CZ2013325A3 - Polyfluorované činidlo a způsob jeho přípravy - Google Patents
Polyfluorované činidlo a způsob jeho přípravy Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2013325A3 CZ2013325A3 CZ2013-325A CZ2013325A CZ2013325A3 CZ 2013325 A3 CZ2013325 A3 CZ 2013325A3 CZ 2013325 A CZ2013325 A CZ 2013325A CZ 2013325 A3 CZ2013325 A3 CZ 2013325A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- reagent
- polyfluorinated
- formula
- sub
- cyclopentadiene
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 6
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- FLILUVGNNJPQAV-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;lithium Chemical compound [Li].C1C=CC=C1 FLILUVGNNJPQAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QKZBDPCURVINQZ-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;potassium Chemical compound [K].C1C=CC=C1 QKZBDPCURVINQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NUUNDIOOYFEMQN-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;sodium Chemical compound [Na].C1C=CC=C1 NUUNDIOOYFEMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DLLJVQNYBYOKGS-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;pentane Chemical compound CCCCC.CCOCC DLLJVQNYBYOKGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical class [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- DDRQAMXJOJLJOC-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl-tris(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silane Chemical compound ClCCC[Si](CCC(C(C(C(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(CCC(C(C(C(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)CCC(C(C(C(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F DDRQAMXJOJLJOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GXACRNIYPSSBHP-UHFFFAOYSA-N 3-iodopropyl-tris(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silane Chemical compound ICCC[Si](CCC(C(C(C(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(CCC(C(C(C(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)CCC(C(C(C(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F GXACRNIYPSSBHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- -1 steroid iodides Chemical class 0.000 description 2
- KWGRBVOPPLSCSI-WPRPVWTQSA-N (-)-ephedrine Chemical class CN[C@@H](C)[C@H](O)C1=CC=CC=C1 KWGRBVOPPLSCSI-WPRPVWTQSA-N 0.000 description 1
- PPTXVXKCQZKFBN-UHFFFAOYSA-N (S)-(-)-1,1'-Bi-2-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(C3=C4C=CC=CC4=CC=C3O)=C(O)C=CC2=C1 PPTXVXKCQZKFBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVVZEKTVIXIUKW-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluoro-8-iodooctane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)CCI NVVZEKTVIXIUKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJUGUADJHNHALS-UHFFFAOYSA-N 1H-tetrazole Substances C=1N=NNN=1 KJUGUADJHNHALS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRKYWOKHZRQRJR-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoroacetamide Chemical compound NC(=O)C(F)(F)F NRKYWOKHZRQRJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNTGUSADXLULQB-UHFFFAOYSA-N 3-cyclopenta-2,4-dien-1-ylpropyl-tris(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silane Chemical compound C1(C=CC=C1)CCC[Si](CCC(C(C(C(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(CCC(C(C(C(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)CCC(C(C(C(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F HNTGUSADXLULQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003747 Grignard reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- 238000007341 Heck reaction Methods 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006619 Stille reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005336 allyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N binap Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C(=C2C=CC=CC2=CC=1)C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 150000002016 disaccharides Chemical class 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000002545 isoxazoles Chemical class 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- ARNWQMJQALNBBV-UHFFFAOYSA-N lithium carbide Chemical compound [Li+].[Li+].[C-]#[C-] ARNWQMJQALNBBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFDZETWZUCDYMD-UHFFFAOYSA-N monosodium acetylide Chemical compound [Na+].[C-]#C SFDZETWZUCDYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- ORQWTLCYLDRDHK-UHFFFAOYSA-N phenylselanylbenzene Chemical class C=1C=CC=CC=1[Se]C1=CC=CC=C1 ORQWTLCYLDRDHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003536 tetrazoles Chemical class 0.000 description 1
- 229910000083 tin tetrahydride Inorganic materials 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- JKVRTUCVPZTEQZ-UHFFFAOYSA-N tributyltin azide Chemical class CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)N=[N+]=[N-] JKVRTUCVPZTEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOXSLJBUMMHDKW-UHFFFAOYSA-N trichloro(3-chloropropyl)silane Chemical compound ClCCC[Si](Cl)(Cl)Cl OOXSLJBUMMHDKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008648 triflates Chemical class 0.000 description 1
- LMNCKYHTGUHYRO-UHFFFAOYSA-N tris(1,1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-heptadecafluorooctan-2-yl)silane Chemical compound FC(C(F)(F)F)(C(C(C(C(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)[SiH](C(C(F)(F)F)(F)C(C(C(C(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)C(C(F)(F)F)(F)C(C(C(C(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F LMNCKYHTGUHYRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Polyfluorované činidlo obecného vzorce I, kde n = 1 až 2, R.sub.f.n.je vybrán ze skupiny: CF.sub.2.n.CF.sub.2.n.CF.sub.3.n., CF.sub.2.n.(CF.sub.2.n.).sub.2.n.CF.sub.3.n., CF.sub.2.n.(CF.sub.2.n.).sub.4.n.CF.sub.3.n.,CF.sub.2.n.(CF.sub.2.n.).sub.6.n.CF.sub.3.n., CF.sub.2.n.(CF.sub.2.n.).sub.8.n.CF.sub.3.n., CF.sub.2.n.(CF.sub.2.n.).sub.3.n.CF(CF.sub.3.n.).sub.2.n., CF.sub.2.n.(CF.sub.2.n.).sub.5.n.CF(CF.sub.3.n.).sub.2.n.a X pro n = 1 je vybrán ze skupiny Cl, Br, I a pro n = 2 je X vybrán ze skupiny CL, Br, I, N.sub.3.n., SH, CCH, C.sub.5.n.H.sub.5.n.a způsob přípravy vybraných sloučenin podle tohoto vzorce.
Description
Polyfluorované činidlo a způsob jeho přípravy
Oblast techniky
Vynález se týká polyfluorovaného činidla podle obecného vzorce I a způsobu jeho přípravy.
Dosavadní stav techniky
Sloučeniny, opatřené jedním nebo více řetězci složenými z sp3 hybridizovaných perfluorovaných uhlíků, již řadu let poutají pozornost. Fluorová doména dodává molekule unikátní vlastnosti, které jsou předmětem studia fluorové chemie a daly vzniknout mnoha aplikacím. Zájem o fluorofilní sloučeniny vzrostl po uveřejnění zásadní práce, [Science, 1994, 266, 72] v níž jsou nastíněny a na několika příkladech demonstrovány principy fluorových dvoufázových systémů. Tento koncept byl později rozšířen také na třífázový systém a vzniklo mnoho variant, které v oblasti separací různých komponent reakčních směsí, nalezly uplatnění v homogenní katalýze, organické syntéze, kombinatoriální chemii atd.
Fluorovaná rozpouštědla tvoří za laboratorní teploty, ortogonálně k vodné a organické, třetí fluorovou fázi. Tato rozpouštědla jsou silně hydrofobní a jejich mísitclnost s organickými rozpouštědly je teplotně závislá. Afinita sloučenin k fluorové fázi obecně roste s počtem atomů fluoru v molekule (hrají roli i jiné vlivy jako je hybridizacc atomu uhlíku připojeného k fluoru, sterické bránění atd.). Přestože činidla se třemi vysoce fluorovanými řetězci jsou v této oblasti velice užitečná, odborná literatura nabízí poměrně chudý výběr takových činidel. Ta mají navíc většinou specifickou reaktivitu a jsou navržena pro konkrétní aplikace. Komerční dostupnost těchto látek se doposud omezuje pouze na řadu cíničitych derivátů.
Silan se třemi perfluorovanými řetězci BrSi(CH2CH2Rf)1 je doposud nejrozšířenější činidlo tohoto druhu. Pro připojení k substrátu slouží reaktivní Si-Br vazba. Bylo ho použito například pro dočasné zvýšení fluorofility jednoho z reaktantů při multikomponentních kondenzačních reakcích podle Ugiho and Biginclliho. Produkty, amidy aminokyselin a dihydropyrimidiny s připojenou fluorovou doménou, jsou z reakční směsi izolovány extrakcí do perfluorovaného rozpouštědla. Následně je fluorová doména odštěpena fluoridovým aniontem a extrahována opět do fluorového rozpouštědla. Produkt je tak získán ve vysoké čistotě bez nutnosti chromatografie
Snadnou výměnou nebo jiných separačních metod [J. Org. Chcm. 1997, 62, 2917; U atomu bromu za allyloxy skupinu získáme substrát, který cykloadidicí s nitril-oxidy poskytne příslušné isoxazoly. Produkt je izolován podle stejného protokolu jako v předcházejícím příkladu.
[Science 1997,275, 823] Podobně, byl tento silan zaveden na benzylovou chránící skupinu. Ta • · · · • · · · • · · • · · • · · • · · · · · ····· · • ·» • ·· · · • ·· • ·· « ·· · · byla využita při protekci hydroxylových skupin při syntéze disacharidů /Tetrahedron Lett.1998, 39, 4937/.
Jedna z variant třífázového postupu při izolaci produktů je popsána na příkladu Grignardovy reakce. Po přidání Grignardova činidla k vybraným aldehydům je přidán nadbytek BrSi(CH2CH2RJ3. Ten po navázání na produkt umožní jeho extrakci do fluorové fáze ve třífázovém kapalném systému. Pak je fluororová část oddělena a produkt ve druhé extrakci přechází do organické fáze /Science 1997,275, 823/. Trvale byly tímto činidlem funkcionalizovány například chirální ligandy BINOL a BINAP. Ty byly pak využity ve fluorové dvoufázové katalýze jako ligandy při asymetrické adici diethylzinku na aromatické aldehydy a při asymetrické Heckově reakci. Po ukončení reakce byly tyto ligandy extrahovány od reakční směsi do fluorové fáze a znovu použity [J. Fluor. Chcm. 2003, 120, 121].
Příprava cyklopentadienových prekurzorů ligandů s třemi a šesti perfluorovanými řetězci byla provedena reakcí BrSi(CH2CH2Rf)3 s cyklopcntadienidcm lithným Q. Organomct. Chem. 695 (2010) 537-545]. Autoři uvádějí, že v produktu byl vždy přítomen siloxanový dimer (RjCF^CH^SiOS^CFLCI-LRfýy Je to způsobeno značnou citlivostí činidla ke vzdušné vlhkosti. Je nutné ho tedy připravovat těsně před samotnou reakcí (nebo skladovat v přísně inertních podmínkách).
Z perfluorovaných silanů HSi(CH2CH2Rf)3 sc vycházelo při přípravě aminů, které slouží jako vychytávače reakční komponenty, která byla použita ve stcchiomctrickém přebytku. Tento vychytávač (scavenger), byl připraven hydrosilylací tris(perfluorohexylethyl) sílánu N-allyl trifluoroacetamidem. Odchránění trifluoracetamidu vede k požadovanému fluorovanému aminu. [J. Org. Chem. 1999, 64, 2835]
Vazba křemík-aromatický kruh je za určitých reakčních podmínek nestabilní. Proto byl připraven terciální alkohol HOC^CH^RQ,, který byl Friedcl-Craftsovou reakcí připojen na aromatické jádro za vzniku stabilní C-C vazby. Sekvencí dalších reakcí byl připraven derivát efedrinu, jako stereoselektivní ligand [Tetrahedron, 57 (2001) 5565-5571].
Trialkylstannany jsou, i přes svou toxicitu a problémy sc separací vedlejších produktů reakce obsahujících cín, poměrně rozšířené v organické syntéze. Problém separace sc snaží vyřešit jejich fluorované analogy. Dobré rozpustnosti polyfluorovaných sloučenin v superkritickém oxidu uhličitém bylo využito při radikálových redukcích v tomto médiu. Redukčním činidlem zde byly cíničité hydridy HSn(CH2CH2Rc)3 a substrátem bromadamantan, steroidní jodidy, bromidy a fenyl selenidy. |J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 7406]. Vedle hydridů byly připraveny také azidy, jako alternativa k běžným tributylcíničitým azidům při konverzi nitrilů na tetrazoly. [Tetrahedron, 1999, 55, 8997; U^7^21A], Arylcíničitá fluorová činidla byla testována ve Stilleho reakcích s různými halogenidy a trifláty. Koncentrovaná reakční směs byla podrobena třífázové separaci H2O/CH2Cl2/FC-72 přičemž produkt zůstal v organické a tris(polyfluoralkyl)cín chlorid vc fluorové fázi [J. Org. Chem. 1996, 61, 6480; J. Org. Chem. 1997, 62, 8341]. Většina těchto cíničitých činidel je komerčně dostupná [Fluorous.com].
Pokračující zájem o fluorovou chemii [Chem. Commun., 2012, 48, 11382] však vyžaduje vývoj nových činidel (tagů), která budou dostatečně flexibilní a umožní realizaci nových směrů v této oblasti.
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu je polyfluorované činidlo obecného vzorce I
kde η = 1 až 2, Rf je vybrán ze skupiny: CF2CF2CF3, CFjýCF^CF,, CF2(CF2)4CF3, CF/CF^CF,, CF2(CF2)8CF3, CF2(CF2)3CF(CF3)2, CF2(CF2)5CF(CF3)2 a X pro η = 1 je vybrán ze skupiny Cl, Br, I a pro n = 2 je X vybrán ze skupiny Cl, Br, I, N3, SH, CCH, C5H5.
Podstata způsobů přípravy strukturní modifikace polyfluorovaného činidla podle vynálezu obecného vzorce I, kde X - Cl, spočívá v tom, že v prvním stupni se při teplotě v rozmezí -90 až -60 °C připraví reakcí jodidu RfCH2CH2I s tcrc-butylithicm roztok organolithného činidla RfCH2CH2Li ve směsi pentan-diethylether v poměru 1 - 2 : 1 a ve druhém stupni se k tomuto roztoku přidá silanový substrát Cl(CH2)nSiCl3 kde n = 2, 3 v molárním poměru organolithného činidla k silanovému substrátu 3 - 4 : 1.
Dále jsou uvedeny další výhodné způsoby přípravy některých dalších strukturních modifikací polyfluorovaného činidla obecného vzorce I.
Sloučeninu, kde X = Br, I, N3, lze výhodně připravit tak, že jako výchozí látka se použije činidlo připravené způsobem podle předchozího odstavec, které se v přítomnosti aprotického polárního rozpouštědla vybraného ze skupiny butan-2-on, dimethylsulfoxid a dimethylformamid nechá reagovat s látkou vybranou ze skupiny LiBr, Nal nebo NaN3
Sloučeninu obecného vzorce I kde X = CECH, C5H5, lze připravit tak, že jako výchozí látka se použije činidlo připravené způsobem podle předchozího odstavec, kde X = Br nebo I, které se nechá reagovat s látkou vybranou ze skupiny acetylid lithný, acetylid sodný, • · · · cyklopentadienid lithný, cyklopentadienid sodný nebo cyklopentadienid draselný v přítomnosti rozpouštědla vybraného ze skupiny diethylether, terc-butyl methyl ether a tetrahydrofuran.
Předmětem vynálezu je série činidel určených k zvýšení fluorofility cílové molekuly a jejich příprava. Činidla, obecného vzorce I, obsahují tři perfluorované řetězce připojené přes dvě -CH2- spojky k atomu křemíku, který plní úlohu stabilního větvícího prvku. Dále je připojen alkylidenový řetězec zakončený funkční skupinou. Spojky -CH2- izolují funkční skupinu od vlivu eletronegativních fluorů i středového křemíku. Funkční skupina se tedy po chemické stránce chová standardně a lze na ni aplikovat postupy běžné organické chemie. Činidlo ve složení, kde X = Cl je připraveno z komerčně dostupných prckurzorů v jedné rcakční nádobě substitucí atomů chloru na křemíku in-situ připraveným karbaniontovým polyfluorovaným řetězcem (schéma 1). Výtěžky se pohybují okolo 9(^/o.
Uvedené produkty lze s výhodou dále jednoduše derivatizovat nebo je využít pro připojení na jiné molekuly a tím zvýšit jejich fluorofilitu. Dále je možné je využít jako výchozích látek k syntéze nových fluorofilních sloučenin.
Popis obrázků na výkrese
Na připojeném výkrese představuje Obr. 1 - schéma syntézy polyfluorovaného činidla, kde skupina X = Cl; Obr. 2 - schéma syntézy polyfluorovaného činidla kde skupina X — Br, I, N3. Obr. 3 - schéma syntézy polyfluorovaného činidla kde skupina X, = Br nebo I a X2 = C=CH, C5H5.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava (3-chlorpropyl)tris(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridekafluoroktyl)silanu podle obr. 1.
l,l,l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridekafluor-8-jodoktan (23,5 g) jc rozpuštěn vc směsi suchého pentanu (180 ml) a diethyletheru (120 ml). Směs jc za míchání ochlazena na -78f°C. Po přidání t-butyllithia (31,5 ml; 1,6 M) je rcakční směs míchána za chlazení 15 minut a pak jc přidán trichlor(3-chlorpropyl)silan (3 g). Směs jc ještě dvě hodiny míchána za chlazení pak se nechá ohřát na laboratorní teplotu a míchá se ještě hodinu. Výsledná směs je pak nalita na led (300g) a po rozpuštění ledu míchána ještě 15 minut. Vodná vrstva je extrahována diethyletherem (3 x 50 ml) a spojené organické fáze přefiltrovány přes siláka gel. Nakonec jc organický roztok sušen MgSO4 a po filtraci je rozpouštědlo odpařeno. Tímto způsobem se získá 15 g (92 %) produktu.
• · • ·
Příklad 2
Příprava (3-jodpropyl)tris(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridekafluoroktyl)silanu podle obr. 2.
K roztoku (3-chlorpropyl)tris(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridekafluoroktyl)silanu (8 g) v butan-2-onu (50 ml), byl přidán Nal (5,2 g). Reakční směs je míchána a zahřívána na teplotu 60°C po dobu 48 hodin. Poté je reakční směs ochlazena na laboratorní teplotu. Následuje filtrace od vyloučených solí a odpaření rozpouštědla. Odpařený zbytek se rozpustí v dicthyletheru (50 ml) a promyje roztokem Na2S2O3. Organická vrstva je pak sušena MgSO4. Po odpaření rozpouštědla bylo získáno 3,5 g (81r/o) produktu.
Příklad 3
Příprava (3-(cyklopentadienyl)propyl)tris(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridekafluorooctyl)silanu podle obr. 3.
K roztoku (3-jodpropyl)tris(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridekafluoroktyl)silanu (2 g) v dicthyletheru (10 ml) byl za chlazení na -78 °C přikapán stříkačkou cyklopentadicnid sodný (0,8 ml); 2M roztok vTHF). Reakční směs je pak míchána za laboratorní teploty 10 hodin. Následuje filtrace a odpaření rozpouštědla. Odpařený zbytek se rozpustí v dicthyletheru (50 ml) a promyje roztokem Na2S2O3. Organická vrstva je pak sušena MgSO4. Po odpaření rozpouštědla bylo získáno 1,4 g (7^/ο) produktu.
Průmyslová využitelnost
Polyfluorované činidlo podle vynálezu je určeno ke zvýšení fluorofility cílové molekuly, nebo jako výchozí látka při syntéze fluorofilních molekul.
Claims (4)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Póly fluorované činidlo obecného vzorce I (I) kde η - 1 až 2, Rf je vybrán ze skupiny: CF2CF2CF3, CF^CF^CF,, CF^CF^CFj, CF2(CF2)6CF3, CF^CF^CF,, CF^CF^CFtCF-L, CF^CF^CFtCF,), a X pro η = 1 je vybrán ze skupiny Cl, Br, I a pro n = 2 je X vybrán ze skupiny Cl, Br, I, N3, SH, CCH, C5H5.
- 2. Způsob přípravy polyfluorovaného činidla obecného vzorce I podle nároku 1 kde X = Cl, vyznačující se tím, že v prvním stupni se při teplotě v rozmezí -90 až -60 °C připraví reakcí jodidu RfCH2CH2I s terc-butylithiem roztok organolithného činidla R(CH2CH2Li ve směsi pentan-diethylether v objemovém poměru 1 H 2 : 1 a ve druhém stupni se k tomuto roztoku přidá silanový substrát Cl(CH2)nSiCl3 kde n = 2, 3 v molárním poměru organolithného činidla k silanovému substrátu 3 i 4 : 1.
- 3. Způsob přípravy polyfluorovaného činidla obecného vzorce I podle nároku 1 a 2 kde X =Br, I, N3, vyznačující se tím, že jako výchozí látka se použije činidlo připravené způsobem podle nároku 2, které se v přítomnosti aprotického polárního rozpouštědla vybraného ze skupiny butan-2-on, dimethylsulfoxid a dimethylformamid nechá reagovat s látkou vybranou ze skupiny LiBr, Nal nebo NaN3.
- 4. Způsob přípravy polyfluorovaného činidla obecného vzorce I podle nároku 1 a 3 kde X =C=CH, C5H5, vyznačující se tím, že jako výchozí látka se použije činidlo obecného vzorce I připravené způsobem podle nároku 3, kde X - Br nebo I, které se nechá reagovat s látkou vybranou ze skupiny acctylid lithný, acctylid sodný, cyklopcntadienid lithný, cyklopentadienid sodný nebo cyklopcntadienid draselný v přítomnosti rozpouštědla vybraného ze skupiny diethylether, tcrc-butyl methyl ether a tetrahydrofuran.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2013-325A CZ305369B6 (cs) | 2013-05-02 | 2013-05-02 | Způsob přípravy polyfluorovaného činidla |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2013-325A CZ305369B6 (cs) | 2013-05-02 | 2013-05-02 | Způsob přípravy polyfluorovaného činidla |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2013325A3 true CZ2013325A3 (cs) | 2014-11-12 |
| CZ305369B6 CZ305369B6 (cs) | 2015-08-19 |
Family
ID=51867893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2013-325A CZ305369B6 (cs) | 2013-05-02 | 2013-05-02 | Způsob přípravy polyfluorovaného činidla |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ305369B6 (cs) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10053037C1 (de) * | 2000-10-26 | 2002-01-17 | Consortium Elektrochem Ind | Herstellung von Organosilanen |
| DE10232663C1 (de) * | 2002-07-18 | 2003-10-16 | Wacker Chemie Gmbh | Kontinuierliche Herstellung von Organosilanen |
| DE102006039191A1 (de) * | 2006-08-21 | 2008-03-20 | Wacker Chemie Ag | Kontinuierliche Herstellung von Organosilanen |
-
2013
- 2013-05-02 CZ CZ2013-325A patent/CZ305369B6/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ305369B6 (cs) | 2015-08-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Weng et al. | Cooperative effect of silver in copper-catalyzed trifluoromethylation of aryl iodides using Me3SiCF3 | |
| Zanardi et al. | Direct cupration of fluoroform | |
| Hirabayashi et al. | Palladium-catalyzed cross-coupling of silanols, silanediols, and silanetriols promoted by silver (I) oxide | |
| JP4050321B2 (ja) | フッ素系反応及び分離システム | |
| JP5462932B2 (ja) | ボロン酸エステル化合物の製造方法 | |
| Kremlev et al. | Me3SiCF3/AgF/Cu—A new reagents combination for selective trifluoromethylation of various organic halides by trifluoromethylcopper, CuCF3 | |
| Xue et al. | A novel stereospecific route to (E)-and (Z)-(2-substituted-1, 2-difluoroethenyl) stannanes | |
| Landelle et al. | Stereoselective synthesis of both stereoisomers of β-fluorostyrene derivatives from a common intermediate | |
| TW202246276A (zh) | 使用醯胺製備碳核苷之方法 | |
| CN108640880A (zh) | 1-烷基-5-芳基-1,2,3-三氮唑类化合物的合成方法 | |
| CN100347177C (zh) | 经由有机金属化合物制备有机中间产物的方法 | |
| CN109311786A (zh) | 芳族氟化的方法 | |
| Fleming et al. | Cyclic nitriles: Diastereoselective alkylations | |
| Norris et al. | Development of a New Variant of the Migita Reaction for Carbon− Sulfur Bond Formation Used in the Manufacture of Tetrahydro-4-[3-[4-(2-methyl-1 H-imidazol-1-yl) phenyl] thio] phenyl-2 H-pyran-4-carboxamide | |
| CZ2013325A3 (cs) | Polyfluorované činidlo a způsob jeho přípravy | |
| Erb et al. | The chemistry of ferrocenesulfonyl fluoride revealed | |
| CN110128304A (zh) | 一种芳基二氟氯乙基高价碘化合物及其制备和应用 | |
| Tsymbal et al. | Reductive silylation of gem-difluorinated phosphonium salts | |
| Li et al. | One-Pot Synthesis and Unpredicted Hydrogen Bonds of the Guanidinium Triflates from Readily Available Amines, Carbodiimides, and Zn (OTf) 2 | |
| JP4934823B2 (ja) | 含ケイ素クロスカップリング反応剤およびこれを用いる有機化合物の製造方法 | |
| Audouard et al. | A direct and rapid route to α, α-difluoroacylsilanes from trifluoroethanol | |
| CN107434758B (zh) | 一种合成单溴代稠环芳烃类化合物的方法 | |
| WO2005123749A1 (en) | Organoboron compound comprising sulphur pentafluoride | |
| JP4092111B2 (ja) | 含フッ素芳香族化合物及びその製法 | |
| JP4117834B2 (ja) | ４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシラン及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20200502 |