CZ2002496A3

CZ2002496A3 - Způsob vytváření fólie ze slitiny hliníku nebo oceli opatřené polymerním povlakem, vhodné pro nádoby na potraviny a nápoje a výrobky vyrobené tímto způsobem

Info

Publication number: CZ2002496A3
Application number: CZ2002496A
Authority: CZ
Inventors: Gary A. Nitowski; Joseph D. Guthrie; Joseph P. Harenski; Daniel C. Johnson
Original assignee: Alcoa Inc.
Priority date: 1999-12-21
Filing date: 1999-12-21
Publication date: 2003-02-12
Also published as: ATE246547T1; CN1187133C; CZ300236B6; WO2001045866A1; DE69910265T2; DK1239976T3; MXPA02002200A; HU225813B1; JP3819296B2; HUP0202408A2; PL353345A1; CA2380542A1; TR200200511T2; EP1239976A1; AU2205100A; EP1239976B1; CA2380542C; BR9917478A; DE69910265D1; PT1239976E

Description

Předložený vynález se týká zdokonalení ukládacich nádob nebo uzavíracích vík zásobníků určených pro uskladňování potravin nebo nápojů, a způsobu jejích zhotovování z fólie ze slitiny hliníku. Konkrétně se předložený vynález týká vytváření polymerním povlakem opatřené fólie ze· slitiny hliníku s podkladovou vrstvu obsahující reakční produkt vrstvy oxidu nebo hydroxidu hlinitého a kopolymerů kyseliny vinylfosfonové s kyselinou akrylovou.

Dosavadní stav techniky

Přestože sí je hliník schopný zajišťovat ochranu proti korozi sám o sobě a to prostřednictvím přirozeného vytváření povlaku oxidů, není tato ochrana v určitých případech úplně kompletní. Například za přítomnosti vlhkosti a elektrolytů korodují slitiny hliníku mnohem rychleji než čistý hliník.

&00Z- W(e>

• * ··· »· 9 ·

9 999 9 · 9 ·

9999 99 »

99999 99999·· · « ·· ·· 9 999999

Vzhledem k uvedené skutečnosti proto existuje nutnost zpracovávat substráty vytvořené ze slitin hliníku jejich opatřením podkladovými nátěry nebo dalšími povlaky chemikálií, které těmto substrátům poskytují jednak zlepšenou odolnost proti korozi, a stejně tak i vysokou vazební afinitu co se týče polymerních materiálů.

Ze stávajícího stavu techniky známé, pro tento účel vytvořené chemické pasivační povlaky, které ve spojení se slitinami hliníku zajišťují konvertování jejich povrchu kovu na adhezně přilnavý povlak, jehož část sestává z hliníku ve formě oxidů. Chemické pasivační povlaky poskytují vysokou odolnost proti korozi a zlepšenou vazební afinitu pro polymerní povlaky. Například pasivační povlak obsahující sloučeniny chrómu se typicky opatřuje prostřednictvím kontaktování zpracovávaného hliníkového substrátu s vodným roztokem obsahujícím šestimocné nebo trojmocné ionty sloučenin chrómu, ionty sloučenin fosforu a ionty sloučenin fluoru. V posledních letech však v souvislosti s účinky na životní prostředí vzrůstá znepokojení ohledně důsledků znečišťování způsobovaných vypouštěním uvedených sloučenin chrómu a fosforu do odvodňovacích kanálů a odtud do vodních toků, které jsou výsledkem uvedených technologických postupů. Protože šestimocné ionty sloučenin chrómu vykazují vysokou rozpustnost a silně oxidační charakter, musí být pro jejich nezbytnou likvidaci, prováděnou za použití redukce těchto šestimocných iontů sloučenin chrómu na trojmocné ionty sloučenin chrómu, použity vysoce nákladné postupy zpracování odpadu a čištění odpadních vod.

Vzhledem k uvedeným skutečnostem byla pozornost výrobců této oblasti techniky zabývajících se zpracováváním • · · ··· «· · · • · · · ·«· · « · « • ··· · · ····· · · · · • · · · · ··· ··· ·· »· · ·· ···· hliníkových substrátů zaměřena na vytvoření pasivačních povlaků neobsahující sloučeniny chrómu. Takto určité sloučenin chrómu prosté pasivační povlaky obsahují například zirkon, titan, hafnium a/nebo křemík, které jsou v některých případech kombinované s fluoridy, povrchově aktivními činidly a polymery, například polymery kyseliny akrylové. Přestože již bylo v tomto ohledu vynaloženo značně velké úsilí, nebylo stále ještě docíleno vytvoření přijatelného a plně vyhovujícího pasivačního povlaku neobsahujícího sloučeniny chrómu nebo podkladového nátěru, které by byly schopné zajistit odpovídající zdokonalení adhezní přilnavosti a zvýšení odolnosti polymerním povlakem opatřené fólie ze slitiny hliníku proti korozi.

Podstata vynálezu

Základním cílem předloženého vynálezu je poskytnout polymerním povlakem opatřenou fólii ze slitiny hliníku s podkladovou vrstvou obsahující reakční produkt vrstvy oxidu nebo hydroxidu hlinitého a kopolymeru kyseliny vinylfosfonové s kyselinou akrylovou.

Souvisejícím cílem předloženého vynálezu je poskytnout pro uvedenou fólii z hliníkové slitiny podkladovou vrstvu, která je prostá obsahu sloučenin chrómu.

Další cíle, aspekty a výhody předloženého vynálezu budou osobám obeznámeným se stavem techniky ozřejměné prostřednictvím následujícího podrobného popisu.

• · · · · 9 9 · · · ·	9 ·· '9 9	• · • · ·
• ··· · · ·	9999 9 «
• · f ·	• ·	• ·
• · · 9 · 9 9	« · ·	• Φ · «i

Přehled obrázků na výkresech

Ve spojení s následujícím podrobným popisem konkrétních provedení předloženého vynálezu se uvádí obr. 1, který schématicky znázorňuje jednotlivé technologické kroky způsobu podle tohoto vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

V souladu s předloženým vynálezem se navrhuje způsob vytváření fólie ze slitiny hliníku opatřené polymerním povlakem, vhodné pro tvarování do nádob nebo uzavíracích vík zásobníků určených pro uskladňování potravin a nápojů.

Slitiny hliníku, vhodné pro nanášení polymerních povlaků a zhotovování nádob nebo uzavíracích vík zásobníků pro uskladňování potravin a nápojů, zahrnují slitiny na bázi hliník-hořčík jakostní řady AA 5000, a zejména slitiny jakosti AA 5042 a AA 5182.

Slitiny hliníku, vhodné pro zhotovování součástí zásobníků pro uskladňování potravin nebo nápojů, například slitina jakosti AA 5182, se vyrábí odléváním, jehož technologické postupy jsou ze stavu techniky známé, a dodávají se ve formě ingotu, sochoru nebo plochého bloku. Před vlastním zpracováváním se tyto ingoty, sochory nebo ploché bloky podrobují homogenizaci při zvýšené teplotě.

• »9 · » ♦ «« ·» • · · · · « · ··«· • ··· · φ · ···« · · · · • · » · · r · · • ·· · ♦ · ·* · ·· ····

Příslušný polotovar se poté zpracovává válcováním za tepla za vytvoření deskového meziproduktu. Zpracovávaný materiál se může válcovat za tepla z počáteční teploty přibližně 700 až 975 °C a účelem tohoto zpracovávání je vytvoření meziproduktu vykazujícího tloušťku, jejíž velikost se pohybuje v rozmezí od asi 0,130 do asi 0,190 palce. Za tohoto stavu se zpracovávaný materiál podrobuje válcování za studená, jehož účelem je vytvoření fólie o tloušťce pohybující se v rozmezí od asi 0,008 do asi 0,015 palce. Pro účely předloženého vynálezu se upřednostňuje fólie ze slitiny hliníku jakosti AA 5182 se stupněm tvrdosti buď H19 nebo H39. Pro zhotovování uzavíracích vík zásobníků se s výhodou použije fólie ze slitiny hliníku jakosti AA 5042 se stupněm tvrdosti H19.

Slitiny hliníku, například slitina hliníku jakosti AA 5042, použité pro účely předloženého vynálezu, jsou ve formě litého polotovaru, například ingotu, který je homogenizovaný. Vlastní zpracování polotovaru pak spočívá ve válcování za tepla na deskový meziprodukt o tloušťce cca 0,125 palce. Při typickém technologickém postupu se poté takto získaný deskový meziprodukt podrobuje žíhání, po kterém následuje nejdříve válcování za tepla a poté válcování za studená na konečný produkt (fólie) o tloušťce pohybující se v rozmezí od asi 0,008 do asi 0,015 palce. Poté se získaná fólie opatřuje polymemím povlakem a následně zpracovává tažením ve dvou nebo několika krocích za vytvoření nádoby nebo uzavíracího víka zásobníků pro uskladňování potravin a nápojů. Pro uvedený účel se upřednostňuje fólie ze slitiny hliníku jakosti AA 5042 se stupněm tvrdosti H2E42.

Pro účely uskutečňování předloženého vynálezu obvykle postačuje povlak oxidů, vznikající přirozeně na povrchu fólie ze slitiny hliníku. Přirozeně vznikající povlak oxidů zpravidla vykazuje tloušťku přibližně 30 až 50 angstrómů. Z důvodu zdokonalení ochrany proti korozi je možné tento povlak oxidů vytvořit cíleně za použití příslušného technologického zpracování, například takového jako je eloxování nebo hydrotermální zpracovávání ve vodě, vodní páře nebo vodných roztocích.

Fólie ze slitiny hliníku, respektive její povrch, se podle předloženého vynálezu obvykle podrobuje čištění za použití alkalického povrchově aktivního čisticího prostředku, jehož účelem je odstranění veškerého zbytkového mazadla ulpělého na povrchu fólie, a poté omývání vodou. V případě, kdy je množství zbytkového mazadla nacházející se na povrchu fólie zanedbatelné, je možné uvedené čištění vynechat.

Poté se na očištěný povrch fólie nanáší podkladová kompozice tvořená vodným roztokem cca 1 až 20 g/1 kopolymerů kyseliny vinylfosfonové s kyselinou akrylovou {kopolymer VPA-AA). Pro uvedený účel se přitom upřednostňují vodné roztoky obsahující 4 až 10 g/1 kopolymerů. Uvedený kopolymer obsahuje cca 5 až 50 % molárních, a nejlépe 20 až 40 % molárních kyseliny vinylfosfonové. Obzvláště upřednostňovaným kopolymerem VPA-AA je kopolymer obsahující cca 30 % molárních kyseliny vinylfosfonové a cca 70 % molárních kyseliny akrylové. Použitý vodný roztok vykazuje teplotu pohybující se v rozmezí od asi 100 do asi 200 °F, a nejlépe v rozmezí od asi 120 do asi 180 °F. Obzvláště upřednostňovanou teplotou roztoku je teplota cca 170 °F.

• · · 4 · · • * 4 4 4 4 4 • 4 4 4 4 4 4 • 44444 44444 • 4 4 4 4 •4444 <4 4

Pro účely vytvoření povlaku je možné fólii do lázně podkladové kompozice buď ponořit, nebo je možné tuto kompozici na povrch fólie nanášet navalováním za použití válce nebo nástřikem. Technologický postup čištění a předběžného zpracovávání se přednostně provádí plynule v postupné návaznosti za použití kontinuální lince, která je provozovaná rychlostí zhruba 1000 až 1500 stop za minutu. Vzhledem k tomu je pak v případě, kdy uvedená linka pracuje například rychlostí 1000 stop za minutu, postačující doba kontaktu mezi povrchem fólie a podkladovou kompozicí cca 6 sekund. Během uvedeného kontaktu reaguje kopolymer VPA-AA s povlakem oxidu nebo hydroxidu hlinitého, čehož výsledkem je vytvoření podkladové vrstvy na povrchu fólie.

Volitelně může být podkladovým povlakem opatřená fólie, za účelem odstranění zbytkového podílu kopolymeru VPA-AA, který nezreagoval s povlakem oxidu nebo hydroxidu hlinitého, podrobena omytí vodou. Oplachovací voda vykazuje pokud možno

teplotu pohybující	se	v rozmezí cca 170 až 180	°F. Použitá
oplachovací	voda	se	po	provedení omytí	shromažďuj e,
v důsledku	čehož	je	z ní	možné recyklovat	nezreagovaný

kopolymer VPA-AA. Upřednostňované technologické postupy, použité pro tento účel, zahrnuji inverzní osmózu a membránovou filtraci.

Na fólii opatřenou podkladovou vrstvou se nanáší povlak polymerní nátěrová kompozice, která přednostně zahrnuje organický polymer a částice pigmentu dispergované v organickém rozpouštědle. Pro vytváření příslušného povlaku se upřednostňují tři typy polymerů a to epoxidy, polyvinylchlorid a polyestery. Vhodné a pro uvedený účel vyhovující epoxidy zahrnují epoxidy modifikované fenoly, • φ · φ φ ' ·· ·· • · · · ♦ φφφφ • ··· · · * φφφφ φ · · φ • φ ΦΦΦ ΦΦΦ ··· ·· φφ φ Φ· ΦΦΦ· epoxidy modifikované polyestery, a polyvinylchlorid modifikovaný epoxidem.

Alternativně je možné podkladovou vrstvou opatřenou fólii povlékat za použití technologického postupu elektrolytického povlékání, rozptylového povlékání, nebo povlékání vytlačováním.

Použitými částicemi pigmentu jsou nejlépe oxid titaničitý, oxid křemičitý a oxid hlinitý. Pro účely předloženého vynálezu se upřednostňují částice oxidu titaničitého, jejichž průměrná velikost se pohybuje v rozmezí 0,5 až 10 mikronů.

Poté se fólie opatřená polymerním povlakem podrobuje sušení a svinování, načež se, jako konečné zpracování, tvaruje do nádoby nebo uzavíracího víka zásobníku pro uskladňování potravin a nápojů.

V souladu se skutečnostmi uváděnými v předloženém vynálezu byly připraveny vzorky fólie ze slitiny hliníku jakosti ΆΆ 5182 o velikosti 2x4 palce, které byly podrobeny čistění, poté opatřeny vrstvou kopolymeru kyseliny vinylfosfonové s kyselinou akrylovou, a nakonec opatřeny vrstvou polymerní nátěrové kompozice na bázi polyvinylchloridu. Použitý kopolymer VPA-AA obsahoval 30 % molárních kyseliny vinylfosfonové a 70 % molárních kyseliny akrylové.

Povlakem polyvinylchloridu opatřené vzorky byly podrobeny testování na odolnost proti zakalení a na adhezní přilnavost vytvořeného povlaku. Jedna sada vzorků byla umístěna do pivní plechovky naplněné pivem, tato plechovka • ·· 44 4 44 44

444 4444 • 44 4444 « · 4 *44 4 4 * 44*4 44 4 * « * 44 4 444 ··· ·· 4· * 4 4 4*4* byla uzavřena, a poté podrobena ohřevu na teplotu 180 °F po dobu 30 minut ve vodní lázni. Další sada vzorků byla ponořena po dobu 30 minut do lázně deionizované vody ohřáté na teplotu 180 °F.

vzdálenosti provedeného až k povrchu Oblast takto

Testované vzorky byly po uvedené době vyjmuty z příslušného testovacího prostředí, omyty deionizovanou vodou a poté vysušeny. Zjištěné zakalení, pokud bylo vizuálně patrné a pozorovatelné, bylo zaznamenáno. Adhezní přilnavost vytvořeného povlaku byla zjišťována na základě rýhování s uspořádáním rýh v konfiguraci křížového šrafování (horizontálně a vertikálně vedené rýhy byly vytvořeny ve od sebe přibližně 1/8 až 3/16 palce), do a skrze vytvořený povlak základního kovu prostřednictvím ostří nože. vytvořeného křížového šrafování byla poté přelepena vysoce lepivou lepicí páskou (lepicí páska typu 3M č. 610) . Po 5 sekundách vzájemného styku byla tato lepicí páska sejmuta rychlým stržení v úhlu přibližně 90° vzhledem ke kovovému povrchu. Zjištěné výsledky testování adhezní přilnavosti podkladového nátěru kopolymeru P(VPA-AA) za použití uvedené lepicí pásky a testování adhezní přilnavosti podkladových nátěrů polymerů kyseliny vinylfosfonové (PVPA) a kyseliny akrylové (PAA) za použití v podstatě stejné lepicí pásky jsou zanesené v následně uvedené Tabulce 1.

• · • 4 • 4 • 4 444 •

• 4 • · * ·· · · 4

4 4 4 4 4 4

4444444 4 4 • 44 «44 ·· · 44 4 4· 4

Tabulka 1

Výsledky zkušebního testování za použití lepicí pásky

Testovaný vzorek (předběžné zpracování)	Testovací prostředí
Pivo	Voda
PVPA-4.1 g/1 (teplota lázně 180 °F)	nevyhovuj e	nevyhovuj e
PVPA-7.4 g/1 (teplota lázně 180 °F)	nevyhovuj e	nevyhovuje
PAA-1.0 g/1 (teplota lázně 140 ^QF)	nevyhovuj e	nevyhovuj e
PAA-7.7 g/1 (teplota lázně 140 °F)	nevyhovuj e	nevyhovuj e
P(VPA-AA)-4.4 g/1 (teplota lázně 180 °F)	vyhovuj e	vyhovuj e
P(VPA-AA)-7.2 g/1 (teplota lázně 180 °F)	vyhovuj e	vyhovuj e

Bez ohledu na shora popsaná upřednostňovaná provedení musí být zřejmé, že předložený vynález lze uskutečnit i na základě dalších možných provedení, spadajících do rozsahu nárokovaného v připojených patentových nárocích.

Zastupuje:

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

Qooz·· ·· · 99 99

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 ··· 99 9 9999 999 9

9 9 9 9 9 9 9

99 99 9 999999

1. Způsob vytváření fólie ze slitiny hliníku opatřené polymerním povlakem, vhodné pro tvarování do nádob nebo uzavíracích vík zásobníků pro uskladňování potravin a nápojů, vyznačující se tím, že zahrnuje kroky:

(a) opatření fólie ze slitiny hliníku, jejíž povrchová část zahrnuje oxid hlinitý nebo hydroxid hlinitý;

(b) povlékání uvedené povrchové části podkladovou kompozicí zahrnující vodný roztok sestávající v podstatě z vody a kopolymeru kyseliny vinylfosfonové s kyselinou akrylovou za vytvoření podkladové vrstvy obsahující reakční produkt uvedených oxidu nebo hydroxidu hlinitého a kopolymeru kyseliny vinylfosfonové s kyselinou akrylovou; a (c) povlékání podkladové vrstvy nátěrovou kompozicí zahrnující polymer vybraný ze skupiny obsahující polyvinylchlorid, epoxidy a polyestery.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále zahrnuje:

krok (d) tvarování uvedené fólie do nádoby nebo uzavíracího víka zásobníku.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále zahrnuje:

krok (ď) omývání uvedené fólie za účelem odstranění podílu uvedeného kopolymeru, který nezreagoval s uvedeným oxidem nebo hydroxidem hlinitým, prováděné po kroku (b) a před krokem (c).
4. Způsob podle nároku 1, že uvedený kopolymer zahrnuje kyseliny vinylfosfonové.
5. Způsob podle nároku 1, že uvedený kopolymer zahrnuje kyseliny vinylfosfonové.

vyznačující se tím, asi 5 až 50 % molárních vyznačující se tím, asi 20 až 40 % molárních
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená podkladová kompozice zahrnuje asi 1 až 20 g/1 uvedeného kopolymeru rozpuštěného ve vodě.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená podkladová kompozice vykazuje v kroku (b) teplotu asi 120 až 200 °F (49 až 93 °C).
8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená nátěrová kompozice dále zahrnuje organické rozpouštědlo.
9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená nátěrová kompozice dále zahrnuje částice pigmentu vybrané ze skupiny obsahující oxid titaničitý, oxid křemičitý a oxid hlinitý.
10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená fólie ze slitiny hliníku je tvořená slitinou na bázi hliník-hořčík jakostní řady AA 5000.
11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená nátěrová kompozice zahrnuje polyvinylchlorid.

·· ·» · φφ φφ • ΦΦΦ φ φ φ · • φφφφ · φ φ •·· · · φ φ φ φ φ φ φ · · • · · · φφφ ·· φφ · φφφφφφ
12. Polymerním povlakem opatřená fólie ze slitiny hliníku vytvořená způsobem podle nároku 1.
13. Polymerním povlakem opatřená fólie ze slitiny hliníku podle nároku 12, vyznačující se tím, že je tvořená slitinou na bázi hliník-hořčík jakostní řady AA 5000, opatřenou povlakem podkladové kompozice v podstatě sestávající z kopolymeru kyseliny vinylfosfonové s kyselinou akrylovou zahrnujícího asi 20 až 40 % molárních kyseliny vinylfosfonové a asi 60 až 80 % molárních kyseliny akrylové, a povlakem nátěrové kompozice zahrnující polyvinylchlorid.
14. Nádoba nebo uzavírací víko zásobníku pro uskladňování potravin a nápojů ze slitiny hliníku vytvořené způsobem podle nároku 3.
15. Polymerním povlakem opatřená fólie ze slitiny hliníku, vyznačující setím, že zahrnuje:

(a) fólii ze slitiny hliníku tvořenou slitinou na bázi hliník-hořčík jakostní řady AA 5000, jejíž povrchová část zahrnuje oxid hlinitý nebo hydroxid hlinitý;

(b) podkladovou vrstvu zahrnující reakční produkt oxidu nebo hydroxidu hlinitého a kopolymeru kyseliny vinylfosfonové s kyselinou akrylovou, obsahujícího asi 20 až 40 % molárních kyseliny vinylfosfonové; a (c) nátěrovou kompozici, nanesenou a adhezně přilnutou k uvedené podkladové vrstvě, kterážto nátěrová kompozice zahrnuje polymer vybraný ze skupiny obsahující polyvinylchlorid, epoxidy a polyestery.
16. Způsob vytváření fólie ze slitiny hliníku opatřené polymerním povlakem, vhodné pro tvarování do nádob nebo uzavíracích vík zásobníků pro uskladňování potravin a • 9 9 nápojů, vyznačující se tím, že zahrnuje kroky:

(a) opatření fólie ze slitiny hliníku tvořené slitinou na bázi hliník-hořčík jakostní řady AA 5000, jejíž povrchová část zahrnuje oxid hlinitý nebo hydroxid hlinitý;

(b) povlékání uvedené povrchové části podkladovou kompozicí zahrnující vodný roztok v podstatě sestávající z vody a asi 1 až 20 g/1 kopolymeru kyseliny vinylfosfonové s kyselinou akrylovou, kterýžto kopolymer zahrnuje asi 5 až 50 % molárních kyseliny vinylfosfonové, za vytvoření podkladové vrstvy zahrnující reakční produkt uvedených oxidu nebo hydroxidu hlinitého a kopolymeru kyseliny vinylfosfonové s kyselinou akrylovou; a (c) povlékání uvedené podkladové nátěrovou kompozicí zahrnující polymer vybraný ze skupiny obsahující polyvinylchlorid, epoxidy a polyestery.
17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že uvedený vodný roztok v podstatě sestává z vody a z asi 4 až 10 g/1 uvedeného kopolymeru.