CZ200445A3 - Název neuveden - Google Patents

Název neuveden Download PDF

Info

Publication number
CZ200445A3
CZ200445A3 CZ200445A CZ200445A CZ200445A3 CZ 200445 A3 CZ200445 A3 CZ 200445A3 CZ 200445 A CZ200445 A CZ 200445A CZ 200445 A CZ200445 A CZ 200445A CZ 200445 A3 CZ200445 A3 CZ 200445A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
group
alkyl
carbon atoms
polymeric material
methyl
Prior art date
Application number
CZ200445A
Other languages
English (en)
Inventor
Michael Heneghan
James Philip Taylor
Original Assignee
Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. filed Critical Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Publication of CZ200445A3 publication Critical patent/CZ200445A3/cs

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/72—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705
    • G03C1/73—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705 containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0077—Preparations with possibly reduced vat, sulfur or indigo dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/327—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/327—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
    • B41M5/3275—Fluoran compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
  • Dot-Matrix Printers And Others (AREA)
  • Laser Beam Processing (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Description

Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká způsobu barvení polymerního materálu pomocí ozáření laserem emitujícím UV záření.
Dosavadní stav techniky
V poslední době se pro vyznačování písmen a značek, jako jsou obchodní jména, názvy produktů, data výroby, různá čísla a tak dále, na površích různých komerčních výrobků s oblibou používá laserový označovací systém, protože má mnoho výhod. Existující laserové označovací systémy však ne zcela dobře splňují všechny požadavky uživatelů a tak existuje potřeba zlepšit vlastnosti těchto systémů.
Nyní bylo zjištěno, že nový způsob značení laserem nabízí vynikající výsledky a lze jej použít na různých materiálech.
Podstata vynálezu
Předkládaný vynález se týká způsobu barvení polymerního materiálu, kdy se polymerní materiál obsahující
a) latentní kyselinu,
b) činidlo tvořící barvu a
c) popřípadě další přísady ozařuje UV zářením.
Pokud laser emituje UV světlo, obvykle se získá jasně ohraničená značka. Termín jasně ohraničená značka znamená, že se polymerní materiál zbarví pouze v těch oblastech, které byly • · · · * · · · ft ft · • •«ft ·· · ftftftft • ft ftftft ftftft ftftftft ftftftft • ft ftftftft ftftft • ft ftft ftft ftftft ·· <
ozářeny UV světlem. Latentní kyselina ansorbuje energii UV záření a transformuje se na odpovídající kyselinu, která potom reaguje s činidlem tvořícím barvu, které se samotné převede na zbarvenou látku.
Jako latentní kyseliny jsou vhodné sloučeniny, které nejsou jako takové kyselinami a obsahují proton, který se může odštěpit pomocí ozáření.
Výhodné jsou latentní kyseliny obecného vzorce I
kde kruh A může obsahovat jeden nebo více heteroatomů a/nebo může obsahovat anelovaný kruh,
Ri je atom vodíku, alkylová skupina, s výhodou alkylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, alkenylová skupina, s výhodou alkenylová skupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku, arylová skupina, s výhodou fenylová skupina nebo fenylová skupina, která je substituovaná jednou až třemi skupinami vybranými ze skupiny, kterou tvoří alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku,
R2, R3, R4 a Rs jsou nezávisle na sobě atom vodíku nebo funkční substituent, a R je alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, skupina -Ζχ-Qi, nebo skupina -Z2-Q2z kde Zi je jednoduchá vazba, atom síry, skupina NH nebo atom kyslíku, a Qx je heterocyklický kruhový systém obsahující 5 až
0
0 0
0·0
0 0000
0 0 • 0 ·· 99 • 0 9 0 0 0 0
0 0 0 0 0 · 0·· 00 0
0 0 0 0 členů kruhu vybraných ze skupiny, kterou tvoří atom uhlíku, atom síry, atom kyslíku nebo atom dusíku, s nejméně 2, s výhodou nejméně 3, výhodněji nejméně 4 atomy uhlíku v kruhovém systému, Qi je s výhodou morfolinoskupina, pyridinová skupina, která může být substituovaná jednou až třikrát skupinou vybranou ze skupiny, kterou tvoří alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo hydroxylová skupina, merkaptobenzoxazolová skupina, merkaptobenzothiazolová skupina, a kde Z2 je alkylenová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, která může být substituovaná skupinou vybranou ze skupiny, kterou tvoří alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupina Q3, kde Q3 je fenylová skupina, která může být substituovaná jednou až třemi skupinami vybranými ze skupiny, kterou tvoří alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, hydroxylová skupina, cykloalkylová skupina obsahující 5 až 8 atomů uhlíku a/nebo heterocyklický kruhový systém obsahující 5 až 9 kruhových atomů vybraných z atomu uhlíku, atomu síry, atomu kyslíku a atomu dusíku, s nejméně 2, s výhodou nejméně 3, výhodněji nejméně 4 atomy uhlíku v kruhovém systému, a Q2 je fenylová skupina, která může být substituovaná jednou až třemi skupinami vybranými ze skupiny, kterou tvoří alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, hydroxylová skupina, cykloalkylová skupina obsahující 5 až 8 atomů uhlíku a/nebo heterocyklický kruhový systém obsahující 5 až 9 členů kruhu vybraných ze skupiny, kterou tvoří atom uhlíku, atom síry, atom kyslíku nebo atom dusíku, s nejméně 2, s výhodou nejméně 3, výhodněji nejméně 4 atomy uhlíku v kruhovém systému, s podmínkou, že atom vodíku na atomu uhlíku v poloze a vzhledem ke skupině R může být odštěpen pomocí ozáření.
• · • Φ φ ·· ΦΦΦ • φ φ · φ φ · φ
Φ 9 9 Φ • ΦΦΦΦ « Φ · • Φ ·Φ • Φ ·
Φ Φ • Φ Φ • ΦΦΦΦ Φ · • Φ ·
Vhodnými kruhy A jsou například fenylová skupina, naftylová skupina, pyridylová skupina a chinolinylová skupina, kdy fenylová skupina a pyridylová skupina jsou zvláště výhodné.
Z2 je s výhodou skupina -CH2-, skupina -CH2-CH2-, skupina -CH2CHMe-, skupina -CH2-CHQ3-, kde Q3 je 4-hydroxy-3-i-propyl-6methylfenylová skupina, 4-hydroxy-3-terc-butyl-6-methylfenylová skupina nebo 4-hydroxy-3-cyklohexyl-6-methylfenylová skupina a Q2 je fenylová skupina nebo 4-hydroxy-3-i-propyl-6-methylfenylová skupina, 4-hydroxy-3-terc-butyl-6-methylfenylová skupina nebo 4-hydroxy-3-cyklohexyl-6-methylfenylová skupina.
Ri je s výhodou atom vodíku, nebo methylová skupina.
Funkčními substituenty R2, R3, R4 a R5 jsou například alkylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, s výhodou alkylová skupina obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, zvláště výhodně alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, ještě výhodněji alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylová skupina obsahující 5 až 8 atomů uhlíku, alkenylová skupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku, s výhodou alkenylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, hydroxylové skupina, atom halogenu, nitroskupina, kyanoskupina, skupina -SO2R', kde R’ je atom vodíku, alkylová skupina nebo kovový kation, jako je kation alkalického kovu, například sodíku nebo draslíku, nebo kation kovu alkalických zemin, například vápníku, nebo fenylová skupina, která může být substituovaná jednou až třemi skupinami vybranými ze skupiny, kterou tvoří hydroxylové skupina a/nebo skupina Z2i-R7, kde Z2i je alkylenová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, která může být substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, a R7 je atom vodíku, alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylová • · • t ·<
··· ·« ► · · ► · · » *
I · « ·· ·· skupina, která může být substituovaná jednou až třemi skupinami vybranými ze skupiny, kterou tvoří hydroxylová skupina, alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku a/nebo skupina Z22-Rsa kde Z22 je alkylenová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, která může být substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, a Re je heterocyklický kruhový systém obsahující 5 až 9 členů kruhu vybraných ze skupiny, kterou tvoří atom uhlíku, atom síry, atom kyslíku nebo atom dusíku, s nejméně 2, s výhodou nejméně 3, výhodněji nejméně 4 atomy uhlíku v kruhovém systému, s výhodou je Rs morfolinoskupina. Ve výhodném provedení podle předkládaného vynálezu jsou R2, R3, R4 a R5 s výhodou nezávisle na sobě atom vodíku, alkylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku nebo alkenylová skupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku nebo substituovaná fenylová skupina, kde hydroxylová skupina a skupina Z21-R7 jsou substituenty. Zvláště výhodnými sloučeninami obecného vzorce I jsou sloučeniny, kde R2 a R3 jsou nezávisle na sobě alkylová skupina obsahující 1 až 8 atomů uhlíku a R4 a v
R5 jsou obě atom vodíku.
Atomem halogenu je atom fluoru, chloru, bromu, nebo jodu, s výhodou atom chloru.
Heterocyklickou skupinou nebo heterocyklickým kruhovým systémem obsahujícím nejméně 2, s výhodou nejméně 3, výhodněji nejméně 4 atomy uhlíku, je například popřípadě substituovaná monocyklická nebo bicyklická heterocyklická skupina, jako je pyrroiidinoskupina, piperidinoskupina, morfolinoskupina, benzothiazolová skupina, 1,2,4-triazolová skupina, imidazolová skupina, pyrazolová skupina, tetrazolová skupina, thiazolin-2thionová skupina, imidazolin-2-thionová skupina, N-methylimidazoion-2-thionová skupina a 5-(3-fenyl-l,3,4-thia-diazol2(3H)-thion)ová skupina, 2-pyridinová skupina, 4-pyridinová
ΦΦ φ* ·· φφφφ φ φ φφφφ φ φ • φ φφφ φ φ φ φ φ φφφ φφ φφ φφ φ φφφ φφ φφφ φ φφφφ φφφ φ φφφφ φ φφφ φφφ φφ · skupina, 3-pyridazinová skupina, 2-pyrimidinová skupina, 2thiazolová skupina, 2-thioazolinová skupina, 3-(1,2,4-triazol)ová skupina a 5-(2-merkapto-l, 3, 4-thiadiazol)ová skupina, naftyridinová skupina, purinová skupina a pteridinová skupina, benzimiazolová skupina, benzotriazolová skupina, benzoxazolin2-thionová skupina, 2-benzoxazolová skupina, merkaptobenzoxazolová skupina, merkaptobenzothiazolová skupina a chinolinylová skupina.
Dále je výhodné, když nejméně jedna ze skupin R2 a R3 je v poloze ortho k hydroxylové skupině.
Organické skupiny R a Ri mhou být nezávisle na sobě jakékoli s podmínkou, že atom vodíku na atomu uhlíku v poloze a ke skupině R může být odštěpen pomocí ozáření.
R je s výhodou heterocyklické skupina, která je vázaná ke skupině CHRi prostřednictvím atomu dusíku, atomu kyslíku nebo atomu síry nebo je to alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, která je nesubstituované nebo substituovaná, například hydroxylovou skupinou nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo nesubstituovanou nebo substituovanou arylovou skupinou, zejména fenylovou skupinou. Vhodnými substituenty arylové skupiny jsou s výhodou výše uvedené substituenty R2 až R5. Nejvýhodněji je R merkaptobenzoxazolová skupina nebo merkaptobenzothiazolová skupina nebo alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, která je nesubstituované nebo substituovaná nesubstituovanou fenylovou skupinou nebo fenylovou skupinou nesoucí 1 až 4 substituenty vybrané ze skupiny, kterou tvoří alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku a hydroxylová skupina.
4 4 4
4 4 4 • 444 4 4
4 4
44
44 4
4 4 4
4 4 4 4
44 4 4··
4 4 4 •44 44 4
Ve výhodných sloučeninách obecného vzorce I je skupina -CHRRi umístěna v poloze ortho nebo zejména v poloze para vzhledem k hydroxylové skupině.
Alkylovou skupinou obsahující 1 až 20 atomů uhlíku je například methylová skupina, ethylová skupina, η-, i-propylová skupina, η-, sek-, iso-, terc-butylová skupina, n-pentylová skupina, n-hexylová skupina, n-heptylová skupina, n-oktylová skupina, n-nonylová skupina, n-decylová skupina, n-undecylová skupina, n-dodecylová skupina, n-tridecylová skupina, ntetradecylová skupina, npentadecylová skupina, n-hexadecylová skupina, n-heptadecylová skupina, n-oktadecylová skupina, nnonadecylová skupina, n-eikosylová skupina, s výhodou alkylová skupina obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, jako je methylová skupina, ethylová skupina, η-, i-propylová skupina, η-, sek-, iso-, terc-butylová skupina, n-pentylová skupina, n-hexylová skupina, n-heptylová skupina, n-oktylová skupina, zvláště výhodně alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, jako je methylová skupina, ethylová skupina, η-, i-propylová skupina, η-, sek-, iso-, terc-butylová skupina, n-pentylová skupina, n-hexylová skupina, ještě výhodněji alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, jako je methylová skupina, ethylová skupina, η-, i-propylová skupina, η-, sek-, iso-, terc-butylová skupina.
Cykloalkylovou skupinou obsahující 5 až 8 atomů uhlíku je cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina, cykloheptylová skupina nebo cyklooktylová skupina, s výhodou cyklohexylová skupina.
Alkenylovou skupinou obsahující 2 až 20 atomů uhlíku je například ethenylová skupina, η-, i-propenylová skupina, η-, sek-, iso-, terc-butenylová skupina, n-pentenylová skupina, nhexenylová skupina, n-heptenylová skupina, n-oktenylová sku·« Φ F φφ · ·· · ···· φ φ φφ · · · φφφφ φφ φ φφφφ φ φ φφφ φφφ «φφφ ·»·· • · · · · φ ··· ·· ·· φφ ··· ·Φ φ pina, n-nonenylová skupina, n-decenylová skupina, n-undecenylová skupina, n-dodecenylová skupina, n-tridecenylová skupina, n-tetradecenylová skupina, n-pentadecenylová skupina, n-hexadecenylová skupina, n-heptadecenylová skupina, n-oktadecenylová skupina, n-nonadecenylová skupina, n-eikosenylová skupina, s výhodou alkenylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, jako je ethenylová skupina, η-, i-propenyl, η-, sek-, iso-, terc-butenylová skupina, n-pentenylová skupina, nhexenylová skupina.
Alkoxyskupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku je například methoxyskupina, ethoxyskupina, η-, i-propoxyskupina, η-, sek-, iso-, terc-butoxyskupina, n-pentoxyskupina, n-hexoxyskupina.
Výhodný polymerni materiál podle předkládaného vynálezu obsahuje latentní kyselinu obecného vzorce I, kde kruhem A je fenylová skupina nebo pyridylová skupina,
Ri je atom vodíku,
R2 a R3 jsou nezávisle na sobě alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku,
R4 a R5 jsou obě atom vodíku a
R je heterocyklické skupina, která je vázaná ke skupině CHRX prostřednictvím atomu dusíku, atomu kyslíku nebo atomu síry, nebo je to alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná.
Výhodný polymerni materiál podle předkládaného vynálezu obsahuje latentní kyselinu obecného vzorce I, kde kruhem A je fenylová skupina nebo pyridylová skupina, ·· ·· ·* • « · · · · • · φ · · · • · ··· · · » • · · · 9 ·· ·· ·* • ·· * »· · · · • · · · · • · · ····· • 9 9 9
999 99 9
Ri je atom vodíku,
R2 a R3 jsou nezávisle na sobě alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku,
R4 a Rs jsou obě atom vodíku a
R je heterocyklická skupina, která je vázaná prostřednictvím atomu dusíku, atomu kyslíku nebo atomu síry, nebo je to alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná.
Zvláště výhodnými sloučeninami obecného vzorce I jsou následující sloučeniny:
(III)
(VIII) • · · · • · · · ·
(XI)
(XII)
OH (XIII) • ·
(XIV)
Sloučeniny obecného vzorce I jsou známé nebo se mohou připravit pomocí postupů, keré jsou obecně známé, například sloučenina II podle GB 2,120,243 a sloučeniny VII a VIII se mohou připravit pomocí postupů popsaných v Evropské patentové přihlášce číslo EP-A-330 613.
Polymerním materiálem využitelným podle předkládaného vynálezu je s výhodou syntetický organický polymerní materiál, zejména materiály obecně používané pro elektronické aplikace.
Zvláště výhodné jsou následující polymery:
1. Polymery monoolefinů a diolefinů, například polypropylen, polyisobutylen, polybut-l-en, poly-4-methylpent-l-en, polyvinylcyklohexan, polyisopren nebo polybutadien, a také polymery cykloolefinů, například cyklopentenu nebo norbornenu, polyethylen (který může být popřípadě zesíťovaný), například polyethylen o vysoké hustotě (HDPE), polyethylen o vysoké hustotě a vysoké molární hmotnosti (HDPE-HMW), polyethylen o vysoké hustotě a ultravysoké molární hmotnosti (HDPE-UHMW), polyethylen o střední hustotě (MDPE) , polyethylen o nízké hustotě (LDPE), lineární polyethylen o nízké hustotě (LLDPE), (VLDPE) a (ULDPE).
Polyolefiny, tj . polymery monoolefinů uvedené jako příklady v předchozím odstavci, například polyethylen a polypropylen,
• · · · « · ··· ·· · se mohou připravit pomocí různých postupů a zejména podle následujících způsobů:
a) radikálové polymerace (obvykle za vysokého tlaku a při zvýšené teplotě).
b) katalytické polymerace za použití katalyzátoru, který obvykle obsahuje jeden nebo více kovů ze skupin IVb, Vb, VIb nebo VIII periodické soustavy prvků. Tyto kovy obvykle mají jeden nebo více, než jeden ligand, obvykle oxidy, halogenidy, alkoholáty, estery, ethery, aminy, alkyly, alkenyly a/nebo aryly, které mohou být buď π- nebo σ-koordinované. Tyto komplexy kovů mohou být ve volné formě nebo zakotvené na substráty, typicky na aktivovaný chlorid hořečnatý, chlorid titanitý, aluminu nebo oxid křemičitý. Tyto katalyzátory mohou být rozpustné nebo nerozpustné v polymeračním médiu. Katalyzátory se mohou při polymeraci použít samotné nebo se mohou použít další aktivátory, obvykle alkyly kovů, hydridy kovů, alkylhalogenidy kovů, alkyloxidy kovů nebo alkyloxany kovů, přičemž jmenované kovy jsou prvky ze skupin Ia, Ha a/nebo lila periodické soustavy prvků. Aktivátory mohou být běžným způsobem modifikovány dalšími esterovými, etherovými, amino nebo silyletherovými skupinami. Tyto katalytické systémy jsou obvykle označeny Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont) , metallocen nebo katalyzátory s jedním centrem (single site catalysts) (SSC).
2. Směsi polymerů uvedneých v bodě 1), například směsi polypropylenu s polyisobutylenem, polypropylenu s polyethylenem (například PP/HDPE, PP/LDPE) a směsi různých typů polyethylenu (například LDPE/HDPE).
3. Kopolymery monoolefinů a diolefinů navzájem nebo s jinými vinylovými monomery, například kopolymery ethylen/propylen, lineární polyethylen o nízké hustotě (LLDPE) a jejich směsi s polyethylenem o nízké hustotě (LDPE), kopolymery propylen/ but-l-en, kopolymery propylen/isobutylen, kopolymery ethylen/but-l-en, kopolymery ethylen/hexen, kopolymery ethylen/ methylpenten, kopolymery ethylen/hepten, kopolymery ethylen/okten, kopolymery ethylen/vinylcyklohexan, kopolymery ethylen/cykloolefin (například ethylen/norbornen jako COC), kopolymery ethylen/l-olefiny, kde 1-olefin se generuje insitu; kopolymery propylen/butadien, kopolymery isobutylen/ isopren, kopolymery ethylen/vinylcyklohexen, kopolymery ethylen/alkylakrylát, kopolymery ethylen/alkylmethakrylát, kopolymery ethylen/vinylacetát nebo kopolymery ethylen/akrylová kyselina a jejich soli (ionomery) a také terpolymery ethylenu s propylenem a dienem, jako je hexadien, dicyklopentadien nebo ethyliden-norbornen; a směsi těchto kopolymerů navzájem a s polymery uvedenými v bodě 1) výše, například kopolymery polypropylen/ethylen-propylen, kopolymery LDPE/ethylen-vinylacetát (EVA), kopolymery LDPE/ethylen-akrylová kyselina (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA a kopolymery střídavého nebo náhodného polyalkylenu/oxidu uhelnatého a jejich směsi s jinými polymery, například polyamidy.
4. Uhlovodíkové pryskyřice (například obsahující 5 až 9 atomů uhlíku) včetně jejich hydrogenovaných modifikací (například lepidel) a směsí polyalkylenů a škrobu.
Homopolymery a kopolymery 1) - 4) mohou mít jakoukoli stereostrukturu včetně syndiotaktické, isotaktické, hemi-isotaktické nebo ataktické; kdy ataktické polymery jsou výhodné. Patří sem také stereoblokové polymery.
5. Polystyren, póly(p-methylstyren), póly(α-methylstyren).
6. Aromatické homopolymery a kopolymery odvozené od vinylových aromatických monomerů, včetně styrenu, a-methylstyrenu, všech isomerů vinyltoluenu, zejména p-vinyltoluenu, všech isomerů ethylstyrenu, propylstyrenu, vinylbifenylu, vinylnaftalenu, a vinylantracenu, a jejich směsí. Homopolymery a kopolymery mohou mít jakoukoli stereostrukturu včetně syndiotaktické, isotaktické, hemi-isotaktické nebo ataktické; kdy ataktické polymery jsou výhodné. Patří sem také stereoblokové polymery.
6a. Kopolymery včetně výše uvedených vinylových aromatických monomerů a komonomerů vybraných ze skupiny, kterou tvoří ethylen, propylen, dieny, nitrily, kyseliny, anhydridy kyseliny maleinové, maleimidy, vinylacetát a vinylchlorid nebo deriváty kyseliny akrylové a jejich směsi, například styren/butadien, styren/akrylonitril, styren/ethylen (interpolymery), styren/ alkylmethakrylát, styren/butadien/alkylakrylát, styren/butadien/alkylmethakrylát, styren/anhydrid kyseliny maleinové, styren/akrylonitril/methylakrylát; směsi styrenových kopolymerů o vysoké rázové pevnosti a dalšího polymeru, například polyakrylát, dienový polymer nebo terpolymer ethylen/propylen/dien; a blokové kopolymery styrenu, jako je styren/butadien/styren, styren/isopren/styren, styren/ethylen/butylen/styren nebo styren/ethylen/propylen/styren.
polymery odvozené hydrogenaci včetně zejména polycyklohexylhydrogenací ataktického polypolyvinylcyklohexan (PVCH).
6b. Hydrogenované aromatické polymerů uvedených v bodě 6) , ethylenu (PCHE) připraveného styrenu, často označovaného jako
6c. Hydrogenované aromatické polymery odvozené hydrogenaci polymerů uvedených v bodě 6a).
Homopolymery a kopolymery mohou mít jakoukoli stereostrukturu včetně syndiotaktické, isotaktické, hemi-isotaktické nebo
ataktické; kdy ataktické polymery jsou výhodné. Patří sem také stereoblokové polymery.
7. Roubované kopolymery vinylových aromatických monomerů, jako je styren nebo a-methylstyren, například styren na polybutadien, styren na kopolymery polybutadien-styren nebo polybutadien-akrylonitril; styren a akrylonitril (nebo methakrylonitril) na polybutadien; styren, akrylonitril a methylmethakrylát na polybutadien; styren a anhydrid kyseliny maleinové na polybutadien; styren, akrylonitril a anhydrid kyseliny maleinové nebo maleimid na polybutadien; styren a maleimid na polybutadien; styren a alkylakryláty nebo methakryláty na polybutadien; styren a akrylonitril na terpolymery ethylen/propylen/ dien; styren a akrylonitril na polyalkylakryláty nebo polyalkylmethakryláty, styren a akrylonitril na kopolymery akrylát/butadien, a také jejich směsi s kopolymery uvedenými v bodě 6) , například kopolymerní směsi známé jako ABS, MBS, ASA nebo AES polymery.
8. Polymery obsahující atom halogenu, jako je polychloropren, chlorované kaučuky, chlorovaný nebo brómovaný kopolymer isobutylen-isopren (halogenbutylkaučuk) , chlorovaný nebo sulfochlorovaný polyethylen, kopolymery ethylenu a chlorovaného ethylenu, homo- a kopolymery epichlorhydrinu, zejména polymery vinylových sloučenin obsahujících atom halogenu, například polyvinylchlorid, polyvinylidenchlorid, polyvinylfluorid, polyvinylidenfluorid, a také jejich kopolymery, jako jsou kopolymery vinylchlorid/vinylidenchlorid, vinylchlorid/vinylacetát nebo vinylidenchlorid/vinylacetát.
9. Polymery odvozené od a,β-nenasycených kyselin a jejich derivátů, jako jsou polyakryláty a polymethakryláty; polyme17 *444 44 4 4444
4 444 444 4444 4444
44 44 4 4 4 44 4 thylmethakryláty, polyakrylamidy a polyakrylonitrily, impaktně modifikované butylakrylátem.
10. Kopolymery monomerů uvedených v bodě 9) navzájem nebo s nenasycenými monomery, například kopolymery akrylonitril/ butadien, kopolymery akrylonitril/alkylakrylát, kopolymery akrylonitril/alkoxyalkylakrylát nebo akrylonitril/vinylhalogenid nebo terpolymery akrylonitril/alkylmethakrylát/butadien.
11. Polymery odvozené od nenasycených alkoholů a aminů nebo jejich acylové deriváty nebo acetaly, například polyvinylalkohol, polyvinylacetát, polyvinylstearát, polyvinylbenzoát, polyvinylmaleát, polyvinylbutyral, polyallylftalát nebo polyallylmelamin; a také jejich kopolymery s olefiny uvedenými v bodě 1) výše.
12. Homopolymery a kopolymery cyklických etherů, jako jsou polyalkylenglykoly, polyethylenoxid, polypropylenoxid nebo jejich kopolymery s bisglycidylethery.
13. Polyacetaly, jako je polyoxymethylen a takové polyoxymethyleny, které obsahují ethylenoxid jako komonomer; polyacetaly modifikované termoplastickými polyurethany, akryláty nebo MBS.
14. Polyfenylenoxidy a sulfidy, a směsi polyfenylenoxidů se styrenovými polymery nebo polyamidy.
15. Polyurethany odvozené od polyetherů, polyesterů nebo polybutadienů ukončených hydroxylovou skupinou na jedné straně a alifatickými nebo aromatickými polyisokyanáty na straně druhé a také jejich prekurzory.
16. Polyamidy a kopolyamidy odvozené od diaminů a dikarboxylových kyselin a/nebo od aminokarboxylových kyselin nebo odpo4 4 4
4 4 4 • · · · · 4
vídajících laktamů, například polyamid 4, polyamid 6, polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, polyamid 11, polyamid 12, aromatické polyamidy vycházející z m-xylendiaminu a kyseliny adipové; polyamidy připravené z hexamethylendiaminu a isoftalové a/nebo tereftalové kyseliny a s nebo bez elastomeru jako modifikátorů, například poly-2,4,4,-trimethylhexamethylentereftalamid nebo poly-m-fenylenisoftalamid; a také blokové kopolymery výše uvedených polyamidů s polyolefiny, olefinovými kopolymery, ionomery nebo chemicky vázanými nebo roubovanými elastomery; nebo s polyethery, například s polyethylenglykolem, polypropylenglykolem nebo polytetramethylenglykolem; a také polyamidy nebo kopolyamidy modifikované EPDM nebo ABS; a polyamidy kondenzované během zpracování (RIM polyamidové systémy).
17. Polymočoviny, polyimidy, polyamid-imidy, polyetherimidy, polyesterimidy, polyhydantoiny a polybenzimidazoly.
18. Polyestery odvozené od dikarboxylových kyselin a diolů a/nebo od hydroxykarboxylových kyselin nebo odpovídajících laktonu, například polyethylentereftalát, polybutylentereftalát, poly-1,4-dimethylolcyklohexantereftalát, polyalkylennaftalát (PAN) a polyhydroxybenzoáty, a také blokové kopolyetherestery odvozené od polyetherů ukončených hydroxylovou skupinou; a také polyestery modifikované polykarbonáty nebo MBS.
19. Polykarbonáty a polyesterkarbonáty.
Polyketony.
21. Polysulfony, polyethersulfony a polyetherketony.
22. Zesítěné polymery odvozené od aldehydů na jedné straně a fenolů, močovin a melaminů na straně druhé, jako jsou fe19 • · ·· · · · ·· · • · · · ♦ · ·· ···
4·· 9 · · 9 · · · • · ··· · · 9 9999 994
9· 4 4 9 4 4 4 4 4 4 nol/formaldehydové pryskyřice, močovino/formaldehydové pryskyřice a melamin/formaldehydové pryskyřice.
23. Sušené a nesušené alkydové pryskyřice.
24. Nenasycené polyesterové pryskyřice odvozené od kopolyesterů nasycených a nenasycených dikarboxylových kyselin s polyhydroxyalkoholy a vinylovými sloučeninami jako zesíťujícími činidly, a také jejich modifikace obsahující atom halogenu s nízkou hořlavostí.
25. Zesíťovatelné akrylové pryskyřice odvozené od substituovaných akrylátů, například epoxyakryláty, urethanakryláty nebo polyesterakryláty.
26. Alkydové pryskyřice, polyesterové pryskyřice a akrylátové pryskyřice zesíťované melaminovými pryskyřicemi, močovinovými pryskyřicemi, isokyanáty, isokyanuráty, polyisokyanáty nebo epoxydovými pryskyřicemi.
27. Zesíťované epoxidové pryskyřice odvozené od alifatických, cykloalifatických, heterocyklických nebo aromatických glycidylových sloučenin, například sloučeniny diglycidyletherů bisfenolu A a bisfenolu F, které jsou zesíťovány běžnými tvrdidly, jako jsou anhydridy nebo aminy, s nebo bez urychlovačů.
28. Přírodní polymery, jako je celulóza, guma, želatina a jejich chemicky modifikované homologní deriváty, například acetáty celulózy, propionáty celulózy a butyráty celulózy, nebo ethery celulózy, jako je methylcelulóza; a také kalafuna a jejich deriváty.
29. Směsi výše uvedených polymerů (polysměsi), například PP/EPDM, Polyamid/EPDM nebo ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/akryláty, • · φ φφφ • φ ΦΦΦΦ φ φ φφ ΦΦΦΦ
ΦΦ * · φφ φφφ φφ φ
POM/termoplastický PUR, PC/termoplastický PUR, POM/akrylát, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6,6 a kopolymery, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS nebo PBT/PET/PC.
Zvláště výhodný je organický polymerní materiál vyrobený ze SAN (kopolymer vyrobený ze styrenu a akrylonitrilu), PP (polypropylen) , PE (polyethylen), PVC (polyvinylchlorid) , PET (polyethylentereftalát), PET-G (glykolem modifikovaný PET), ΡΜΜΆ (polymethylmethakrylát) a a podobné polyakryláty, PS (polystyren), ASA (kopolymer vyrobený z akrylonitrilu, styrenu, akrylátu), PA (polyamid), ABS (kopolymer vyrobený z akrylonitrilu, styrenu, butadienu), LLDPE (lineární LDPE), LDPE (nízkohustotní polyethylen), HDPE (vysokohustotní polyethylen) a polykarbonát, nejvýhodnější je polykarbonát. Polymerním materiálem může být také směs dvou nebo více různých polymerů.
Činidly tvořícími barvu jsou například trifenylmethany, laktony, benzoxaziny, spiropyrany nebo s výhodou fluorany nebo ftalidy.
Mezi vhodná činidla tvořící barvu patří například (vynález se však neomezuje pouze na tyto příklady): 3-dibutylamino-7dibenzylaminofluoran, 3-diethylamino-6-methylfluoran, 3-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-(2,4-dimethylanilino)fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran, 3diethylamino-6-methyl-7-(3-trifluormethylanilino)fluoran, 3diethylamino-6-methyl-7-(2-chloranilino)fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-(4-chloranilino)fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-(2—fluoranilino)fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-(4n-oktylanilino)fluoran, 3-diethylamino-7-(4-n-oktylanilino) fluoran, 3-diethylamino-7-(4-n-oktylamino)fluoran, 3-di0 00 0
0 0 0
0 0 0 0
00 0000
0 0 0
000 00 0
0 0 · · · • · · 0 0 0 • 0 0 · 0 ·
0 000 0 0 0
0 0 0 0
00 00 ethylamino-6-methyl-7-(dibenzylamino)fluoran, 3-diethylamino7-(dibenzylamino)fluoran, 3-diethylamino-6-chlor-7-methylfluoran, 3-diethylamino-7-t-butylfluoran, 3-diethylamino-7-karboxyethylfluoran, 3-diethylamino-6-chlor-7-anilinofluoran, 3diethylamino-6-methyl-7-(3-methylanilino)fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-(4-methylanilino)fluoran, 3-diethylamino-6ethoxyethy1-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-7-methylfluoran, 3-diethylamino-7-chlorfluoran, 3-diethylamino-7-(3-trifluormethylanilino)fluoran, 3-diethylamino-7-(2-chloranilino)fluoran, 3-diethylamino-7-(2-fluoranilino)fluoran, 3-diethylaminobenzo[a]fluoran, 3-diethylamino-benzo[c]fluoran, 3-dibutylamino-6-methylfluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-(2,4-dimethylanilino)fluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-(2-chloranilino)fluoran, 3—dibutylamino-6-methyl-7-(4-chloranilino)fluoran, 3-dibutylamino-6methyl-7-(2-fluoranilino)fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7(3-trifluormethylanilino)fluoran, 3-dibutylamino-6-ethoxyethy1-7-anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-chlor-anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-(4-methylanilino)fluoran, 3-dibutylamino-7-(2-chloranilino)fluoran, 3-dibutylamino-7-(2-fluoranilino)fluoran, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3dipentylamino-6-methyl-7(4-2-chloranilino)fluoran, 3-dipentylamino-7-(3-trifluormethylanilino)fluoran, 3-dipentylamino-6chlor-7-anilinofluoran, 3-dipentylamino-7-(4-chloranilino)fluoran, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-propylamino)-6methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-cyklohexylamino)-6-methyl-7anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-cyklohexylamino)-6-methyl7-anilinofluoran, 3-(N-ethyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-isoamylamino)-6-chlor-7-anilinofluoran, 3-(Nethyl-N-tetrahydrofurfurylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 344 ··
4
4 4
4444 • 444 4 4 fluoran, nofluoran, (N-ethyl-N-isobutylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-butyl-Nisoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-isopropylN-3-pentylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-ethoxypropylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-cyklohexylamino-6chlorfluoran, 2-methyl-6-p-(p-dimethylaminofenyl)aminoanilinofluoran, 2-methoxy-6-p-(p-dimethylaminofenyl)aminoanilinofluoran, 2-chlor-3-methyl-6-p-(pfenylaminofenyl)aminoanilino2-diethylamino-6-p-(p-dimethylaminofenyl)aminoanili2-fenyl-6-methyl-6-p-(p-fenylaminofenyl)aminoanilinofluoran, 2-benzyl-6-p-(p-fenylaminofenyl)aminoanilinofluoran, 3-methyl-6-p-(p-dimethylaminofenyl)aminoanilinofluoran,
3-diethylamino-6-p-(p-diethylaminofenyl)aminoanilinofluoran, 3-diethylamino-6-p-(p-dibutylaminofenyl)aminoanilinofluoran,
2,4-dimethyl-6-[(4dimethylamino)anilino]fluoran, 3,6,6’-tris(dimethylamino)spiro[fluoren-9,3'-ftalid], 3,6,6’tris(diethylamino)spiro[fluoren-9,3'-ftalid], 3,3-bis(p-dimethylaminofenyl)-6-dimethylaminoftalid, 3,3-bis(p-dimethylaminofenyl)ftalid, 3, 3-bis-[2-(p-dimethylaminofenyl)-2-(p-methoxyfenyl)ethenyl-4, 5,6,7-tetrabromftalid, 3,3-bis-[2-(p-dimethylaminofenyl) -2-(p-methoxyfenyl)ethenyl-4,5,6,7-tetrachlorftalid, 3, 3bis[1,1-bis(4-pyrrolidinofenyl)ethylen-2-yl]-4,5,6,7-tetrabromftalid, 3, 3-bis-[1-(4-methoxyfenyl)-1-(4-pyrridinofenyl)ethylen-2-yl]-4,5,6,7-tetrachlorftalid, 3-(4diethylamino-2ethoxyfenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaftalid, 3-(4diethylamino-2-ethoxyfenyl)-3-(l-oktyl-2-methylindol-3-yl)-4azaftalid, 3-(4-cyklohexylethylamino-2-methoxyfenyl)-3-(1ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaftalid, 3,3-bis(l-ethyl-2methylindol-3-yl)ftalid, 3,3-bis(l-oktyl-2-methylindole-3yl)ftalid, směs 2-fenyl-4-(4-diethylaminofenyl)-4-(4-methoxyfenyl) -6-methyl-7-dimethylamino-3, 1-benzoxazinu a 2-fenyl-4(4-diethylaminofenyl)-4-(4-methoxyfenyl)-8-methyl-7-dimethylamino-3,1-benzoxazinu, 4,4'-[1-methylethyliden)bis(4,1-feny99 9
9
9 9
999
9 9
9 • · ·· ··
9 1 1
11 9 • ······ • · · ·
9 9 lenoxy-4, 2-chinazolindiyl)]bis[N,N-diethylbenzenamin], bis(Nmethyldifenylamin)-4-yl-(N-butylkarbazol)-3-yl-methan.
Zvláště výhodné jsou fluoranové sloučeniny, jako je například
3- (4-diethylamino-2-ethoxyfenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3yl)-4-azaftalid, 3-(4-diethylamino-2-ethoxyfenyl)-3-(1-oktyl2methylindole-3-yl)-4-azaftalid, 3-(4-cyklohexylethylamino-2methoxyfenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaftalid, 3,3bis(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)ftalid, 3, 3-bis(l-oktyl-2methylindol-3-yl)ftalid, směs 2-fenyl-4-(4-diethylaminofenyl)4- (4-methoxyfenyl)-6-methyl-7-dimethylamino-3,1-benzoxazinu a
2-fenyl-4-(4-diethylaminofenyl)-4-(4-methoxyfenyl)-8-methyl-7dimethylamino-3,1-benzoxazinu, 4,4'-[1-methylethyliden)bis(4,1-fenyleneoxy-4,2-chinazolindiyl)]bis[N,N-diethylbenzenamin] , bis(N-methyldifenylamin)-4-yl-(N-butylkarbazol)-3-ylmethan, 3-methyl-6-p-(p-dimethylaminofenyl)aminoanilinofluoran, 3-diethylamino-6-p-(p-diethylaminofenyl)aminoanilinofluoran, 3-diethylamino-6-p-(p-dibutylaminofenyl)aminoanilinofluoran, 2,4-dimethyl-6-[(4-dimethylamino)anilino]fluoran, 3,6,6'tris(dimethylamino)spiro[fluoren-9,3'-ftalid], 3,6,6'-tris(diethylamino)spiro[fluoren-9,3'-ftalid], 3,3-bis(pdimethylaminofenyl)-6-dimethylaminoftalid, 3,3-bis(p-dimethylaminofenyl)ftalid, 2-diethylamino-6-p-(p-dimethylaminofenyl)aminoanilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7(N-formylmethylamino)fluoran, 2-methyl-6-p-(p-dimethylaminofenyl)aminoanilinofluoran, 2-methoxy-6-p-(p-dimethylaminofenyl)aminoanilinofluoran, 3-(Nethyl-N-ethoxypropylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(Nethyl-N-tetrahydrofurfurylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3(N-ethyl-N-isobutylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-propylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-methyl-Ncyklohexylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-ethyl-Ncyklohexylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-ethyl-p-tolui24 ·· ·· ·· · ·· · ···· ···· · · · • · · · * · · 9 9 9 9
9 999 999 9999 9999
9 9 9 9 9 9 99 9 9 9 dino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-isoamylamino)-6methyl-7-anilinofluoran, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-7-methylfluoran, 3-diethylamino-7-t-butylfluoran, 3-diethylamino-7-karboxyethylfluoran, 3-diethylamino-7-(dibenzylamino)fluoran, 3-dibutylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-diethylamino-6-in.ethylfluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (4-noktylanilino) fluoran, 3-diethylamino-7- (4-n-oktylanilino) fluoran, 3-diethylamino-7-(4-n-oktylamino)fluoran.
Všechny výše uvedené sloučeniny tvořící barvu se mohou použít samostatně nebo jako směsi s jinými sloučeninami tvořícími barvu.
Polymerní materiál obvykle obsahuje s výhodou 0,001 až 10 % hmotnostních, nejvýhodněji 0,01 až 5 % hmotnostních latentní kyseliny. Polymerní materiál může obsahovat směsi dvou nebo více latentních kyselin.
Množství činidla tvořícího barvu v polymerním materiálu se obvykle pohybuje v rozmezí 0,001 až 10 % hmotnostních, nejvýhodněji 0,01 až 5 % hmotnostních činidla tvořícího barvu vzhledem k celkové hmotnosti polymerního materiálu. Polymerní materiál může obsahovat směsi dvou nebo více činidel tvořících barvu.
Poměr latentní kyseliny k činidlu tvořícímu barvu se může například pohybovat v rozmezí 0,1 až 10 dílů činidla tvořícího barvu na jeden díl latentní kyseliny. Je výhodné, když se tento poměr pohybuje v rozmezí 0,1 až 1.
Polymerní materiál, činidlo tvořící barvu a latentní kyselina obvykle tvoří homogenní směs. U zvláštních aplikací se však může připravit kompozice, ve které jsou latentní kyselina a »« • · · • w ·
·· · • · · • · · · ·· • · « ·· ·· 9 činidlo tvořící barvu obohaceny v části polymerního materiálu, například v povrchových oblastech.
Způsoby vmíšení činidla tvořícího barvu a latentní kyseliny do polymerního materiálu jsou principielně známé. Je například možné rozpustit složky v rozpouštědle a odstranit rozpouštědlo odpařením. Další možností je roztavit polymerní materiál společně s činidlem tvořícím barvu a latentní kyselinou aby se vytvořila homogenní směs nebo dobře promíchat směs polymerního materiálu, činidla tvořícího barvu a latentní kyseliny.
V dalším provedení podle předkládaného vynálezu je latentní kyselina vzorce I s výhodou naroubovaná na polymerní materiál pomocí postupu, který je odborníkům v této oblasti známý. Například se latentní kyselina vzorce I převede na monomer, tj . připojí se polymerovatelná funkční skupina, nebo se použije monomer, který je funkcionalizovaný skupinou latentní kyseliny. To umožní roubovanou polymeraci na existující polymerní materiál nebo kopolymeraci během výroby polymerního materiálu.
Polymerní materiál může obsahovat další složky, například stabilizátory, antioxidanty, změkčovadla a tak dále, které se běžně používají u polymerních materiálů.
Za účelem převedení latentní kyseliny na kyselinu se polymerní materiál ozáří. Ozáření znamená podle předkládaného vynálezu zejména ozáření UV světlem a zvláště UV laserem. Lasery jsou komerčně dostupné. Vlnová délka UV záření se s výhodou pohybuje v rozmezí 285 až 400 nm, výhodněji v rozmezí 285 až 370 nm. Doba ozařování závisí na složkách a na typu zdroje UV záření a může se snadno určit pomocí jednoduchého testu.
·· ·· φ φ φ
• φ · · φ φφφφ φ φ φ ·ΦΦ φ φ φ φ φ φ • φ φ φ φφφ φ φ φφφφ φφ φφφ φφ φ
Vynález bude dále ilustrován pomocí příkladů, které však neomezují nijak jeho rozsah. Pokud není uvedeno jinak, jsou díly a procentuální údaje uvedené formou hmotnostních údajů.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Polykarbonátový film se vyrobí rozpuštěním polykarbonátu společně s 1 % hmotnostním činidla tvořícího barvu vzorce
O a 1 % hmotnostním latentní kyseliny vzorce
OH
OH • ·
Φ φ φ
φφφ φ φ φφφ φφφ φ φ · φ φ φφφ v tetrahydrofuranu a potom se rozpouštědlo odpaří přes noc. Takto připravený polykarbonátový film se ozáří UV laserem při vlnové délce 355 nm za vzniku modrých značek na ozářených plochách. Nepozoruje se žádné zbarvení na pozadí a barevná stálost modrých značek je dobrá.
Příklady 2 až 8
Zopakuje se postup popsaný v příkladu 1, ale použije se 1 % činidel tvořících barvu následujících vzorců za získání značek uvedených odstínů, které mají dobrou barevnou stálost. Nepozoruje se žádné zbarvení na pozadí.
Přiklad Činidlo tvořící barvu Odstín
modrý modrý
Příklad
Činidlo tvořící barvu
Odstín oranžový žlutý
O
Příklad
Činidlo tvořící barvu
Odstín
růžový žlutý
Příklady 9 až 12
Zopakuje se postup popsaný v příkladu 1, ale použije se 1 % latentních kyselin následujících vzorců za získání značek uvedených odstínů, které mají dobrou barevnou stálost. Nepozoruje se žádné zbarvení na pozadí.
·
Příklad
Činidlo tvořící barvu
Odstín
OH modrý modrý modrý
12 Ti i i .OH
LLx
oh
Příklady 13 až 20
Činidlo tvořící barvu a latentní kyselina se začlení do
poiymerní matrice ve formě taveniny a potom se extrudují a
injekčně vstřikují do formy v podstatě bezbarvých destiček. Když se ozáří UV laserem pracujícím při 355 nm, pozorují se jasnné značky v daných barevných odstínech s dobrou barevnou stálostí. Na pozadí se nepozoruje žádné zbarvení.
9· ·
·· ·· ·· ··· ·· 9
Příklad Činidlo tvořící barvu (%) Patentní kyselina (%) Poznámky
13 1 (0,1) 12 (0,1) Intenzivně modrá značka
14 1 (0,01) 12 (0,01) Bledě modrá značka
15 1 (0,001) 12 0,001) Velmi blědě modrá značka
16 1 (1) 2 (2) Intenzivně modrá značka
17 1 (2) 2 (1) Modrá značka
18 1 (0, 5) +2 (0,5) 2 (1) Intenzivně šedomodrá značka
19 5 (1) 2 (1) Intenzivně oranžovohnědá značka
20 4 (1) 2 (1) Intenzivně oranžovohnědá značka
U příkladů 1 až 20 se mohou vytvoří jednopulzové značky, text a blokové obrázky.
• · · • · · · ·
9» ·· «· «·» ·· ·
Příklady 21 až 24
Činidlo tvořící barvu I a latentní kyselina 12 se přidají v uvedených matricích pomocí zpracování tavením a potom se dále zpracují běžným způsobem za vzniku substrátů uvedených níže. Když se ozáří UV laserem pracujícím při 355 nm, pozorují se jasnné značky v daných barevných odstínech s dobrou barevnou stálostí. Na pozadí se nepozoruje žádné zbarvení.
Příklad Substrát % Činidla tvořícího barvu % Latentní kyseliny Poznámky
21 LDPE destičky 0,1 0,1 Intenzivně modrý obraz
22 PP destičky 0,1 0,1 Intenzivně modrý obraz
23 PET lité filmy τ—1 •o. O 0,1 Modrý obraz
24 LLDPE nadouvané filmy 0,1 0,1 Intenzivně modrý obraz

Claims (10)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob barvení polymerního materiálu, vyznačuj ící se t í m , že se polymerni materiál obsahující
    a) latentní kyselinu,
    b) činidlo tvořící barvu a
    c) popřípadě další složky ozáří UV zářením.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že latentní kyselina má obecný vzorec I kde kruh A může obsahovat jeden nebo více heteroatomů a/nebo může obsahovat anelovaný kruh,
    Ri je atom vodíku, alkylová skupina, alkenylová skupina, arylová skupina,
    R2, R3, R4 a R5 jsou nezávisle na sobě atom vodíku nebo funkční substituent, a
    R je alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, skupina -Z1-Q1, nebo skupina -Z2-Q2, kde Zi je jednoduchá vazba, atom síry, skupina NH nebo atom kyslíku, a Qx je heterocyklický kruhový systém obsahující 5 až • · · · • 444 4 · · 4 4 4 4
    4 · 444 · 4 4 · 4 4 4 444
    44 4444 444
    44 44 44 444 44 4
    9 členů kruhu vybraných ze skupiny, kterou tvoří atom uhlíku, atom síry, atom kyslíku nebo atom dusíku, s nejméně 2 atomy uhlíku v kruhovém systému, Qi je s výhodou morfolinoskupina, pyridinová skupina, která může být substituovaná jednou až třikrát skupinou vybranou ze skupiny, kterou tvoří alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo hydroxylová skupina, merkaptobenzoxazolová skupina, merkaptobenzothiazolová skupina, a kde Z2 je alkylenová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, která může být substituovaná skupinou vybranou ze skupiny, kterou tvoří alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupina Q3, kde Q3 je fenylová skupina, která může být substituovaná jednou až třemi skupinami vybranými ze skupiny, kterou tvoří alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, hydroxylová skupina, cykloalkylová skupina obsahující 5 až 8 atomů uhlíku a/nebo heterocyklický kruhový systém obsahující 5 až 9 kruhových atomů vybraných z atomu uhlíku, atomu síry, atomu kyslíku a atomu dusíku, s nejméně 2 atomy uhlíku v kruhovém systému, a Q2 je fenylová skupina, která může být substituovaná jednou až třemi skupinami vybranými ze skupiny, kterou tvoří alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, hydroxylová skupina, cykloalkylová skupina obsahující 5 až 8 atomů uhlíku a/nebo heterocyklický kruhový systém obsahující 5 až 9 členů kruhu vybraných ze skupiny, kterou tvoří atom uhlíku, atom síry, atom kyslíku nebo atom dusíku, s nejméně 2 atomy uhlíku v kruhovém systému, s podmínkou, že atom vodíku na atomu uhlíku v poloze a vzhledem ke skupině R může být odštěpen pomocí ozáření.
  3. 3. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že Ri je atom vodíku nebo methylová skupina.
    • 9 «9 99 «9 999 99 9
  4. 4. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že R; a R3 jsou nezávisle na sobě alkyl ová skupina obsahující 1 až 8 atomů uhlíku a R4 a R5 jsou obě atom vodíku.
  5. 5. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že R je heterocyklické skupina, která je vázaná ke skupině CHR4 prostřednictvím atomu dusíku, atomu kyslíku nebo atomu síry nebo je to alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, která je nesubstituované nebo substituovaná.
  6. 6. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že R je merkaptobenzoxazolová skupina nebo merkaptobenzothiazolová skupina nebo alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, která je nesubstituované nebo substituovaná nesubstituovanou fenylovou skupinou nebo fenylovou skupinou nesoucí 1 až 4 substituenty vybrané ze skupiny, kterou tvoří alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku a hydroxylová skupina.
  7. 7. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že činidlem tvořícím barvu je trifenylmethan, lakton, benzoxazin, spiropyran nebo s výhodou fluoran nebo ftalid.
  8. 8. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že polymerní materiál obsahuje 0,001 až 10 % hmotnostních, nejvýhodněji 0,01 až 5 % hmotnostních latentní kyseliny.
  9. 9. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že polymerní materiál obsahuje 0,001 až • ·
    Φ 9 9 9 9 9
    9 9 9 9 9
    9 9999· ·
    9 9 9 9 •9 9 4 94 9
  10. 10 % hmotnostních, nejvýhodněji 0,01 až 5 % hmotnostních činidla tvořícího barvu vzhledem k celkové hmotnosti polymerního materiálu.
    10. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se polymerní materiál ozáří UV laserem pomocí UV záření o vlnové délce 285 až 400 nm.
CZ200445A 2001-06-12 2002-06-04 Název neuveden CZ200445A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0114266.0A GB0114266D0 (en) 2001-06-12 2001-06-12 Laser marking method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ200445A3 true CZ200445A3 (cs) 2004-04-14

Family

ID=9916404

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ200445A CZ200445A3 (cs) 2001-06-12 2002-06-04 Název neuveden

Country Status (16)

Country Link
US (1) US7264916B2 (cs)
EP (1) EP1407322B1 (cs)
JP (1) JP4077403B2 (cs)
KR (1) KR100866271B1 (cs)
CN (1) CN100354750C (cs)
AT (1) ATE418089T1 (cs)
BR (1) BR0210343A (cs)
CA (1) CA2448380A1 (cs)
CZ (1) CZ200445A3 (cs)
DE (1) DE60230417D1 (cs)
GB (1) GB0114266D0 (cs)
IL (2) IL158925A0 (cs)
MX (1) MXPA03011066A (cs)
TW (1) TWI226970B (cs)
WO (1) WO2002101462A1 (cs)
ZA (1) ZA200308987B (cs)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60239457D1 (de) 2001-06-06 2011-04-28 Spectra Systems Corp Markieren und authentisieren von artikeln
US7393623B2 (en) 2001-06-06 2008-07-01 Spectra Systems Corporation Incorporation of markings in optical media
GB0228647D0 (en) * 2002-12-09 2003-01-15 Ciba Sc Holding Ag Polyeric material containing a latent acid
US20070080146A1 (en) * 2003-11-10 2007-04-12 Werner Stockum Coloured laser marking
EP1751220A1 (en) * 2004-04-07 2007-02-14 CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC. Patent Departement Method of coloring a coating composition
KR101193824B1 (ko) * 2004-07-20 2012-10-24 시바 홀딩 인크 옥심 유도체 및 잠산으로서의 이의 용도
US7459259B2 (en) 2004-09-29 2008-12-02 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Marked article and method of making the same
US20060072444A1 (en) * 2004-09-29 2006-04-06 Engel David B Marked article and method of making the same
WO2007020892A1 (ja) * 2005-08-18 2007-02-22 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation レーザーマーキング用ポリアミド樹脂組成物およびレーザーマーキングが施されたポリアミド樹脂成形体
US20070248781A1 (en) * 2006-04-25 2007-10-25 Gore Makarand P Photochemical and photothermal rearrangements for optical data and image recording
EP2054769A1 (en) * 2006-08-24 2009-05-06 Ciba Holding Inc. Uv-dosis indicators
DE102007036623A1 (de) 2007-07-03 2009-01-08 Giesecke & Devrient Gmbh Sicherheitsmerkmal und Verfahren zu seiner Herstellung
US8120811B2 (en) 2007-11-21 2012-02-21 Quad/Graphics, Inc. System and method for adding data to a printed publication
EP2240831B1 (en) 2008-01-24 2015-03-25 Quad/Graphics, Inc. Printing using color changeable material
DE102008019092A1 (de) 2008-04-16 2009-10-22 Giesecke & Devrient Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Sicherheits- oder Wertdokuments
DE102008049848A1 (de) 2008-10-01 2010-04-08 Tesa Se Mehrbereichsindikator
DE102009011424A1 (de) 2008-12-22 2010-07-01 Giesecke & Devrient Gmbh Datenträger mit Durchsichtsbereich
WO2010112408A1 (en) 2009-03-30 2010-10-07 Basf Se Uv-dose indicator films
DE102010022990A1 (de) 2010-06-08 2011-12-08 Giesecke & Devrient Gmbh Datenträger mit Merkmalsbereich
CN104004426B (zh) * 2014-06-17 2016-08-17 上海交通大学 一种对紫外光有响应特性的高分子水性涂料
MX2017013601A (es) 2015-04-29 2018-07-06 Bsn Medical Gmbh Un proceso de etapas multiples para la produccion de no.
CN107708647B (zh) 2015-04-29 2021-02-19 Bsn医疗有限公司 医疗洗浴设备
DE102015005672A1 (de) 2015-05-04 2016-11-10 Giesecke & Devrient Gmbh Sicherheitsmerkmal und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102016002120A1 (de) 2016-02-24 2017-08-24 Giesecke & Devrient Gmbh Sicherheitsmerkmal und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102016006929A1 (de) 2016-06-06 2017-12-07 Giesecke+Devrient Currency Technology Gmbh Sicherheitsmerkmal und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102016006931A1 (de) 2016-06-06 2017-12-07 Giesecke+Devrient Currency Technology Gmbh Sicherheitsmerkmal und Verfahren zu dessen Herstellung

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4552830A (en) * 1978-05-09 1985-11-12 Dynachem Corporation Carbonylic halides as activators for phototropic compositions
US4343885A (en) 1978-05-09 1982-08-10 Dynachem Corporation Phototropic photosensitive compositions containing fluoran colorformer
AU612143B2 (en) 1987-03-19 1991-07-04 Xytronyx, Inc. Systems for the visualization of exposure to ultraviolet radiation and for the utilization of ultraviolet radiation to effect color changes
JP2779559B2 (ja) * 1991-09-04 1998-07-23 本田技研工業株式会社 レーダ装置
US5677107A (en) * 1991-10-02 1997-10-14 Spectra Group Limited, Inc. Production of three-dimensional objects
JP2751089B2 (ja) * 1992-11-30 1998-05-18 大日本インキ化学工業株式会社 レーザーマーキング方法及び印刷インキ
DE69418826T2 (de) * 1993-11-22 1999-10-21 Ciba Sc Holding Ag Zusammensetzungen zur Herstellung strukturierter Farbbilder und deren Anwendung
US5885746A (en) * 1994-12-29 1999-03-23 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Photosensitive resin composition, photosensitive printing plate using the same and method of manufacturing printing master plate
JPH08240908A (ja) * 1994-12-29 1996-09-17 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 感光性樹脂組成物、それを用いた感光性平版印刷版、および平版印刷用版材の製造方法
DE69632168T2 (de) * 1995-05-12 2004-08-12 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Verfahren zum Färben von hochmolekularen organischen Kunststoffen in der Masse mit löslichen phthalocyaninen Precursoren
US5568086A (en) * 1995-05-25 1996-10-22 Motorola, Inc. Linear power amplifier for high efficiency multi-carrier performance
GB0114265D0 (en) * 2001-06-12 2001-08-01 Ciba Sc Holding Ag Polymeric material containing a latent acid

Also Published As

Publication number Publication date
JP4077403B2 (ja) 2008-04-16
KR100866271B1 (ko) 2008-11-03
US20040152008A1 (en) 2004-08-05
CA2448380A1 (en) 2002-12-19
IL158925A (en) 2008-06-05
EP1407322A1 (en) 2004-04-14
ATE418089T1 (de) 2009-01-15
CN1514952A (zh) 2004-07-21
CN100354750C (zh) 2007-12-12
EP1407322B1 (en) 2008-12-17
BR0210343A (pt) 2004-07-20
MXPA03011066A (es) 2004-03-19
TWI226970B (en) 2005-01-21
IL158925A0 (en) 2004-05-12
JP2004529395A (ja) 2004-09-24
DE60230417D1 (de) 2009-01-29
ZA200308987B (en) 2004-06-09
GB0114266D0 (en) 2001-08-01
KR20040030670A (ko) 2004-04-09
US7264916B2 (en) 2007-09-04
WO2002101462A1 (en) 2002-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ200445A3 (cs) Název neuveden
RU2417242C2 (ru) Композиции покрытий для маркировки подложек
US9982157B2 (en) Aqueous laser-sensitive composition for marking substrates
US8021820B2 (en) Coating composition for marking substrates
US7655380B2 (en) Polymeric material, containing a latent acid
US9267042B2 (en) Coating composition for marking substrates
US20100279079A1 (en) Laser-sensitive recording materials having an undercoating layer
CA2680371A1 (en) Heat-sensitive coating compositions based on resorcinyl triazine derivatives
AU2002348782A1 (en) Laser marking method
JP3718582B2 (ja) 新規な発色性染料前駆体及びそれを用いた組成物並びに発色性感熱記録材料