CZ2017335A3 - Způsob semikontinuální výroby bezvodého ethylesteru kyseliny mléčné - Google Patents
Způsob semikontinuální výroby bezvodého ethylesteru kyseliny mléčné Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2017335A3 CZ2017335A3 CZ2017-335A CZ2017335A CZ2017335A3 CZ 2017335 A3 CZ2017335 A3 CZ 2017335A3 CZ 2017335 A CZ2017335 A CZ 2017335A CZ 2017335 A3 CZ2017335 A3 CZ 2017335A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- lactic acid
- ethanol
- reactor
- anhydrous
- alcoholysis
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 59
- LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)O LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 title claims abstract description 23
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 167
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 146
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims abstract description 81
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 81
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 69
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 58
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 57
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 47
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 39
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- MBIQENSCDNJOIY-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methylbutyric acid Chemical compound CCC(C)(O)C(O)=O MBIQENSCDNJOIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims abstract description 14
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 52
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 15
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 14
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 6
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 claims description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical group S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 15
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 13
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 13
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000002031 ethanolic fraction Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N L-lactic acid Chemical compound C[C@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 4
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 4
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 230000006340 racemization Effects 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- -1 ethyl ester Chemical compound 0.000 description 3
- 150000003903 lactic acid esters Chemical class 0.000 description 3
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 3
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 description 3
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010977 unit operation Methods 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 2
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical group C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- MBIQENSCDNJOIY-YFKPBYRVSA-N (2s)-2-hydroxy-2-methylbutanoic acid Chemical compound CC[C@](C)(O)C(O)=O MBIQENSCDNJOIY-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 1
- WKSBKDMDVMQFKP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methylbutanoic acid hydrate Chemical compound O.CCC(C)(O)C(O)=O WKSBKDMDVMQFKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000220317 Rosa Species 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000010724 circulating oil Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 239000012967 coordination catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 235000013365 dairy product Nutrition 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 231100000584 environmental toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229940116333 ethyl lactate Drugs 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- SXQFCVDSOLSHOQ-UHFFFAOYSA-N lactamide Chemical compound CC(O)C(N)=O SXQFCVDSOLSHOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOFDVDFSGLBFAC-UHFFFAOYSA-N lactonitrile Chemical compound CC(O)C#N WOFDVDFSGLBFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009972 noncorrosive effect Effects 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Způsob semikontinuální výroby bezvodého ethylesteru kyseliny mléčné, kdy vodný roztok kyseliny mléčné je nejprve oligomerován autokatalyticky nebo za přítomnosti vhodného katalyzátoru na bezvodou oligomerní formu v reaktoru (3), přičemž je následně oligomer rozpuštěn a alkoholyzován v ekvivalentním nebo vyšším množství bezvodého ethanolu (2) za atmosférického nebo zvýšeného tlaku v přítomnosti homogenního katalyzátoru. Zařízení pro provedení tohoto způsobu obsahuje reaktor (3) s vyústěním odpadu (12), přičemž je reaktor (3) opatřený vhodným míchadlem (4), rektifikační kolonou (5) se zpětným chladičem (6), který navazuje na dělič refluxního toku (7). Výstup z děliče (7) refluxního toku vrací refluxovaný podíl do hlavy kolony (5), přičemž se výstup dělí na první větev s vřazeným dehydrátorem (8) ethanolu spojeným se zásobníkem (9) destilačního zbytku, který je propojený s reaktorem (3), druhou větev sloužící k odvodu (10) kondenzátu během dehydratační a oligomerační fáze, třetí větev, kterou je potrubí (13) vedoucí přímo do zásobníku (9) destilačního zbytku a čtvrtou větev propojující výstup z děliče (7) refluxního toku s nádrží (11) na produkt, kde všechny čtyři větve jsou uzavíratelné ventily (14). Produkt alkoholýzy je frakcionován pomocí rektifikační kolony (5) reaktoru (3) na nezreagovaný ethanol vynášející ze směsi zbytkovou vodu ve formě azeotropické směsi, bezvodý ethylester kyseliny mléčné a destilační zbytek obsahující oligomery ethylesteru kyseliny mléčné a katalyzátor. Destilační zbytek obsahující katalyzátor se vrací do procesu alkoholýzy v další šarži po oligomeraci čerstvé kyseliny mléčné (1) spolu s redehydrovaným nezreagovaným ethanolem a čerstvým bezvodným ethanolem (2).
Description
Způsob semikontinuální výroby bezvodého ethylesteru kyseliny mléčné
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby bezvodého ethylesteru kyseliny mléčné z kyseliny mléčné a ethanolu v semikontinuálním režimu a zařízení pro provedení tohoto způsobu.
Dosavadní stav techniky
Alkylestery kyseliny mléčné nalézají v současnosti značné uplatnění ve funkci ekologických rozpouštědel s vysokou rozpouštěcí schopností, ředidel nátěrů, odmašťovacích prostředků, jako součást kompozic spotřební chemie i prostředků kremediaci kontaminovaných půd. Úplná biologická degradovatelnost těchto esterů a malá nebo žádná toxicita v kombinaci s nízkou těkavostí z nich tvoří ideální náhradu za často toxické látky s analogickou funkcí založené na petrochemické bázi.
Ethylester kyseliny mléčné resp. ethyllaktát je pro nulovou toxicitu v životním i pracovním prostředí a vhodné fyzikálně-chemické vlastnosti favorizovaným zástupcem mezi alkyl estery kyseliny mléčné. Jeho výroba může být založena zcela na obnovitelné surovinové základně. Nekorozivita, chemická stabilita a možnost purifikace destilací z něj dělá potenciální monomer pro alternativní postupy přípravy biodegradovatelných polymerů kyseliny mléčné (PLA).
Výraznější aplikaci ethylesteru kyseliny mléčné a plnému využití jeho substitučního potenciálu vůči současně využívaným látkám obdobných vlastností brání jeho nesnadná výroba narážející na několik úskalí. Vstupní surovinou výroby laktátů je kyselina mléčná získávaná fermentačním způsobem. Nesnadnost izolace kyseliny mléčné o vysoké čistotě a nemožnost přečišťování destilací z ní dělá problematickou surovinu, ve které jsou prakticky vždy obsaženy ve větší míře také sacharidy, aminokyseliny a proteiny pocházející z fermentační fáze výroby. Tyto příměsi činí obtíže s akumulací nečistot v technologiích kontinuální esterifikace kyseliny mléčné. V minulosti bylo navrženo několik průmyslových způsobů kontinuální výroby esterů přímou esterifikací kyseliny mléčné ethanolem.
Hlavním úskalím všech výrob kyseliny mléčné je nevhodné pořadí těkavosti složek reakční směsi neumožňující dělení produktu prostou destilací v rámci jediné jednotkové operace. Voda vnášená do reakčního systému s kyselinou mléčnou, která je komerčně dostupná zpravidla jako 80-90% vodný roztok i voda uvolněná během esterifikační reakce vytvářejí s ethylesterem kyseliny mléčné azeotropickou směs s hmotnostním složením 21:79 (ester:voda). Během destilace vody ze systému proto dochází k nemalým ztrátám produktu. Současně velký obsah vody v azeotropické směsi neumožňuje její ekonomickou dehydrataci na čistý produkt. Zbytková voda obsažená v esteru způsobuje z dlouhodobého hlediska jeho hydrolýzu zpět na kyselinu mléčnou a etanol. Ethylester kyseliny mléčné s obsahem vody je proto nestabilní během dlouhodobého skladování. Uvolněná kyselina mléčná může v některých aplikacích, např. při využití esteru k odmašťování obrobků od řezných emulzí, způsobovat korozi. K odstraňování vody z reakčního systému bylo navrženo několik způsobů zahrnující azeotropickou dehydrataci přidaným rozpouštědlem i samotným alkoholem, pervaporační membránové reaktory, dehydrataci v parní fázi na pevných absorbentech a podobně (US20060041165 Al, US5723639 A, US7297809 B2, CN1032855 C). Dalším problémem syntézy alkylesterů kyseliny mléčné je možnost oligomerace samotné kyseliny i esterů pro přítomnost hydroxylové skupiny ve struktuře kyseliny mléčné. Vzniku oligomemího podílu nelze zcela zabránit, jen jej potlačit posunem chemické rovnováhy k monomemímu esteru s využitím vyššího než ekvimolámího zastoupení alkoholu v esterifikační směsi. Toto řešení zvyšuje energetickou potažmo ekonomickou náročnost během dělení směsi destilací. Oligomery kyseliny mléčné vykazují řádově nižší těkavost a zůstávají tak jako nejméně
- 1 CZ 2017 - 335 A3 těkavé v destilačním zbytku spolu s nečistotami obsaženými v kyselině mléčné, čímž dochází ke ztrátě části surovin.
Doposud nejprogresivnějším řešením syntézy některých alkylesterů kyseliny mléčné včetně ethylesteru je využití reaktivní destilace tj. procesu zahrnující esterifikační krok i separaci produktů vrámci jediné jednotkové operace (WO2006019495 Al, EP1300387 Al). Toto řešení umožňuje přípravu takřka bezvodého ethylesteru kyseliny mléčné bez nutnosti separace azeotropické směsi ester-voda. Přetrvává však problém s tvorbou oligomemího podílu, který je obsažen ve vznikajícím produktu. K získání produktu je proto nutný další destilační stupeň k separaci oligomerů. Reaktivní destilace je závislá na využití pouze heterogenních katalyzátorů umístěných v reaktivní zóně jednotky. Sdružením reakčního a separačního stupně dochází k velmi výraznému omezení počtu stupňů volnosti z hlediska regulace technologických parametrů. Tím je návrh i ekonomický provoz jednotky využívající reaktivní destilaci značně ztížen. V minulosti byly vypracovány také metody přímé esterifikace amonných solí kyseliny mléčné v takřka bezvodém prostředí (US2406648 A, US 2465772). Během procesu však dochází k nežádoucímu vzniku těžko separovatelného laktamidu. Další již opuštěnou metodou je přímá alkoholýza racemického laktonitrilu připraveného syntetickou cestou (US5824818, US1650950). Vzhledem ktomu, že alkylestery kyseliny mléčné i samotná kyselina jsou chirálními sloučeninami, nejsou metody produkující racemickou směs izomerů žádoucí pro jejich nestejnou toxicitu vůči životnímu prostředí. Snadnou metabolizaci i nulovou toxicitu vykazuje pouze (S)-ethylester kyseliny mléčné vznikající esterifikací (S)-kyseliny mléčné. K možnosti následné racemizace produktu během esterifikačního procesuje třeba přihlížet při volbě podmínek reakce. K racemizaci dochází působením některých koordinačních katalyzátorů i vystavením kyseliny mléčné či esteru vysokým teplotám během výrobního procesu. Toto omezení znevýhodňuje publikované metody přípravy bezvodých esterů alkoholýzou vysokomolekulámí póly (kyseliny mléčné), respektive polylaktidů (WO2016111635 Al). K rychlé destrukci těchto polymerů na nízkomolekulámí ester dochází až při dosažení teploty tání polymeru a homogenizaci s příslušným alkoholem. Teplota tání komerčně dostupných PLA polymerů zpravidla přesahuje 185 °C. Při této teplotě již dochází k výraznější racemizaci a tím ke snížení komerční hodnoty připravených esterů. Metoda je vhodná k chemické recyklaci PLA. Pro vysokou cenu PLA, současné dosud malé rozšíření tohoto polymeru a komplikovaný způsob výroby je však zcela nevhodná k průmyslové výrobě alkylesterů kyseliny mléčné.
Podstata vynálezu
Úkol přípravy bezvodého ethylesteru kyseliny mléčné ve vysoké čistotě bez obsahu oligomemího podílu a nutnosti práce s velkým přebytkem alkoholu v esterifikační směsi je řešen ve dvou následných časově segregovaných krocích způsobem podle vynálezu v diskontinuálně pracujícím reaktoru umožňujícím současné provedení oligomerace, alkoholýzy a separace produktů diferenciální destilací za sníženého, atmosférického nebo zvýšeného tlaku.
Způsob semikontinuální výroby bezvodého ethylesteru kyseliny mléčné způsobem podle vynálezu probíhá v reaktoru opatřeném vhodným míchadlem, rektifikační kolonou, zpětným chladičem s děličem refluxního toku. Vodný roztok surové kyseliny mléčné ve formě vodného roztoku o koncentraci 10 až 99 % je nejprve v reaktoru oligomerován. Oligomerací kyseliny mléčné se rozumí proces polykondenzace za současného odštěpení vody. Oligomerace probíhá autokalyticky nebo za přítomnosti homogenního katalyzátoru, při teplotě 100 °C až 195°C, výhodně při teplotě 130° až 175°C, při současném snižování tlaku z atmosférického na 0,1 až 10 kPa, výhodně na 1 kPa až 5 kPa až do dosažení kondenzačního stupně oligomerů 2 až 40, výhodně 5 až 25.
Následně připravený oligomer kyseliny mléčné v reaktoru podroben alkoholýze. Alkoholýzou je myšlen proces katalyzované transesterifikace oligomemí formy kyseliny mléčné bezvodým etanolem o koncentraci 95,6 až 100%, výhodně vyšší než 99 %, v molámím poměru laktátových jednotek ku ethanolu 0,5:1 až 1:2. Alkoholýza probíhá jako izotermní, tak neizotermní proces
-2CZ 2017 - 335 A3 v závislosti na tlakovém režimu reaktoru. Probíhá při teplotě 60°C až 200°C, výhodně při teplotě 80°C až 150°C, za atmosférického tlaku nebo přetlaku, který umožní využít vyšší počáteční teplotu alkoholýzy a tím alkoholýzní krok urychlit. Alkoholýzní krok může probíhat také za zcela izotermních podmínek při tlaku dostatečném k úplnému zamezení varu směsi během alkoholýzy. Toto řešení zvyšuje energetickou účinnost procesu omezením množství refluxovaných reaktantů i zkrácení reakčního času. Alkoholýza probíhá v přítomnosti homogenního katalyzátoru za vzniku směsi ethylesteru kyseliny mléčné a jejích oligomerů. Oligomer kyseliny mléčné tvoří během alkoholýzy s bezvodým ethanolem homogenní roztok. Neizotermní alkoholýza je ukončená při dosažení konstantní teploty varu v reaktoru při daném tlaku. Izotermní alkoholýza vedená při zvýšeném tlaku je ukončena po dosažení požadované konverze oligomerů na kyselinu mléčnou nebo po dosažení rovnovážného složení směsi. Produktem alkoholýzy je směs ethylesteru kyseliny mléčné, nezreagovaného volného ethanolu a oligomemích ethylesterů kyseliny mléčné. Tato směs je následně separována diferenciální rektifikací na nezreagovaný volný ethanol, který ze směsi vynáší zbytkovou vodu ve formě azeotropické směsi, bezvodý ethylester kyseliny mléčné a destilační zbytek.
Homogenní katalyzátor je volen ze skupiny silných anorganických nebo organických kyselin rozpustných v reakčním prostředí, jako je například kyselina sírová, kyselina chloristá, kyselina fosforečná, kyselina p-toluensulfonová, kyselina methansulfonová nebo kyselina sulfamidová.
Nezreagovaný volný ethanol, ve formě azeotropické směsi se redehydratuje na bezvodý etanol, který se může přidat do alkoholýzy oligomerů kyseliny mléčné při výrobě nové šarže bezvodého ethylesteru kyseliny mléčné.
V reaktoru po oddělení nevyužitého volného ethanolu zůstává bezvodá směs ethylesteru kyseliny mléčné a jeho vyšších oligomerů, zejména dimemího ethyllaktyllaktátu. Z této směsi je vydestilován bezvodý produkt - ethylester kyseliny mléčné.
Destilační zbytek je dočasně uskladněn v zásobníku destilačního zbytku mimo prostor reaktoru. Zásobník destilačního zbytku může být s výhodou sdílený s redehydrovaným ethanolem. V reaktoru je následně oligomerována další šarže čerstvé kyseliny mléčné. Po dosažení požadovaného průměrného polykondenzačního stupně je oligomer při teplotě 120-195 °C smísen s redehydrovaným ethanolem ze zásobníku a čerstvým bezvodým ethanolem v množství vyplývajícím z bilance procesu. Směs je zahřívána za atmosférického tlaku nebo přetlaku. Po dosažení potřebné konverze oligomerů na ethylester kyseliny mléčné následuje rektifikační krok a celý proces se opakuje.
Navrácení destilačního zbytku na začátku alkoholýzy má příznivý vliv na zvýšení rozpustnosti a mísitelnosti oligomemí formy kyseliny mléčné s čerstvým bezvodým ethanolem. Využitím zbytku tak lze s výhodou posunout horní mezní hranici průměrného polymeračního stupně X oligomerů, který ještě tvoří s bezvodým ethanolem homogenní roztok.
Destilační oligomemí zbytek obsahuje oligomemí ethylované estery kyseliny mléčné, katalyzátor a nečistoty obsažené v použité surové kyselině mléčné; je tvořen hlavně dimemí formou ethylesteru kyseliny mléčné. Destilační oligomemí zbytek může být rovněž podroben opětovné alkoholýze bezvodým ethanolem s následnou rektifikací na volný nezreagovaný ethanol, druhou frakci ethylesteru kyseliny mléčné a zbytku obdobného složení jako při první diferenciální rektifikací. V případě diskontinuálního způsobu výroby lze proces alkoholýzy opakovat až k dosažení potřebného výtěžku ethylesteru kyseliny mléčné, přičemž již v trojím opakování alkoholýzy lze dosáhnout takřka kvantitativního výtěžku. Tento způsob využití podstaty vynálezu je vhodný pro laboratorní respektive malotonážní zcela diskontinuální výrobu.
Destilačního zbytku je také využito k dočasnému uchování a přenosu homogenního katalyzátoru alkoholýzní reakce pro následující alkoholýzu v další šarži.
-3CZ 2017 - 335 A3
Destilační oligomemí zbytek je uchován v odděleném zásobníku a vrácen zpět do reaktoru spolu s čerstvým bezvodým ethanolem na začátku alkoholýzní fáze další šarže připraveného oligomeru kyseliny mléčné.
Bezvodý etanol pro opětovnou alkoholýzu lze získat redehydratací azeotropické ethanolové frakce z předchozí diferenciální rektifikace.
Destilací nezreagovaného volného ethanolu využito k odstranění zbytkové vody ve formě azeotropické směsi, načež je tento ethanol vhodným způsobem regenerován dehydratací a využit opětovně v procesu.
Odpad z výroby je po oddělení dimemí formy esteru tvořen směsí akumulovaných nečistot a katalyzátoru alkoholýzy a malého množství vyšších oligomerů ethylesteru kyseliny mléčné.
Z destilačního zbytku po několikanásobném opakování procesu je destilací za sníženého tlaku oddělen dimer ethylesteru kyseliny mléčné. Dimemí forma ethylesteru kyseliny mléčné se oddělí z destilačního zbytku vakuovou destilací v rektifikační koloně reaktoru při tlaku 0,1 až 50 kPa a teplotě 60 až 200 °C a dále je využit samostatně nebo vrácen do procesu před první alkoholýzní fází v následujícím výrobním cyklu ethylesteru kyseliny mléčné.
Celkové využití kyseliny mléčné a ethanolu tak dosáhne takřka 100 % i v případě malého počtu opakování oligomerační a alkoholýzní fáze v cyklu, které může být vynuceno nízkou čistotou surové kyseliny mléčné. K uchování vydestilovaného dimeru může sloužit rovněž zásobník, který je pro tyto účely propojen s výstupem děliče toku potrubím. Současně je oddělením dimemí formy esteru ze zbytku výrazně sníženo množství odpadu.
Předmětem vynálezu je také zařízení pro provedení způsobu semikontinuální výroby obsahující reaktor s vyústěním odpadu, přičemž je reaktor je opatřený vhodným míchadlem, rektifikační kolonou se zpětným chladičem, který navazuje na dělič refluxního toku, který umožňuje také úplný reflux destilátu. Výstup z děliče refluxního toku vracejícího refluxovaný podíl do hlavy kolony se větví na větev s vřazeným dehydrátorem ethanolu spojeným se zásobníkem destilačního zbytku propojeným s reaktorem. Druhá větev sloužící k odvodu kondenzátu během dehydratační a oligomerační fáze. Třetí větví je potrubí vedoucí přímo do zásobníku destilačního zbytku. Čtvrtá větev propojuje výstup z děliče refluxního toku s nádrží na produkt. Všechny čtyři větve jsou uzavíratelné ventily, přičemž je během provozu otevřen vždy jen jeden nebo žádný v případě úplného refluxu kondenzovaných par z chladiče.
Semikontinuálním uspořádáním procesu dle podstaty vynálezu, kdy je opakovaně připravována oligomemí kyselina mléčná pro účel následné alkoholýzy, lze s výhodou destilační zbytek po rektifikaci smísit s oligomemí kyselinou mléčnou připravenou v další šarži spolu s redehydrovanou frakcí nezreagovaného etanolu. Doplněním čerstvého bezvodého etanolu v alkoholýzní fázi, v množství vyplývajícím z bilance procesu, tak lze dosáhnout bezztrátové přípravy ethylesteru kyseliny mléčné i s využitím pouze ekvimolámího zastoupení reaktantů tj. kyseliny mléčné a ethanolu.
Představený vynález využívá pouze jedinou jednotku k esterifikaci i dělení směsi. Uvedený proces však nevyžaduje následnou destilaci v další jednotce nutnou k oddělení oligomemího podílu od produktu. Značnou redukcí obsahu vody vreakčním systému využitím oligomemí kyseliny mléčné odpadá ztráta produktu nebo nutnost dělení azeotropické směsi ethylester kyseliny mléčné - voda. Takto připravený bezvodý ester je dlouhodobě stabilní a nekorozívní.
Zastoupení R a S-izomeru použité kyseliny nemá na podstatu vynálezu vliv, reakční podmínky (zejména teplota) a absence katalyzátoru v oligomerační fázi však umožňují potlačení změny v zastoupení enantiomerů na minimum.
-4CZ 2017 - 335 A3
Teplota a tlak v reaktoru nesmí umožňovat destilaci volné kyseliny mléčné v počáteční fázi oligomerace spolu s vodou uvolněnou dehydratací a kondenzací, která je odváděna ze systému jako kondenzát. K záchytu a refluxu kyseliny mléčné, částečně odcházející s vodou během kondenzace zpět do reaktoru lze s výhodou využít rektifikační kolonu reaktoru používanou současně k dělení směsi po alkoholýze v druhé fázi procesu.
Obecné reakční schéma oligomerace kyseliny mléčné vystihuje následující rovnice:
Množství polykondenzací uvolněné vody je úměrné polykondenzačnímu stupni oligomeru (X), viz rovnice 1. Čas nutný k dosažení zvoleného průměrného polykondenzačního stupně (X) je závislý na reakčních podmínkách a velikosti mezifázového rozhraní, přes které přechází voda ze směsi.
S překvapením bylo zjištěno, že oligomery kyseliny mléčné vykazují dobrou rozpustnost a mísitelnost vbezvodém ethanolu, na rozdíl od běžnějšího ethanolu s azeotropickým obsahem vody, ve kterém se již oligomer o průměrném polykondenzačním stupni X= 3 a vyšším sráží za vzniku další kapalné nebo pevné fáze. Toto zjištění umožňuje přípravu a následné rozpouštění oligomerů s polykondenzačním stupněm přesahující hodnotu X= 20. Z tohoto plyne patrná redukce obsahu vody v systému na hodnotu několika procent oproti přímé esterifikaci vodného roztoku kyseliny mléčné ethanolem popsané rovnicí 2. Ještě vyšší množství vody je ze systému odstraněno díky dehydrataci roztoku kyseliny v první fázi oligomerace. Pro komerčně dostupný 80% vodný roztok kyseliny mléčné polykondenzované do průměrného polykondenzačního stupně X=25, je množství vody v systému redukováno na 1,8% v porovnání s přímou esterifikaci 80% roztoku kyseliny mléčné ethanolem. Toto významné omezení obsahu vody má pozitivní vliv na jakost produktu a eliminuje těžko odstranitelné ztráty azeotropické směsi etylesteru kyseliny mléčné s vodou. Odstranění jednoho z produktů esterifikační reakce - vody ještě před esterifikaci využitím oligomemí formy kyseliny mléčné, ovlivní i rovnovážné složení směsi po transesterifikační (alkoholýzní) reakci posunutím chemické rovnováhy směrem k žádanému produktu.
Obecné reakční schéma esterifikace kyseliny mléčné ethanolem vystihuje rovnice 2:
Obecné reakční schéma alkoholýzy oligomeru kyseliny mléčné ethanolem vystihuje rovnice 3:
CZ 2017 - 335 A3
(3)
Spojením rovnic 1 a 3 je patrné ve srovnání s rovnicí 2, že předřazenou oligomerací je redukováno množství vody vzniklé během alkoholýzy oligomeru (transesterifikací) etanolem na hodnotu odpovídající výrazu:
R = (1 X- 1\
X 7 • 100 [%]
R je relativní množství uvolněné vody vzniklé alkoholýzou oligomeru vůči přímé esterifikaci kde R= 100 %. X je průměrný polykondenzační stupeň alkoholyzovaného oligomeru.
Po zakončení alkoholýzy je směs podrobena diferenciální rektifikaci. K tomuto účelu je reaktor vybaven rektifikační kolonou, která slouží současně k oddělení vody - kondenzátu od kyseliny mléčné během dehydratace a oligomerace surové kyseliny mléčné. Diferenciální rektifikaci produktu alkoholýzy je nejprve oddělen volný nezreagovaný ethanol ve formě azeotropické nebo takřka azeotropické směsi tvořené zbytkovou vodou v systému. Získaný ethanol je veden přes dehydrátor a po redehydrataci uskladněn v zásobníku až do chvíle dalšího alkoholýzního cyklu. Způsob dehydratace ethanolu není předmětem vynálezu, může být uplatněna některá ze známých metod dehydratace.
Způsob výroby podle vynálezu umožňuje využití právě ekvimolámího zastoupení reaktantů. Eliminací nadbytečného množství použitého ethanolu se snižují náklady na jeho rektifikaci i redehydrataci. Zastoupení volného ethanolu při dosažení rovnováhy závisí na podmínkách alkoholýzy, obecně však nepřesahuje 25 % z použitého množství. Teplota par v hlavě kolony při ukončení sběru ethanolové frakce ovlivňuje dosažitelnou čistotu ethylesteru kyseliny mléčné. Proto je výhodné destilaci ethanolové frakce ukončit až při dosažení teploty varu čistého ethyl esteru kyseliny mléčné v hlavě rektifikační kolony při daném tlaku destilace. Částečný průnik esteru do ethanolové frakce z bilančního hlediska nepředstavuje ztrátu produktu, pro následné využití ethanolové frakce k alkoholýze v následující šarži.
Autokatalytická oligomerace kyseliny mléčné v prvním kroku, následovaném homogenně katalyzovanou alkoholýzou umožňuje efektivní opětovné využití katalyzátoru. Toto řešení procesu umožní převedení destilačního zbytku, v němž je zakoncentrován rozpuštěný katalyzátor alkoholýzy, do zásobníku destilačního zbytku, který je znovu vrácen do systému při následné alkoholýze v další šarži. K akumulaci ani spotřebě homogenního katalyzátoru proto nedochází. Absence katalyzátoru během oligomeračního kroku má pozitivní vliv na omezení racemizace kyseliny i tvorby nežádoucího vedlejšího produktu, cyklického dimeru kyseliny mléčné - laktidu.
Vzhledem k obsahu rozpuštěných nečistot ve vstupní surové kyselině mléčné není možné vést semikontinuální proces s neomezeným počtem opakování. Nečistoty se akumulují v destilačním zbytku, kde jejich koncentrace s počtem opakování roste. Tento zbytek je proto nutné v závislosti na čistotě vstupní kyseliny periodicky odvádět do odpadu vždy po několika šaržích, které tak tvoří jeden ucelený výrobní cyklus.
Semikontinuální způsob s přetržitým využitím reaktoru tak umožňuje rovněž zpracování kyseliny s větším obsahem nečistot. Riziko jejich akumulace v systému v porovnání se zcela kontinuálními způsoby výroby ethylesteru kyseliny mléčné je tímto eliminováno. Celý systém je
-6CZ 2017 - 335 A3 tak provozně velmi robustní a umožňuje flexibilně reagovat na čistotu vstupní surové kyseliny mléčné i výkyvy v její koncentraci, respektive obsahu vody na začátku oligomerace.
Přehled vyobrazení
Obr. 1: Zařízení pro semikontinuální přípravu ethylesteru kyseliny mléčné
Vynález je dále popsán pomocí příkladů provedení, který však žádným způsobem neomezují jiná možná provedení v rozsahu patentových nároků.
Příklady uskutečnění vynálezu
Ve všech uvedených příkladech je vstupní surovinou procesu bezvodý ethanol o koncentraci 99,8 % a 80% (S)-kyselina mléčná v potravinářské čistotě s obsahem S izomeru 98 %.
Příklad 1
Diskontinuální způsob jednorázové výroby oligomemí kyseliny mléčné s následnou opakovanou alkoholýzou
Výroba oligomemí kyseliny mléčné se prováděla v zařízení pro provedení způsobu semikontinuální výroby (obr.l) obsahujícím reaktor 3 s vyústěním odpadu 12, přičemž reaktor 3 je opatřený vhodným míchadlem 4, rektifikační kolonou 5 se zpětným chladičem 6, který navazuje na dělič refluxního toku 7, který umožňuje také úplný reflux destilátu. Výstup z děliče 7 refluxního toku vracejícího refluxovaný podíl do hlavy kolony 5 se větví na větev s vřazeným dehydrátorem ethanolu 8 spojeným se zásobníkem 9 destilačního zbytku propojeným s reaktorem 3. Druhá větev slouží k odvodu 10 kondenzátu během dehydratační a oligomerační fáze. Třetí větví děliče 7 refluxního toku je potrubí 13 vedoucí přímo do zásobníku 9 destilačního zbytku. Čtvrtá větev propojuje výstup z děliče děliče 7 refluxního toku s nádrží 11 na produkt. Všechny čtyři větve jsou uzavíratelné ventily 14, přičemž je během provozu otevřen vždy jen jeden nebo žádný ventil 14 v případě úplného refluxu kondenzovaných par z chladiče 6.
V trojhrdlé 500 ml baňce představující reaktor 3 bylo oligomerováno 250 g 80% kyseliny mléčné L Oligomerace byla katalyzována přídavkem 1 % p-toluensulfonové kyseliny (vztaženo k 100% kyselině mléčné). Reaktor 3 byl vybaven vpichovou rektifikační kolonou 5 délky 30 cm přecházející v sestupný chladič 6 s předlohou pro jímání kondenzátu, teploměrem a hřídelovým míchadlem 4. Oligomerace byla vedena při teplotě varu směsi a tlaku 15 kPa dokud nebyla dosažena teplota 165 °C. Tato fáze trvala 60 minut. Teplota směsi byla udržována konstantní za postupného snižování tlaku až na hodnotu 3 kPa během 45 minut. Při teplotě 165 °C a tlaku 3 kPa byla směs kondenzována po dobu 180 minut. Produktem oligomerace je oligomer o středním polykondenzačním stupni X= 13,4 s výtěžkem oligomeru 98,2 %. Rektifikační kolona 5 byla zaměněna za zpětný chladič 6, přes který byl k oligomeru o teplotě 140 °C přidán postupně bezvodý ethanol 2 o ekvimolámím množství k použité kyselině 1, tj. 102,3 g. Oligomer se v ethanolu 2 rozpustil na homogenní roztok o teplotě varu 81 °C. Roztok byl refluxován při atmosférickém tlaku. Během refluxování teplota postupně rostla. Po 18 h bylo dosaženo konstantní teploty 116,1 °C. Směs po alkoholýze byla podrobena rektifikaci za atmosférického tlaku, kterou byla rozdělena na tři frakce. Ty tvořilo 23,4 g ethanolu s hmotnostním obsahem vody 5,0 %, bezvodý ethylester kyseliny mléčné o hmotnosti 159,5 g tj. 63,0 % teoretického výtěžku a destilační zbytek v množství 117,8 g. Zbytek je tvořen ethylovaným oligomerem o středním polymeračním stupni X=2,5. K oligomeru byl přidán čerstvý bezvodý etanol 2 v množství 22,3 g, tj. v množství doplňkovém k dosažení ekvivalence použité kyseliny mléčné a ethanolu v systému. Alkoholýza byla opakována za obdobných podmínek. Počáteční teplota varu směsi byla 86,0 °C. Po 8 h bylo dosaženo rovnováhy při teplotě varu 109,5 °C. Rektifikaci směsi
-7 CZ 2017 - 335 A3 podruhé alkoholýze bylo získáno 48,1 g bezvodého ethylesteru kyseliny mléčné, tj. celkový výtěžek esteru po dvou alkoholýzách byl 82,1 % z teoretického množství. Získaný ethylester kyseliny mléčné s čistotou 99,4 % obsahoval 0,24 % volného ethanolu, 0,30 % dimeru ethylesteru kyseliny mléčné a 0,06 % vody. Destilační zbytek po druhé alkoholýze byl tvořen hlavně dimemím ethylesterem kyseliny mléčné a katalyzátorem přidaným do systému již na začátku oligomerace.
Příklad 2
Zjednodušený semikontinuální způsob přípravy ethylesteru kyseliny mléčné.
Výroba ethylesteru kyseliny mléčné probíhala při podobném experimentálním uspořádání, jako v příkladu 1, ale v lOx větším objemu reaktantů.
Kyselina mléčná byla v množství 2,5 kg oligomerována ve skleněném duplikátoru o užitném objemu 2,5 1 představující reaktor 3. Duplikátor byl vybaven kotvovým míchadlem 4, teplotní sondou a rektifikační kolonou 5. Kyselina byla autokatalyticky oligomerována nejprve za atmosférického tlaku, dokud nedosáhla po Ih teplota varu směsi 175 °C. Teplota byla udržována po celý další průběh oligomerace konstantní. Tlak v reaktoru 3 byl po dosažení této teploty postupně v průběhu 2 h snižován až na absolutní hodnotu 2 kPa. Při tlaku 2 kPa a teplotě 175 °C byla reakční směs udržována za stálého míchání další 4 h. Výsledkem byl oligomer o středním polykondenzačním stupni X= 13,8 ve výtěžku 99,2 % z teoretického množství. Během oligomerace bylo získáno 870,2 g kondenzátu 11 tvořeného vodou obsahující 2 % kyseliny mléčné. K oligomeru o teplotě 145 °C bylo za stálého míchání přidáno ekvimolámí množství (1022 g) 99,8% ethanolu 2. V etanolu 2 byl předem rozpuštěn katalyzátor alkoholýzy - kyselina p-toluensulfonová v množství 0,8 % vůči použité kyselině mléčné. Vzniklý homogenní roztok oligomeru v ethanolu byl za stálého míchání udržován při varu s totálním refluxem kondenzovaných par po dobu 18 h. Po alkoholýze bylo ze směsi při atmosférickém tlaku pomocí rektifikační kolony 5 odděleno 202,0 g volného ethanolu s obsahem vody 5,4 %. Následná diferenciální rektifikace bezvodého ethylesteru kyseliny mléčné probíhala při tlaku 10 kPa a teplotě par v hlavě kolony 91,3 °C. Diferenciální rektifikací směsi bylo získáno 1624 g čistého bezvodého ethylesteru kyseliny mléčné, což odpovídá 62,0 % z teoretického výtěžku. Destilační zbytek o hmotnosti 1028 g byl z reaktoru vypuštěn do zvláštní nádoby představující zásobník 9.
V reaktoru 3 byl opětovně autokatalyticky připraven oligomer z 1562,5 g čerstvé kyseliny mléčné 1 za stejných podmínek jako při první oligomeraci. Výsledkem druhé oligomerace byl oligomer o středním polykondenzačním stupni 13,9 ve výtěžku 99,3 %. Tento oligomer byl v reaktoru 3 smísen při teplotě 145 °C s destilačním zbytkem po první alkoholýze a 843,0 g čerstvého bezvodého ethanolu 2. Směs byla za varu refluxována 15 h do dosažení konstantní teploty varu. Vzniklá směs po depolymeraci byla podrobena diferenciální rektifikací. Při atmosférickém tlaku bylo odděleno 196 g ethanolu s obsahem 4,3 % vody. Diferenciální rektifikací při absolutním tlaku 10 kPa bylo odděleno 1635 g čistého bezvodého ethylesteru kyseliny mléčné, tj. 62,3 % z teoretického výtěžku. Zbytek v reaktoru byl vypuštěn do zvláštní nádoby 9. Celý proces byl následně třikrát opakován, přičemž složení reakční směsi, navážky reaktantů, výtěžek oligomerace i depolymerace byly stejné jako při druhém opakování procesu. Celkový výtěžek získaný spojením pěti frakcí ethylesteru kyseliny mléčné 1 byl 87,9 %. Ester vykazoval chemickou čistotu 99,5 % a obsah S-izomeru 97,2 %. Hlavní příměsí byl ethanol 2 v množství 0,30 % a dimemí forma esteru v množství 0,17%. Obsah vody v esteru nepřesahuje 0,03 %. Destilační zbytek po páté alkoholýze obsahoval zejména dimemí formu ethylesteru kyseliny mléčné, akumulované nečistoty a katalyzátor přidaný při první alkoholýze.
Příklad 3
Semikontinuální způsob přípravy ethylesteru kyseliny mléčné v šesti cyklech s oddělením dimeru
-8CZ 2017 - 335 A3
Výroba ethylesteru kyseliny mléčné probíhala v experimentálním zařízení jako v příkladu 1. 70 kg 80% kyseliny mléčné 1 bylo oligomerováno v ocelovém smaltovaném reaktoru 3 o objemu 80 dm3 s víkem opatřeným dávkovacími hrdly surové kyseliny mléčné 1 a bezvodého ethanolu 2 s ventily, kotvovým míchadlem 4 s rychlostí otáčení 150 ot.min1, teplotní sondou a skleněnou rektifikační kolonou 5 (ND 150) s náplní keramických Rashigových kroužků o průměru 12 mm s výškou náplně 3,5 m. Kolona 5 byla opatřena hlavou s refluxním chladičem 6 a děličem refluxního toku 7. Duplikátor byl vytápěn cirkulačním olejovým termostatem. Čerstvá kyselina mléčná 1 byla nejprve při atmosférickém tlaku udržována při varu, dokud teplota reakční směsi nedosáhla 175 °C tj. 2 h od uvedení směsi do varu. Voda uvolněná dehydratací kyseliny a její kondenzací byla z reaktoru 3 odváděna s pomocí rektifikační kolony 5 při refluxním poměru r = 1,8. Teplota 175 °C v reaktoru 3 byla poté udržována konstantní za současného snižování tlaku z atmosférického na hodnotu 5 kPa během 2 h. Při teplotě 175 °C a 5 kPa byla směs za stálého míchání udržována dalších 6 h. Výsledkem oligomerace byl oligomer o středním polykondenzačním stupni X= 17,2 s výtěžkem 99,2 %. Dělič refluxního toku 7 kolony 5 byl poté nastaven na totální reflux a k oligomeru o teplotě 130 °C byl postupně za stálého míchání přidán čerstvý bezvodý ethanol 2 o čistotě (99,85%) v molámím množství ekvivalentním použité kyselině mléčné. V ethanolu 2 bylo předem rozpuštěno 420 g 98% H2SO4 jako katalyzátor alkoholýzy. Roztok oligomeru byl při tlaku 250 kPa a teplotě 130 °C alkoholyzován v reaktoru 3 za stálého míchání po dobu 5 h. Vzniklá směs byla rozdělena při atmosférickém tlaku diferenciální rektifikací na frakci s rozmezím teploty varu 78 °C až 154 °C, o celkové hmotnosti 6,57 kg obsahující 91,2 % ethanolu, 3,8 % vody a 5,0% ethylesteru kyseliny mléčné. Frakce obsahující ethylester kyseliny mléčné, jež byla jímána v rozmezí destilační teploty 154 až 155 °C do nádrže 11 produktu měla hmotnost 43,27 kg a složení: 99,4 % ethylester kyseliny mléčné, 0,35 % dimemí forma esteru, 0,20 % ethanolu a 0,05 % vody. Destilační zbytek v reaktoru 3 o hmotnosti 24,82 kg tvořily oligomemí formy ethylesteru zejména dimer představující 94,5 % hmotnosti zbytku. Destilační zbytek byl uchován v zásobníku 9. Frakce obsahující volný ethanol byla v kapalné fázi dehydratována v dehydrátoru 8, tvořeného kolonou s náplní 10 kg granulovaného molekulového síta s velikostí pórů 3 Á a uchována v zásobníku 9 spolu s destilačním zbytkem. V reaktoru 3 byla identickým způsobem připravena další šarže oligomeru ze 41,2 kg surové kyseliny mléčné. Poté byl dělič 7 refluxního toku nastaven na totální reflux a k připravenému oligomeru o teplotě 125°C byl přidán obsah zásobníku 9 a 16,70 kg čerstvého bezvodého ethanolu 2. Alkoholýza oligomerů probíhala za teploty 130°C při tlaku 250 kPa po dobu 4 h. Směs po alkoholýze byla rozdělena diferenciální rektifikací na koloně 5 na tři frakce. První (ethanolová) frakce s destilačním rozmezím 78 °C až 154 °C o hmotnosti 6,23 kg s obsahem 92,2 % ethanolu 4,0 % ethylesteru kyseliny mléčné a 3,8 % vody byla dehydratována v dehydrátoru 8 a uchována v zásobníku 9. Druhá frakce s destilačním rozmezím 154 °C až 155 °C o hmotnosti 45,53 kg s obsahem 99,45 % ethylesteru kyseliny mléčné, 0,30 % dimeru, 0,23 % ethanolu a 0,02 % vody byla svedena do nádrže 11 produktu. Destilační zbytek o hmotnosti 22,70 kg byl převeden z reaktoru 3 do zásobníku 9. Postup přípravy oligomeru, jeho alkoholýza a frakcionace produktu byla šestkrát opakována obdobným způsobem vždy s množstvím surovin zachovávající bilančně vyrovnaný provoz s dodržením ekvivalence molárních množství kyseliny mléčné a ethanolu v alkoholýzní fázi. Po šestinásobném opakování procesu tvořící jeden ucelený výrobní cyklus, byl destilační zbytek obsahující zejména dimemí formu ethylesteru, akumulované nečistoty a katalyzátor podroben v reaktoru 3 vakuové destilaci při tlaku 2 kPa a s teplotou par v hlavě kolony 136 °C. Destilací byl oddělen dimer ethylesteru kyseliny mléčné v celkovém množství 18,35 kg. Dimer byl po destilaci převeden do zásobníku 9 a následně použit ke kompatibilizaci oligomeru a ethanolu v první šarži dalšího výrobního cyklu. Zbytek po oddestilování dimemí formy esteru o hmotnosti 3,36 kg byl odveden z reaktoru 3 ventilem do odpadu 12. Spojením všech šesti frakcí bezvodého ethylesteru kyseliny mléčné v nádrži 11 produktu bylo získáno celkem 269,1 kg bezvodého ethylesteru kyseliny mléčné o čistotě 99,50 % s obsahem 0,30% dimeru, 0,18% ethanolu a 0,02 % vody. Celkový výtěžek produktu při šestinásobném opakování oligomerační a alkoholýzní fáze činí 96,9 % vůči spotřebované kyselině mléčné.
-9CZ 2017 - 335 A3
Průmyslová využitelnost
Způsob výroby bezvodého ethylesteru kyseliny mléčné a zařízení k provedení tohoto způsobu představuje jednoduchou technologii schopnou produkovat ester ve vysoké čistotě při minimálních investičních nákladech na technologické zařízení. Současně se navržený postup a zařízení skládá pouze z dobře známých jednotkových operací a je tedy v průmyslovém měřítku realizovatelný s minimálními riziky. Přetržitá koncepce výroby s sebou přináší výhody vzhledem k povaze reaktantů a činní výrobu vysoce odolnou vůči výkyvům v jakosti vstupních surovin. Z bilančního hlediska přitom dosahuje stejných parametrů jako zcela kontinuální způsoby výroby ethylesteru kyseliny mléčné.
Claims (15)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob semikontinuální výroby bezvodého ethylesteru kyseliny mléčné v reaktoru (3) opatřeném vhodným míchadlem (4), rektifikační kolonou (5), zpětným chladičem (6) s děličem (7) refluxního toku, kde způsob výroby se vyznačující se tím, že vodný roztok surové kyseliny mléčné (1) ve formě vodného roztoku o koncentraci 10 až 99 % je nejprve v reaktoru (3) oligomerován autokalyticky nebo za přítomnosti homogenního katalyzátoru, při teplotě 100 °C až 195°C při současném snižování tlaku z atmosférického na 0,1 kPa až 10 kPa až na kondenzační stupeň oligomeru 2 až 40, přičemž je následně připravený oligomer kyseliny mléčné v reaktoru (3) podroben alkoholýze bezvodým etanolem (2) o koncentraci 95,6 až 100% v molámím poměru laktátových jednotek ku ethanolu 0,5:1 až 1:2 při teplotě 60°C až 200°C za atmosférického tlaku nebo přetlaku v přítomnosti homogenního katalyzátoru až do dosažení konstantní teploty varu v reaktoru (3) při daném tlaku destilace, přičemž alkoholýza může probíhat za izotermních podmínek při tlaku zamezujícím varu směsi během alkoholýzy až do dosažení rovnováhy reakce nebo dosažení požadované konverze oligomeru za vzniku směsi ethylesteru kyseliny mléčné, nezreagovaného volného ethanolu a oligomemích ethylesterů kyseliny mléčné, načež je tato směs separována diferenciální rektifikací na nezreagovaný volný ethanol, který ze směsi vynáší zbytkovou vodu ve formě azeotropické směsi, bezvodý ethylester kyseliny mléčné a destilaění zbytek, obsahující dimemí formou ethylesteru kyseliny mléčné.
- 2. Způsob semikontinuální výroby bezvodého ethylesteru kyseliny mléčné podle nároku 1, vyznačující se tím, že vodný roztok surové kyseliny mléčné (1) je oligomerován při teplotě 130° až 175°C.
- 3. Způsob semikontinuální výroby bezvodého ethylesteru kyseliny mléčné podle nároků 1 až 2, vyznačující se tím, že vodný roztok surové kyseliny mléčné (1) je oligomerován při snižování tlaku z atmosférického na 1 kPa až 5 kPa.
- 4. Způsob semikontinuální výroby bezvodého ethylesteru kyseliny mléčné podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že vodný roztok surové kyseliny mléčné (1) je oligomerován na kondenzační stupeň oligomeru 5 až 25.
- 5. Způsob semikontinuální výroby bezvodého ethylesteru kyseliny mléčné podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že bezvodý etanol (2) v alkoholýze má koncentraci vyšší než 99 %.
- 6. Způsob semikontinuální výroby bezvodého ethylesteru kyseliny mléčné podle nároků 1 až 5, vyznačuje tím, že alkoholýza probíhá při teplotě 80 °C až 150 °C.- 10CZ 2017 - 335 A3
- 7. Způsob semikontinuální výroby bezvodého ethylesteru kyseliny mléčné podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že homogenní katalyzátor je volen ze skupiny silných anorganických nebo organických kyselin rozpustných v reakčním prostředí.
- 8. Způsob semikontinuální výroby bezvodého ethylesteru kyseliny mléčné podle nároku 7, vyznačující se tím, že homogenním katalyzátorem je kyselina sírová, kyselina chloristá, kyselina fosforečná, kyselina p-toluensulfonová, kyselina methansulfonová nebo kyselina sulfamidová.
- 9. Způsob přípravy bezvodého ethylesteru kyseliny mléčné podle nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že oligomer kyseliny mléčné tvoří během alkoholýzy s bezvodým ethanolem homogenní roztok.
- 10. Způsob přípravy bezvodého ethylesteru kyseliny mléčné podle nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že dimemí forma ethylesteru kyseliny mléčné se oddělí z destilačního zbytku vakuovou destilací v rektifikační koloně (5) reaktoru (3) při tlaku 0,1 kPa až 50 kPa a teplotě 60 °C až 200 °C.
- 11. Způsob přípravy bezvodého ethylesteru kyseliny mléčné podle nároku 10, vyznačující se tím, že oddělená dimemí forma ethylesteru kyseliny mléčné z destilačního zbytku se přidá do alkoholýzy oligomeru kyseliny mléčné při výrobě nové šarže bezvodého ethylesteru kyseliny mléčné.
- 12. Způsob přípravy bezvodého ethylesteru kyseliny mléčné podle nároku 1 až 11, vyznačující se tím, že destilační zbytek se v reaktoru (3) s rektifikační kolonou (5) podrobí alkoholýze bezvodým etanolem.
- 13. Způsob přípravy bezvodého ethylesteru kyseliny mléčné podle nároku 1, vyznačující se tím, že nezreagovaný volný ethanol, ve formě azeotropické směsi se redehydratuje na bezvodý etanol, který se přidá do alkoholýzy oligomeru kyseliny mléčné při výrobě nové šarže bezvodého ethylesteru kyseliny mléčné.
- 14. Způsob přípravy bezvodého ethylesteru kyseliny mléčné podle nároku 13, vyznačující se tím, že po dosažení požadovaného polykondenzačního stupně kyseliny mléčné je oligomer při teplotě 120 °C až 195 °C smísen v reaktoru (3) s redehydrovaným ethanolem.
- 15. Zařízení pro provedení způsobu semikontinuální výroby bezvodého ethylesteru kyseliny mléčné podle nároků 1 až 14, obsahující reaktor (3) s vyústěním odpadu (12), přičemž je reaktor (3) opatřený vhodným míchadlem (4), rektifikační kolonou (5) se zpětným chladičem (6), který navazuje na dělič refluxního toku (7), vyznačující se tím, že výstup z děliče (7) refluxního toku vrací refluxovaný podíl do hlavy kolony (5), přičemž se výstup dělí na první větev s vřazeným dehydrátorem (8) ethanolu spojeným se zásobníkem (9) destilačního zbytku, který je propojený s reaktorem (3), druhou větev sloužící k odvodu (10) kondenzátu během dehydratační a oligomerační fáze, třetí větev, kterou je potrubí (13) vedoucí přímo do zásobníku (9) destilačního zbytku a čtvrtou větev propojující výstup z děliče (7) refluxního toku s nádrží (11) na produkt, kde všechny čtyři větve jsou uzavíratelné ventily (14). zbytek obsahující katalyzátor se uchovává spolu s redehydrovaným ethanolem v zásobníku (9) mimo reaktor (3) a vrací do procesu alkoholýzy v další šarži po oligomeraci čerstvé kyseliny mléčné (1) spolu s redehydrovaným nezreagovaným ethanolem a čerstvým bezvodým ethanolem (2).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2017-335A CZ2017335A3 (cs) | 2017-06-09 | 2017-06-09 | Způsob semikontinuální výroby bezvodého ethylesteru kyseliny mléčné |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2017-335A CZ2017335A3 (cs) | 2017-06-09 | 2017-06-09 | Způsob semikontinuální výroby bezvodého ethylesteru kyseliny mléčné |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2017335A3 true CZ2017335A3 (cs) | 2018-12-19 |
Family
ID=64662772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2017-335A CZ2017335A3 (cs) | 2017-06-09 | 2017-06-09 | Způsob semikontinuální výroby bezvodého ethylesteru kyseliny mléčné |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ2017335A3 (cs) |
-
2017
- 2017-06-09 CZ CZ2017-335A patent/CZ2017335A3/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9181143B2 (en) | Process for the production of olefins and use thereof | |
| CA2164121C (en) | Method for purifying alcohol esters | |
| KR100721467B1 (ko) | 포름산의 제조 방법 | |
| TW374766B (en) | Process for the continuous preparation of alkyl esters of (meth)acrylic acid | |
| DE10056179A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Estern mehrbasiger Säuren | |
| JP2003511360A (ja) | 精製乳酸溶液の製造方法 | |
| TW200918493A (en) | Manufacture of dichloropropanol | |
| EP2571848B1 (fr) | Procede de fabrication de composes comprenant des fonctions nitriles | |
| US6121466A (en) | Process for the preparation of macrocyclic esters | |
| EA016093B1 (ru) | Способ превращения нитрильных соединений в карбоновые кислоты и соответствующие эфиры | |
| JP6595467B2 (ja) | 精製されていないエステルグレードのアクリル酸のエステル化によって軽質アクリレートを連続的に製造するための方法 | |
| CN1516611A (zh) | 羟基有机酸的环酯的共沸蒸馏 | |
| FR2982858A1 (fr) | Procede de fabrication de composes comprenant des fonctions nitriles | |
| CN1223570C (zh) | 脱水方法 | |
| BRPI0813788B1 (pt) | Methacrylate of alila preparation | |
| JP2017502082A (ja) | コハク酸エステルの調製方法 | |
| HUE034786T2 (en) | Method for the continuous production of di-Cl-3-alkyl succinate | |
| CZ2017335A3 (cs) | Způsob semikontinuální výroby bezvodého ethylesteru kyseliny mléčné | |
| EP1370335A1 (en) | Azeotropic distillation process for producing organic acids or organic acid amides | |
| US3658895A (en) | Preparation of concentrated acrylic acid by treatment with a mineral acid and dual stage distillation | |
| JP2024506199A (ja) | 高純度アルキルアクリレートを製造するための改善された方法 | |
| JP2013032349A (ja) | テトラヒドロフランの製造方法 | |
| WO2017085745A1 (en) | An auto-catalyzed process for the synthesis of tributyl citrate (tbc) | |
| CN104321417B (zh) | 生产脂肪酸酯的方法 | |
| FR2997950A1 (fr) | Extraction selective d'un acide omega-fonctionnalise apres coupure oxydante d'un acide gras insature et derives |