CZ2015180A3

CZ2015180A3 - Modifikátor hoření do homogenních tuhých pohonných hmot a homogenní tuhé pohonné hmoty pro raketové systémy

Info

Publication number: CZ2015180A3
Application number: CZ2015-180A
Authority: CZ
Inventors: Martin Karnet; David Šimák
Original assignee: Explosia A.S.
Priority date: 2015-03-13
Filing date: 2015-03-13
Publication date: 2016-10-26
Also published as: CZ307025B6

Abstract

Předkládané řešení se týká modifikátoru hoření do homogenních tuhých pohonných hmot, který je vybrán ze skupiny komplexních sloučenin mědi obecného vzorce I Cu[(NH.sub.2.n.(C=NH)NH(C=NH)-Y].sub.2.n.(NO.sub.3.n.).sub.2.n., kde Y = OR, NHR nebo NR.sub.1.n.R.sub.2.n.a R, R.sub.1.n.a R.sub.2.n.jsou vybrány ze skupiny zahrnující C.sub.1.n.až C.sub.10.n.alkyl, C.sub.1.n.až C.sub.8.n.cykloalkyl, C.sub.2.n.až C.sub.8.n.alkenyl, C.sub.2.n.až C.sub.8.n.alkynyl, C.sub.6.n.až C.sub.10.n.aryl, (C.sub.1.n.až C.sub.4.n.)alkyl(C.sub.6.n.až C.sub.10.n.)aryl. Rovněž jsou popsány homogenní tuhé pohonné hmoty pro raketové systémy obsahující jako modifikátor hoření sloučeninu nebo směs sloučenin obecného vzorce I.

Description

Modifikátor hoření do homogenních tuhých pohonných hmot a homogenní tuhé pohonné hmoty pro raketové systémy

Oblast techniky

Vynález se týká modifikátoru hoření do homogenních tuhých pohonných hmot a dále se týká homogenní tuhé pohonné hmoty pro raketové systémy s řízeným režimem hoření používaných především jako hnací náplně raket nebo jako generátory tlaku v pyrotechnických prostředcích pro civilní a vojenské využití.

Dosavadní stav techniky

Homogenní (neboli dvousložkové či koloidní) tuhé pohonné hmoty (TPH) patří v dnešní době ke stále velmi rozšířenému typu hnacích náplní používaných hlavně pro zařízení s raketovými motory v civilním i vojenském sektoru.

Ve vojenské technice se využívají homogenní TPH zejména pro pohon řady typů pozemních a leteckých raket menších ráží, jako startové a letové stupně protitankových řízených raket nebo jsou součástí velkorážové munice jako tzv. generátory dnového výtoku (base bleed) pro zvýšení dostřelu zbraní.

Civilní využití homogenních TPH spočívá v oblasti kosmického programu, kde se pro svoji vysokou spolehlivost používají v celé řadě pyrotechnických prostředků (generátory tlaku) pro ovládání mechanických částí raket (servořízení nebo čerpadla na kapalnou pohonnou hmotu) anebo jsou využívány jako stabilizátory orbitálních zařízení na oběžné dráze. Významným odvětvím, kde homogenní TPH nalézají své uplatnění, jsou letecké záchranné systémy (LZS). Jedná se o malé raketové motory, které slouží k bezpečné katapultáži posádky letounu v případě havárie.

Homogenní TPH jsou v podstatě dvousložkové bezdýmné prachy, které jsou modifikovány pro použití v raketové technice. Rozdíl je v tom, že prach hoří v hlavni zbraně při vysokém tlaku, kdy je hoření velmi rychlé a i bez přídavku speciálních přísad stabilní, zatímco v raketových motorech probíhá hoření při relativně nízkých tlacích mnohem pomaleji a je nutné ho různými modifikátory nebo jejich kombinacemi stabilizovat. Hlavními složkami jsou nitrát celulózy a kapalné nitroestery, které spolu tvoří základní masu. Jako další suroviny jsou do této masy zapracovávány chemické stabilizátory, pomocné želatinátory a další látky ovlivňující energetický obsah či zpracovatelnost, přičemž vznikne dvousložková prachová masa. Při výrobě TPH jsou navíc do této dvousložkové prachové masy dávkovány modifikátory hoření. Z takto připravené dvousložkové masy s modifikátorem se různými technologickými postupy vytváří prachové elementy o různém tvaru a velikosti.

Nejdůležitějšími parametry raketového motoru (RM) je výše tlaku v motoru a velikost tahu. Tlak v motoru má vliv na účinnost přeměny tepelné energie TPH na kinetickou energii rakety a ovlivňuje rychlost a stabilitu hoření TPH. Nejdůležitějšími balistickými parametry z pohledu zkoušení (kvalifikace) TPH je vzájemný vztah mezi rovnovážným tlakem v komoře, rychlostí hoření TPH (tj. rychlost odhořívání prachového zrna, udává se v mm/s) a kritickým průřezem trysky či zahrazením (tj. poměr odhořívané plochy TPH ke kritickému průřezu trysky).

Rychlost hoření je závislá zejména na chemickém složení TPH, pracovním tlaku plynů ve spalovací komoře, počáteční teplotě TPH (s rostoucí teplotou rychlost hoření TPH roste). Při hoření v raketovém motoru je rychlost hoření závislá na rychlosti plynového proudu kolem hořícího povrchu TPH.

Pro běžně používané homogenní TPH lze vyjádřit závislost rychlosti hoření na tlaku exponenciální rovnicí hoření (tzv. Vieillův vzorec) u{p) = u , p " kde je Ui konstanta - jednotková rychlost hoření n je exponent zákona hoření (tlakový exponent) p je tlak plynu, při kterém TPH hoří.

Exponent n se pohybuje v rozmezí <0,1 > · V případě, že n = 0 hovoří se o „rovině nebo tzv. „plato11 hoření. Případům, kdy n < 0, se říká „mesa" hoření. Čím je n nižší, tím je výhodnější teplotní koeficient tlaku a doby hoření motoru. Tlakový exponent „n“ lze ovlivnit pomocí přísad, tzv. modifikátorů hoření. Zapracováním malých množství (typicky 1 - 3 %) určitých látek do masy dochází k významnému ovlivnění průběhu hoření, hlavně pak k modifikaci závislosti rychlost hoření na tlaku.

Pro použití homogenních dvousložkových TPH je výhodná závislost rychlosti hoření na tlaku s „plato11 efektem, kdy v určitém rozmezí tlaku nezávisí rychlost hoření na tlaku. Na rozdíl od hlavňových zbraní je u raket obvykle požadavek na relativně nízké pracovní tlaky (obvykle od 6 do 15 MPa). Je tedy třeba, aby v tomto rozmezí tlaku bylo hoření TPH stabilní s pokud možno konstantní rychlostí. Rychlost hoření běžných TPH se v tomto intervalu tlaků pohybuje v rozmezí 5 - 30 mm/s. Speciální typy náplní dosahují rychlostí hoření i nižších. Typ hoření s „plato11 nebo ještě lépe „mesa11 efektem lze dosáhnout pomocí modifikátorů. Obecně se jedná o látky, které ovlivňují rychlost hoření homogenní TPH tím, že ovlivňují kinetiku některých reakcí, probíhajících při hoření. Z tohoto důvodu se také často nazývají jako katalyzátory. Z hlediska chemického složení jsou nejúčinnější sloučeniny olova. Používají se jak sloučeniny anorganické (PbO, PbC03, Pb304) tak organické (salicyláty, resorcináty i organokovové sloučeniny olova). Sloučeniny olova se označují jako primární katalyzátory. Vedle toho existují přísady, které sami o sobě výrazný katalytický účinek nemají, ale společně se sloučeninami olova působí synergicky a křivku hoření modifikují výrazně. Těmto přísadám se říká sekundární katalyzátory, a patří mezi ně hlavně sloučeniny mědi a cínu (CuO, organické a anorganické soli). Důležitou roli při působení katalyzátorů hoření hrají saze, které obecně zvyšují účinnost působení katalyzátorů na bázi olova a zvyšují jednak rychlost hoření a jednak způsobují rozšířením tlakových mezí plato zóny. Působení katalyzátorů hoření je omezeno tlakem. Účinek zmíněných katalyzátorů hoření při tlacích nad 20 MPa mizí a rychlost hoření je při těchto tlacích závislá pouze na tlaku a závisí na energetickém obsahu TPH. Kromě solí olova a mědi se pro ovlivnění charakteru hoření homogenních TPH používají další látky. Poměrně často se používá CaCC>3, přidávaný jako stabilizátor hoření, který snižuje citlivost TPH k tzv. oscilačnímu hoření, ale dále také modifikuje křivku hoření TPH, podobně jako saze. U některých typů homogenních TPH je používán jako chemický stabilizátor MgO, který zároveň příznivě ovlivňuje stabilitu hoření obdobně jako CaC03.

Velmi podstatnou nevýhodou uvedených řešení je nutnost použití sloučenin olova, které je pro živé organismy toxické a připravovanými legislativními kroky bude jeho použití zakázáno. Cílem předkládaného vynálezu je odstranit nevýhody dosavadního stavu techniky. Podstata vynálezu Cíle vynálezu je dosaženo tím, že jako modifikátoru hoření do homogenních tuhých pohonných hmot je použito komplexních sloučenin mědi obecného vzorce I nebo směsí sloučenin obecného vzorce I,

Cu[(NH2(C=NH)NH(C=NH)-Y]2(N03)2 (I) kde Y = OR, NHR nebo NRiR2 a R, Ri a R2 je vybrány ze skupiny zahrnující Ci až C10 alkyl, C4 až C3 cykloalkyl, C2 až C3alkenyl, C2 až C3alkynyl, C6 až C10 aryl, (C1 až C4)alkyl(C6 až Cio)aryl

Strukturu použitých organokomplexů mědi lze také vyjádřit strukturním vzorcem II.

Ligandy v komplexních sloučeninách I tvoří deriváty 1-amidinoisomočoviny obecného vzorce lila deriváty biguanidu obecného vzorce IV a jejich případné isomerní formy.

Sloučeniny obecného vzorce I odvozené od 1-amidinoisomočoviny (Y=OR) a od biguanidu (Y=NRiR2) lze připravit tak, že reaguje dikyandiamid (kyanoguanidin) s trihydrátem dusičnanu měďnatého, v prostředí alkoholu nebo aminu nebo vodného roztoku aminu za vzniku dusičnanu bis(dikyandiamid)měďnatého, který posléze reaguje s přítomným alkoholem nebo aminem za vzniku příslušné komplexní sloučeniny I, kdy v případě použití alkoholu vzniká derivát dusičnanu bis(1-amidinoisomočovina)měďnatého (I, Y=OR) a v případě použití aminu vzniká derivát dusičnanu bis(biguanid)měďnatého (I, Y=NRiR2) (Jalový Z., Padělková Z., Jirásko R., Matyáš R., Holčapek M., Němec O., Novotná M., Mišková L.: Polyhedron 2012, 41, 88-100. Jalový Z., Matyáš R., Zigmund J., Lorenc S.: Patentová přihláška č. 2011-409. Jalový Z., Matyáš R., Zigmund J., Lorenc S.: Užitný vzor, č. 22614, 2011). Předmětem vynálezu jsou dále homogenní tuhé pohonné hmoty pro raketové systémy na bázi nitrocelulózy a kapalného nitroesteru, jejichž podstata spočívá vtom, že místo sloučenin olova je použit modifikátor hoření, který je tvořen komplexní sloučeninou mědi s deriváty 1-amidinoisomočoviny nebo biguanidu obecného vzorce I nebo směsí sloučenin obecného vzorce I, s výhodou v množství 0,1 -5,0 %.

Podstatnou výhodou homogenních tuhých pohonných hmot pro raketové systémy podle tohoto vynálezu je nepřítomnost toxikologicky závadných látek a dále možnost rovnoměrného dávkování modifikátoru během celého technologického procesu až do fáze konečného tvarování elementů TPH. Přehled obrázků

Vynález je doložen pomocí Obr. 1, který znázorňuje závislost rychlosti hoření na tlaku pro jednotlivé příklady provedení včetně srovnání s TPH bez modifikátoru hoření a s TPH obsahující jako modifikátor hoření PbO. ..........Ér-TPH podle příkladu 1 ><.......ΊΡΗ podle příkladu 2

—R—TPH podle příkladu 3 —4·—TPH podle příkladu 4 —♦—TPH s PbO ·—+—Základní dvousložková masa bez modifikátoru Příklady provedení vynálezu

Vynález bude popsán na příkladech provedení několika mas, respektive TPH různého složení, jejichž společným rysem je použití základních surovin - nitrátu celulózy (nitrocelulózy) a glyceroltrinitrátu (nitroglycerinu). Technologie zpracování spočívá vželatinaci nitrocelulózy kapalným nitroesterem, válcováním a následným vytlačováním na lisu do požadovaného tvaru. Kromě nitrocelulózy a nitroglycerinu obsahují tyto TPH stabilizátor, plastifikátory a pomocná želatinační činidla a také modifikátory hoření. U všech popsaných příkladů byly výsledné elementy TPH lisovány do shodného tvaru trubky požadované délky a průměru, které jsou po finálním pokrácení na požadovanou délku vhodné na testování ve zkušebním zařízení. Výsledkem měření je grafická závislost rychlosti hoření při odpovídajících tlacích, z nichž je patrné ovlivnění závislosti rychlosti hoření na tlaku. Křivky průběhu hoření byly vyšetřovány v oblasti tlaků do 20 MPa, protože v této oblasti se pohybuje i reálné využití TPH jako paliva pro raketové motory a letecké záchranné systémy. V následujícím textu budou uvedeny konkrétní příklady provedení podle technického řešení, ze kterých je patrná variabilita použití navržených modifikátorů hoření a jejich způsobu zapracování do masy. Příklad 1

Prachová masa podle složení uvedeného v tabulce č.1 byla připravena míšením heterogenní suspenze (nitrocelulóza, nitroglycerin, centralit I, dinitrotoluen, uhličitan vápenatý, stearan zinečnatý a trafoolej) ve vodě. Jako modifikátor hoření byl použit dusičnan bis(1-amidino-0-methylisomočovina)měďnatý, který byl zapracován do masy během míchání. Po vymíchání byla suspenze odfiltrována. Připravený materiál byl dále odvodňován a homogenizován na vytápěných válcích a následně lisován při zvýšené teplotě do tvaru trubkového elementu TPH, které byly po přesném nakrácení na požadovanou délku připraveny pro balistické testování. Získané výsledky ve formě závislosti rychlosti hoření na tlaku jsou znázorněny na obrázku 1.

Tabulka 1 Složení masy s modifikátorem hoření dusičnan bis(1 -amidino-0-methylisomočovina)měďnatým

Příklad 2

Prachová masa podle složení uvedeného v tabulce č.2 byla připravena míšením heterogenní suspenze (nitrocelulóza, nitroglycerin, centralit I, dinitrotoluen, stearan zinečnatý, trafoolej) ve vodě za mírně zvýšené teploty. Připravený materiál byl odvodněn přes komůrkový filtr na obsah vody mezi 25-30 %. Takto připravená prachová masa byla následně míchána v malaxeru, přičemž do ní byl nadávkován jako modifikátor hoření dusičnan bis(1-methylbiguanid)měďnatý spolu s uhličitanem vápenatým. Připravený materiál byl dále odvodňován a homogenizován na vytápěných válcích a následně lisován při zvýšené teplotě do tvaru trubkového elementu TPH, které byly po přesném nakrácení na požadovanou délku připraveny pro balistické testování. Získané výsledky ve formě závislosti rychlosti hoření na tlaku jsou znázorněny na obrázku 1.

Tabulka 2 Složení masy s modifikátorem hoření dusičnan bis(1 -methylbiguanid)měďnatým

Příklad 3

Prachová masa podle složení uvedeného v tabulce č.2 byla připravena míšením heterogenní suspenze (nitroceluloza .nitroglycerin, centralit I,dinitrotoluen, stearan zinečnatý, trafoolej) ve vodě za mírně zvýšené teploty. Připravený materiál byl odvodněn na obsah vody mezi 25-30 %. Takto připravená prachová masa byla dále odvodněna na šnekovém lise na obsah vody cca 10-12 % a pořezána na matrici lisu na tablety 5x5 mm. Vzniklé tablety byly zhomogenizovány v grafitačním bubnu, přičemž byl během míchání na jejich povrch rovnoměrné nanesen vybraný modifikátor hoření dusičnan bis(1-amidino-0-ethylisomočovina)měďnatý. Připravený materiál byl dále odvodňován a homogenizován na vytápěných válcích a následně lisován při zvýšené teplotě do tvaru trubkového elementu TPH, které byly po přesném nakrácení na požadovanou délku připraveny pro balistické testování. Získané výsledky ve formě závislosti rychlosti hoření na tlaku jsou znázorněny na obrázku 1.

Tabulka 3: Složení masy s modifikátorem hoření dusičnan bis(1 -amidino-2-isobutylisomočovina)měďnatý

Příklad 4

Prachová masa podle složení uvedeného v tabulce č.4 byla připravena míšením heterogenní suspenze (nitrocelulóza, nitroglycerin, centralit I, dinitrotoluen, uhličitan vápenatý, stearan zinečnatý a trafoolej) ve vodě. Jako modifikátor hoření byl použit dusičnan bis(1-amidino-0-ethylisomočovina)měďnatý, který byl zapracován do masy během míchání. Po vymíchání byl připravený materiál odvodněn na obsah vody mezi 25-30 %. Takto připravená prachová masa byla dále odvodněna na šnekovém lise na obsah vody cca 10-12 % a pořezána na matrici lisu na tablety 5x5 mm. Vzniklé tablety byly zhomogenizovány v grafitačním bubnu. Poté byl materiál dosušen na vláhu 1-1,5 % a byl za tepla extrudován na šnekovém lise na trubkové elementy TPH, které byly po přesném nakrácení na požadovanou délku připraveny pro balistické testování. Získané výsledky ve formě závislosti rychlosti hoření na tlaku jsou znázorněny na obrázku 1.

Tabulka 4 Složení masy s modifikátorem hoření dusičnan bis(1 -amidino-0-ethylisomočovina)měďnatý

Všechny získané výsledky jsou shrnuty ve formě grafického znázornění závislosti rychlosti hoření na tlaku na obrázku 1, ze kterého je patrný vliv navržených modifikátorů hoření na průběh hoření TPH. Pro srovnání jsou uvedeny grafické závislosti zjištěné stejným způsobem pro základní masu bez modifikátorů hoření a pro TPH s modifikátorem oxidem olovnatým.

Průmyslové využití

Homogenní tuhé pohonné hmoty pro raketové systémy podle tohoto vynálezu mají využití především jako hnací náplně raket a leteckých záchranných systémů nebo jako generátory tlaku v pyrotechnických prostředcích pro civilní a vojenské využití.

Claims

NÁROKY NA OCHRANU

1. Modifikátor hoření do homogenních tuhých pohonných hmot vyznačující se tím, že je vybrán ze skupiny komplexních sloučenin mědi obecného vzorce I nebo směsí sloučenin obecného vzorce I, Cu[(NH2(C=NH)NH(C=NH)-Y]2(N03)2 (I) kde Y = OR, NHR nebo NRiR2 a R, Ri a R2 je vybrány ze skupiny zahrnující Ci až C10 alkyl, C4 až C8 cykloalkyl, C2 až C8alkenyl, C2 až C8alkynyl, C6 až C10 aryl, (C^ až C4)alkyl(C6 až Ci0)aryl kde jsou ligandy odvozené od derivátu 1-amidinoisomočoviny obecného vzorce III a od biguanidového derivátu obecného vzorce IV a jejich případné isomerní formy.
2. Homogenní tuhé pohonné hmoty pro raketové systémy vyznačující se tím, že jako modifikátor hoření obsahují sloučeninu obecného vzorce I nebo směs sloučenin obecného vzorce I.
3. Homogenní tuhé pohonné hmoty pro raketové systémy podle nároku 2 vyznačující se tím, že obsahují 0,1 až 5,0 % hmotn. modifikátoru hoření, 40 až 70 % hmotn. nitrocelulózy, 20 až 42 % hmotn. kapalného nitroesteru, 5 až 40 % hmotn. energetické přísady, 5 až 40 % hmotn. pomocných želatinátorů a do 10 % hmotn. ostatních přísad.
4. Homogenní tuhé pohonné hmoty pro raketové systémy podle nároku 2 a 3 vyznačující se tím, že kapalný nitroester je vybrán ze skupiny zahrnující nitroglycerin, dietylenglykoldinitrát, trietylenglykoldinitrát, dinitroxyetyl nitramin, metrioltrinitrát,
5. Homogenní tuhé pohonné hmoty pro raketové systémy podle nároku 2 a 3 vyznačující se tím, že energetická přísada je vybrána ze skupiny zahrnující TNT, RDX, HMX.