には、原油、重油、軽油、鉱物油、精油、石炭、脂肪酸、糖類、金属粉、金属塩、蛋白質、アミノ酸、炭化水素、コレステロール、フレーバー、色素化合物、酵素、香料、アルコール、繊維、樹脂、ゴム、塗料、セメント、洗剤、芳香族化合物、脂肪族化合物、スス、ガラス、土砂、含窒素化合物、含硫黄化合物、含リン化合物、含ハロゲン化合物などがあげられるが、これには限定されない。
【００１２】
油脂中に含まれる上述の物質は、反応に関与する可能性がある場合、例えば、反応を阻害する可能性がある場合、固体であり製造プロセスで閉塞の可能性がある場合等には、反応前にろ過、蒸留等の手法を用いて取り除いておくのが好ましい。
蒸留の方法としては、減圧蒸留、水蒸気蒸留、分子蒸留、抽出蒸留などがあげられるが、これには限定されない。
本発明において、油脂としては、廃油脂、あるいは廃食用油等も使用可能である。
【００１３】
本発明で使用するアルコール（反応式（2）の２）は特に限定されないが、一般式
【化３】
Ｒ−ＯＨ（１）
（Ｒは炭素数１から１０のヒドロカルビル基、または炭素数２から１０の、ヒドロカルビロキシル基で置換されたヒドロカルビル基を示す。）
で示されるアルコールが好ましい。
【００１４】
Ｒのうち炭素数１から１０のヒドロカルビル基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基などがあげられる。
【００１５】
Ｒがアルキル基であるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノールなどが例示される。
【００１６】
Ｒがアラルキル基であるアルコールとしてはベンジルアルコール、α−フェネチルアルコール、β−フェネチルアルコールが例示され、ベンジルアルコールが好ましい。
【００１７】
Ｒがアルケニル基であるアルコールとしては、アリルアルコール、１−メチルアリルアルコール、２−メチルアリルアルコール、３−ブテン−１−オ−ル、３−ブテン−２−オ−ルなどが例示され、アリルアルコールが好ましい。
【００１８】
Ｒがアルキニル基であるアルコールとしては、２−プロピン−１−オール、２−ブチン−１−オ−ル、３−ブチン−１−オ−ル、３−ブチン−２−オ−ルなどが例示される。
【００１９】
Ｒが炭素数２から１０の、ヒドロカルビロキシル基で置換されたヒドロカルビル基であるアルコールとしては、２−メトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、３−メトキシブタノールなどが例示される。
【００２０】
この中で、アルコールとしては、Ｒが炭素数１から４のアルキル基であることが好ましい。具体的には、Ｒがメチル基であるメタノール、Ｒがエチル基であるエタノール、Ｒがプロピル基であるプロパノール、Ｒがイソプロピル基であるイソプロパノール、Ｒがｎ−ブチル基であるｎ−ブタノール、Ｒがイソブチル基であるイソブタノール、Ｒがｔ−ブチル基であるｔ−ブタノールが好ましく、より好ましくはメタノール、エタノールであり、さらに好ましくはメタノールである。アルコールの純度としては特に限定されないが、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上である。アルコールは１種類を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
また、アルコールは、光学異性体が存在する場合には、光学異性体も含む。
【００２１】
アルコールの供給重量は、下式に従って算出したアルコールの理論供給重量の１〜１００倍であることが好ましい。
【００２２】
【数１】
アルコールの理論供給重量＝
（油脂の供給重量×油脂のケン化価×アルコールの分子量）÷５６１００
【００２３】
（ここで、油脂のケン化価とは、油脂１ｇを完全にケン化するために必要な水酸化カリウムの量をｍｇ数で表した値である）
該比が１よりも小さい場合には、反応収率が低下するため好ましくなく、また該比が１００よりも大きい場合には、装置が大型化し過ぎる場合があり好ましくない。
【００２４】
式（2）の反応で製造される脂肪酸エステル３には、代表的なものとして、吉草酸、カプロン酸、エナトン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプテデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ぺペン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、ネルボン酸、リシノール酸、（＋）−ヒドノカルビン酸、（＋）−チャウルム−グリン酸などのエステルがあげられるが、これには限定されない。エステルのアルコール残基は、使用したアルコールにより決まる。例えば、アルコールとしてメチルアルコールを使用した場合にはメチルエステル、エチルアルコールを使用した場合には、エチルエステルが得られる。
また、脂肪酸残基に光学異性体が存在する場合には、光学異性体も含む。
また、本製造方法においては、脂肪酸エステルの他に主生成物として、グリセリン４が生成する。
【００２５】
次に、本発明で用いる触媒について説明する。
本発明に用いる触媒は、ニッケル化合物を含有する固体触媒である。例えば、ニッケル酸化物（ＮｉＯ、Ｎｉ₂Ｏ₃、ＮｉＯとＮｉ₂Ｏ₃の複合酸化物）、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、塩基性炭酸ニッケルなどを含有する固体触媒、さらにシリカ、ゼオライトなどの担体にニッケル化合物を含浸処理した固体触媒などがあげられる。好ましくは、ニッケル酸化物を含有する固体触媒である。
また、触媒の使用量は、油脂１００重量部に対して０．０１重量部から６重量部が好ましく、さらに０．１重量部から３重量部がより好ましい。
【００２６】
本発明でいう超臨界状態とは次の状態をいう。
物質には、固有の気体、液体、固体の三態があり、さらに、臨界温度以上になると、圧力をかけても凝縮しない流体相がある。この状態を超臨界状態という。
超臨界状態にある流体は液体や気体の通常の性質と異なる性質を示す。超臨界状態の流体の密度は液体に近く、粘度は気体に近く、熱伝導率と拡散係数は気体と液体の中間的性質を示す、“液体ではない溶媒”であり、低粘性、高拡散性のために物質移動が有利となり、また高伝熱性のために高い熱移動性を得ることができる。このような特殊な状態であるため、超臨界状態では、通常の気相液相状態よりも反応性が高くなり、エステル交換反応がより促進される。
【００２７】
「油脂および／またはアルコールが超臨界状態になる条件」とは、以下に示す、（ａ）−（ｃ）の条件を含む。
（ａ）油脂とアルコールの混合物が超臨界状態になる温度条件。
（ｂ）アルコールが超臨界状態になる温度条件。
（ｃ）油脂が超臨界状態になる温度条件。
上記のうち（ａ）または（ｂ）の条件で反応を行うことが好ましい。
【００２８】
（ｂ）の条件としては具体的には、アルコールとしてメタノールを使用する場合には、メタノールの臨界温度は２４０℃なので、温度２４０℃以上で反応を行う。また、エタノールを使用する場合にはエタノールの臨界温度は２４３℃なので、温度２４３℃以上で反応を行う。プロパノールの場合には、臨界温度は２６４℃なので、温度２６４℃以上で反応を行う。ブタノールを使用する場合には、臨界温度は２８７℃なので温度２８７℃以上で反応を行う。イソプロパノールを使用する場合には、臨界温度は２３６℃なので温度２３６℃以上で反応を行う。イソブタノールを使用する場合には、臨界温度は２７５℃なので温度２７５℃以上で反応を行う。ｔ−ブタノールを使用する場合には、臨界温度は２３３℃なので温度２３３℃以上で反応を行う。
反応温度の上限は限定的ではないが、分解反応などが起こる場合があり、好ましくは４００℃以下である。
【００２９】
本発明の油脂とアルコールを反応させる反応容器内のアルコール密度条件は、限定的ではないが、０．０１ｇ／ｃｍ³から０．４ｇ／ｃｍ³の範囲が好ましく、圧力条件としては、０．５ＭＰａから２５ＭＰａの範囲であることが好ましい。
【００３０】
また本発明の油脂とアルコールを反応させる時間は、０．１分から１８０分の範囲であることが好ましく、０．５分から１２０分の範囲がより好ましい。さらに好ましくは、１分から６０分の範囲である。
【００３１】
本反応は種々の反応態様で実施できる。たとえば、バッチ方式で行っても良いし、流通方式で行っても良い。
また、本発明において、油脂とアルコールは、反応中、均一に混合していても良いし、反応できる状態にある限り、二層に分離していてもよい。
二層に分離している場合には、例えば、攪拌下反応を行うことにより二層の接触面積を大きくすることにより、反応をさらに効率よく進めることができる。
【００３２】
反応終了後の反応混合物は、脂肪酸エステル、グリセリン、過剰の未反応アルコールを含み、さらに未反応の原料、その他の不純物を含むこともある。
この反応混合物から、それぞれの用途に必要な純度まで、脂肪酸エステルを精製する。精製の方法は、特に限定されず、製造される脂肪酸エステルの性質に応じて、蒸留、抽出等一般的な方法が適用できる。
例えばアルコールとしてメタノールを用いた場合で説明すると、過剰（または未反応）メタノール成分を気化させて分離回収した後、静置して軽液と重液に分離する。本発明に使用する触媒は、苛性ソーダ触媒などと比較して反応液との分離が比較的容易であり、反応液の後処理が簡便である。軽液は脂肪酸のメチルエステルが主成分であり、ディーゼル燃料用の原料や天然高級アルコール用の原料として利用することができる。また、グリセリン主成分の重液は、工業用グリセリンの原料として利用することができる。
未反応のアルコールの分離には、減圧蒸留等の蒸留の他にも代表的なものとしてミキサーセトラー式抽出、液液抽出、パルスコラムを用いた抽出、ジェット式抽出、ボドビエルニアク回転抽出などがあげられるが、これには限定されない。また、アルコールを完全に分離して、脂肪酸エステルのみを取り出してもよいし、アルコールが残留している状態で回収してもよい。
【００３３】
本発明の方法で製造される脂肪酸エステルは、原料の油脂の構造によるが、天然油脂を使用する場合は、一般に数種の脂肪酸エステルの混合物になる。この場合には、用途に応じ、混合物のままで使用することもできるし、必要に応じて特定の脂肪酸エステルのみを蒸留、抽出等の一般的な方法で分離して使用することができる。
【００３４】
上記のようにして製造した脂肪酸エステルは、ディーゼル燃料などの燃料、潤滑油基油、燃料油添加剤等にその用途の要求に応じて、単独で、あるいは、他の成分と混合して使用することができる。
【００３５】
新編自動車工学ハンドブック（社団法人自動車技術会編）によると、ディーゼル燃料として用いる場合には、着火性、粘度が重要になる。比較的低粘度の脂肪酸エステルを用いると摩耗や焼き付けの原因となるため、ディーゼル機関に適合した粘度の脂肪酸エステルを用いる必要がある。また、分子量が高すぎると臭気や排煙の原因となるので、そのような脂肪酸エステルは好ましくない。
例えば、脂肪酸メチルエステル、脂肪酸エチルエステル、脂肪酸イソプロピルエステル、脂肪酸イソブチルエステル等がディーゼル燃料として好ましく用いられる。このなかで脂肪酸イソプロピルエステル、脂肪酸イソブチルエステルは低温時において特性の高いディーゼル燃料となる。
潤滑油基油として用いる場合にも、粘度が重要になる。夏季用としては高い潤滑性を出すために比較的高粘度であることが望まれるが、冬期や低温の場所で使用する場合には比較的低粘度、高流動性の脂肪酸エステルが望まれる。そのため、幅広い範囲の脂肪酸エステルが潤滑油基油として使用できる。
燃料油添加剤としては、主として摩擦を少なくする目的で脂肪酸エステルを燃料に添加する。潤滑油とほぼ同じ役割をしており、潤滑油基油と同様の性質が望まれる。
【００３６】
製造した脂肪酸エステルは、用途により、使用上問題なければ、その範囲において、反応終了後の反応混合物に含まれるグリセリン、過剰の未反応アルコール、さらに未反応の油脂、その他の不純物を含んでいても良い。
また、用途の必要に応じ、本発明の各条件下において、反応を繰り返す等により、さらに収率を向上させることが出来る。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
トリグリセリドを主体とする油脂として大豆油０．８６１ｇ、アルコールとしてメタノール１．２４２ｇ、触媒としてニッケル酸化物（ＮｉＯとＮｉ₂Ｏ₃の複合酸化物）粉末１０．９ｍｇを秤量して、ステンレス製反応管（約４．５ｃｍ³）に充填し密閉した。この反応管を、３００℃に温度制御した流動層サンドバス中に投入して昇温・反応させた後、１０分後に取り出して直ちに水中投入して冷却した。この反応に使用したメタノール量は、大豆油を完全にメチルエステル化するのに必要な理論量の約１３倍であった。また反応管壁に熱電対を設置して温度測定したところ、２分後で約２６０℃となりメタノールの臨界温度を超えていた。また、反応容積から計算した反応初期のメタノール密度は約０．２８ｇ／ｃｍ³であった。
次に、反応管中の反応液を一次回収後、メタノール洗浄を３回繰り返して回収したところ、使用した触媒は回収液中で沈降分離していた。この回収液中のメチルエステル成分とグリセリン成分をガスクロマトグラフィーにより定量分析し反応性を評価したところ、メチルエステル収率は約９８％、グリセリン収率は約９１％であった。ここで収率とは、大豆油１モルに対してメチルエステルが３モル、グリセリンが１モル生成する反応を基準として計算した値である。
【００３９】
実施例２
大豆油０．８６７ｇ、メタノール１．２４１ｇ、ニッケル酸化物粉末２９．１ｍｇとした以外は、実施例１と同様にして試験した。この回収液の分析の結果、メチルエステル収率は約９８％、グリセリン収率は約９１％であった。
【００４０】
比較例１
大豆油０．８５８ｇ、メタノール１．２３９ｇ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末１０．２ｍｇとした以外は、実施例１と同様にして試験した。この回収液の分析の結果、メチルエステルの収率は約５８％、グリセリン収率は約３０％であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、油脂とアルコールから、簡便な方法で、高収率で脂肪酸エステルを製造する方法および該脂肪酸エステルを含む燃料等を提供することができ、その工業的価値は大きい。また資源の再利用、公害防止の観点から有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a fatty acid ester and glycerin for reacting oil and fat with alcohol, and a fuel containing the fatty acid ester obtained by the production method.
[0002]
[Prior art]
Fats and oils are mainly composed of esters of fatty acids called glycerides and glycerin, and fatty acid esters obtained by transesterification using fats and oils and alcohols are widely used in industrial raw materials and pharmaceuticals.
[0003]
A method for producing a diesel fuel or a lubricating base oil containing a fatty acid ester, which replaces a conventional mineral oil, has been reported by reacting fats and oils with alcohol and transesterifying. For example, in Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-235573 and 7-197047, waste edible oil and methanol are reacted in the presence of caustic soda to produce diesel fuel. Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-197047 describes that the transesterification reaction is usually performed at a temperature of 50 ° C. to 70 ° C. under an atmospheric pressure using an alkali catalyst such as caustic soda. In this case, if free fatty acid is present in the raw oil and fat, it reacts with the alkali catalyst to produce soap, so pretreatment is essential, and even if pretreatment, a small amount of soap is produced in the transesterification process, It is necessary to separate by post-processing.
On the other hand, it is also known that when this transesterification reaction is carried out under conditions of 9 to 10 MPa and 220 to 250 ° C., a low-purity oil raw material containing free fatty acids can be used [Ulman's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Fifth fully revised edition (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Fifth Complete Revised Edition), A10 (1987), 281).
[0004]
U.S. Pat. No. 5,713,965 discloses a method for producing diesel fuel and lubricating oil containing fatty acid esters from fats and alcohols in the presence of lipase in a hexane solvent. An example of producing a fatty acid ester from fats and alcohols by adding a catalyst under pressure is also known [Ulmann Enzyklopadie der Technichen Chemie, 4th edition, Volume 11 (1976). Year), p. 432). That is, the reaction is carried out using an alkali catalyst or a zinc catalyst under conditions of 10 MPa, 240 ° C., and 7 to 8 times excess of methanol.
Technology for producing fatty acid esters by continuously reacting fats and alcohols at 240 ° C. and 9 MPa (90 bar) in the presence of an alkali catalyst [Journal of the American Oil Chemistry's Society, Vol. 61 no. 2 (1984)] is also known, but details of the alkali catalyst are not clear.
In addition, a method has been proposed in which sodium carbonate or sodium hydrogen carbonate is used as a heterogeneous solid catalyst, and the reaction is carried out at or near the boiling point of the alcohol used under conditions of normal pressure or near normal pressure (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 61). -254255), the reaction is slow and the productivity is insufficient.
A technique for producing a fatty acid ester by reacting fat and alcohol with ZnO or a complex oxide catalyst of Zn and Al in the range of 170 to 250 ° C. and 10 MPa (100 bar) or less (US Pat. No. 5,908,946) As is known, the reaction is slow as well.
Furthermore, using a solid catalyst containing an alkaline earth metal oxide or the like, reaction is performed by reacting fats and oils with alcohol under a pressure range of 25 to 260 ° C. and a pressure of 0.1 MPa (1 atm) to 10.1 MPa (100 atm). Although a method for producing monoglycerides (Spanish Patent No. 2214166) has been proposed, a method for producing fatty acid alkyl esters and glycerin is not disclosed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a fatty acid ester and glycerin efficiently and in high yield from fats and oils and alcohol under more appropriate conditions, a fuel containing the fatty acid ester, and the like.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have continued intensive research on a method for producing fatty acid esters and glycerin by reacting fats and fats with alcohol and fuels containing the fatty acid esters, adding a nickel compound-containing solid catalyst, It has been found that the reaction proceeds at a high yield if the reaction is carried out under the critical condition, and the present invention has been completed. That is, the present invention provides the following [1] to [5].
[1] A method for producing a fatty acid ester and glycerin from fats and alcohols, wherein a nickel-containing solid catalyst is added and the reaction is carried out under conditions where the fats and fats and / or alcohols are in a supercritical state. Manufacturing method.
[2] A fuel containing a fatty acid ester and glycerin produced by the production method of [1] above.
[3] A diesel fuel containing a fatty acid ester and glycerin produced by the production method of [1] above.
[4] A lubricating base oil containing a fatty acid ester and glycerin produced by the production method of [1] above.
[5] A fuel oil additive containing a fatty acid ester and glycerin produced by the production method of [1] above.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The main reaction of the production method of the present invention is represented by the following reaction formula (2).
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
(In the formula, R ₁ , R ₂ and R ₃ each independently represent a carbon chain of a fatty acid. The number of carbon atoms of R _{1 to} R ₃ varies depending on the type of oil and fat. R ₄ is substituted with a hydrocarbyloxyl group. The hydrocarbyl group that may be present)
The fats and oils used in the present invention are mainly composed of triglycerides which are esters of fatty acids and glycerin. Here, “consisting mainly of triglyceride” means that triglyceride is contained in an amount of 50% by weight or more of the oil or fat.
[0010]
The fats and oils used in the present invention are substances mainly containing triglycerides 1 of fatty acids represented by the reaction formula (2), and may be natural fats and oils or synthetic fats and oils.
Representative fats include lard fat, chicken fat, butter fat, beef fat, cocoa butter fat, corn oil, peanut oil, coconut oil, soybean oil, coconut oil, olive oil, safflower oil, linseed oil, Coconut oil, oak oil, almond oil, apricot oil, beef bone oil, black walnut oil, castor oil, arabic oil, cinnamon oil, cod liver oil, cottonseed stearin, sesame oil, deer oil, dolphin oil, sardine oil, mackerel Oil, horse fat, pork fat, bone oil, flaxseed oil, sheep fat, beef leg oil, palm oil, palm kernel oil, murine dolphin oil, shark oil, sperm whale oil, tung oil, whale oil, etc. Is not limited. Moreover, what mixed these oils and fats, the fats and oils containing a diglyceride and a monoglyceride, and the fats and oils which carried out modification | denaturation, such as oxidation and a reduction | restoration, may be sufficient. In addition, unrefined fats and oils that contain free fatty acids or moisture may be used, and waste cooking oils discarded from restaurants, food factories, general households, etc. may be used, but appropriate pretreatment should be performed as necessary. Is preferred.
For example, when applying the present invention to waste oil such as waste cooking oil, if an insoluble solid is mixed in the oil and fat, the booster pump and pressure control valve may be blocked, which may hinder stable operation. Before supplying, it is preferable to remove insoluble solids from fats and oils with a wire mesh, a filter or the like.
[0011]
Components other than fats and oils may be mixed in the fats and oils. Specifically, crude oil, heavy oil, light oil, mineral oil, essential oil, coal, fatty acid, sugar, metal powder, metal salt, protein, amino acid, hydrocarbon, cholesterol, flavor, pigment compound, enzyme, fragrance, alcohol, fiber, Resins, rubbers, paints, cements, detergents, aromatic compounds, aliphatic compounds, soot, glass, earth and sand, nitrogen-containing compounds, sulfur-containing compounds, phosphorus-containing compounds, halogen-containing compounds, etc., but are not limited thereto. .
[0012]
The above-mentioned substances contained in fats and oils may be involved in the reaction, such as when there is a possibility of inhibiting the reaction, when it is solid and may be clogged in the manufacturing process, etc. It is preferable to remove it by using a technique such as filtration or distillation.
Examples of the distillation method include, but are not limited to, vacuum distillation, steam distillation, molecular distillation, and extractive distillation.
In the present invention, as fats and oils, waste fats and oils, waste cooking oils and the like can be used.
[0013]
The alcohol (2 in the reaction formula (2)) used in the present invention is not particularly limited, but the general formula
R-OH (1)
(R represents a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrocarbyl group substituted with a hydrocarbyl group having 2 to 10 carbon atoms.)
The alcohol shown by these is preferable.
[0014]
Examples of the hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms in R include an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
[0015]
Examples of the alcohol in which R is an alkyl group include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, heptanol and the like.
[0016]
Examples of the alcohol in which R is an aralkyl group include benzyl alcohol, α-phenethyl alcohol, and β-phenethyl alcohol, and benzyl alcohol is preferred.
[0017]
Examples of the alcohol in which R is an alkenyl group include allyl alcohol, 1-methylallyl alcohol, 2-methylallyl alcohol, 3-buten-1-ol, 3-buten-2-ol, and the like. Alcohol is preferred.
[0018]
Examples of alcohols in which R is an alkynyl group include 2-propyn-1-ol, 2-butyn-1-ol, 3-butyn-1-ol, 3-butyn-2-ol, and the like. Is done.
[0019]
Examples of the alcohol in which R is a hydrocarbyl group substituted with a hydrocarbyloxy group having 2 to 10 carbon atoms include 2-methoxyethanol, 2-methoxypropanol, and 3-methoxybutanol.
[0020]
Among these, as the alcohol, R is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specifically, methanol in which R is a methyl group, ethanol in which R is an ethyl group, propanol in which R is a propyl group, isopropanol in which R is an isopropyl group, n-butanol in which R is an n-butyl group, R Is preferably isobutanol having an isobutyl group, t-butanol having R being a t-butyl group, more preferably methanol or ethanol, and even more preferably methanol. Although it does not specifically limit as purity of alcohol, Preferably it is 95% or more, More preferably, it is 98% or more. One type of alcohol may be used, or two or more types may be mixed and used.
Moreover, alcohol includes an optical isomer when an optical isomer exists.
[0021]
The supply weight of alcohol is preferably 1 to 100 times the theoretical supply weight of alcohol calculated according to the following formula.
[0022]
[Expression 1]
The theoretical supply weight of alcohol =
(Supply weight of fat and oil x saponification value of fat and oil x molecular weight of alcohol) ÷ 56100
[0023]
(Here, the saponification value of fats and oils is a value expressed in mg of the amount of potassium hydroxide necessary to completely saponify 1 g of fats and oils)
When the ratio is less than 1, it is not preferable because the reaction yield decreases, and when the ratio is more than 100, the apparatus may be excessively large.
[0024]
Representative examples of the fatty acid ester 3 produced by the reaction of the formula (2) include valeric acid, caproic acid, enatonic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecyl acid, lauric acid, tridecylic acid, and myristic acid. Acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptedecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, pepenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, laccelic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, undecylenic acid , Oleic acid, elaidic acid, celetic acid, erucic acid, brassic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, propiolic acid, stearolic acid, nervonic acid, ricinoleic acid, (+)-hydronocarbic acid, (+ ) -Ester such as Chaulum-Glynic acid The present invention is not limited to this. The alcohol residue of the ester depends on the alcohol used. For example, when methyl alcohol is used as alcohol, methyl ester is obtained, and when ethyl alcohol is used, ethyl ester is obtained.
Moreover, when an optical isomer exists in a fatty acid residue, an optical isomer is also included.
Moreover, in this manufacturing method, glycerol 4 produces | generates as a main product other than fatty acid ester.
[0025]
Next, the catalyst used in the present invention will be described.
The catalyst used in the present invention is a solid catalyst containing a nickel compound. For example, a solid catalyst containing nickel oxide (NiO, Ni ₂ O ₃ , NiO and Ni ₂ O ₃ composite oxide), nickel carbonate, nickel hydroxide, basic nickel carbonate, etc., and a carrier such as silica or zeolite And a solid catalyst impregnated with a nickel compound. Preferably, it is a solid catalyst containing nickel oxide.
The amount of the catalyst used is preferably 0.01 to 6 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the fat.
[0026]
The supercritical state in the present invention refers to the following state.
There are three types of substances: gas, liquid, and solid, and there is a fluid phase that does not condense even when pressure is applied above the critical temperature. This state is called a supercritical state.
A fluid in a supercritical state exhibits different properties from the normal properties of liquids and gases. Supercritical fluid density is close to liquid, viscosity is close to gas, thermal conductivity and diffusivity are “non-liquid solvents” that show intermediate properties between gas and liquid, low viscosity, high diffusivity Therefore, mass transfer is advantageous, and high heat transfer can be obtained because of high heat transfer. Since it is such a special state, in the supercritical state, the reactivity is higher than that in a normal gas phase liquid phase state, and the transesterification reaction is further promoted.
[0027]
“The conditions under which the fats and oils and / or alcohol are in a supercritical state” include the following conditions (a) to (c).
(A) A temperature condition in which a mixture of fat and alcohol becomes a supercritical state.
(B) Temperature conditions at which the alcohol becomes supercritical.
(C) Temperature conditions for oils and fats to be in a supercritical state.
Of these, the reaction is preferably carried out under the conditions (a) or (b).
[0028]
Specifically, as the condition of (b), when methanol is used as the alcohol, since the critical temperature of methanol is 240 ° C., the reaction is performed at a temperature of 240 ° C. or higher. When ethanol is used, since the critical temperature of ethanol is 243 ° C., the reaction is performed at a temperature of 243 ° C. or higher. In the case of propanol, since the critical temperature is 264 ° C., the reaction is performed at a temperature of 264 ° C. or higher. When butanol is used, since the critical temperature is 287 ° C., the reaction is performed at a temperature of 287 ° C. or higher. When isopropanol is used, since the critical temperature is 236 ° C., the reaction is performed at a temperature of 236 ° C. or higher. When isobutanol is used, since the critical temperature is 275 ° C., the reaction is performed at a temperature of 275 ° C. or higher. When t-butanol is used, since the critical temperature is 233 ° C., the reaction is performed at a temperature of 233 ° C. or higher.
The upper limit of the reaction temperature is not limited, but a decomposition reaction may occur, and is preferably 400 ° C. or lower.
[0029]
The alcohol density condition in the reaction vessel for reacting the fat and alcohol of the present invention is not limited, but is preferably in the range of 0.01 g / cm ³ to 0.4 g / cm ³ , and the pressure condition is 0.5 MPa. To 25 MPa is preferable.
[0030]
The time for reacting the oil and fat of the present invention with alcohol is preferably in the range of 0.1 to 180 minutes, more preferably in the range of 0.5 to 120 minutes. More preferably, it is in the range of 1 minute to 60 minutes.
[0031]
This reaction can be carried out in various reaction modes. For example, it may be performed by a batch method or a distribution method.
Moreover, in this invention, fats and oils and alcohol may be mixed uniformly during reaction, and as long as it exists in the state which can react, you may isolate | separate into two layers.
In the case of separation into two layers, for example, the reaction can be promoted more efficiently by increasing the contact area of the two layers by carrying out the reaction with stirring.
[0032]
The reaction mixture after completion of the reaction contains fatty acid ester, glycerin and excess unreacted alcohol, and may further contain unreacted raw materials and other impurities.
From this reaction mixture, the fatty acid ester is purified to the purity required for each application. The purification method is not particularly limited, and general methods such as distillation and extraction can be applied depending on the properties of the fatty acid ester to be produced.
For example, when methanol is used as the alcohol, excess (or unreacted) methanol components are vaporized and separated and recovered, and then left to stand to separate into light and heavy liquids. The catalyst used in the present invention is relatively easy to separate from the reaction liquid as compared with a caustic soda catalyst and the like, and the post-treatment of the reaction liquid is simple. The light liquid contains fatty acid methyl ester as a main component, and can be used as a raw material for diesel fuel or a raw material for natural higher alcohols. Moreover, the heavy liquid of a glycerol main component can be utilized as a raw material of industrial glycerol.
In addition to distillation such as vacuum distillation, typical examples of unreacted alcohol separation include mixer-settler extraction, liquid-liquid extraction, extraction using a pulse column, jet extraction, and Bodbierniac rotary extraction. However, it is not limited to this. Further, the alcohol may be completely separated and only the fatty acid ester may be taken out, or may be recovered in a state where the alcohol remains.
[0033]
The fatty acid ester produced by the method of the present invention depends on the structure of the raw oil and fat, but when natural fat is used, it is generally a mixture of several fatty acid esters. In this case, the mixture can be used as it is depending on the application, or only a specific fatty acid ester can be separated and used by a general method such as distillation or extraction as necessary.
[0034]
The fatty acid ester produced as described above is used alone or mixed with other components in fuels such as diesel fuel, lubricating base oils, fuel oil additives, etc., depending on the application requirements. be able to.
[0035]
According to the new edition of Automotive Engineering Handbook (edited by the Automotive Engineers Association), ignitability and viscosity are important when used as diesel fuel. If a fatty acid ester having a relatively low viscosity is used, it causes wear and seizure. Therefore, it is necessary to use a fatty acid ester having a viscosity suitable for a diesel engine. Further, if the molecular weight is too high, it causes odor and smoke emission, and such a fatty acid ester is not preferable.
For example, fatty acid methyl ester, fatty acid ethyl ester, fatty acid isopropyl ester, fatty acid isobutyl ester and the like are preferably used as diesel fuel. Among these, fatty acid isopropyl ester and fatty acid isobutyl ester are diesel fuels having high characteristics at low temperatures.
Viscosity is also important when used as a lubricating base oil. For summer use, it is desired to have a relatively high viscosity in order to achieve high lubricity, but a fatty acid ester having a relatively low viscosity and high fluidity is desired for use in winter and at low temperatures. Therefore, a wide range of fatty acid esters can be used as the lubricating base oil.
As the fuel oil additive, a fatty acid ester is added to the fuel mainly for the purpose of reducing friction. It plays almost the same role as the lubricating oil, and the same properties as the lubricating base oil are desired.
[0036]
The produced fatty acid ester may contain glycerin, excess unreacted alcohol, unreacted fat and other impurities contained in the reaction mixture after completion of the reaction, as long as there is no problem in use depending on the use. good.
Further, the yield can be further improved by repeating the reaction under the conditions of the present invention as required for the application.
[0037]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.
[0038]
Example 1
A stainless steel reaction tube was prepared by weighing 0.861 g of soybean oil as fats and oils mainly composed of triglyceride, 1.242 g of methanol as alcohol, and 10.9 mg of nickel oxide (complex oxide of NiO and Ni ₂ O ₃ ) powder as a catalyst. Filled (about 4.5 cm ³ ) and sealed. The reaction tube was put into a fluidized bed sand bath whose temperature was controlled at 300 ° C. to raise the temperature and react, then taken out 10 minutes later, immediately put into water and cooled. The amount of methanol used in this reaction was about 13 times the theoretical amount required to fully methyl esterify soybean oil. Further, when a thermocouple was installed on the reaction tube wall and the temperature was measured, it became about 260 ° C. after 2 minutes and exceeded the critical temperature of methanol. The methanol density at the initial stage of the reaction calculated from the reaction volume was about 0.28 g / cm ³ .
Next, after the primary recovery of the reaction solution in the reaction tube and methanol recovery was repeated three times, the catalyst used was settled and separated in the recovery solution. When the methyl ester component and the glycerin component in the recovered liquid were quantitatively analyzed by gas chromatography to evaluate the reactivity, the methyl ester yield was about 98% and the glycerin yield was about 91%. Here, the yield is a value calculated based on a reaction in which 3 mol of methyl ester and 1 mol of glycerin are produced per 1 mol of soybean oil.
[0039]
Example 2
The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that 0.867 g of soybean oil, 1.241 g of methanol, and 29.1 mg of nickel oxide powder were used. As a result of analysis of this recovered solution, the methyl ester yield was about 98% and the glycerin yield was about 91%.
[0040]
Comparative Example 1
The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that 0.858 g of soybean oil, 1.239 g of methanol, and 10.2 mg of zinc oxide (ZnO) powder were used. As a result of analysis of this recovered liquid, the yield of methyl ester was about 58%, and the glycerin yield was about 30%.
[0041]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a fatty acid ester in high yield from a fat and an alcohol in a simple method, a fuel containing the fatty acid ester, and the like, and its industrial value is great. It is also useful from the viewpoint of resource reuse and pollution prevention.

Claims

A method for producing a fatty acid ester and glycerin, characterized in that in the method for producing a fatty acid ester from an oil and fat and an alcohol, a nickel-containing solid catalyst is added and the reaction is carried out under conditions where the oil and fat and / or the alcohol is in a supercritical state.

The method for producing a fatty acid ester and glycerol according to claim 1, wherein the nickel-containing solid catalyst is a catalyst containing nickel oxide.

2. The method for producing a fatty acid ester and glycerin according to claim 1, wherein the reaction is performed under a condition that the alcohol is in a supercritical state.

The method for producing a fatty acid ester and glycerin according to claim 3, wherein the alcohol is represented by the following general formula (1).
[Chemical 1]
R-OH (1)
(R represents a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrocarbyl group substituted with a hydrocarbyl group having 2 to 10 carbon atoms.)

The method for producing a fatty acid ester and glycerin according to claim 4, wherein R in the general formula (1) is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

6. The method for producing a fatty acid ester and glycerin according to claim 5, wherein R in the general formula (1) is a methyl group or an ethyl group.

The method for producing a fatty acid ester and glycerin according to claim 6, wherein R in the general formula (1) is a methyl group.

Fats and oils are waste fats and oils, The manufacturing method of the fatty acid ester and glycerol in any one of Claims 1-7.

Fats and oils are waste cooking oil, The manufacturing method of the fatty acid ester and glycerol in any one of Claims 1-7.