CZ274695A3 - Process and apparatus for preparing pre-product containing aromatic hydrocarbons for obtaining aromates from coke raw benzene - Google Patents

Description

Způsob výroby aromatické uhlovodíky obsahuj ícjj^ předproduktu pro získávání aromátů z koksárenského surového benzenu

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby předproduktu, obsahujícího aromatické uhlovodíky, pro získávání aromátů z koksárenského surového benzenu, při kterém se koksárenský surový benzen ve stupni odpařování pomocí odpařovací kolony za přítomnosti proudu vodíku a za tlaku odpaří za vzniku zbytku po odpaření, při kterém se koksárenský surový benzen ve stupni tlakové rafinace (na katalyzátoru), navazujícím na stupeň odpařování přemění na předprodukt, přičemž se zbytek po odpařování ze stupně odpařování odebírá a v destilačníra stupni se rozloží na nízkovroucí a vysokovroucí frakci a vysokovroucí frakce se odvádí jako těžký proud, jakož i zařízení pro provedení způsobu.

Dosavadní stav techniky

Koksárenský benzen odpadá při koksování uhlí, zejména kamenného uhlí a obsahuje jako hlavní podíl benzen. Dalšími složkami jsou toluen, xyleny, aromáty s více než 8 C-atomy jakož i nearornáty. Vedle uvedených složek jsou v koksárenském benzenu obsaženy sloučeniny síry, kyslíku a dusíku jakož i sloučeniny s nenasycenými C-C-vazbami.

POmocí tlakové rafinace s vodíkem se sloučeniny síry, kyslíku a dusíku jakož i sloučeniny s nenasycenými C-Cvazbami rozloží popř. nasytí. Vzniká předprodukt pro získání aromátů, obsahující aromatické uhlovodíky, která z tlakové rafinace může ještě obsahovat plyny jako sirovodík, vodík a amoniak a proto je označována jako nestabilizovaná. Rozumí se, že předprodukt obsahuje a musí obsahovat také toluen a xyleny, protože tyto látky jsou vedle benzenu hospodářsky významné. Protože tlaková rafinace je katalytickou reakcí v plynné fázi koksárenského surového benzenu s vodíkem, musí se koksárenský surový benzen nejprve odpařit. K tomu slouží způsobový stupeň odpařování. Přitom již v odpařovací koloně probíhá určité rozdělení · koksárenského surového benzenu na nizkovrouci a vysokovroucí složky. Již ve způsobovém stupi odpaření se. nastaví při tlakové rafinaci potřebný tlak, obvykle 30 až 60 bar. Vodíkem není míněn jen technicky čistý vodík, ale například také koksárenský plyn, který obsahuje vysoký podíl vodíku. Přitom se nastaví tlak v uvedeném rozsahu jak podle hodnoty parciálního tlaku vodíku, tak také podle hodnoty obsahu vodíku v koksárenském plynu.

Při způsobu výroby předproduktu, obsahující aromatické uhlovodíky z koksárenského surového benzenu vyvstává zásadní problém, který vyplývá z polymerace schopných složek koksárenského benzenu, zejména styrenu a diolefinů. Tyto polymerace schopné složky mají při stoupajících teplotách a stoupajících parciálních tlacích silný sklon ke tvorbě polymerizátů, které se zejména v oblasti stupně odpařování a stupně destilace jakož i tepelných výměníků úspěšně usazují. Důsledkem je, že musí být způsob v určitých časových intervalech přerušován kvůli odstranění polymerizátů. Toto je ve značné míře rušivé, zejména jestliže jsou časové intervaly jen krátké.

Způsob již zmíněného typu je z praxe znám. Nizkovrouci frakce zbytku po odpaření ze stupně destilace se vede zpět k použitému koksárenskému surovému benzenu. Destilační způsob přitom pracuje za atmosférického tlaku a teplota se nastaví podle toho. Známý způsob vykazuje více rušivých vlastností. K jedné patří nezanedbatelný podíl aromátů s méně než 9 atomy C ve vysokovroucí frakci destilačního stupně, čímž je výtěžek vztažený na složky předproduktu neuspokojivý, činí pro aromáty s méně než 9 C-atomy vzácně více než 97 % vztaženo na jejich obsah v koksárenském surovém benzenu. Také velké množství odpadající vysokovroucí frakce ruší. Na druhé straně zůstávají vysokovroucí složky, např. naftalen, částečně v předproduktu, kde při jeho dalším zpracování ruší popř. jsou odebírány pro další zhodnocení. Naopak tím je například výtěžek naftalenu, který je získatelný při dalším zpracování, jako při destilaci dehtu, ve vysokovroucí frakci neuspokojivě nízký. Důsledkem všech těchto nevýhod je, že známý způsob se musí provádět s ohledem na možné dlouhé časové intervaly mezi přerušeními pro odstranění polymerizátu tak, že tvorba polymerizátu bude udržována v přijatelných mezích. Ukázalo se, že toto je možné jednak pouze málo selektivním (neostrým) pracovním postupem v rámci destilačního stupně a jednak omezením zpětně zaváděného množství nízkovroucí frakce, obsahující látky, tvořící polymerizát, z nichž vyplývají dříve uvedené problémy. Omezení zpětně zaváděného množství nízkovroucí frakce, obsahující látky, tvořící polymerizát úspěšně redukuje úsady v odpařovacím stupni a tepelných výměnících.

Naproti tomu řeší vynález technický problém poskytnutí způsobu výroby předproduktu, obsahující aromatické uhlovodíky, z koksárenského benzenu, ve kterém by bylo možno dosáhnout vysokého výtěžku aromatických uhlovodíků s méně než 9 C-atomy v předproduktu při současném snížení množství odcházející vysokovroucí frakce z destilačního stupně a kterým se časové intervaly mezi přerušeními způsobu pro odstranění úsad prodlužují.

Podstata vynálezu

Řešení tohoto technického problému poskytuje vynález tak, že se množství proudu odebíraného zbytku po odpaření nastaví podle hodnoty koncentrace polymerizát tvořících látek v koksárenském benzenu na 6 % až 40 % množství (zpracovávaného) proudu koksárenského benzenu a že nízkovroucí frakce ze zbytku po odpaření se odebírá z destilačního stupně, kondenzuje a zavádí jako zpětný tok do hlavy odpařovací kolony, přičemž se v destilačním stupni nastaví dvojice parametrů tlak plynu/teplota tak,že těžký proud je prakticky prostý aromatických uhlovodíků s méně než 9 C-atomy.

Vynález je založen na zjištění, že nízkovroucí frakce ze stupně destilace,zaváděná jako zpětný tok do odpařovací kolony, zlepšuje selektivitu popř. ostrost dělení odpaření surového koksárenského benzenu v odpařovací koloně. Již zde se tak zvyšuje výtěžek aromatických uhlovodíků s méně než 9 C-atomy v odpařeném koksárenském surovém benzenu a současně přecházejí uhlovodíky s více než 8 C-atomy více do zbytku po odpaření. Toto umožňuje nastavení dvojice parametrů tlak plynu/teplota tak, že s výjimkou styrenu prakticky žádné aromatické uhlovodíky s méně než 9 C-atomy neodpadají do I těžkého proudu destilačního stupně, přičemž touto nastavitelností současně nedochází k rušivému narůstání úsad polymerizátu, pokud množství proudu odebíraného zbytku po odpaření leží v této oblasti. Překvapivě jsou dodatečně redukovatelné úsady polymerizátů, když je množství proudu odebíraného zbytku po odpaření v uvedené oblasti v souladu j s koncentrací polymerizát tvořících látek obsažených v surovém koksárenském benzenu. Obecně přitom platí, že při vysokých koncentracích se bude odebírat a vracet zpět vyšší množství proudu.

i

Ve výhodné formě provedení vynálezu se nastaví tlak ve stupni destilace tak, že je roven nebo je menší než tlak atmosférický, například vakuum. Vakuem je míněno vakuum ve smyslu běžném při technických destilacích. V dalším výhodém provedení vynálezu se stupeň destilace nastaví na teplotu menší než 200 °C. Již každé opatření samo o sobě, ale zejména obě opatření vedou díky jimi dosaženým mírným destilaěním podmínkám ke snížení rychlosti tvorby polymerizátu v oblasti stupně destilace.

V dalším výhodném provedení vynálezu se z destilaěního stupně odděluje směs dicyklopentadienu, kumaronu, indenu a indanu ze zaváděného těžkého proudu. Tyto látky mohou pak být využity pro další zpracování např. na kumaronovou pryskyřici. Toto oddělění je možné bez dalších opatření proto, že se destilaění stupeň , jak bylo výše blíže vysvětleno, provádí s vyšší ostrostí dělení popř.

selektivitou.

Výhodně se do oběhu zavádí proud vodíku. Toto umožní optmální využití použitého vodíku nebo např. koksárenských plynů, obsahujících vodík. Rozumí se přitom, že vodík nebo čerstvý koksárenský plyn se musí zavádět v takovém množství v jakém se vodík spotřebovává při tlakové rafinaci.

Vynález se také týká zařízení pro provedení způsobu. Toto zařízení je uvedeno v patentovém nároku 6. Další provedení zařízení podle vynálezu jsou uvedena v patentových nárocích 7 až 10.

Dále bude zařízení podle vynálezu jakož i způsob podle vynálezu blíže vysvětlen na základě jednoho příkladu provedení představeného výkresem. Jediný obrázek představuje schéma zařízení podle vynálezu.

Z obrázku je zřejmé, že je zde zahrnut stupeň odpařování 1, stupeň rafinace 2 a stupeň destilace 4.. V rozsahu stupně odpařování 1 je přítomna odpařovací kolona

2- V příkladu provedení je odpařovací kolona 2 stupňová kolona. Samozřejmě jsou také alternativně použitelná odpařovací zařízení ekvivalentního typu. Odpařovací kolona 2 je zařízena pro odpařování koksárenského surového benzenu za přítomnosti proudu vodíku a pod tlakem. Obsahuje přívodní vedení 5. surového benzenu, výstupní vedení £ surového benzenu na hlavě odpařovací kolony 2# výstupní vedení Z pro těžký proud pro odvádění zbytku po odpaření jakož i přívodní vedení 8. v oblasti hlavy odpařovací kolony

2. Ve stupni tlakové rafinace je umístěn alespoň jeden reaktor 9. 9' pro tlakovou rafinaci pro přeměnu koksárenského surového benzenu na předprodukt, obsahující aromatické uhlovodíky, pro získání benzenu. V příkladu provedení jsou umístěny dva reaktory 9.9^zpro tlakovou rafinaci, které jsou uspořádány v řadě. Přitom je reaktor 9 pro tlakovou rafinaci připojen na výstupní vedení £ surového benzenu. Na reaktor 9' pro tlakovou rafinaci je připojen kondenzátor předproduktu/odluěovaě 10 pro oddělení vodíku a předproduktu. Z něj se odebírá předprodukt.

Stupeň 4. destilace obsahuje destilaění kolonu 11 pro rozklad zbytku po odpaření na nízkovroucí frakci a vysokovroucí frakci. Tato je vybavena přívodním vedením 12 zbytku po odpaření jakož i výstupním vedením 13 na hlavě destilaění kolony 11. Přitom je výstupní vedení 12 destilaění kolony 11 připojeno na přívodní vedení 8 v oblasti hlavy odpařovací kolony 2· Mezi výstupním vedením Z těžkého proudu odpařovací kolony 2 a přívodním vedením 12 zbytku po odpaření destilaění kolony 11 je umístěn řídící

Ί prvek 14 pro nastavení množství proudu. Ve výstupním vedení 13 destilační kolony 11 je umístěn kondenzátor/odlučovač 15 pro kondenzaci odebrané níkovroucí frakce zbytku po odpaření. Destilační kolona 11 je opatřena přípojem 16 zpětného toku pro zpětné vedení části kondenzující, nízkovroucí frakce. Tím je možno ovlivnit selektivitu popř. ostrost dělení destilační kolony běžným způsobem.

Destilační kolona 11 konečně obsahuje postraní přípoj 17 pro odvod směsi, tvořené v podstatě cyklopentadienem, kumaronem, indenem a indanem. Předproduktový kondenzátor/odlučovač 10 je spojen přes zpětné vedení 18. vodíku s přívodním vedením 5. surového benzenu odpařovací kolony 2. Na zpětné vedení 18 vodíku je připojeno zpětné vedení 19 koksárenského plynu pro doplnění spotřebovaného vodíku. Společně to znamená, že proud vodíku je v podstatě veden do oběhu. Na obrázku jsou bez vztahových značek uvedeny výměník tepla a prvky pro kapalinu- popř. plyn/ zhutňovač. Tyto je možno bez dalších požadavků odpovídajícím způsobem vyložit.

Způsob podle vynálezu pracuje jak je dále uvedeno. Koksárenský surový benzen se ve stupni 1 odpařování pomocí odpařovací kolony 2. za přítomnosti proudu vodíku a za tlaku za tvorby zbytku po odpaření odpaří. Odpařený koksárenský surový benzen se ve stupni 3. tlakové rafinace, který je spojen se stupněn 1 odpařování, nechá reagovat s vodíkem na katalyzátoru na předprodukt. Zbytek po odpaření se odebírá ze stupně 1 odpařování a ve stupni A destilace se rozloží na nízko a vysokovroucí frakci. Vysokovroucí takto získaná frakce se odvádí jako těžký proud. Nízkovroucí frakce zbytku po odpaření se odebírá ze stupně 4 destilace, kondenzuje a zavádí do hlavy odpařovací kolony 2 jako zpětný tok. Ve stupni 4 destilace se přitom nastaví dvojice parametrů tlak plynu/ teplota tak, že těžký proud s

-,.·.-.τζ/Τ výjimkou styrenu je prakticky prostý aromatických uhlovodíku s méně než 9 C-atomy. Jednotlivě jsou ve stupni 4 destilace nastaveny tlak menší nebo roven atmosférickému tlaku a teplota menší než 200 °C. Obvykle je teplota nad 100 °C Na základě těchto hodnot teploty a tlaku v této koloně se tam předem odpaří mezi 5 a 55 % zbytku po odpaření při použití zbytku po odpaření na spodku destilační kolony. Destilační kolona má dvacet teoretických pater, Ve stupni 1 odpařování se nastaví množství proudu odebíraného zbytku po odpaření podle koncentrace látek tvořících polymerizát v koksárenském surovém benzenu v oblasti 6 % až 40 % množství proudu koksárenského surového benzenu. Směs dicyklopentadienu, kumaronu, indenu a indanu se dělí v destilační koloně H pomocí postranního přípoje 17 od těžkého proudu.

Pokusy ukázaly, že vystupující množství vysokovroucí frakce ze stupně destilace je sníženo na 0,5 % až 1 % vztaženo na použité množství koksárenského surového benzenu. Výtěžek uhlovodíků s více než 8 atomy C ve vysokovroucí frakci je proto větší než 97 % vztaženo na použitý koksárenský surový benzen.

Výzkumy ukázaly, že časové intervaly mezi dvěma přerušeními způsobu pro odstranění úsad se výrazně prodloužily na asi 1 rok nebo více.

.J/UjíN.LS7íA gh 3A0':s aiz: ;yd

...................................................-.........awn------------í ”

Claims (10)

1. PATENTOVÉ NÁROKY |

   012 OQ

   I

   0 3 19 9

   I

   1. Způsob výroby předproduktu, obsahující aromatickél '·J* uhlovodíky pro získání aromátů z koksárenského surového benzenu, při kterém se koksárenský surový benzen ve stupni (1) odpařování pomocí odpařovací kolony (2) za přítomnosti proudu vodíku a za tlaku odpaří za tvorby zbytku po odpaření, při kterém se odpařený koksárenský surový benzen nechá reagovat s vodíkem ve stupni (3) tlakové rafinace, zahrnutém ve stupni (1) odpařování na předprodukt, při kterém se zbytek po odpaření ze stupně (1) odpařování odvádí a rozkládá ve stupni (4) destilace na nizkovrouci a vysokovroucí frakci a přitom se vysokovroucí frakce odvádí jako těžký proud, vyznačující se tím, že se množství proudu odebíraného zbytku po odpaření nastaví podle hodnoty koncentrace polymerizát tvořících látek v koksárenském benzenu na 6 % až 40 % množství proudu koksárenského benzenu a že nizkovrouci frakce ze zbytku po odpaření se odebírá ze stupně (4) destilace, kondenzuje a zavádí jako zpětný tok do hlavy odpařovací kolony (2), přičemž se ve stupni (4) destilace nastaví dvojice parametrů tlak plynu/teplota tak,že těžký proud je prakticky prostý aromatických uhlovodíků s méně než 9 Catomy s výjimkou styrenu.
2. 2 .

   Způsob podle nároku 1, vyznačuj ící se t í m, že se ve stupni (4) destilace nastaví tlak, který je menší nebo roven atmosférickému tlaku.
3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačuj ící se t í m, že se ve stupni (4) destilace nastaví teplota na méně než 200 °C.
4. 4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se t í m, že se ze stupně (4) destilace odebírá směs dicyklopentadienu, kumaronu, indenu a indanu z těžkého proudu.
5. 5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se t í m, že se zavádí do oběhu proud vodíku.
6. 6. Zařízení k provedení způsobu podle některého z nároků 1 až 4,vyznačující se tím, že zahrnuje odpařovací kolonu (2) pro odpařování koksárenského surového benzenu za přítomnosti proudu vodíku a pod tlakem s přívodním vedením (5) surového benzenu, s výstupním vedením (6) surového benzenu na hlavě odpařovací kolony (2), s výstupním vedením (7) těžkého proudu pro odvod zbytku po odpařování jakož i s přívodním vedením (8) v oblasti hlavy odpařovací kolony (2), že je připojen alespoň jeden reaktor (9,9 ') pro tlakovou rafinaci pro přeměnu surového benzenu na předprodukt, obsahující aromatické uhlovodíky pro získání benzenu, na výstupní vedení (6) surového benzenu, že je na reaktor (9,9') pro tlakovou rafinaci připojen předproduktový kondenzátor/odlučovač (10) pro oddělení vodíku a předproduktu,

   Že destilační kolona (ll) k rozkladu zbytku po odpařování na nízkovroucí frakci a vysokovrouci frakci je opatřena přívodním vedením (12) zbytku po odpařování jakož i výstupním vedením (13) na hlavě destilační kolony (11), přičemž výstupní vedení (13) destilační kolony (11) je připojeno na přívodní vedení (8) v oblasti hlavy odpařovací kolony (2) a kde prvek (14) pro řízení mnoižství proudu je umístěn mezi výstupním vedením (7) těžké fáze odpařovací kolony (2) a přívodním vedením (12) zbytku po odpařování destilační kolony (11) .
7. 7. Zařízení podle nároku 6, vyznačující se t i m,že ve výstupním vedení (13) destilační kolony (11) je umístěn kondenzátor/odlučovač (15) pro kondenzaci odváděné nízkovroucí frakce zbytku po odpařování.
8. 8. Zařízení podle nároku 6 nebo 7, vyznačující se t í m,že destilační kolona (11) je vybavena přípojem (16) pro zpětné vedení části kondenzovaných nízkovroucích složek.
9. 9. Zařízení podle některého z nároků 6 nebo 8, vyznačující se tím,že destilační kolona (11) je vybavena postranním přípojem (17) pro odvod směsí dicyklopentadienu, kumaronu, indenu a indanu.
10. 10. Zařízení podle některého z nároků 6 nebo 9, vyznačující se tím, že předproduktový kondenzátor/odlučovač (10) je spojen přes zpětné vedení (18) vodíku a přívodním vedením (5) surového benzenu odpařovací kolony (2).