CZ2002253A3

CZ2002253A3 - Způsob výroby vloček amonium glyfosatu

Info

Publication number: CZ2002253A3
Application number: CZ2002253A
Authority: CZ
Inventors: Richard M. Kramer
Original assignee: Monsanto Technology Llc
Priority date: 1999-07-29
Filing date: 2000-07-26
Publication date: 2002-08-14
Also published as: CN1188037C; CA2377333C; DE60001838D1; WO2001008491A1; TW592637B; EP1199932B1; DE60001838T2; KR20020029077A; AU6378100A; US6599858B1; BR0012841A; JP2003505480A; ZA200110538B; AU774458B2; EP1199932A1; ATE235152T1; DK1199932T3; HUP0202390A2; PL354862A1; HUP0202390A3

Description

Způsob výroby vloček amonium glyfosatu

Oblast techniky

Vynález se týká přípravy herbicidní kompozice užitečné v zemědělství a v jiných oblastech, kde je požadovaná regulace plevele. Týká se zejména přípravy herbicidní aktivní složky, jmenovitě N-fosfonomethylglycinu (glyfosatu) ve formě své amonné soli, jako konečného produktu nebo jako meziproduktu použitelného při dalším zpracování.

Dosavadní stav techniky

Glyfosatové herbicidy, zejména herbicidy obsahující ve vodě rozpustnou sůl glyfosatu, jsou dobře známy. Konkrétně, monoamoniová sůl glyfosatu je publikována jako užitečný herbicid například v U.S. patentu č. 4405531 podle Franze. Jinak bez ohledu na požadavky souvislosti, amonium glyfosat zde odkazuje na monoamoniovou sůl glyfosatu, která má chemický vzorec

Ό O’

O O rozumí se, že molámí poměr amonných kationtů ku glyfosatovým aniontům v této soli není nezbytně přesně 1. Mírný molámí nadbytek buď amonných kationtů anebo glyfosatových aniontů, například poskytující molámí poměr asi 0,8 až asi 1,25 není v rozporu s termínem amonium glyfosat, jak je zde používán.

Amonium glyfosat je sůl primární volby při přípravě suchých formulací herbicidního glyfosatu. Suchá formulace zde je kompozice, která je pevná, obvykle sypká hmota, kde částice jsou buď agregované jako v granulovaném složení nebo neagregované jako u prášku. Slovo suchá v této souvislosti v sobě nezahrnuje to, že formulace je nezbytně bez vody nebo jiné tekutiny, pouze že je suchá na dotek. Suché formulace mohou obsahovat až asi 5 hmotn. % vody, ale obsah vody je lépe nižší než asi 1 %, například asi 0,5 % nebo nižší.

Suché formulace glyfosatových herbicidů, jako odpovídající tekuté (normálně vodné) formulace typicky obsahují kromě soli glyfosatu jeden nebo více detergentů. Detergenty jsou důležité složky glyfosatových formulací, protože pokud je glyfosatová formulace zředěná, ·· ·· ·· · ·· · ·· ·· • · · · ··· ···· • · · ····· ·· · • ····<# · ··· · · • ··· ···· ···· ·· ·· ··· ·· ···· rozpuštěná nebo dispergovaná ve vodě pro použití postřikem na listy rostlin, detergenty napomáhají v zadržování kapének spreje listy, adhesi kapének spreje na povrch listů a pronikání glyfosatu skrz hydrofobní kutikulu, která pokrývá listový povrch, pomocí těchto prostředků a možnými jinými způsoby zvyšujícími herbicidní účinnost glyfosatového spreje.

Nicméně, detergent není nezbytnou složkou glyfosatové formulace. Koncový uživatel může přidat glyfosatovou formulaci neobsahující detergent do sprejové nádobky společně s detergentem, v postupu známém jako míšení v nádrži. V některých případech může být herbicid glyfosat úspěšně aplikován bez jakéhokoli detergentu. Toto je zejména pravdou tam, kde je rychlost dávkování glyfosatu dosti vysoká, například přes 1 kg ekvivalentu kyseliny (a.e.)/ha.

Amonium glyfosat je sůl výhodná pro použití při přípravě suchých glyfosatových formulací z řady důvodů, ale hlavně z důvodu, že amonium glyfosat je relativně nehygroskopický. Soli výhodné pro přípravu vodných formulací, například isopropylamoniová sůl nebo trimethylsulfoniová sůl, je velmi obtížné vysušit do krystalického stavu a již jednou suché, mají silnou tendenci znovu absorbovat vodu. Suché glyfosatové formulace založené na amoniové soli jsou zveřejněny například v U.S. patentu č. 5656572 podle Kuchikata a spol.

Sodná sůl uváděná jako použitelná v suchých glyfosatových herbicidních formulacích například v mezinárodní patentové přihlášce č. WO 87/04595, je mnohem méně hygroskopická než tyto soli, ale nicméně vyžaduje zabalení do materiálu silně nepropustného pro vodu, aby se zabránilo absorpci vodní páry z atmosféry a následné ztrátě sypkých vlastností. U.S. patent č. 5324708 podle Mořeno a spol. uvádí postup přípravy nehygroskopického monoamonium glyfosatu; nicméně suchý amonium glyfosat připravený jakýmkoli známým postupem je dostatečně nehygroskopický pro většinu praktických účelů.

U.S. patent č. 5266553 podle Championa & Harwella uvádí postup přípravy suchého ve vodě rozpustného složení obsahujícího sůl herbicidní sloučeniny, který zahrnuje funkci karboxylové kyseliny. Tento proces zahrnuje tvorbu vodného roztoku nebo suspenze této soli reakcí herbicidní sloučeniny s neutralizující zásadou za přítomnosti vody, a poté odstraněním vody za poskytnutí suché soli. Postup je zaměřen zejména na herbicidy substituované kyseliny benzoové a herbicidy fenoxy-substituované karboxylové kyseliny, ale uvádí se jako použitelný i pro glyfosat. Metoda sušení je specifikována jako regulovaná tak, že teplota herbicidní soli nepřesáhne 80 °C; sušení pod vakuem je výhodné, a použití kontinuální tenkovrstevné sušárny nebo škrabákového výměníku tepla jsou uváděny jako nevhodné, z důvodu potřebné prodloužené doby sušení nebo protože je tvořena amorfní pasta.

Reakce kyseliny glyfosatové a hydrogenuhličitanu amonného v pevné fázi, jak je uvedena například ve výše odkazovaném U.S. patentu č. 5656572, přináší pevný amonium glyfosat, který • · 99 » · · • 9 • · · • 9 9999

99999 9 99 může být použit přímo jako herbicidní produkt nebo dále zpracován s detergentem. Eventuálně se může nechat reagovat vodná suspenze kyseliny glyfosatové s bezvodým amoniakem nebo vodným amoniakem (hydroxidem amonným) za tvorby koncentrovaného roztoku nebo suspenze amonium glyfosatu. Tento roztok nebo suspenze mohou být sušeny, pokud je požadovaným konečným produktem suché herbicidní kompozice.

Protože bezvodý a vodný amoniak jsou zdroje amonného kationtu o mnohem nižších nákladech než hydrogenuhličitan amonný, byly podniknuty četné snahy vyvinout postupy, při nichž reaguje kyselina glyfosatová s bezvodým nebo vodným amoniakem a při nichž je navíc tvořena suchá kompozice amonium glyfosatu. U.S. patent č. 5614468 podle Kramer a spol. uvádí takový postup, kde reagují pevná kyselina glyfosatová ve formě částic s vodným amoniakem, a U.S. patent č. 5633397 podle Gillespie a spol. uvádí takový postup, kde reaguje pevná kyselina glyfosatová ve formě částic s bezvodým plynným amoniakem.

Postupy, kde dochází k acidobazické reakci ve vodném médiu za vytváření koncentrovaného vodného roztoku amonium glyfosatu, je snadnější kontrolovat než výše uvedené postupy v pevné fázi. Navíc, exotermní povaha reakce vyvolává potřebu odvádět teplo, což představuje mnohem menší problémy ve vodném médiu vzhledem k mnohem snadnějšímu zajištění náležitého míchání a tím výměny tepla než je možné při procesu v pevné fázi. Je tudíž dlouho pociťovanou potřebou v oblasti techniky vyvinout účinnou metodu ve vodné suspenzi pro výrobu amonium glyfosatu, kde konečným produktem je ve vodě rozpustná kompozice tvořená suchými částicemi.

Suché sypké kompozice zemědělských chemikálií, jako jsou herbicidy, jsou typicky prášky nebo granule, například ve vodě rozpustné prášky nebo granule. Granule jsou typicky agregáty menších primárních částic, zatímco prášky jsou typicky tvořeny z neagregováných primárních částic. Ve vodě rozpustné prášky nejsou obvykle výhodné, protože mají sklon být práškovité. Ve vodě rozpustné granule jsou výhodnější než ve vodě rozpustnými prášky, ale mají mnohem menší poměr povrchové plochy ku objemu, což způsobuje zpomalování procesu rozpouštění, zvláště v chladné vodě.

Vynález poskytuje způsob výroby suché kompozice amonium glyfosatu ve formě částic, který je méně práškovitý než prášek, ale má velký poměr plochy povrchu ku objemu, což podporuje vysokou rychlost rozpouštění, a to i v chladné vodě. Kompozice nabývá formy vloček.

··· · ·· ·· « · · · · · • · · · · · · • · · * · · • · · · · • · ·· ····

Podstata vynálezu

Je poskytnut způsob přípravy amonium glyfosatových vloček zahrnující (a) smíchání (i) pevné kyseliny glyfosatové ve formě částic, (ii) vody v množství asi 0,5 až asi 3 hmotn. díly na hmotn. díl kyseliny glyfosatové, a (iii) zásady, která dodává amonné kationty, v množství asi 0,8 až asi 1,25 molámích ekvivalentů amoniaku na mol kyseliny glyfosatové, za vzniku vodného reakčního média; (b) umožnění reakce kyseliny glyfosatové se zásadou v reakčním médiu za tvorby reakčního produktu zahrnujícího koncentrovaný vodný roztok amonium glyfosatu; (c) sušení reakčního produktu jeho kontaktem s vyhřívaným povrchem za tvorby, primárně vypařováním vody, pevné usazeniny na vyhřívaném povrchu; a (d) seškrábání pevné usazeniny ze zahřívaného povrchu za získání suchých vloček amonium glyfosatu.

Výhodné je pořadí míšení v kroku (a) smíchat pevnou kyselinu glyfosatovou ve formě částic a vodu s promícháváním za tvorby suspenze, a poté přidat do suspenze zásadu, která dodává amonné kationty, za pokračujícího promíchávání.

S výhodou jsou kroky (c) a (d) uskutečněny přiváděním reakčního produktu při vhodné rychlosti na sbíhající se povrchy dvou paralelních vnitřně vyhřívaných válců s opačnou rotací s mezerou asi 2 až asi 10 mm mezi nimi, aby bylo vyvoláno vypařování vody a tvorba pevné usazeniny na površích válců, a odstranění pevné usazeniny ve formě vloček pomocí stacionárních škrabáků, proti nimž se válce otáčejí.

V prvním kroku výhodného způsobu podle vynálezu, tj. kroku (a) definovaném výše, je přidán 1 hmotn. díl pevné kyseliny glyfosatové ve formě částic k asi 0,5 až asi 3 hmotn. dílům vody a je k tomu využito dostatečné promíchávání za tvorby suspenze. Kyselina glyfosatová je s výhodou v suspenzi rovnoměrně rozptýlena, ale shlukování částic kyseliny glyfosatové do malých agregátů obecně není na újmu. Relativní množství vody a kyseliny glyfosatové použité pro tvorbu suspenze nejsou úzce kritická v rámci rozsahu uvedeného výše. Nicméně obecně je žádoucí vyrobit, v kroku (b), který následuje, roztok amonium glyfosatu o vysoké koncentraci, například asi 40 % až asi 60 % podle hmotnosti; to znamená, že v kroku (a) na každých 100 kg (na suchém základě) kyseliny glyfosatové v suspenzi je žádoucí mít asi 73 až asi 165 kg vody.

Může být použita jakákoli třída kyseliny glyfosatové ve formě částic. Technicky čistá kyselina glyfosatová, například ve formě vlhkého kusu s asi 8 % až asi 12 % obsahu vlhkosti, byla zjištěna jako vyhovující, ale pokud je to žádoucí, kyselina glyfosatová může být předsušena a/nebo předem rozmělněna. Kde je zde specifikováno množství nebo koncentrace kyseliny glyfosatové nebo amonium glyfosatu, mělo by být chápáno za vyloučení vlhkosti, která může být přítomna, ale jsou zahrnuta malá množství nebo koncentrace nečistot. Typicky vlhký kus

99 ·· ···· ·· ··

9 9 9 9 9 9 ····

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

99999 9 999 9 · • ··· 9 9 9 9

9999 99 99 999 ·· ···· technicky čisté kyseliny glyfosatové má stanoveného glyfosatu, na suchém základě, asi 95 % nebo vyšší, což udává, že tyto nečistoty představují méně než asi 5 hmotn.% technicky čisté kyseliny glyfosatové.

Libovolně mohou být přidány nebo v suspenzi přítomny jiné látky. Například malé množství siřičitanu sodného může být přidáno pro inhibici vytváření nitrosaminu. Míchání je požadováno, aby byla suspenze stále homogenní; toto může být umožněno jakýmkoli vhodným zařízením.

Suspenze může být například vyrobena umístěním 75 kg vody do nádrže, a přidáním, za míchání, 100 kg vlhkého kusu glyfosatu při 10 % obsahu vlhkosti a, pokud je to žádoucí, 0,4 kg siřičitanu sodného.

V tomtéže výhodném způsobu podle vynálezu, je pak zásada, která dodává amonné kationty, přiváděna do suspenzní nádrže obsahující kyselinu glyfosatovou, aby byla vyvolána, v kroku (b), acidobazická reakce, při níž se tvoří amonium glyfosat. Může být použita jakákoli zásada dodávající amoniové kationty, včetně uhličitanu amonného a hydrogenuhličitanu amonného. Nicméně je obecně výhodné používat vodný nebo bezvodý amoniak. Jestliže je použit vodný amoniak (tj. hydroxid amonný), množství vody dodané vodným amoniakem dále zředí řídkou suspenzi. Typicky obsahuje vodný amoniak asi 29 hmotn.% amoniaku a může tedy být uvažováno dodání asi 71 % jeho hmotnosti jako vody. Toto by mělo být začleněno do výpočtu množství vody, jež má být použito při výrobě suspenze kyseliny glyfosatové. Bezvodý amoniak může být dodáván v kapalném nebo plynném stavu.

Ačkoli kroky smísení a reakce, (a), respektive (b), jsou zde popsány pro výhodnost a zřetelnost jako samostatné kroky, bude chápáno odborníky z oblasti techniky, že acidobazická reakce započíne, jakmile se k sobě dostane první podíl kyseliny a zásady ve vodném reakčním médiu. Skutečně může být reakce již v podstatě dokončena až je ukončeno přidávání zásady k suspenzi.

S výhodou je vodný nebo bezvodý amoniak přidáván v přibližně stechiometrickém množství, což má za následek vytváření monoamonium glyfosatu. Jestliže je přidáno méně než 1 molámí ekvivalent amoniaku na mol kyseliny glyfosatové, část kyseliny glyfosatové zůstane nezneutralizovaná. Jestliže je tato část malá, například méně než asi 20 %, což má za následek přítomnost alespoň asi 4 molů amonium glyfosatu na mol nezneutralizované kyseliny glyfosatové, není to obecně nepřijatelné.

Na druhou stranu, jestliže je přidán více než 1 molámí ekvivalent amoniaku na mol kyseliny glyfosatové, část glyfosatu může být uvažována jako přítomná ve formě diamoniové soli. Následující sušení reakčního produktu bude, v takové situaci, mít tendenci vést k • · φφφφ φφφ * « · · φ φ · · φ φ φ · · φ · φ φφφφφ φ φφφ · · φ φφφ φ φ φ · φφφφ φφ φφ φφφ φ· φφφφ vytěkávání amoniaku. Z tohoto důvodu by mělo být množství amoniaku přidané v kroku (a) udržováno nižší než asi 1,25 molární ekvivalent na mol kyseliny glyfosatové. Nicméně je výhodné přidávat asi 0,95 až asi 1,05 molámího ekvivalentu amoniaku na mol kyseliny glyfosatové.

Reakce amoniaku s kyselinou glyfosatovou je exotermická. Pokračující míchání suspenze v kroku (b) je důležité pro poskytnutí účinného převodu tepla, stejně jako pro zajištění úplného a jednotného zreagování. Konverzí kyseliny glyfosatové na amonium glyfosat se glyfosat rozpouští ve vodě. Produkt reakčního kroku tudíž zahrnuje koncentrovaný vodný roztok amonium glyfosatu. Koncentrovaný vodný roztok amonium glyfosatu zde označuje roztok obsahující alespoň asi 20 %, s výhodou alespoň asi 40 %, a nejlépe alespoň asi 55 % podle hmotnosti, amonium glyfosatu. Horní hranice je hranicí rozpustnosti amonium glyfosatu ve vodě, která je teplotně závislá.

Zatímco reakční produkt zahrnuje tento koncentrovaný vodný roztok, může také obsahovat nerozpuštěné pevné částice, v tomto případě je reakční produkt přesněji popisován jako suspenze. Tyto nerozpuštěné pevné částice mohou být amonium glyfosat nebo nezneutralizovaná kyselina glyfosatová.

Je výhodné uchovávat reakční produkt při zvýšené teplotě, například asi 65 °C až asi 85 °C, pro maximální rozpustnost amonium glyfosatu.

Další krok postupu, tj. krok (c) definovaný výše zahrnuje sušení tohoto reakčního produktu jeho kontaktem s vyhřívaným povrchem za tvorby, primárně vypařováním vody, pevné usazeniny na vyhřívaném povrchu. Bylo zjištěno, že jiné metody sušení než ty, které zahrnují kontakt s vyhřívaným povrchem, například metody fluidního sušení a sušení rozprašováním a jejich modifikace, přináší neuspokojivé výsledky v pojmech účinnosti procesu.

Vyhřívaný povrch je s výhodou povrch válce jako například buben nebo válec, a je to s výhodou kovový povrch poskytující dobrou tepelnou vodivost, přičemž není poddajný korozi při kontaktu s reakčním produktem kroku (b). Vhodné kovové povrchy poskytují například nerezová ocel nebo pochromování. V případě válce je teplo na povrch s výhodou dodáváno z tepelného zdroje nebo vektoru uvnitř válce. Bylo zjištěno, že vhodným vektorem tepla je přehřátá pára. Teplota zahřívaného povrchu může být regulována nastavením tlaku, pod kterým je přehřátá pára do válce dodávána; mohou být ilustrativně použity tlaky asi od 250 do 1000 kPa, ale s výhodou je tlak páry asi 500 až asi 900 kPa. Vyšší tlaky páry v tomto rozmezí, vytvářející vyšší teploty povrchu, mají tendenci vést k rychlejšímu a úplnějšímu vysušení. Teploty by neměly být tak vysoké, ani doba sušení pevné usazeniny na vyhřívaném povrchu tak dlouhá, aby docházelo k tepelnému rozkladu glyfosatu. K tomu dochází při 200 až 230 °C, jak je popsáno v publikaci J.E.

• 4 • · · · · · · · ···· ·· ·· ··· ·· ····

Franz a spol. v American Chemical Society Monograph 189, Glyphosate, a Unique Global Herbicide, 1997, str. 27 a 244. V průběhu kroku sušení lze očekávat jisté těkání amoniaku, ale poskytovaná teplota vyhřívaného povrchu není tak vysoká a doba zdržení není příliš dlouhá, takže těkání je obecně minimální a nepředstavuje žádné problémy.

Účinkem sušení je vytvořena pevná usazenina na vyhřívaném povrchu. V kroku (d) je tato pevná usazenina získána ve formě vloček seškrábáním usazeniny z povrchu. Pokud je krok sušení proveden účinně, je obsah vlhkosti typicky nižší než asi 3 % hmotnosti a je s výhodou pod

1,5 %, výhodněji pod asi 1 % hmotnosti. Může být provedeno další sušení vloček, například v peci a/nebo pod vakuem, pokud je to žádoucí.

Z výše uvedeného popisu bude odborníkům z oblasti techniky jasné, že typ zařízení známého jako bubnová sušárna nebo válcová sušárna může poskytnout potřebný vyhřívaný povrch pro krok (c) tohoto způsobu. Také bude jasné, že podobně vhodné mohou být také jiné typy zařízení se vyhřívaným povrchem. Následující popis použití bubnového nebo válcového sušícího zařízení při provádění kroku (c) způsobu podle vynálezu by neměl být vykládán, jako omezující vynález na použití takového zařízení pro provedení tohoto kroku způsobu. Bubnové nebo válcové sušárny jsou popsány, například v Encyclopedia of Chemical Processing and Design, Ed. J.J. McKetta, Sv. 17, Vyd. Marcel Dekker, lne., 1983, str. 17-19; v Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. vydání, sv. B2, Vyd. VCH, 1988, str. 4.25-4.27; a v Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4. vydání, sv. 8, vyd. John Wiley & Sons, 1993, str. 512-514. Jiná schémata kontaktních sušáren, které mohou být nahrazeny, pokud je to žádoucí, jsou popsána v těchto publikacích.

Bubnové sušárny mohou mít jednoduché otáčení vyhřívaného bubnu, nebo s výhodou pro tento způsob, dva paralelní vyhřívané bubny, které se otáčejí v opačných směrech, jeden po směru a druhý proti směru hodinových ručiček. Osa rotace je normálně horizontální nebo téměř horizontální. Při činnosti jsou od sebe povrchy paralelních bubnů odděleny velmi úzkou, většinou nastavitelnou, mezerou známou jako styčná linka. Šířka mezery, známá jako bubnová proluka, na styčné lince je typicky nastavena na asi 2 až asi 10 mm, s výhodou asi 3 až asi 7 mm. S výhodou se bubny otáčejí tak, že se povrchy sbíhají nad styčnou linkou, čímž se přivádí materiál usazený na každém nebo na obou površích do styčné linky.

Při provádění kroku (c) způsobu podle vynálezu v bubnové sušárně je přiváděn reakční produkt kroku (b) na sbíhající se povrchy paralelních bubnů. Reakční produkt může být přiváděn rozstřikováním, ale vyšší účinnosti je obvykle dosaženo, pokud se nechá reakční produkt přitékat z trubice, jejíž konec se kývá jako kyvadlo nad sbíhajícími se povrchy bubnů a nad styčnou linkou. Rychlost otáčení bubnů a teplota povrchů jsou regulovány tak, že je umožněno • · 44 44 4444 44 44

4444 444 4 4··

444 «4444 44 4

44444 4 444 4 4

444 444·

4444 44 44 444 ·· ···· odpařování většiny vody v reakčním produktu nad styčnou linkou. Další sušení nastává ve styčné lince a pod styčnou linkou, což má za následek tvorbu tenké, více nebo méně souvislé, pevné usazeniny, která ulpívá na površích obou bubnů. Bylo zjištěno, že proces probíhá nejúčinněji, když je sušení nad styčnou linkou takové, že vede k hromadění husté suspenze ve styčné lince.

V typické bubnové sušárně je stacionární škrabací nůž nakloněn paralelně k ose každého bubnu, škrabací ostří nože jev kontaktu s povrchem bubnu. Nůž je vychýlen tak, že je škrabací ostří orientováno proti rotačnímu pohybu povrchu bubnu. Jelikož se povrch bubnu pohybuje proti škrabacímu ostří nože, je jakákoli pevná usazenina na něm odstraněna z povrchu a padá nebo je dopravována do výsypky nebo jiné sběrné nádoby. V průběhu seškrabování se pevný materiál rozpadá na malé vločky.

Přesné umístění škrabacích nožů vzhledem ke styčné lince bubnů není rozhodující, ale pro maximální usušení je obvykle žádoucí umožnit dosti dlouhou dobu kontaktu pevné usazeniny s vyhřívanými povrchy bubnů, a z tohoto důvodu je vhodné umístění pro škrabací nůž pro každý buben přibližně diametricky oproti styčné lince, tj. asi 180° od styčné linky ve smyslu rotace bubnu, nebo mírně nad tímto umístěním. Typické umístění je asi 180° až asi 220°, například asi 200° od styčné linky.

Vločky amonium glyfosatu připravené způsobem podle vynálezu mají řadu výhod před suchými kompozicemi amonium glyfosatu popsanými dříve. Vločky se snadno rozpadají za vzniku malých vloček, ale jsou relativně neprašné. Vločky se rychle a úplně rozpouštějí ve vodě za vzniku roztoku vhodného pro aplikaci na rostliny jako herbicidu. Například s výhodou je rozpuštěno asi 1 až asi 100 g, typičtěji asi 2 až asi 20 g vloček amonium glyfosatu v 1 litru vody za vzniku aplikačního roztoku. Do aplikačního roztoku může být, pokud je to žádoucí, přidán detergent a/nebo jiné složky.

Produkt způsobu podle vynálezu je zvláště vhodný pro balení v malých baleních jako jsou plastové nebo foliové sáčky nebo ve vodě rozpustných váčků, například obsahující asi 10 až asi 1000 g vloček. Nicméně vynález není omezen na toto balení. Pokud je to žádoucí, může být použit jakýkoli běžný systém balení, včetně krabic nebo válečků jakékoli velikosti. Produkt může být eventuálně dodáván ve rozměrném balení.

Produkt může být také používán jako meziprodukt pro další zpracování. Například mohou být vločky rozemlety do formy prášku. Tento prášek, nebo samotné vločky, mohou tvořit surovinu pro proces granulace, volitelně zahrnující přídavek detergentů.

Přehled obrázku na výkresu

Obr. 1 ukazuje schéma technologického postupu způsobu podle vynálezu.

♦ · ·· 4· • 4 ♦ ·

4 ·

I 4949 i:..

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady jsou poskytnuty pro ilustrativní účely a nejsou míněny jako omezení rozsahu vynálezu. Příklady umožní lepší porozumění vynálezu a vnímání jeho výhod a určité změny v provedení.

V programu hodnocení způsobů sušení pro koncentrovaný roztok amonium glyfosatu, jaký je tvořen reakcí kyseliny glyfosatové s vodným nebo bezvodým amoniakem v kaši, byly testovány následující systémy a zařízení.

Příklad 1

Tento příklad srovnávacího procesu zahrnuje mžikové sušení ve vzduchovém třídícím mlýnu Pulvocron™ PC-20 (Hosokawa Bepex Corp., Minneapolis, MN).

Pro simulaci reakčního produktu suspenze kyseliny glyfosatové s amoniakem byl připraven roztok 56 % hmotnosti amonium glyfosatu rozpouštěním suchého amonium glyfosatu, technické čistoty (MON 8750 od firmy Monsanto), ve vodě. Pro zajištění rozptýlení nerozpuštěných částic byly bubny obsahující roztok amonium glyfosatu míchány na bubnovém válci po asi 90 minut před testy mžikového sušení.

Kapalný roztok amonium glyfosatu byl přiváděn na Pulvocron™ PC-20 Moynovou pumpou při rychlostech přívodu v rozmezí od 63,5 do 204 kg/h v jednotlivých testech. V Pulvocronu se tekutina setkávala se vzduchem zahřívaným na teplotu v rozmezí od 89 °C do 268 °C při rychlosti toku vzduchu v rozmezí od 23 do 36 m³/minutu v jednotlivých testech. Drtící kotouče v Pulvocronu vrhaly tekutinu proti členěnému lineru, zatímco byl z vody vypařován horký vzduch. V jednotlivých testech byly instalovány různé kombinace drtících kotoučů.

Ve všech testech, docházelo k nánosu sušeného pevného materiálu na stěnách a drtících kotoučích Pulvocronu, eventuálně s ucpáváním systému a se zabraňováním uvolňování suchého produktu. Nebylo zaznamenáno žádné zlepšení, ani při odstranění vzduchového třídiče z Pulvocronu ve snaze zlepšit uvolňování. Zpětné smíchání již vysušeného materiálu s tekutým přívodem také nepomáhalo.

Příklad 2

Tento příklad srovnávacího postupu zahrnuje sušení v rozprašovací sušárně Unison™ (Hosokawa Bepex Corp., Minneapolis, MN).

V dřívějších testech s běžnými rozprašovacími sušárnami vybavenými odstředivými rozprašovači byla tekutina stříkána směrem ke stěnám komory rozprašovací sušárny, kde se ·· ·«··

V ·* • * 1 · • 9 · • ··· • · • · · · · · • ♦ · • · ··· • · · shromažďoval sušený materiál, který ze sušárny nevycházel. Naproti tomu, rozprašovací sušárna Unison™ užívá impulsový spalovací systém poskytující zvukovou vlnu, která rozprašuje přiváděný tekutý materiál. Toto rozprašování má za následek jemnější propouštění přiváděného tekutého materiálu do komory, s nižší tendencí pro kontakt se stěnami a tudíž i adhezi sušeného materiálu na stěny.

Testovaná sušárna měla rozprašovací sušící komoru s horním válcovým úsekem o průměru 1,8 m a výšce 4,3 m a spodní 70° kuželovým oddílem o výšce 2,1 m. Zahřívaný vzduch a tekutý přívod byly zaváděny na vrchol komory a vzduch a sušený produkt byly vytlačovány skrz rouru o průměru 300 mm na dně. Sušený produkt byl přiváděn na odlučovací cyklón a shromažďován ve sběrné komoře.

Jako přiváděné tekutiny pro testování tohoto systému byly připraveny roztoky amonium glyfosatu rozpouštěním MON 8750 ve vodě jako při testu mžikového sušení uvedeném výše. Pro jeden test byl připraven roztok amonium glyfosatu 50 % podle hmotnosti, zatímco pro další testy byly používány vodné suspenze amonium glyfosatu nad jeho mezí rozpustnosti. Tyto řídké suspenze obsahovaly celkově 60 % nebo 70 % pevných látek, tj. včetně rozpuštěného amonium glyfosatu.

Přiváděná tekutina byla předem zahřáta v jednotlivých testech na 32 °C, 66 °C a 74 °C. Teplota vzduchu byla asi 255 °C. Rychlost přívodu byla nastavena na 182 kg/h. Bylo zjištěno, že 70 % řídká suspenze amonium glyfosatu byla příliš viskózní pro účinné přivádění, zatímco 50 % roztok amonium glyfosatu, pokud byl používán jako přívod, měl za následek rychlé vytvoření těžko odstranitelného sklovitého materiálu na stěnách komory. Má se za to, že nepřítomnost pevných částic v přívodu inhibovala rychlou krystalizaci amonium glyfosatu, což mělo za následek sklovitý povlak.

Naopak, 60 % řídká suspenze amonium glyfosatu předem zahřátá na 32 °C nebo 66 °C dávala účinné sušení rozprašováním. Výtěžky byly 90 % a 77 %, v uvedeném pořadí. Jisté vytvoření bílého práškového materiálu na stěnách bylo pozorováno, zvláště ve spodním kuželovém oddílu v blízkosti výsypného otvoru, ale toto bylo nedostatečné na to, aby to nepříznivě ovlivnilo působení sušení rozprašováním. Obsah vlhkosti práškovitého produktu se pohyboval v rozmezí od 1,4 % do 1,7 % podle hmotnosti.

V opakovacím testu za užití 60 % řídké suspenze při 66 °C se výsypný otvor ucpal sypkým a drobivým materiálem a systém se zastavil po 40 minutách.

94 99 44·· ·· ··

4 * 4 4 4 4 4 4 4 4

4« ««··» 4« »

44* · 4 4 4·· · ·

444 44·4

4444 44 4« ··· 44 ·«··

Příklad 3

Tento příklad srovnávacího postupu zahrnuje sušení v rozprašovací sušárně (APV Anhydro, Kodaň, Dánsko).

Rozprašovací sušárna testovaná v APV měla odstředivý rozprašovač a zabudovanou vzduchovou metlu pro chlazení a očišťování stěn a dna rozprašovací sušící komory. Komora byla válcovitá, 3,0 m v průměru a 3,0 m na výšku, s plochým dnem. Tekutý přívod a vzduch byly přiváděny na vrchu a sušený produkt byl odváděn na dně. Produkt byl přiváděn na odlučovací cyklón a shromažďován ve sběrné komoře.

Přiváděným tekutým materiálem pro všechny testy APV rozprašovací sušárny byla řídká suspenze 60 % amonium glyfosatu, připravená přesně jako v příkladu 2 výše.

Bez ohledu na rychlost přívodu, teplotu vzduchu a proudění vzduchu k vzduchové metle, nedocházelo k výstupu produktu sušeného v APV rozprašovací sušárně. Závěrem bylo, že toto zařízení není vhodné pro sušení amonium glyfosatu.

Příklad 4

Tento příklad srovnávacího postupu zahrnuje sušení ve fluidní rozprašovací sušárně (APV Anhydro, Kodaň, Dánsko).

Sušárna použitá po tyto testy měla rozprašovací sušící komoru s horním válcovým oddílem o průměru 1,5 m a výšce 1,5 m a spodním kuželovým oddílem o výšce 0,9 m, s odvodem na fluidní lože bezprostředně pod ním. Výstup z fluidního lože byl ze dna přes otočný vzduchový uzávěr. Materiál byl přiváděn z fluidního lože na odlučovací cyklón, z něhož byly jemné částice recirkulovány do kuželového oddílu sušící komory.

Byla používána stejná řídká suspenze 60 % amonium glyfosatu jako v předchozích příkladech. Teplota přívodu vzduchu v rozprašovací sušící komoře byla 215 °C a ve fluidním loži 100 °C. Asi 30 kg prášku amonium glyfosatu bylo přidáno na fluidní lože pro iniciaci systému.

Nedocházelo k výstupu sušeného produktu z rozprašovací sušící komory na fluidní lože z důvodu hromadění a uváznutí v kuželovém oddílu komory. Má se za to, že konstrukční modifikace by mohly tento problém zmírnit; nicméně, ze všech provedených testů byl učiněn závěr, že sušení rozprašováním nebylo nej vhodnější metodou převedení roztoku nebo řídké suspenze amonium glyfosatu na suchý prášek v průmyslovém měřítku.

·· φφ ► φ φ · φ φ « φ φφφ

Příklad 5

Tento příklad vynálezu zahrnuje kontaktní sušení atmosférickou dvojitou bubnovou sušárnou 150 mm x 150 mm Buflovak™ (Blaw Knox Corp., Buffalo, NY).

Před pokusem sušit amonium glyfosat v atmosférické dvojité bubnové sušárně 600 mm x 600 mm Buflovak™ byl proveden průzkum proveditelnosti při použití laboratorního modelu 150 mm x 150 mm. Rozměry (např. 150 mm x 150 mm) se vztahují k průměru a délce každého bubnu. Laboratorní model 150 mm x 150 mm má celkovou plochu povrchu bubnu asi 0,145 m², která představuje asi 6,3 % plochy povrchu modelu 600 mm x 600 mm, tj. asi 2,31 m².

Pro průzkum proveditelnosti byl připraven roztok amonium glyfosatu 49 % podle hmotnosti rozpuštěním MON 8750 ve vodě. Pokud byl přiváděn na bubnovou sušárnu při teplotě 50 °C, byl roztok zdárně sušen na vločky s obsahem vlhkosti 1,2 %. Byla vypočtena výrobnost 10,6 kg/m²/h.

Příklad 6

Tento ilustrativní příklad vynálezu zahrnuje kontaktní sušení atmosférickou dvojitou bubnovou sušárnou 600 mm x 600 mm Buflovak™ (Blaw Knox Corp., Buffalo, NY).

Pro tuto řadu testů byla připravena řídká suspenze amonium glyfosatu 59 až 60 % podle hmotnosti rozpouštěním MON 8750 ve vodě. Asi 2 až 5 % amonium glyfosatu zůstávalo nerozpuštěno. Řídká suspenze byla přiváděna na dvojitou bubnovou sušárnu 600 mm x 600 mm při teplotě 74 °C, za použití kyvadlového přívodního systému. Oba bubny byly vnitřně vyhřívány za použití přehřáté páry, na počátku při tlaku 656 kPa a byly otáčeny na počátku při 3 ot./min. V průběhu asi 10 až 15 minut, se vytvořily vločky suchého amonium glyfosatu dobrého vzhledu s obsahem vlhkosti 1,1 %, při výrobnosti 28,5 kg/m²/h.

Data pro tento běh a další běhy, každý asi 10 až 15 minut, přičemž byly měněny různé parametry, jsou uvedena v tabulce níže.

Běh č.	1	2	3	4	5
% amonium glyfosatu v přívodu	59	59	59	60	51¹
teplota přívodu, °C	74	69	64	CM oo OO	56
tlak páry, kPa	656	676	676	869	856
rychlost otáčení bubnů, ot./min.	3,0	4,5	6,0	5,0	3,5

4* 44 44 4444 44 44

4444 444 4 · 4 ·

4 4 4 4 444 4 4 4 • 44444 4 444 · 4

444 444« • 444 44 44 444 44 4444

bubnová proluka na styčné lince, mm	4,6	4,3	4,3	4,4	4,6
výrobnost, kg/m /h	28,5	43,6	35,4	42,4	30,1
% obsah vlhkosti produktu	1,1	0,6	0,9	0,7³	0,7

¹při této snížené koncentraci amonium glyfosatu byl přívodem čirý roztok při této zvýšené teplotě byl přívodem čirý roztok ³průměr ze tří vzorků v rozmezí od 0,5 % do 0,9 % obsahu vlhkosti

Jako optimální podmínky v této testovací řadě se byly 59 až 60 % řídká suspenze amonium glyfosatu a rychlost otáčení bubnů asi 4,5 až 5 ot./min. Byl tak proveden delší výrobní běh trvající asi 60 minut za použití 60 % řídké suspenze při teplotě přívodu 66 °C, tlaku páry 662 kPa a rychlosti otáčení 4,5 ot./min. Bubnová proluka na styčné lince byla mírně zúžena na 3,0 mm. Tento běh byl velmi úspěšný, poskytoval produkt s průměrným obsahem vlhkosti asi 0,8 % při výrobnosti 39,5 kg/m²/h.

Příklad 7

Tento příklad způsobu podle vynálezu zahrnuje kontaktní sušení atmosférickou dvojitou bubnovou sušárnou 600 mm x 600 mm Buflovak™ (Blaw Knox Corp., Buffalo, NY).

Přívod amonium glyfosatu pro tuto řadu testů byl vyráběn přípravou vodné řídké suspenze vlhkého kusu glyfosatu a stechiometrickým zneutralizováním vodným amoniakem za vzniku 58 % podle hmotnosti roztoku nebo řídké suspenze amonium glyfosatu. Pro některé testy byl tento přívod mírně naředěn vodou.

Testovací běhy byly prováděny za použití bubnové sušárny 600 mm x 600 mm jako v příkladu 6. Data jsou uvedena v tabulce níže.

Běh č.	1	2	3	4	5	6	7	8
trvání běhu, minuty	15	60	292	15	60	60	175	53
% amonium glyfosatu v přívodu	58	58	58	54	54	54	56	56
teplota přívodu, °C	96	96	84	63	63	63	82	83
tlak páry, kPa	662	718	745	759	704	718	828	828
rychlost otáčení bubnů, ot./min.	4,3	4,5	4,5	4,3	4,3	4,0	4,0	3,0
bubnová proluka na styčné lince, mm	3,3	4,3	4,0	3,3	3,0	3,0	3,0	7,3
výrobnost, kg/m²/h	34,0	38,6	38,8	32,6	31,9	30,5	35,4	43,2
% obsah vlhkosti produktu	1,8	1,2	1,4	1,6	1,4	1,4	0,9	2,0

00 00 0«·· 00 00

000« 000 0 0 0 «

0« 0 « 000 0 0 ·

000 000 0000 0

000 0000 0000 «0 00 00« *0 0000

Příklad 8

Přívod amonium glyfosatu pro tuto řadu testů byl vyráběn jako pro příklad 7, ale při nižší koncentraci a při třech úrovních neutralizace: stechiometrické (tj. 100 % neutralizace amoniakem), 102 % a 104 %.

Testovací běhy byly prováděny za užití bubnové sušárny 600 mm x 600 mm jako v příkladech 6 a 7. Data jsou uvedena v tabulkách níže (n.z. = nezaznamenáno).

Běh č.	1	2	3	4	5	6	7
trvání běhu, minuty	30	20	15	15	15	15	20
% amonium glyfosatu v přívodu	45	45	45	45	45	45	45
míra neutralizace, %	100	100	100	102	102	102	102
teplota přívodu, °C	82	83	82	97	n.z.	84	81
tlak páry, kPa	518	690	814	414	518	690	828
rychlost otáčení bubnů, ot./min.	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
bubnová proluka na styčné lince, mm	2,7	5,2	6,7	3,0	3,0	3,3	3,6
výrobnost, kg/m /h	31,6	47,7	52,1	23,6	37,7	38,5	42,0
% obsah vlhkosti produktu	2,1	1,8	1,3	3,4	2,0	1,2	1,0

Běh č.	8	9	10	11	12	13	14	15
trvání běhu, minuty	10	10	10	10	10	20	70	78
% amonium glyfosatu v přívodu	45	45	45	45	45	45	45	45
míra neutralizace, %	104	104	104	104	104	104	104	102
teplota přívodu, °C	80	89	88	86	86	80	83	82
tlak páry, kPa	414	414	518	690	807	821	690	690
rychlost otáčení bubnů, ot./min.	3,0	5,0	5,0	5,0	5,0	3,0	5,0	5,0
bubnová proluka na styčné lince,	3,3	3,3	3,6	3,3	5,2	5,5	3,3	3,3
mm výrobnost, kg/m /h	19,5	26,5	34,2	33,6	30,1	35,7	34,0	37,8
% obsah vlhkosti produktu	2,0	2,3	1,4	0,9	0,9	0,5	1,4	1,1

44 44 »··· 44 ·«

4 4 « *44 4444 • 4 « 4 · *44 «4 ·

444 4*4 4**4 4

44* 4 4 4 4 *444 44 4* 4*« 44 *444

Příklad 9

Přívod amonium glyfosatu pro tuto řadu testů byl vyráběn přípravou vodné řídké suspenze z vlhkého kusu glyfosatu a stechiometrickým zneutralizováním vodným amoniakem za vytvoření roztoků nebo řídkých suspenzí amonium glyfosatu při různých koncentracích.

Testovací běhy byly prováděny za použití bubnové sušárny 600 mm x 600 mm jako v příkladech 6 až 8. Data jsou uvedena v tabulce níže (n.z. = nezaznamenáno).

Běh č.	1	2	3	4	5	6
trvání běhu, minuty	104	99	140	134	140	129
% amonium glyfosatu v přívodu	53	n.z.	47	59-64	57	59
teplota přívodu, °C	77	82	74	81	79	79
tlak páry, kPa	814	821	814	828	828	828
rychlost otáčení bubnů, ot./min.	4,0	5,0	4,0	4,0	4,0	4,0
bubnová proluka na styčné lince,	4,9	5,5	5,5	5,5	4,6-7,0	5,5
mm
výrobnost, kg/m /h	47,7	54,8	45,4	45,7	46,2	52,1
% obsah vlhkosti produktu	1,6	1,3	1,5	1,2	1,6	1,2

Z testů popsaných v příkladech 5 až 9 je jasné, že bubnové sušení je přijatelná metoda sušení pro roztok koncentrovaného amonium glyfosatu připravený reakcí kyseliny glyfosatové a amoniaku ve vodné řídké suspenzi. Další optimalizace způsobu bubnového sušení může být snadno provedena někým kvalifikovaným v oblasti techniky rutinním testováním.

Předcházející popis specifických provedení podle vynálezu není určen být úplným seznamem každého možného provedení vynálezu. Osoby kvalifikované v této oblasti rozpoznají, že mohou být učiněny modifikace specifických provedení zde popsaných, které zůstávají v rozsahu vynálezu.

·* 99 • · · · • · « • · ·

9 9

9 99 9 9 »» ·· ·· ···· • · · · · » « • · · · · ··· • ··· · · · · · • 9 9 9 9

99 9 ·» ·· «*·

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy vloček amonium glyfosatu, vyznačující se tím, že (a) se smísí (i) pevná kyselina glyfosatová ve formě částic, (ii) s vodou v množství asi 0,5 až asi 3 hmotn. dílů na hmotn. díl kyseliny glyfosatové, a (iii) se zásadou, která poskytuje amonné kationty, v množství asi 0,8 až asi 1,25 molámích ekvivalentů amoniaku na mol kyseliny glyfosatové, za vzniku vodného reakčního média;

(b) přičemž probíhá reakce zásady s kyselinou glyfosatovou ve vodném reakčním médiu za tvorby reakčního produktu zahrnujícího koncentrovaný vodný roztok amonium glyfosatu;

(c) načež se reakční produkt suší kontaktem tohoto s vyhřívaným povrchem za vzniku, primárně vypařováním vody, pevného nánosu na vyhřívaném povrchu; a (d) následně se pevný nános seškrabe z vyhřívaného povrchu za získání suchých vloček amonium glyfosatu.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se za současného míchání nejdříve smíchá kyselina glyfosatová a voda za vzniku řídké suspenze a poté přidá k řídké suspenzi, při pokračujícím míchání, zásada, která poskytuje amonné kationty.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zásada, která poskytuje amonné kationty je bezvodý nebo vodný amoniak.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že sušení se provádí přiváděním reakčního produktu při vhodné rychlosti na sbíhající se povrchy dvou paralelních protiběžných vnitřně vyhřívaných válců s mezerou mezi nimi asi 2 až asi 10 mm, aby docházelo k odpařování vody a tvorbě pevného nánosu na površích válců, přičemž seškrabování se provádí odstraněním pevného nánosu ve formě vloček pomocí stacionárních škrabáků, proti nimž se válce otáčejí.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že sušení a seškrabování se provádí s bubnovou sušárnou.
6. Vločky amonium glyfosatu připravené způsobem podle nároku 1.

·· • · · • · ··»· «· ··· ·· glyfosatová kyselina voda amoniak koncentrovaný vodný roztok amonium glyfosatu