CZ2012723A3

CZ2012723A3 - Zpusob prípravy antrachinonových pigmentu

Info

Publication number: CZ2012723A3
Application number: CZ20120723A
Authority: CZ
Inventors: Florián@Cestmír; Steinfeld@Jakub; Vynuchal@Jan
Original assignee: Synthesia, A.S.
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2013-12-11
Also published as: CZ304184B6

Abstract

Predkládané resení popisuje zpusob prípravy antrachinonových pigmentu zahrnující krok kondenzace triazinového derivátu s 1-halogenantrachinonovým derivátem, poprípade za katalýzy medí nebo smesí medi, jodu a slozky vybrané z pyridinu, pikolinu, lutidinu a chinolinu, jehoz podstata spocívá v tom, ze kondenzace se provádí v rozpoustedle obsahujícím 50 az 100 % hmotnostních aromatických uhlovodíku vybraných ze skupiny zahrnující indan, tetrahydronaftalen, methylindan, inden, methylinden, naftalen nebo smesi techto aromatických uhlovodíku, a 0 az 50 % hmotnostních alkylsubstituovaných benzenu vybraných ze skupiny zahrnující C.sub.1.n.-C.sub.4.n.-alkylbenzeny, di(C.sub.1.n.-C.sub.3.n.-alkyl)benzeny, tri(C.sub.1.n.-C.sub.2.n.-alkyl)benzeny a tetra (C.sub.1.n.-C.sub.2.n.-alkyl)benzeny, pricemz toto smesné rozpoustedlo má pocátek bodu varu nad 150 .degree.C za normálního atmosférického tlaku.

Description

Způsob přípravy antrachinonových pigmentů

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká přípravy antrachinonových pigmentů.

Dosavadní stav techniky

Příprava Pigmentu Yellow 147 (PY 147) kondenzací 2-fenyl-4,6-diamino-l,3,5-triazinu s dvěma moly 1-chlorantrachinonu na Pigment Yellow 147 je známa již delší dobu, obdobně i příprava strukturně podobných pigmentů, které patří mezi antrachinonové pigmenty. Reakce typu Ulmannovy kondenzace je katalyzována mědí, popřípadě mědí, jodem a pyridinem. Reakce se provádí v nitrobenzenu nebo 1,2-dichlorbenzenu, které se ukázaly v minulosti jako jediná rozpouštědla, v nichž reakce dobře probíhá a z pigmentu lze rozpouštědlem po syntéze vymýt vedlejší látky. Obě rozpouštědla uvádí např. patent CS 181 653. Použití nitrobenzenu nebo 1,2-dichlorbenzenu s sebou přináší zejména zdravotní a ekologické problémy. Nitrobenzen je klasifikován jako látka toxická, s možnými karcinogenními a mutagenními účinky na člověka. Při delší nebo opakované expozici poškozuje vnitřní orgány pracovníků, přicházejících s ním do styku nebo kteří jsou nuceni v důsledku charakteru vykonávané práce vdechovat jeho páry. 1,2-Dichlorbenzen je klasifikován jako zdraví škodlivý při požití, zejména je vysoce toxický pro vodní organismy, s dlouhodobými účinky. Obě rozpouštědla je nutno vyrábět z benzenu, který je karcinogenní.

Dokument CN 101 338 079 (2009) chrání použití dimethylsulfoxidu a dimethylformamidu jako rozpouštědla pro syntézu Pigment Yellow 147. Obě rozpouštědla ve srovnání s jinými rozpouštědly snadno pronikají kůží, dimethylformamid je klasifikován jako látka, která může poškodit plod v těle matky a může poškodit reprodukční schopnost. Dimethylformamid má pro použití při syntéze P.Y. 147 nízký bod varu. Reakci je třeba provést při bodu varu nebo při teplotě těsně pod bodem varu, což s sebou přináší nutnost chladit páry a spotřebu chladicí vody. Reakce při nižší teplotě než 150 °C prodlužuje reakční čas. Dimethylsulfoxid má bod tání 16 až 19°C, což komplikuje jeho použití v provozních podmínkách, neboť je nutné jej před použitím udržovat v kapalném stavu. Většina komerčních produktů dimethylsulfoxidu se též vyznačuje nepříjemným zápachem vlivem obsažených nečistot. Dimethylsulfoxid se může »

. 2 · sám rozkládat při teplotě již blízko bodu varu, reakční zplodiny přitom mohou vytvořit hazardní stav a urychlit tento rozklad (Org. Process Res. Dev., Article ASAP, DOI: 10.1021/op300016m, Publication Dáte (Web): February 22, 2012). Ceny dimethylformamidu a dimethylsulfoxidu jsou též poměrně vysoké.

Účinný katalyzátor, který poskytuje vysoké výtěžky pigmentu v přiměřené době reakce, byl zveřejněn např. v patentu GB 1 189 032. Katalyzátor vzniká až při reakci z práškové mědi, jódu a pyridinu, nebo se předem připraví společným mícháním a zahříváním vyjmenovaných složek samotných nebo v malém množství inertního rozpouštědla. Jako alternativa pyridinu je možný např. pikolin, lutidin, chinolin apod.

Podstata vynálezu

Předmětem předkládaného vynálezu je způsob přípravy pigmentů obsahujících v molekule substituovanou nebo nesubstituovanou strukturu antrachinonu zahrnující krok kondenzace triazinového derivátu obecného vzorce I

(I) kde R¹ je vybrán ze skupiny zahrnující H, NH₂, alkyl(Ci-C₂o)CONH, alkyl Ci-C₆, aryl se 6 až atomy uhlíku, aryl-SO₂NH, kde aryl je tvořen 6 až 10 atomy uhlíku, s 1 -halogenantrachinonovým derivátem obecného vzorce II

kde X je Cl nebo Br, R a R jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující H, Cl, Br, benzoyl, karboxyl, sulfonyl, alkyl C1-C4, popřípadě za katalýzy mědí nebo směsí mědi, jodu a složky vybrané z pyridinu, pikolinu, lutidinu a chinolinu, jehož podstata spočívá v tom, že kondenzace se provádí v směsném rozpouštědle obsahujícím 50 až 100 % hmotnostních aromatických uhlovodíků vybraných ze skupiny zahrnující indan, tetrahydronaftalen, methylindan, inden, methylinden, naftalen nebo směsi těchto aromatických uhlovodíků, a 0 až 50 % hmotnostních alkylsubstituovaných benzenů vybraných ze skupiny zahrnující Ci-C4-alkylbenzeny, di(Ci-C3-alkyl)benzeny, tri(Ci-C2alkyljbenzeny a tetra(Ci-C2-alkyl)benzeny, přičemž toto směsné rozpouštědlo má počátek bodu varu nad 150 °C za normálního atmosférického tlaku. Alkyly v alkylbenzenech, dialkylbenzenech, trialkylbenzenech a tetraalkylbenzenech mohou být stejné nebo nezávisle na sobě různé.

2 3

Ve výhodném provedení vynálezu je R fenyl, X je Cl, R a R jsou H. S výhodou se při reakci dále použije činidlo poutající tvořící se halogenvodík, jako např. uhličitan sodný, uhličitan draselný, octan sodný nebo hydrogenuhličitan sodný.

Produkt se po reakci odfiltruje a pro mývá se stejným rozpouštědlem jako bylo použito při reakci, pak se promývá Ci-C4-alkoholém, jako např. metanolem, ethanolem, isopropanolem apod. Na závěr se produkt promyje vodou.

S výhodou se kondenzace provádí při teplotě v rozmezí 150 až 160 °C, kdy reakce probíhá poměrně rychle. Reakce začíná pomalu probíhat již při 130 °C a lze využít teplotní rozsah až • 4 ’

* I . 3 ϊ 9 >

do bodu varu rozpouštědla. Při teplotě 140 až 170 °C se získá pigment s minimem vedlejších látek.

Rozpouštědlo podle předkládaného vynálezu založené na obsahu aromatických uhlovodíků odstraňuje nevýhody dosavadního stavu techniky. Složením jde zejména o směs alkylbenzenů, indanu a/nebo indenu a/případně tetrahydronaftalenu s bodem varu nad 150 °C. Rozpouštědlo se získává destilací z ropy nebo destilací benzolu. S výhodou lze použít destilační frakce obsahující pod 0,1 % hmotnostních benzenu, které nejsou klasifikovány jako karcinogenní. Protože se s rozpouštědlem, které je destilační frakcí z ropy nebo benzolu, již další chemická reakce neprovádí, je levnější než nitrobenzen nebo 1,2-dichlorbenzen, které je nutno vyrábět izolací benzenu z ropy nebo benzolu a pak z něho chemickou reakcí vyrobit tato rozpouštědla.

Pigment vyrobený v rozpouštědle podle předkládaného vynálezu má stejně dobrou kry Stalini tu a stejnou krystalovou modifikaci jako pigment vyrobený v nitrobenzenu. Částice pigmentu jsou však větší, takže pigment vyrobený v rozpouštědle podle předkládaného vynálezu rychleji filtruje a lépe se promývá. Výtěžek pigmentu je stejný nebo lepší než u pigmentu vyrobeného v nitrobenzenu, obsah vedlejších látek po promytí je též stejný nebo lepší. Výroba v novém rozpouštědle neomezuje použitelnost pigmentu ve vláknařských a plastikářských aplikacích. Vysoká rozpouštěcí schopnost rozpouštědla podle předkládaného vynálezu umožňuje provést reakci v koncentrovaném stavu, podobně jako u nitrobenzenu nebo 1,2-dichlorbenzenu. Reakci lze provést i s minimálním přebytkem halogene hlorantrachinonu. Vzhledem k nepolárnímu charakteru rozpouštědla podle předkládaného vynálezu je jeho rozpustnost v odpadních vodách nižší než rozpustnost polárního nitrobenzenu (rozpustnost 0,19 % hmotnostních/20°C) nebo 1,2-dichlorbenzenu (rozpustnost 0,026 % hmotnostních/25°C). Podobně to platí i pro rozpustnost vody v rozpouštědle, kde je u nitrobenzenu 0,24 % hmotnostních/20 °C a 0,306 % hmotnostních/25 °C u 1,2-dichlorbenzenu. Ve srovnání s tím v odpadních vodách z výroby pigmentu bylo stanoveno HPLC metodou pomocí externí kalibrace 6,1 mg indanu /1 při použití rozpouštědla s obsahem 81% indanu k syntéze pigmentu.

Obsah vody v rozpouštědle je obvykle nutno před reakcí snížit azeotropickou destilací, která je na rozdíl od nitrobenzenu, 1,2-dichlorbenzenu, dimethylsulfoxidu nebo dimethylformamidu

4 9 9

- 5 ' u směsného aromatického rozpouštědla podle předkládaného patentu kvůli nízkému obsahu velmi krátká nebo se dokonce nemusí provádět vůbec.

Přehled obrázků

Obrázek 1 ukazuje mikrofotografii pigmentu připraveného v příkladu 1. Obrázek 2 ukazuje mikrofotografii pigmentu připraveného v příkladu 11.

Obrázky 1 a 2 jsou pořízeny skenovací elektronovou mikroskopií a jsou snímané při stejném zvětšení.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Do baňky se naváží 22,02 g benzoguanaminu, 0,97 g práškové mědi, 1,58 g jódu, 61,08 g 1chlorantrachinonu a 41,6 g uhličitanu sodného bezvodého. Přilije se 8,2 ml pyridinu a 334 ml Solvent nafty II (výrobce DEZA, Česká republika) s obsahem indanu 81 % hmotnostních, obsahem tetrahydronaftalenu 6 % hmotnostních a zbytek tvoří směs alkylbenzenů.

Za míchání se reakční směs vyhřeje na 157 °C a míchá při 157 °C až podle chromatografie na tenké vrstvě (Silufol UV 254, toluen-etylacetát) vymizí skvrna meziproduktu. Reakční směs se pak při teplotě 155 až 160°C zfiltruje a promyje 3x 200 ml Solvent nafty II s obsahem indanu 81 % hmotnostních. Potom se filtrační koláč promyje 2x 100 ml metanolu a pasta se převede do 1,5 1 baňky, rozmíchá se v 500 ml vody za přidání 1 g Slovacidu 020 (výrobce Sasol). Suspenze pigmentu se vyhřeje k varu a stripuje se zbytkové rozpouštědlo. Přidá se roztok NaClO a suspenze se míchá 1 h za přebytku chlornanu. Pigment se pak odfiltruje a promyje vodou. Znovu se rozmíchá ve vodě za přidání HC1 a míchá se při 95 - 100 °C a pak se odfiltruje, odsaje a suší. Získá se 67,70 g pigmentu, tj. ve výtěžku 95,99%. Tuhý destilační zbytek po oddestilování rozpouštědla z filtrátů byl hmotnostně 2x menší než při výrobě pigmentu podle příkladu 11.

Obrázek 1 ukazuje mikrofotografii pigmentu připraveného v tomto příkladu.

Pigment vyrobený podle příkladu 1 ve srovnání s pigmentem vyrobeným v nitrobenzenu podle příkladu 11 má sílu vybarvení v polyesteru o 2,3% vyšší, barevnou odchylku ΔΗ o 0,66 nižší, jasová hodnota AL je o 0,52 vyšší a čistota barevného tónu AC je o 0,67 vyšší.

» * s

» · * * » * i · · » s t * « 5 « » 1 * i Λ 9

,._£ i t 9 i · * » '· * * i · ’ 6

Příklad 2

Postup je stejný jako v příkladu 1, k syntéze a promytí se však použije Solvent nafta II (výrobce DEZA, Česká republika) s obsahem indanu 60% hmotnostních, zbytek tvoří tetrahydronaftalen do 6% a směs alkylbenzenů.

Získá se 67,3 g pigmentu.

Příklad 3

Postup je stejný jako v příkladu 1, k syntéze a promytí se však použije Solvent nafta II (výrobce DEZA, Česká republika) s obsahem indanu 95% hmotnostních, zbytek tvoří tetrahydronaftalen do 6% a směs alkylbenzenů.

Získá se 67,81 g pigmentu.

Příklad 4

Postup je stejný jako v příkladu 1, k syntéze a promytí se však místo Solvent nafty II použije připravená směs alkylbenzenů o složení 2,30 objem, dílu 1,3,5-trimethylbenzenu a 1 objem, díl 1,2,3-trimethylbenzenu. Získá se 65,46 g pigmentu.

Příklad 5

Postup je stejný jako v příkladu 1, k syntéze a promytí se však místo Solvent nafty II použije tetrahydronaftalen. Získá se 67,5 g pigmentu.

Příklad 6

Postup je stejný jako v příkladu 1, k syntéze a promytí se však místo Solvent nafty II použije ropný destilát Frakce C10 nehydrogenovaná (výrobce Unipetrol RPA, Česká republika), s obsahem indenu a methylindenů min. 50% hmotnostních, obsah naftalenu max. 4%, zbytek tvoří směs alkylbenzenů. Získá se 66,3 g pigmentu.

Příklad 7

Postup je stejný jako v příkladu 1, k syntéze se však použije 14,84 g melaminu místo 22,02 g benzoguanaminu. Získá se 66,38 g pigmentu.

Příklad 8

Postup je stejný jako v příkladu 1, k syntéze se však použije 13,07 g 2,4-diaminotriazinu místo 22,02 g benzoguanaminu. Získá se 66,25 g pigmentu.

Příklad 9

Postup je stejný jako v příkladu 1, k syntéze se však použije 69,75 g 1,5-dichlorantrachinonu místo 61,08 g 1-chlorantrachinonu. Získá se 65,8 g pigmentu.

Příklad 10

Postup je stejný jako v příkladu 1, k syntéze se však použije 72,27g 1-bromantrachinonu místo 61,08 g 1-chlorantrachinonu. Získá se 67,9 g pigmentu.

Příklad 11

Postup přípravy pigmentu je stejný jako v příkladu 1, k syntéze se použije jako rozpouštědlo nitrobenzen místo Solvent nafty II. Získá se 64,44 g, tj. o 3,3 g méně než v příkladu 1. Filtrace reakční směsi byla přitom o 30% delší než byla doba filtrace stejného objemu reakční směsi v příkladu 1 vlivem částic menších než podle příkladu 1.

Obrázek 2 ukazuje mikrofotografii pigmentu připraveného v tomto příkladu.

Průmyslová využitelnost

Sloučeniny připravené způsobem podle vynálezu slouží jako pigmenty nebo barviva k barvení plastů, vláken vyráběných z plastických hmot a po finální úpravě se mohou použít i k tisku.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy antrachinonových pigmentů zahrnující krok kondenzace triazinového derivátu obecného vzorce I kde R^l je vybrán ze skupiny zahrnující Η, NH2, alkyl(Ci-C2o)CONH, alkyl Cj-Cé, aryl se 6 až

10 atomy uhlíku, arylSO2NH, kde aryl je tvořen 6 až 10 atomy uhlíku, s 1 -halogenantrachinonovým derivátem obecného vzorce II
2 3 kde X je Cl nebo Br, R a R jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující H, Cl, Br, benzoyl, karboxyl, sulfonyl, alkyl C1-C4, popřípadě za katalýzy mědí nebo směsí mědi, jodu a složky vybrané z pyridinu, pikolinu, lutidinu a chinolinu, vyznačený tím, že kondenzace se provádí v směsném rozpouštědle obsahujícím 50 až 100 % hmotnostních aromatických uhlovodíků vybraných ze skupiny zahrnující indan, tetrahydronaftalen, methylindan, inden, methylinden, naftalen nebo směsi těchto aromatických uhlovodíků, a 0 až 50 % hmotnostních alkylsubstituovaných benzenů

4 » 9

4 t t i » 4

4 « <1 S 9 » J » i l » « . 9 .

vybraných ze skupiny zahrnující Ci-C4-alkylbenzeny, di(C[-C3-alkyl)benzeny, tri(C]-C2alkyl)benzeny a tetra(C]-C2-alkyl)benzeny, přičemž toto směsné rozpouštědlo má počátek bodu varu nad 150 °C za normálního atmosférického tlaku.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že R¹ je fenyl, X je Cl, R² a R³ jsou H.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se při reakci použije činidlo poutající tvořící se halogenvodík, s výhodou vybrané ze skupiny zahrnující uhličitan sodný, uhličitan draselný, octan sodný a hydrogenuhličitan sodný.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se syntéza provádí při teplotě v rozmezí 130 °C až bod varu rozpouštědla, s výhodou v rozmezí 140 až 170 °C, výhodněji v rozmezí 150 až 170 °C.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že rozpouštědlo má bod varu v rozmezí 150 až 210 °C.