CZ2014433A3 - Barviva na bázi konjugátů pyrrolinonového heterocyklu a isoindiga, způsoby jejich přípravy a jejich použití - Google Patents
Barviva na bázi konjugátů pyrrolinonového heterocyklu a isoindiga, způsoby jejich přípravy a jejich použití Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2014433A3 CZ2014433A3 CZ2014-433A CZ2014433A CZ2014433A3 CZ 2014433 A3 CZ2014433 A3 CZ 2014433A3 CZ 2014433 A CZ2014433 A CZ 2014433A CZ 2014433 A3 CZ2014433 A3 CZ 2014433A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- pyrrolinone
- isatin
- preparation
- compounds
- formula
- Prior art date
Links
- MLCPSWPIYHDOKG-BUHFOSPRSA-N (3e)-3-(2-oxo-1h-indol-3-ylidene)-1h-indol-2-one Chemical compound O=C\1NC2=CC=CC=C2C/1=C1/C2=CC=CC=C2NC1=O MLCPSWPIYHDOKG-BUHFOSPRSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 12
- 239000000975 dye Substances 0.000 title description 21
- JXDYKVIHCLTXOP-UHFFFAOYSA-N isatin Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(=O)NC2=C1 JXDYKVIHCLTXOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- -1 pyrrolinone ester Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 7
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 6
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 5
- QLULGIRFKAWHOJ-UHFFFAOYSA-N pyridin-4-ylboronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=NC=C1 QLULGIRFKAWHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract description 8
- 230000005494 condensation Effects 0.000 abstract 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- HMXQIFUGFZEJEO-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydropyrrol-3-one Chemical compound O=C1CNC=C1 HMXQIFUGFZEJEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-L bis(triphenylphosphine)palladium(ii) dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Pd+2].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- PQJJJMRNHATNKG-UHFFFAOYSA-N ethyl bromoacetate Chemical compound CCOC(=O)CBr PQJJJMRNHATNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004800 4-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Br 0.000 description 2
- YDYCODVHEILDJM-CCEZHUSRSA-N BrC1=CC=C(C=C1)C=1NC(/C(/C=1C(=O)OC)=C\1/C(NC2=CC=CC=C/12)=O)=O Chemical compound BrC1=CC=C(C=C1)C=1NC(/C(/C=1C(=O)OC)=C\1/C(NC2=CC=CC=C/12)=O)=O YDYCODVHEILDJM-CCEZHUSRSA-N 0.000 description 2
- XKYLOQLMTHFAOB-UHFFFAOYSA-N BrC1=CC=C(C=C1)C=1NC(CC=1C(=O)OC)=O Chemical compound BrC1=CC=C(C=C1)C=1NC(CC=1C(=O)OC)=O XKYLOQLMTHFAOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical group [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000319 biphenyl-4-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C1=C([H])C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 2
- XAPNKXIRQFHCHN-QGOAFFKASA-N violacein Chemical compound O=C\1NC2=CC=CC=C2C/1=C(C(=O)N1)/C=C1C1=CNC2=CC=C(O)C=C21 XAPNKXIRQFHCHN-QGOAFFKASA-N 0.000 description 2
- LEJQUNAZZRYZKJ-UHFFFAOYSA-N violacein Natural products Oc1ccc2NCC(C3=CC(=C4/C(=O)Nc5ccccc45)C(=O)N3)c2c1 LEJQUNAZZRYZKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYECURVXVYPVAT-UHFFFAOYSA-N 1-(4-bromophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=C(Br)C=C1 WYECURVXVYPVAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 102100026459 POU domain, class 3, transcription factor 2 Human genes 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 230000001028 anti-proliverative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000065 atmospheric pressure chemical ionisation Methods 0.000 description 1
- 150000008359 benzonitriles Chemical class 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- QNLOWBMKUIXCOW-UHFFFAOYSA-N indol-2-one Chemical group C1=CC=CC2=NC(=O)C=C21 QNLOWBMKUIXCOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 238000005040 ion trap Methods 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- SNZLRGHNGDZHTB-UHFFFAOYSA-N methyl 3-(4-bromophenyl)-3-oxopropanoate Chemical compound COC(=O)CC(=O)C1=CC=C(Br)C=C1 SNZLRGHNGDZHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000007699 photoisomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- FYNROBRQIVCIQF-UHFFFAOYSA-N pyrrolo[3,2-b]pyrrole-5,6-dione Chemical group C1=CN=C2C(=O)C(=O)N=C21 FYNROBRQIVCIQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKWILNTYPDJSME-UHFFFAOYSA-N pyrrolo[3,4-c]pyrrole-3,6-dione Chemical compound C1=NC(=O)C2=C1C(=O)N=C2 QKWILNTYPDJSME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 108010072897 transcription factor Brn-2 Proteins 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
Řešení poskytuje sérii nových barviv na bázi konjugátů pyrrolinonového heterocyklu a isoindiga obecného vzorce I, připravených kondenzací isatinu s různými deriváty pyrrolinonového esteru s různou arylovou skupinou v poloze 5. Deriváty s vyšší rozpustností ve většině organických rozpouštědel byly připraveny následnou N-alkylací za použití ethyl bromacetátu.
Description
Barviva na bázi konjugátů pyrrolinonového heterocyklu a isoindiga, způsoby jejich přípravy a jejich použití
Oblast techniky
Vynález se týká nových funkčních organických barviv založených na konjugovaných heterocyklech.
Dosavadní stav techniky V současnosti je velká pozornost věnována vývoji nových barviv a pigmentů na bázi 1,4--diketo-pyrrolo-[3,4-c]-pyrrolového uspořádání. Na trhu existuje například řada pigmentů označených jako DPP pigmenty, což jsou tzv. „high performance44 organické pigmenty, které jsou oranžové až tmavě červené a používají se především do vypalovacích autolaků, inkoustů, nátěrových hmot a podobně. Vyznačují se velmi vysokými stálostmi v povětmosti a na světle. Nejobvyklejší syntéza těchto pigmentů popsaná v dokumentu EP 0094911 A2 vychází z esterů kyseliny jantarové a příslušného derivátu benzonitrilu za velmi silné bazické katalýzy a za zvýšené teploty ve vysokovroucím organickém rozpouštědle. Syntézu lze popsat následujícím sledem rovnic, kde X a Y jsou například skupiny H, Cl, Br, F, CN, OCH3, CóHs, alkyl C1.5, CF3.
X
•COOR + r—OH I OR O
X
X - 2 - * i * i i
V tomto postupu se intermediát, pyrrolinonový ester (alkyl-5-oxo-2-ťenyl-4,5-dihydro-l//-pyrrol-3-karboxylát) neizoluje. Jako velmi silná báze se zde používá í-butanolát draselný připravený „in situ“ rozpuštěním draslíku v /-butanolu, v němž reakce probíhá, analogicky t-amylalkoholát sodný v /-amylalkoholu, nebo í-butanolát draselný jako katalyzátor v t-._amylalkoholu, nebo /-butanolát draselný v aprotickém rozpouštědle, např. toluenu.
Isoindigo [1//,1 '//-bis(indolyl-3-indeno)-2,2'-dion] a jeho 1- a 1,1'-substituční deriváty jsou v současnosti v pozornosti výzkumníků nejen pro své “barevné vlastnosti”, ale také pro své specifické biologické vlastnosti (Libnomi S, et al: First synthesis of oxa-analogous isoindigo-N-glycosides. Tetrahedron Lett. 2008; 49(2):289-91; Bouchikhi F, et al: Synthesis and antiproliferative activities of isoindigo and azaisoindigo derivatives. Eur J Med Chem. 2008; 43(4):755-62).
Publikace McLaughlin E.C., et al: Tetrahedron Lett. 2014, 55, 2609-2611 popisuje mikrobiální pigment violacein a jeho substituční deriváty obsahující substituenty na indolovém a keto-indolovém kruhu, a jejich přípravu.
Violacein, t-
NH
Tento vynález přináší originální barviva založená na konjugaci pyrrolinonového heterocyklu a isoindiga určená jak pro disperzní barvení syntetických vláken, tak i pro elektronické aplikace. -3-
Podstata vynálezu Předmětem vynálezu jsou barviva na bázi konjugátů pyrrolinonového heterocyklu a isoindiga obecného vzorce I,
kde:
Ri a R2 jsou nezávisle H nebo -CH2C(0)0R4, R3 a R4 jsou nezávisle (Ci až Cs) alkyl,
Ar je vybrán ze skupiny sestávající z: 4-(l, 1 '-bifenyl) a 4-(4-pyridyl)fenyl (Tabulka 1).
Tabulka 1
Ve výhodném provedení je Ar skupina 4-(4-pyridyl)fenyl, pokud jsou současně Ri a R2 vodíky. V dalším výhodném provedení jsou Ri i R2 vodíky. V jiném výhodném provedení jsou Ri i R2 -CH2C(0)0R4.
Uvedená barviva obecného vzorce I jsou dobře rozpustná v organických rozpouštědlech a nevykazují žádnou El Z fotoisomerizaci. 4 - Předmětem předkládaného vynálezu jsou rovněž způsoby přípravy barviv obecného vzorce I. V závislosti na typech substituentů Ri, R2 a Ar se látky obecného vzorce I připraví jedním z následujících postupů A), B) nebo C): A) Způsob přípravy látky obecného vzorce I, kde Ri a R2jsou H a Ar je 4-(1,1-bifenyl), podle předkládaného vynálezu spočívá v reakci výchozího pyrrolinonového esteru a isatinu v kyselém prostředí a v atmosféře inertního plynu. S výhodou se směs za stálého míchání refluxuje, výhodněji po dobu 1 až 10 hodin, a následně se ochladí na laboratorní teplotu. Vysrážené barvivo se s výhodou izoluje pomocí filtrace. V dalším, volitelném, kroku se izolované barvivo extrahuje do organického rozpouštědla a přečistí za použití sloupcové chromatografíe.
Ve výhodném provedení je molární poměr reaktantů, pyrrolinonového esteru a isatinu, v rozmezí od 1:1 do 1:1,2. V dalším výhodném provedení se reakce provádí v kyselině octové, nejvýhodněji ledové, s katalytickým množstvím koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Výchozí koncentrace isatinu leží v rozmezí od 0,1 M do 0,3 M. Množství použité kyseliny chlorovodíkové, s výhodou 35 % až 36 %, leží v rozmezí od 0,5 do 2 % (v/v) vzhledem k množství použité kyseliny octové. B) Způsob přípravy látky obecného vzorce I, kde R| a R2 jsou H a Ar je 4-(4-pyridyl)fenyl, podle předkládaného vynálezu spočívá v reakci alkyl (4£)-2-(4-bromfenyl)-5-oxo-4-(2-oxo- »1,2-dihydro-3if-indol-3-yliden)-4,5-dihydro-1 f/-pyrrol-3-karboxylátu s 4-pyridinylboronovou kyselinou v atmosféře inertního plynu za přítomnosti katalyzátoru a neutralizačního činidla, s výhodou po dobu 30 až 50 hodin a při teplotě 60 až 70 °C. V dalším, volitelném, kroku se izolované barvivo extrahuje do organického rozpouštědla a přečistí za použití sloupcové chromatografíe.
Ve výhodném provedení se jako rozpouštědlo pro reakci použije směs tetrahydrofuranu a vody v objemovém poměru v rozmezí od 130:30 do 130:50. - 5 - V dalším výhodném provedení je neutralizační činidlo vybráno ze skupiny zahrnující Na2CC>3 a K2CO3, v množství od 2 do 2,6 ekv. výchozího alkyl esteru. V dalším výhodném provedení je katalyzátor na bázi paladia, výhodněji se jako katalyzátor použije bis(trifenylfosfin)paladium(II) dichlorid, v množství od 0,03 do 0,13 ekv. výchozího alkyl esteru.
Poměry jednotlivých reaktantů (alkyl ester : 4-pyridinylboronová kyselina) ve výchozí reakční směsi jsou s výhodou v rozmezí od 1:1 do 1:3.
Jako inertní plyn se s výhodou použije argon nebo dusík. S výhodou se pro sloupcovou chromatografii jako pevná fáze použije silikagel a jako mobilní fáze směs «-hexanu a acetonu v objemovém poměru 3:1. C) Způsob přípravy látky obecného vzorce I, kde Ri a R2 jsou -CH2C(0)0R4, a Ar je 4-(1,1--bifenyl), podle předkládaného vynálezu spočívá v reakci sloučeniny obecného vzorce I, kde Ri a R2 jsou H, a Ar je 4-(1,1'-bifenyl), s alkylbromacetátem za přítomnosti neutralizačního činidla, s výhodou při teplotě v rozmezí od 70 °C do 85 °C a po dobu 0,5 až 2 hodin. S výhodou se barvivo vysráží rychlým ochlazením reakční směsi.
Ve výhodném provedení se jako rozpouštědlo pro reakci použije N,N-.. dimethylformamid. V dalším výhodném provedení je neutralizační činidlo vybráno ze skupiny zahrnující Na2CC>3 a K2CO3, v množství od 2 do 8 ekv. výchozího barviva obecného vzorce I. Příklady provedení vynálezu
Materiály a zařízení
Isatin (98%), 4-pyridinylboronová kyselina (90%), 4-bromacetofenon (98%), dimethylkarbonát (97%), 1,2-dimethoxyethan (99,5%) a ethylbromacetát (98%) byly zakoupeny od firmy Sigma - Aldrich.
Bis(trifenylfosfin) paladium(II) chlorid (chlorid bis(trifenylfosfin)paladnatý) byl zakoupen z Tokyo Chemical Industry Co, Lt.
Suchá rozpouštědla pro syntézu a spektroskopická měření byla zakoupena od firmy Fluka. Absorpční spektra byla měřena při laboratorní teplotě (22 °C) v methyltetrahydrofuranu (MTHF) na spektrofotometru Perkin-Elmer Lambda 35 v 1 cm křemenných kyvětách. Elementární analýza byla provedena na přístroji EA 1108 Fisons.
Teploty tání sloučenin byly testovány na přístroji Búchi 510. Čistota připravených barviv byla testována chromatografií na tenké vrstvě (TLC), kde pevná fáze byla Kieselgel 60 F254 (Merck, Darmstadt, Německo) a mobilní směs n-hexanu a acetonu v objemovém poměru 3:1.
Pozitivní a negativní hmotnostní spektra (chemická ionizace za atmosférického tlaku, APCI) byla měřena na iontové pasti analyzátoru Esquire 3000 (Bruker Daltonics, Brémy, Německo), v rozmezí od 50 do 1000 m/z. Vzorky byly rozpuštěny v acetonitrilu a analyzovány technikou přímého vstřiku při průtoku 100 pL.min"1. Vybrané fragmenty iontů byly dále analyzovány technikou MS/MS za následujících podmínek: šířka separace m/z = 4, kolizní amplituda v rozmezí od 0,7 do 1,0 V v závislosti na stabilitě fragmentů, teplota sušicího plynu 330 °C, teplota APCI byla 400 °C, průtok dusíku 4 ml.min'1, tlak dusíku 310 kPa (45 psi). 'H a 13C NMR spektra byla měřena na spektrometru Bruker Advance II 400 při 500 MHz a 125 MHz. Vzorky byly rozpuštěny v hexadeuteriodimethyl sulfoxidu. 'H a 13C NMR chemické posuny byly vztaženy k signálu rozpouštědla (δ = 2,55 a 39,6 ppm). Příklad 1: Syntézy prekurzorů Výchozí pyrrolinonový ester, ethyl-4,5-dihydro-5-oxo-2-bifenyl(l//)-pyrrol-3-karboxylát (bifenyl pyrrolinonový ester) byl syntetizován podle známých postupů (Vynuchal J, et al: The synthesis, absorption, fluorescence and photoisomerisation of 2-aryl-4-arylmethylidene- - 7 ~ pyrroline-5-ones. Dyes Pigments. 2008; 77(2):266-76; Lunak S, et al: The geometry and absorption of diketo-pyrrolo-pyrroles substituted with various aryls. Dyes Pigments. 2010; 85(1-2):27-36).
Triviální názvy a strukturní vzorce látek jsou uvedeny v Tabulce 2.
Příklad 2: Příprava methyl-2-(4-bromfenyl)-5-oxo-4,5-dihydro-l//-pyrrol-3-karboxylátu (4-bromfenyl pyrrolinonový ester) Látka byla připravena modifikací postupu podle Xu YB, Jin Y, Lin WH, Peng JB, Jiang HF, Cao DR„ Synthetic Met. 2010; 160(19-20):2135-42. - 8 - I 4 i 4
Methyl-3-(4-bromfenyl)-3-oxopropanoát (9,8 g; 0,038 mol), ethylbromacetát (6,35 g; 0,038 mol), uhličitan sodný (5,6 g; 0,053 mol), aceton (50 ml) a 1,2-dimethoxyethan (9,5 ml) byly přidány do baňky se třemi hrdly, opatřené teploměrem, míchadlem a zpětným chladičem. Reakční směs byla refluxována a míchána pod zpětným chladičem po dobu 20 hodin. Posléze byla reakční směs ochlazena na laboratorní teplotu (22 °C) a z reakční směsi byly odfiltrovány anorganické soli, které se na filtru promyly acetonem (20 ml). Filtrát a aceton z promývání se spojily a aceton, stejně jako další těkavé podíly, se oddestilovaly až do teploty vařáku 150 °C. Posléze se k tmavému destilačnímu zbytku přidala kyselina octová (28 ml; 0,5 mol) a octan amonný (16,3 g; 0,211 mol) a reakční směs se udržovala za varu pod zpětným chladičem při 120 °C po dobu 4 hodin. Posléze byla reakční směs ochlazena na laboratorní teplotu (22 °C) a z reakční směsi byl odfiltrován produkt, který byl následně promyt vroucím methanolem a vroucí vodou. Sraženina byla usušena v sušárně při 60 °C. Výtěžek byl 6 g methyl-2-(4--bromfenyl)-5-oxo-4,5-dihydro-l//-pyrrol-3-karboxylátu (představuje 53 % výtěžek vztaženo na výchozí methyl-3-(4-bromfenyl)-3-oxopropanoát). 'H-NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ, ppm): 3,40 (2H, s, CH2), 3,56 (3H, s, CH3), 7,54 (1H, dd, j = 8, 5 Hz, isatin CH proton), 7,67( 1H, dd, j = 8,5, Hz isatin CH proton), 10,72 (1H, s, NH pyrrolinon). 13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6, δ, ppm): 50,75 (1xCH3), 38,16 (1*CH2), 102,87, 123,50, 128,68,151,70 (all C), 130,79, 131,10 (all CH), 162,97 (COO), 176,39 (C=0 pyrrolinon). MS analýza M=296,ll g/mol, Positive-ion MS: m/z 297 [M+H]+, 100 %; m/z 266 [M+H-CH3OH]+. - 9 -
Elementární analýza: vypočteno (C^HioBrNCb): C (48,67j%), H (3,40j%), N (4,73f/o); nalezeno: C (48,7#/o), Η (3,45j%), N (4,8^/o). Příklad 3: Příprava methyl (4£)-2-(4-bromfenyl)-5-oxo-4-(2-oxo-l,2-dihydro-3//-indol-3-yliden)-4,5-dihydro-1 //-pyrrol-3 -karboxylátu (1 b)
Do tříhrdlé baňky opatřené teploměrem, zpětným chladičem, míchadlem a přívodem inertního plynu byl vložen 4-bromfenyl pyrrolinonový ester (5,92 g; 0,02 mol), isatin (2,95 g; 0,02 mol), dále pak 130 ml ledové kyseliny octové a 1 ml HC1 (36%). Reakční směs byla za míchání pod argonem refluxována 7 hodin. Posléze byla reakční směs ochlazena na laboratorní teplotu (22 °C) a produkt byl odfiltrován a promyt vodou a ethanolem. Posléze byl usušen ve vakuové sušárně (30 °C, 0,02 MPa). Výtěžek tmavě červeného produktu byl 5,2 g, což představuje 61 % vztaženo na výchozí suroviny. 'H-NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ, ppm): 3,5 (3H, s, CH3), 6,85 (1H, d, j = 7,75 Hz, isatin CH proton), 7,01 (1H, t, j = 7,5, Hz isatin CH proton), 7,35 (1H, t, j = 7,5, Hz isatin CH proton), 7,63 (2H, d, j = 7,6 Hz, fenyl 2*CH protony), 7,75 (2H, d, fenyl 2><CH protony), 8.83 (1H, d, j = 7,85 Hz, isatin CH proton), 10,75 (1H, s, NH isatin) a 11,27 (1H, s, NH pyrrolinon). I3C-NMR (125 MHz, DMSO-d6, 0, ppm): 51,2 (1xCH3), 108,07, 124,8, 127,7, 129,9, 131,7, 144, 151,1 (všechny C), 109,68, 121,7, 128,2, 131,3, 131,66 (všechny CH), 164,17 (COO), 168,2 (C=0 isatin), 168,8 (C=0 pyrrolinon). MS analýza M=425,2 g/mol, Positive-ion MS: m/z 426 [M+H]+, 100%; m/z 394 [M+H-CH3OH]+.
Elementární analýza: vypočteno (C2oHi3BrN204): C (56,49 %), H (3,08 %), N (6,59 %); nalezeno: C (56,64 %), H (3,10 %), N (6,63 %).
Spektrální data jsou uvedena v Tabulce 3. $ » - 10 - Příklad 4: Příprava ethyl (4£')-2-(4-bifenyl)-5-oxo-4-(2-oxo-l,2-dihydro-3//-indol-3-yliden)--4,5-dihydro-1 //-pyrrol-3 -karboxylátu (1 d) $ » - 10 -
Do tříhrdlé baňky opatřené teploměrem, zpětným chladičem, míchadlem a přívodem inertního plynu byl vložen bifenyl pyrrolinonový ester (0,9 g; 2,9 mmol), isatin (0,43 g; 2,9 mmol), dále pak 50 ml ledové kyseliny octové a 0,5 ml HC1 (36%). Reakční směs byla za míchání pod argonem refluxována 3 hodiny. Posléze byla reakční směs ochlazena na laboratorní teplotu (22 °C) a produkt byl odfiltrován a promyt vodou a ethanolem. Posléze byl usušen ve vakuové sušárně (30 °C, 0,02 MPa). Výtěžek tmavě červeného produktu byl 0,67 g, což představuje 51 % vztaženo na výchozí suroviny. ‘H-NMR (500 MHz, DMSO-d6, 6, ppm): 1,13 (3H, t, V(H, H) = 7,1 Hz, CH3), 4,09 (2H, q, 3J(Η, H) = 7,1 Hz, CH2), 6,86 (1H, d, j = 7,5 Hz, isatin CH proton), 7,01 (1H, t, j = 7,75 Hz, isatin CH proton), 7,35 (1H, t, j = 7,75 Hz, isatin CH proton), 7,43 (1H, t, j = 7,75 Hz fenyl CH proton), 7,52 (2H, t, j = 7,75 Hz, fenyl 2><CH protony), 7,77-7,86 (6H, m, fenyl 6xCH protony), 8,86 (1H, d, j = 7,85 Hz, isatin CH proton), 10.74 (1H, s, NH isatin) a 11,26 (1H, s, NH pyrrolinon). 13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6, S, ppm): 13,87 (1xCH3), 59,90 (1xCH2), 108,12, 121,82, 127,50, 128,97, 132,04, 138,83, 142,59, 144,18, 151,26 (všechny C), 109,78, 121,33, 126,45, 126,80, 128,12, 128,25, 129,07, 129,48, 132,67 (všechny CH), 163,89 (COO), 168,30 (C=0 isatin), 169,09 (C=0 pyrrolinon). MS analýza M = 436.45 g/mol, Positive-ion MS: m/z 437 [M+H]+, 100 %; miz 391 [M+H-C2H5OH]+.
Elementární analýza: vypočteno (C27H20N2O4): C (74,30 %), H (4,62 %), N (6,42 %); nalezeno: C (74,61 %), H (4,69 %), N (6,51 %).
Spektrální data jsou uvedena v Tabulce 3. i * - 11 Příklad 5: Příprava methyl (4£)-2-(4-pyridinyl)-5-oxo-4-(2-oxo-l,2-dihydro-3//-indol-3-*y liden)-4,5 -dihy dro-1 H-pyrrol-3 -karboxylátu (1 e)
Schlenkova baňka byla nejprve naplněna argonem (odstraněn vzduch) a posléze naplněna 110 ml tetrahydrofuranu (THF), 30 ml destilované vody, K2C03 (0,65 g; 4,7 mmol) a sloučeniny Ib (1 g; 2,35 mmol). Reakční směs byla míchána a probublávána argonem po dobu 10 minut. Potom byla přidána 4-pyridinylboronová kyselina (0,33 g; 2.7 mmol) a za bublání argonem byl přidán katalyzátor bis(trifenylfosfin)paladium(II) dichlorid (chlorid bis(trifenylfosfin) paladnatý) (100 mg) a směs byla pod argonem míchána při 65 °C po dobu 36 hodin. Po skončení reakce byla reakční směs ochlazena na laboratorní teplotu (22 °C) a produkt byl extrahován do dichlormethanu a posléze čištěn sloupcovou chromatografií, kde pevná fáze byl silikagel (Silicagel 60, 0.015-0.040 mm) a mobilní aceton : «-hexan v objemových poměrech lpp. Výtěžek chromatograficky čistého produktu byl 0,5 g, což představuje 51 % vztaženo na výchozí suroviny. 'H-NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ, ppm): 3,61 (3H, s, 3J(H, H) = 7,1 Hz, CH3), 6,86 (1H, d, j - 7,75 Hz, isatin CH proton), 7,01 (1H, t, j = 7,5 Hz, isatin CH proton), 7,35 (1H, t, j = 7,5 Hz, isatin CH proton), 7,80 (2H, dd, j - 8,4 Hz fenyl 2><CH protony), 7,85 (2H, dd, j = 8,4 Hz, fenyl 2XCH protony), 7,99 (2H, dd, pyridin 2XCH protony), 8,72 (2H, dd, pyridin 2XCH protony), 8,88 (1H, d, j = 7,85 Hz, isatin CH proton), 10,72 (1H, s, NH isatin) a 11,23 (1H, s, NH pyrrolinon). 13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6, <5, ppm): 51,2 (1XCH3), 108,19, 121,71, 129,22, 129,29, 132,84, 139,49, 144,25, 145,60, 150,81 (všechny C), 109,85, 121,28, 121,40, 126,75, 128,23, 129,55,150,37 (všechny CH), 164,31 (COO), 168,72 (C=0 isatin), 169 (C=0 pyrrolinon). „ 12 - MS analýza M = 422,43 g/mol, Positive-ion MS: m/z 423 [M+H]+, 100 %; m/z 391 [M+H-CH3OH]+.
Elementární analýza: vypočteno (C25H17N3O4): C (70,91 %), H (4,05 %), N (9,92 %); nalezeno: C (71,01 %), H (4,18 %), N (10,01 %).
Spektrální data jsou uvedena v Tabulce 3.
Tabulka 3. Maxima absorpce Xmax a absorpční koeficienty ε připravených barviv la-le. Naměřeno v methyltetrahydrofuranu (MTHF).
Barvivo lmax (nm) ε (Lcm^mol1) lb 509 15700 ld 515 19300 le 519 17700 Přiklad 6: Příprava alkylovaných derivátů Obecný postup:
Do tříhrdlé baňky opatřené teploměrem, zpětným chladičem a míchadlem bylo vloženo výchozí barvivo Ia - Id (2,5 mmol), K2CO3 (5 mmol) a 40 ml N, iY-dimethylformamidu (DMF). Reakční směs byla míchána při teplotě 70 °C po dobu 30 minut a posléze byl přidán ethyl bromacetát (18 mmol) a reakční směs byla míchána při teplotě 80 °C po dobu 1 hodiny. Po skončení reakce byla reakční směs ochlazena na laboratorní teplotu (22 °C) a přidáno 200 ml destilované vody vychlazené na 0 až 1 °C. Směs byla důkladně promíchána, vysrážený produkt byl odfiltrován, promyt 200 ml destilované vody a usušen při 70 °C.
Ethyl (4E)-l-(2-ethoxy-2-oxoethyl)-4-(l-(2-ethoxy-2-oxoethyl)-2-oxo-l, 2-dihydro-3H-indol-3-•yliden)-5-oxo-2-(4-bifenyl)-4,5-dihydro-lH-pyrrol-3-karboxylát (2d) - 13 -
Tmavě červený produkt 2d byl získán ve výtěžku 91 %. 'H-NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ, ppm): 0,98 (3H, t, V(H, H) = 7,1 Hz, CH3), 1,08 (3H, t, 3J(H, H) = 7,1 Hz, CH3), 1,22 (3H, t, */(Η, H) = 7,1 Hz, CH3), 3,95 (2H, q, 3J(H, H) = 7,1 Hz, CH2), 4,06 (2H, q, V(H, H) = 7,1 Hz, CH2), 4,16 (2H, q, 3J(Η, H) = 7,1 Hz, CH2), 4,38 (2H, s, CH2), 4,64 (2H, s, CH2), 7,07-7,14 (2H, m, 2*CH aromatický), 7,42-7,48 (2H, m, 2*CH aromatický), 7,52 (2H, t, j = 7,85 Hz 2xCH aromatický), 7,57 (2H, dd, j = 8,3 Hz 2*CH aromatický), 7,77 (2H, dd, j = 7,3 Hz 2xCH aromatický), 7,86 (2H, dd, j = 8,3 Hz 2xCH aromatický), 8,87 (1H, d, j = 7,8 Hz, isatin CH proton). l3C-NMR (125 MHz, DMSO-d6, S, ppm): 13,60 (1><CH3), 13,84 (1xCH3), 13,98 (1xCH3), 41,12 (1xCH2), 42,69(1 xCH2), 59,88 (1xCH2), 61,19 (1xCH2), 61,33(1 xCH2), 109,61, 120,71, 126,50, 128,98, 129,91, 138,86, 142,16, 144,54, 154,11 (všechny C), 109,28, 122,42, 126,54, 126,79, 128,13, 128,21, 129,09, 129,79, 133,38 (všechny CH), 162,89, 166,43, 167,49, 167,71, 167,91 (všechny C=0). MS analýza M = 608.6 g/mol, Positive-ion MS: m/z 610 [M+H]+, 100 %; m/z 564 [M+H-C2H5OH]+.
Elementární analýza: vypočteno (C35H32N20g): C (69,07 %), H (5,30 %), N (4,60 %), nalezeno: C (69,11 %), H (5,33 %), N (4,67 %).
Spektrální data jsou uvedena v Tabulce 4.
Tabulka 4. Maximum absorpce Xmax a absorpční koeficient ε připraveného barviva 2d. Naměřeno v methyltetrahydrofuranu (MTHF), _ 14 -
Barvivo ^max (nm) ε (l.cm^.mor1) 2d 509 14500
Claims (9)
- ) * ) * • k «PATENTOVÉ NÁROKY 1. Sloučeniny na bázi konjugátů pyrrolinonového heterocyklu a isoindiga obecného vzorce I,kde,. Ri a R.2 jsou nezávisle H nebo -CH2C(0)0R4, R3 a R4 jsou nezávisle (Cj až Cs) alkyl a Ar je vybrán ze skupiny sestávající z: 4-(1,1'-bifenyl) a 4-(4-pyridyl)fenyl.
- 2. Sloučeniny podle nároku 1 , vyznačené tím, že Ri i R2 jsou vodíky.
- 3. Sloučeniny podle nároku 1, vyznačené tím, že Ri i R2 jsou skupiny -CH2C(0)0R4.
- 4. Sloučenina podle nároku 1, vyznačená tím, že Ar skupina je 4-(4-pyridyl)fenyl a současně Rj a R2 skupiny jsou vodíky.
- 5. Způsob přípravy sloučenin obecného vzorce 1 podle nároků 1 nebo 2, kde R| a R2 jsou vodíky a Ar je 4-(l,l'-bifenyl), vyznačený tím, že výchozí pyrrolinonový ester reaguje s isatinem v kyselém prostředí a v atmosféře inertního plynu, přičemž molární poměr reaktantů je s výhodou v rozmezí od 1:1 do 1:1,2.
- 6. Způsob přípravy sloučenin obecného vzorce I podle nároku 1 nebo 4, kde Ri a R2 jsou vodíky a Ar je 4-(4-pyridyl)fenyl, vyznačený tím, že (Ci-Cg)alkyl (4£)-2-(4-bromfenyl)-5- - oxo-4-(2-oxo-1,2-dihydro-3//-indol-3-yliden)-4,5-dihydro-1 //-pyrrol-3-karboxylát reaguje s 4-pyridinylboronovou kyselinou v atmosféře inertního plynu, za přítomnosti katalyzátoru a neutralizačního činidla, s výhodou vybraného ze skupiny zahrnující Na2C03 a K2CO3. * - 16 - i » . * * - * < i t ^/β'φ/'Ωί ' i
- 7. Způsob podle nároku 6, vyznačený tím, žďpoměry jednotlivých reaktantů ve výchozí reakční směsi jsou v rozmezí od 1:1 do 1:3.
- 8. Způsob přípravy sloučenin obecného vzorce I podle nároku 1 nebo 3, kde Ri a R2 jsou -f ~CH2C(0)0R4, a Ar je 4-(1,1'-bifenyl), vyznačený tím, že sloučenina obecného vzorce I, kde Ri a R2 jsou H, a Ar je 4-(1,1-bifenyl), reaguje s alkylbromacetátem za přítomnosti neutralizačního činidla, s výhodou vybraného ze skupiny zahrnující Na2C03 a K2CO3.
- 9. Použití sloučenin podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4 jako barvivo nebo pigment.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2014-433A CZ305630B6 (cs) | 2014-06-25 | 2014-06-25 | Barviva na bázi konjugátů pyrrolinonového heterocyklu a isoindiga, způsoby jejich přípravy a jejich použití |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2014-433A CZ305630B6 (cs) | 2014-06-25 | 2014-06-25 | Barviva na bázi konjugátů pyrrolinonového heterocyklu a isoindiga, způsoby jejich přípravy a jejich použití |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2014433A3 true CZ2014433A3 (cs) | 2016-01-13 |
| CZ305630B6 CZ305630B6 (cs) | 2016-01-13 |
Family
ID=55080329
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2014-433A CZ305630B6 (cs) | 2014-06-25 | 2014-06-25 | Barviva na bázi konjugátů pyrrolinonového heterocyklu a isoindiga, způsoby jejich přípravy a jejich použití |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ305630B6 (cs) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040136931A1 (en) * | 2002-11-29 | 2004-07-15 | Societe L'oreal S.A. | Photoprotective cosmetic compositions comprising 3-(2-azacycloalkylidene)-1,3-dihydroindol-2-one compounds |
| DE102005051869A1 (de) * | 2005-10-25 | 2007-04-26 | Beiersdorf Ag | Kosmetische Zubereitungen enthaltend Violacein |
-
2014
- 2014-06-25 CZ CZ2014-433A patent/CZ305630B6/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ305630B6 (cs) | 2016-01-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gao et al. | Synthesis of functionalized 2-pyrrolidinones via domino reactions of arylamines, ethyl glyoxylate and acetylenedicarboxylates | |
| Al‐Saleh et al. | Enaminones in heterocyclic synthesis: Synthesis and chemical reactivity of 3‐anilino‐1‐substituted‐2‐propene‐1‐one | |
| JP5522447B2 (ja) | アゾ−ホウ素錯体化合物およびその製造方法 | |
| CN113307790B (zh) | 一种3-喹啉基-5-三氟甲基取代的1,2,4-三氮唑化合物的制备方法 | |
| EP4332091A1 (en) | Preparation method for pyrrole amide compound | |
| CN105849106B (zh) | 阿哌沙班合成中的关键中间体和杂质：阿哌沙班二醇酯 | |
| Meti et al. | Regioselective synthesis of dipyrrolopyrazine (DPP) derivatives via metal free and metal catalyzed amination and investigation of their optical and thermal properties | |
| CN112979529A (zh) | 一种芳香胺吲哚萘醌衍生物及其制备方法 | |
| CZ2014433A3 (cs) | Barviva na bázi konjugátů pyrrolinonového heterocyklu a isoindiga, způsoby jejich přípravy a jejich použití | |
| CN115197261B (zh) | 噁二氮杂硼衍生物的合成方法 | |
| Uršič et al. | Transformations of (1E, 3E)-1-(benzoylamino)-4-(dimethylamino) buta-1, 3-diene-1, 2, 3-tricarboxylates into pyridine and pyrrole derivatives | |
| CN112480129B (zh) | 一种含胍基结构单元的多环螺吲哚啉化合物及其制备方法和应用 | |
| Shoji et al. | Synthesis of 2-Amino-1-cyanoazulenes: Substituent effect on 2H-Cyclohepta [b] furan-2-ones toward the reaction with malononitrile | |
| KR101457453B1 (ko) | 게피티닙의 제조방법 및 이의 제조에 사용되는 중간체 | |
| JP3448635B2 (ja) | スルフェンアミド化合物及びその製造方法 | |
| CN112135820A (zh) | 制备二氨基嘧啶衍生物或其酸加成盐的新方法 | |
| Sashida et al. | A simple and practical preparation of 2, 4-disubstituted 1-benzotelluropyrylium salts | |
| Jadeja et al. | Rapid, Greener and One-pot Four Component Synthesis of 1, 4-Dihydropyridine Derivatives | |
| CN106831786A (zh) | 一种吡咯里嗪类化合物的合成方法 | |
| CN106496223B (zh) | 稠环三唑‑芳基醛‑吖嗪联肼类化合物的制备方法 | |
| WO2018163818A1 (ja) | トリアゾール化合物の製造方法 | |
| Nasir et al. | Synthesis and Characterization of 4-chloro-N'-2-(3, 3-dimethyl-1, 3-dihydro-2H-benzo [f] indol-2-ylidene)-3-oxopropylidene) benzohydrazonamide and 3-(4-chlorophenyl)-1H-1, 2, 4-triazole | |
| CN103030643B (zh) | 六环吲哚类生物碱及其制备方法 | |
| Giridharan et al. | Synthesis, Single Crystal X-Ray Analysis and Photophysical Studies Analysis of Functionalized Tetrahydroisoquinolines | |
| Yamazaki et al. | C‐5 functionalization of trisubstituted imidazoles with azodicarbonyl compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20230625 |