CZ211398A3

CZ211398A3 - Způsob výroby syntetického hydrotalcitu

Info

Publication number: CZ211398A3
Application number: CZ19982113A
Authority: CZ
Inventors: František Kovanda; David Koloušek; Robert Ing. Kalas; Jaroslav Ing. Chlumský; Oldřich Ing. Kyslinger
Original assignee: Vysoká Škola Chemicko-Technologická; Syhytal, Spol. S R.O.; Bystřicko-Povrchové Úpravy, A.S.
Priority date: 1998-07-02
Filing date: 1998-07-02
Publication date: 2000-01-12
Also published as: CZ287179B6

Description

Oblast techniky

Řešení se zabývá způsobem výroby syntetického hydrotalcitu založeným na srážecí reakci roztoku síranu hořečnatého a síranu hlinito-amonného nebo síranu hlinitého v zásaditém prostředí uhličitanu sodného a následné separaci a sušení pevného produktu.

Současný stav

Hydrotalcit je poměrně vzácný přírodní minerál s vrstevnatou strukturou, jehož chemické složení lze vyjádřit vzorcem Mg6Al₂(OH)i6CC>3.4H₂O. Vyskytuje se ve dvou polytypních formách - romboedrické, jejíž mineralogický název je hydrotalcit, a hexagonální, nazvané manasseit. Hydrotalcit je hlavním představitelem sloučenin typu vrstevnatých podvojných hydroxidů obsahujících hydratované anionty vázané v prostoru mezi hydroxidovými vrstvami. Chemické složení těchto sloučenin vyjadřuje obecný vzorec [Mⁿi.xMⁱⁿx(OH)₂]^x+[Aⁿ-_x/n.yH₂O]^xkde M¹¹ je dvojmocný kation, M¹¹¹ trojmocný kation a Aⁿ' n-mocný anion. Hodnota x vyjadřuje podíl izomorfní substituce trojmocného kationtu v hydroxidové vrstvě a mění se zpravidla v rozmezí 0.20 < x < 0.35. Syntetické sloučeniny typu hydrotalcitu nacházejí praktické využití v řadě oblastí, především jako součást stabilizačních systémů při zpracování polymerů, dále jako retardéry hoření, katalyzátory nebo prekurzory pro přípravu katalyzátorů různých chemických reakcí, měniče aniontů a adsorbenty v sorpčních procesech a ekologických aplikacích, složky antacidních prostředků pro regulaci kyselosti žaludečních šťáv aj. Pro využití v průmyslových aplikacích je nutno hydrotalcit připravovat synteticky. Touto cestou je možno připravit produkt s definovaným chemickým složením a vhodnou volbou reakčních podmínek lze žádoucím směrem ovlivnit i jeho fyzikálně-chemické vlastnosti.

Postup přípravy hydrotalcitu je předmětem řady patentů, přičemž se jako vstupní látky používají různé hořečnaté a hlinité sloučeniny. Jako zdroj hořčíku často slouží oxid nebo hydroxid hořečnatý, který v suspenzi reaguje s hydroxidem hlinitým (viz např. DE 2905256, DE 3306822, DE 19511016, WO 95/29874, WO 96/05140) nebo hlinitanem alkalického kovu (US 5,250,279). V patentech US 4,656,156 a US 4,904,457 byl jako hořečnatá surovina použit aktivovaný oxid hořečnatý, připravený tepelným rozkladem hydroxidu nebo uhličitanu hořečnatého. Příprava hydrotalcitu reakcí hlinitanu s uhličitanem nebo bazickým uhličitanem hořečnatým je popsána v patentu CS 9102272. Postup založený na reakci zásadité suspenze oxidu nebo hydroxidu hořečnatého s roztokem hlinité soli (chloridu nebo síranu) je popsán v φφ φφφφ φφ φφ • φ · φ φ φ φ φφφφ φφ φ φφ φ φφφφ φ φ φ φφ φφ φ φφφφ φ φφφ φφφ φφφ φφ φφφφ φφ φ φφ φφ patentu DE 3346943. Velmi čisté sloučeniny typu hydrotalcitu lze připravit reakcí alkoholátů příslušných kovů (WO 96/23727).

Laboratorní příprava hydrotalcitu srážením z roztoků dusičnanu hořečnatého a dusičnanu hlinitého v zásaditém prostředí je popsána v publikaci Reichle W.T., Solid State Ionics 22, 135 (1986). Obdobná metoda používající vstupní roztoky chloridu hořečnatého a chloridu hlinitého je popsána v publikaci Myiata S., Clays and Clay Minerals 28, 50 (1980). Možnost přípravy syntetického hydrotalcitu srážecí reakcí z roztoků solí hořečnatých a hlinitých je zmíněna i v patentech DE 1592126, DE 4037326 nebo WO 92/09529.

Podstata řešení

Navržený postup syntézy hydrotalcitu je založen na koprecipitační reakci roztoku síranu hořečnatého a síranu (kamence) hlinito-amonného v zásaditém prostředí roztoku uhličitanu sodného podle rovnice:

(1-x) MgSO₄ + x NH₄A1(SO₄)₂ + (1 + x/2) Na₂CO3 + (1 + y) H2O ->

-> Mg,._xAl_x(OH)₂(CO₃)_x/2.yH₂O + (1 + x/2) Na₂SO₄ + (x/2) (NH₄)₂SO₄ + CO₂

Roztok kamence hlinito-amonného lze případně nahradit roztokem síranu hlinitého a rovnice srážecí reakce se upraví následovně:

(1-x) MgSO₄ + (x/2) A1₂(SO₄)₃ + (1 + x/2) Na₂CO3 + (1 + y) H₂O ->

-> Mgi._xAl_x(OH)₂(CO₃)_x/2.yH₂O + (1 + x/2) Na₂SO₄ + CO₂

Princip přípravy hydrotalcitu srážením z roztoku solí dvoj mocného a troj mocného kovu v zásaditém prostředí je sice známý, obvykle se pro tento účel používají roztoky dusičnanů, někdy také chloridů. Naproti tomu sírany bývají z běžných anorganických solí obvykle cenově nejvýhodnější a rovněž ekologicky nejpřijatelnější např. z hlediska odpadních vod. Obě tato hlediska nabývají na významu právě při výrobě hydrotalcitu v průmyslovém měřítku. Příprava hydrotalcitu srážecí reakcí z roztoků síranu hořečnatého a síranu hlinitého nebyla dosud detailně rozpracována. V navrženém řešení se při syntéze hydrotalcitu nově používá jako zdroj hlinitých iontů kamenec hlinito-amonný, tedy surovina odpadající při čištění vod během sanace ložiska po těžbě uranu.

Syntézu hydrotalcitu lze principiálně rozdělit do několika kroků. Prvním je příprava vstupních roztoků požadované koncentrace. Následuje vlastní srážecí reakce, kdy jsou v míchaném reaktoru uváděny do kontaktu předehřáté roztoky síranu hořečnatého a síranu hlinito-amonného, popř. síranu hlinitého, s roztokem uhličitanu sodného. Koncentrace síranových roztoků se mohou měnit v rozmezí C(Mg+Ai) = 1.0 - 3.5 mol Γ¹, poměr Mg:Al ve vstupních roztocích závisí na požadovaném složení produktu. Koncentrace vstupujícího roztoku uhličitanu sodného vyplývá ze stechiometrie výše uvedených rovnic, vhodné je použít mírného přebytku (5-10 %) uhličitanu sodného oproti stechiometrii. Srážecí reakce probíhá za intenzivního míchání reagujících složek při teplotách v rozmezí 20 - 100 °C. Hodnota pH reagující suspenze je přídavky koncentrovaného roztoku hydroxidu sodného udržována na konstantní hodnotě v rozmezí 8.5 - 11. Po zreagování reakčních složek se suspenze ponechá dále krystalizovat, doba krystalizace, krystalizační teplota a intenzita míchání suspenze závisí na požadovaných vlastnostech získaného produktu, jako jsou např. stupeň krystalinity, ·· ···· velikost a tvar krystalů nebo velikost specifického povrchu. Po krystalizací produktu je suspenze zfiltrována, pevný produkt promyt a vysušen. K výše zmíněným operacím mohou být přidány ještě další, např. povrchová úprava produktu nebo separace částic požadované velikosti.

Příklady:

Příklad 1

V míchané reakční nádobě o objemu 1200 cm³ bylo rozpuštěno 72,55 g NažCCg v 500 ml destilované vody a roztok byl vytemperován na teplotu 95 °C. Do vytemperovaného roztoku uhličitanu sodného byl za intenzivního míchání postupně během cca 30 minut přidán roztok připravený rozpuštěním 92,43 g MgSO4.7H2O a 76,95 g NH4A1(SO4)2.12H2O v 360 ml destilované vody. Malými přídavky 10 M NaOH bylo během reakce udržováno pH suspenze přibližně na hodnotě pH 9. Po smíchání reakčních složek byla suspenze dále míchána po dobu 6 hodin při teplotě 95 °C, pak bylo míchání vypnuto a suspenze ponechána v klidu dalších 12 hodin při laboratorní teplotě. Poté byla suspenze zfiltrována, z filtračního koláče byly destilovanou vodou vymyty síranové anionty a produkt byl vysušen při teplotě 110 °C. Metodou práškové rentgenové difrakční analýzy byla ve vzorku nalezena pouze jediná krystalická fáze, přičemž zjištěné difrakční linie odpovídaly hydrotalcitu. Hodnota specifického povrchu připraveného vzorku činila 59 m² g'¹ (BET).

Příklad 2 o

V míchané reakční nádobě o objemu 1200 cm bylo rozpuštěno 137,93 g Na2CC>3 v 420 ml destilované vody a roztok byl vytemperován na teplotu 65 °C. Do vytemperovaného roztoku uhličitanu sodného byl za intenzivního míchání postupně během cca 60 minut přidán roztok připravený rozpuštěním 170,63 g MgSO4.7H2O a 113,63 g Al2(SO4)3.18H2O v 260 ml destilované vody. Malými přídavky 10 M NaOH bylo během reakce udržováno pH suspenze přibližně na hodnotě pH 10. Po smíchání reakčních složek byla suspenze dále míchána po dobu 6 hodin při teplotě 65 °C. Poté byla suspenze zfiltrována, z filtračního koláče byly destilovanou vodou vymyty síranové anionty a produkt byl vysušen při teplotě 110 °C. Metodou práškové rentgenové difrakční analýzy byla ve vzorku nalezena pouze jediná krystalická fáze, přičemž zjištěné difrakční linie odpovídaly hydrotalcitu. Hodnota specifického povrchu připraveného vzorku činila 71,5 m² g¹ (BET).

Průmyslová využitelnost

Účelem popsaného způsobu výroby je vytvoření technologie výroby syntetického hydrotalcitu, který je využitelný především v průmyslu zpracování polymerů (např. PVC, polyolefinů aj.), dále v sorpčních procesech aplikovatelných např. v oblasti ochrany životního prostředí, při výrobě katalyzátorů různých chemických reakcí aj.

Claims

Patentové nároky

1. Způsob výroby syntetického hydrotalcitu chemického složení Mgi._xAl_x(OH)₂(CO3)_x/2 .yH₂O, kde 0,20 < x < 0,35 a 0 < y < 1, vyznačující se tím, že se vodný roztok hořečnaté soli a vodný roztok hlinité soli sráží v zásaditém vodném roztoku uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu alkalického kovu při teplotách 0 - 100 °C a při pH reagující směsi 8 12, přičemž poměr hořčíku a hliníku ve vstupních roztocích odpovídá chemickému složení připravovaného hydrotalcitu a minimální množství vstupujícího uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu alkalického kovu je dáno stechiometrií srážecí reakce, po vzájemném zreagování vstupujících složek se vzniklá suspenze nechá dále krystalizovat po dobu 0 až 48 hodin při teplotách 20 až 150 °C a po krystalizaci se pevný produkt odfiltruje ze suspenze, promyje a vysuší.
2. Způsob výroby syntetického hydrotalcitu podle bodu 1 vyznačující se tím, že jako roztok hořečnaté soli je použit roztok síranu hořečnatého.
3. Způsob výroby syntetického hydrotalcitu podle bodu 1 vyznačující se tím, že jako roztok hlinité soli je použit roztok síranu hlinito-amonného a/nebo roztok síranu hlinitého.
4. Způsob výroby syntetického hydrotalcitu podle bodu 1 vyznačující se tím, že jako roztok uhličitanu a/nebo hydrogenuhličitanu alkalického kovu se použije roztok uhličitanu sodného a/nebo hydrogenuhličitanu sodného.
5. Způsob výroby syntetického hydrotalcitu podle bodu 1 vyznačující se tím, že kationty Mg²⁺jsou v produktu a ve vstupních roztocíh solí částečně nebo úplně nahrazeny jiným dvojmocným kationtem, např. Zn , Cu , Ni , Co , Fe apod.