CZ2000883A3

CZ2000883A3 - Způsob polymerace vinylpolybutadienu v plynné fázi a takto získaná pryskyřicová částice

Info

Publication number: CZ2000883A3
Application number: CZ2000883A
Authority: CZ
Inventors: Monika Brady; Kevin Joseph Cann
Original assignee: Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation
Priority date: 1998-09-08
Filing date: 1998-09-08
Publication date: 2000-07-12

Abstract

Způsob výroby 1,2-vinylpolybutadienu s regulovatelným obsahem vinylových vazeb v mikrostruktuře polymeru, který zahrnuje polymerizaci 1,3-butadienu v reaktoru pro polymeraci v plynné fázi za podmínek polymerace pomocí inertního plynu v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího: (a) sloučeninu kobaltu; (b) sloučeninu vybranou ze skupiny zahrnující fosftn, xanthogen, thiokyanid, sirouhlík a jejich směs; (c) organohlintou sloučeninu a případně (d) modifikátor, který může být obsažen v katalyzátorové kompozici. Dále se týká nové pryskyřicové částice, vyrobené tímto způsobem.

Description

Způsob^polýmerace vinylpolybutadienu v plynné fázi a takto získaná pryskyřicová částice

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby polybutadienu s vinylovou mikrostrukturou. Konkrétněji se vynález týká

1,2-vinylpolybutadienu s regulovatelným obsahem vinylových vazeb, jenž se pohybuje v rozmezí od přibližně 1 % do přibližně 99,9 % vinylových vazeb v mikrostruktuře polymeru, který je vyráběn polymerací v plynné fázi.

Dosavadní stav techniky

Až dosud byl 1,2-vinylpolybutadien komerčně vyráběn pouze polymerací v roztoku, suspenzi nebo emulzi, jako jsou způsoby popsané v patentech Spojených států amerických číslo

US 3498963, US 3778424, US 4182813 a US 5548045. S výrobou vinylpolybutadienu podle těchto způsobů je spojeno mnoho problémů, jako například: produkt je příliš krystalický nebo naopak příliš kaučukovitý; je velice snadno negativně λ ovlivňován nečistotami, zejména vlhkostí, vzduchem a vodou;

pro efektivní komerční výrobu jsou vyžadovány složité podmínky polymerace (např. poměrně nízká teplota a/nebo vícestupňové «

reaktory); rozpouštědlo je nekompatibilní se složkami/kombinacemi katalyzátorů; je obtížné regulovat molekulovou hmotnost produktu; produkt je kontaminován nízkomolekulárními polymery; není možné zabudovat do polymeru požadované množství vinylových vazeb; nutnost použít velké množství katalyzátoru díky jeho nízké produktivitě; malý výtěžek požadovaného produktu atd. Dále jsou tyto způsoby • · ··· «· výroby náročné ha energii a pracovní sílu, vyžadují několikanásobné promývání a oddělování rozpouštědla a více separačních stupňů a představují zátěž pro životní prostředí. Všechny tyto problémy se negativně promítají do výše výrobních nákladů a na základě ceny omezují použití a dostupnost takto vyrobených produktů na trhu.

Konečně vinylpolybutadienové výrobky vyrobené podle těchto způsobů jsou izolovány ve formě kusů nebo v podobné formě, takže před dispergací a distribucí těchto výrobků v konečných produktech musí být samotné tyto výrobky předem rozřezány, rozemlety a/nebo převedeny na práškovou formu, aby bylo možné následně kombinovat tyto výrobky s ostatními složkami vyráběné směsi.

Bylo by proto výhodné provádět polymeraci vinylpolybutadienů v reaktoru s plynnou fází, protože taková polymerace v plynné fázi by byla výhodná, hospodárná a přirozeně bezpečnější z toho důvodu, že v tomto případě odpadá potřeba odstraňování a manipulace s velkým množstvím rozpouštědla a zároveň celý proces probíhá při nízkém tlaku. Avšak z hlediska všech výše zmíněných výrobních obtíží spojených s výrobou vinylpolybutadienů v jiné než plynné fázi by pravděpodobně nebylo možné očekávat, že by výroba vinylpolybutadienů v plynné fázi byla mnohem snadnější. Spíše by bylo možné očekávat několik nebo více stejných problémů spojených s postupy výroby v jiné než plynné fázi a navíc by přibyly i problémy spojené s polymeraci v plynné fázi. Rovněž by nebylo možné očekávat, že výrobek vyrobený tímto postupem by byl zrnitý a/nebo sypký (volně tekutý) navíc mající správnou zcela homogenní vinylovou mikrostrukturu rozloženou v celém objemu polymeru.

• · · · · β · φ • · φ · · · • φ * · · • · · · · ·

Navzdory těmto negativním očekáváním byl zcela neočekávatelně podle předmětného vynálezu takovýto způsob výroby a takto získán požadovaný vinylpolybutadien.

Podstata vynálezu

Podle předmětného vynálezu byl vynalezen způsob výroby vinylpolybutadienu zahrnující polymeraci 1,3-butadienu v reaktoru s plynnou fází za podmínek polymerace pomocí inertního plynu v přítomnosti katalyzátoru zahrnujícího:

(a) sloučeninu kobaltu;

(b) sloučeninu vybranou ze skupiny zahrnující derivát fosfinu, xanthogen, thioisokyanid a derivát sirouhlíku nebo směs těchto sloučenin; a (c) organohlinitou sloučeninu;

s podmínkou, že je-li použita komplexní sloučenina kobaltu obsahující fosfin, není potřeba žádný jiný fosfinový derivát.

Katalyzátorová kompozice může dále zahrnovat (d) modifikátor.

Dále se tento vynález týká pryskyřicové částice, která je zrnitá a volně sypká a zahrnuje jádro a slupku, ve které jádro obsahuje směs inertního částečkovitého materiálu a vinylpolybutadienu, kde směs tvořící jádro je z větší části tvořena (z více než 50 %) vinylpolybutadienem a slupka obsahuje směs inertního částečkovitého materiálu, kde směs tvořící slupku je z větší části (z více než 50 %) tvořena inertním částečkovitým materiálu.

Polymer

Vinylpolybutadien vyrobený způsobem polymerace v plynné fázi podle předmětného vynálezu může být syndiotaktický • ·· ·

9 9 ·9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 © 9 9 9 9 9 9 9 9

999 9 9999 9 9 99 9

9 9 9 · 9 9 9 9

999 9 9 9 99 99

1,2-(vinyl)polybutadien, isotaktický 1,2-(vinyl)polybutadien, ataktický 1,2-(vinyl)polybutadien nebo jejich směs, přičemž výhodným polymerem je takový polymer, který je tvořen převážně syndiotaktickým 1,2-(vinyl)polybutadienem. Obsah vinylových vazeb je možné regulovat a pohybuje se v rozmezí od přibližně 1 % do přibližně 99,9 % vinylových vazeb v mikrostruktuře polymeru. Pro některá konečná použití polymeru je žádoucí, aby obsah vinylových vazeb byl nižší (např. od přibližné 30 do přibližně 70 % vinylových vazeb v mikrostruktuře polymeru) spolu s cis- a trans- vazbami v mikrostruktuře. Polymer s tímto 30 až 70 % obsahem vinylových vazeb má také nižší nebo žádnou takticitu v porovnání s polymerem s vyšším obsahem vinylových vazeb (např. od přibližně 80 do přibližně 99,1 %).

Vinylpolybutadien získaný postupem podle předmětného vynálezu je možné použít pro výrobu fólií, vláken a tvarovaných částic. Je možné jej použít samotný nebo ve směsi s jinými přírodními nebo syntetickými kaučuky. Kromě přírodních kaučuků může skupina syntetických kaučuků kombinovatelných s vinylpolybutadieny podle předmětného vynálezu zahrnovat například styrenbutadienový kaučuk, butadienový kaučuk, isoprenový kaučuk, nitrilový kaučuk, chloroprenový kaučuk, ethylen-alfa olefinový kaučuk, ethylen-alfa olefindienový kaučuk, 1,2-polybutadien,

1,4-polybutadien apod. Výhodně jsou vinylpolybutadieny podle tohoto vynálezu používány ve spojení se syntetickými kaučuky vyrobenými polymerací v plynné fázi. V případě potřeby je možné pomocí upravovacího oleje zvětšit objem vinylpolybutadienu a pro získání kaučukové kompozice jej následně smíchat s běžnými přísadami používanými při výrobě vulkanizovaných kaučuků, jako jsou plnidla, vulkanizační činidla, urychlovače, prostředky pro zlepšení lepivosti apod.

• * · 0 0 0 0 0 · 0 0 • 0 · 0 0 >0 • ····«·· 00 «ι· · ·

Termoplastický polybutadien podle předmětného vynálezu je používán pro výrobu sáčků, obalů, trubek, hadic, podrážek bot, pneumatik a ostatních výrobků z kaučuku. Jako vulkanizát je používán v těch aplikacích kaučuku, kde je vyžadována např. odolnost proti otěru nebo zvláštní mechanické vlastnosti. '

Molekulová hmotnost vinylpolybutadienu vyrobeného podle předmětného vynálezu se může pohybovat v širokém rozmezí hodnot, ale zúžený interval průměrných hodnot molekulové hmotnosti je výhodně od 5 000 do 1 000 000, výhodněji od 10 000 do 800 000. Mooneyho viskozita (MLi₊₄ 100 °C) vinylpolybutadienu vyrobeného podle předmětného vynálezu je výhodně 20 až 150, výhodněji 30 až 80.

Postupem podle předmětného vynálezu je možné připravit polybutadien (BR) s vysokým obsahem (1,2)-vinylových vazeb (označovaného též jako HVBR), který obsahuje 85 až 99 % vinylových skupin nebo polybutadien se středním obsahem vinylových vazeb (označovaného též jako MVBR), který obsahuje 30 až 84 % vinylových skupin. Polybutadieny se středním obsahem vinylových vazeb jsou spíše kaučukovité, termosety, nebo jsou amorfní a jejich chování připomíná styrenbutadienový kaučuk (SBR) polymerovaný v emulzi. Je možné je použít v troj složkové směsi MVBR/SBR/cis-BR. Na druhé straně polybutadien s vysokým obsahem vinylových vazeb (HVBR) je krystalický nebo termoplastický a je možné jej použít v termoplastických směsích a aplikacích těchto směsí.

Způsobem podle tohoto vynálezu je vyráběna specifická nová pryskyřicová částice typu jádro-slupka, která je složená ze směsi vinylpolybutadienu a inertního částečkovitého materiálu. Tato pryskyřicová částice typu jádro-slupka je složená ze směsi vinylpolybutadienu a inertního částečkovitého materiálu, přičemž směs v jádře obsahuje většinou polymer a směs ve • · · · ·

9· *

9 •

9 slupce obsahuje většinou inertní částečkovitý materiál. Podle výhodného provedení tohoto vynálezu je vyrobena pryskyřicová částice zahrnující vnější slupku složenou ze směsi inertního částečkovitého materiálu a vinylpolybutadienového polymeru, přičemž obsah uvedeného inertního částečkovitého materiálu v této vnější slupce je vyšší než 75 hmotnostních % vztažených na hmotnost uvedené vnější slupky a dále zahrnující vnitřní jádro složené ze směsi inertního částečkovitého materiálu a vinylpolybutadienového polymeru, přičemž obsah uvedeného vinylpolybutadienového polymeru v tomto vnitřním jádře je vyšší než 90 hmotnostních % vztažených na hmotnost uvedeného vnitřního jádra. Částice podle tohoto vynálezu obsahuje zbytky kobaltu, jejichž množství je v rozmezí od přibližně 2 ppm do přibližně 200 ppm, výhodně od přibližně 2 ppm do přibližně 100 ppm, nejvýhodněji potom od přibližně 2 ppm do přibližně 30 ppm. Částice podle tohoto vynálezu může rovněž obsahovat zbytky fosforu v množství od přibližně 0,5 do 50 ppm, výhodně od 0,5 do 20 ppm. Dále může pryskyřicová částice obsahovat zbytky sulfidů v množství od přibližně 0,1 do 250 ppm, výhodně od 0,1 do 150 ppm. Pryskyřicové částice podle předmětného vynálezu jsou vyráběny výhodně polymerací ve fluidním loži při teplotě rovné nebo vyšší než je teplota, kdy uvedený vinylpolybutadien začíná měknout nebo lepit.

Vinylpolybutadienový polymer vyrobený způsobem podle tohoto vynálezu je zrnitý, volně sypký a/nebo sypký. Termínem sypký je myšleno, že polymer vyrobený způsobem podle předmětného vynálezu je možné dopravovat (např. fyzikálními nebo mechanickými prostředky) standardními nebo běžnými dopravníkovými prostředky a/nebo postupy jako je například dopravování husté fáze.

• ···9 9 9« 9 9 «· · 9 · · 9 9 9 9 • 9 9 9 9 · · 9 · ·

9 9 9 9999999 99 9

Monomer

Monomerem používaným v postupu podle tohoto vynálezu je

1,3-butadien.

Katalyzátor

Katalyzátorová kompozice podle předmětného vynálezu zahrnuje: (a) sloučeninu kobaltu;

(b) derivát fosfinu, xanthogen, thioisokyanid, derivát sirouhlíku nebo jejich směs; a (c) organohlinitou sloučeninu.

Dále může katalyzátorová kompozice zahrnovat (d) modifikátor.

Místo oddělených jednotlivých složek (a) a derivátu fosfinu (b) je možné použit i komplex kobalt-fosfin jakožto jedinou složku. Je možné využívat oba katalyzátorové systémy, tj. jak katalyzátor nanesený na vhodném nosiči (např. na oxidu křemičitém, oxidu hlinitém a/nebo aktivním uhlí), tak katalyzátor bez nosiče (tj. kapalný katalyzátor nebo katalyzátor rozpustný v reakční směsi).

Sloučenina kobaltu

Kobalt ve sloučeninách kobaltu použitelných postupech výroby podle tohoto vynálezu může být ve formálním oxidačním stavu od 0 do maximálního mocenství, přičemž výhodnými oxidačními stavy kobaltu jsou oxidační stavy (II) a (III). Skupina sloučenin kobaltu jako takových může zahrnovat například soli anorganických nebo organických kyselin obsahující kobalt, komplex jedné z těchto solí a elektrondonorového ligandu obsahující kobalt. Skupina typických solí anorganických kyselin obsahujících kobalt zahrnuje halogenidy (např. chlorid, bromid a jodid), síran • · · • ·

0**0 • · 9 · 0 0 0 9 ♦ • * · 9**099« 0 0 0 « · ·· · · · · 0 • 00 0 0 « 0 · ·· kobaltu, dusičnan kobaltu, uhličitan kobaltu, fosforečnan kobaltu, sulfid kobaltu, hydroxid kobaltu, kyanid kobaltu, kyanát kobaltu, thiokyanid kobaltu a naftenát kobaltu. Skupina solí organických kyselin obsahujících kobalt může zahrnovat například kobaltoktenoát, kobaltacetát, kobaltoxalát, kobaltvalerát, kabaltkarboxylát, kobaltstearát, kobaltversatát, kobaltbenzoát, kobaltbutanoát, kobalthexanoát, kobaltheptanoát, soli oktanových kyselin obsahující kobalt (jako je například kyselina 2-ethylhexanová), kobaltdekanoát, soli vyšších mastných kyselin obsahující kobalt (soli kyseliny stearové, olejové atd.), soli alkyl-, aralkyl- a arylsubstituovaných benzoových kyselin obsahující kobalt jako je kyselina xylenkarboxylová, kyselina ethylbenzoová apod; kobaltnaftoát; a soli alkyl-, aralkyl- a aryl- substituovaných naftoových kyselin obsahující kobalt apod. Skupina elektrondonorových ligandů pro vytváření komplexu zahrnuje fosfin a jeho deriváty; kyselinu fosforitou a její deriváty; pyridin a jeho deriváty; aminy; dipyridyl a jeho deriváty; fenanthrolin; karbonyl; isonitril; olefiny; cyklodienové sloučeniny jako je 1,5-cyklooktadien a cyklopentadien; vinylové sloučeniny; cyklopentadienylové sloučeniny, π-allylové sloučeniny; 1,3-diketony jako je acetylaceton a kyselina acetooctová atd. V katalyzátorovém systému používaném při postupu výroby podle předmětného vynálezu je možné použít komplexní sloučeniny kobaltu jako je kobaltbis(acetylacetonát), kobaltbis(acetoacetát), kobaltbis(diethylmalonát), kobaltbis(diethylglyoxim), dicyklopentadienylkobalt, kobaltbis(1,5-cyklooktadien), cyklopentadienylkobalt, kobaltbis(1,5-cyklooktadien), cyklopentadienylkobaltcyklooktatetraen, kobalttrís(acetylacetonát), kobalttris(acetoacetát) , • · · · · · · • · • · • · · frfr «

fr cyklopentadienylkobaltdikarbonyl, tri-7t-allylkobalt, cyklohexadienkobaltdikarbonyl, dikobaltoktakarbonyl, dibutadienkobalttetrakarbonyl, butadienkobalthexakarbonyl a podobně.

Výhodné komplexy kobaltu obsahující jako ligandy organické deriváty fosfinu jsou například kobalt-fosfinové komplexy obecného vzorce

CoX₂(PR⁴R⁵R⁶)₂ kde

X je atom halogenu, kyanidová skupina nebo thiokyanátová skupina;

substituenty R⁴, R⁵ a R⁶ jsou stejné nebo různé a znamenají alkylové skupiny obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, arylové skupiny obsahující 6 až 12 atomů uhlíku nebo atomy vodíku.

Jako příklad takových komplexů je možné uvést kobaltbis(trifenylfosfin)bromid, kobaltbis(trifenylfosfin)chlorid, kobaltbis(tri-m-methylfenylfosfin)bromid, kobaltbis(tri-m-methylfenylfosfin)chlorid, kobaltbis(tri-p-methylfenylfosfin)bromid, kobaltbis(tri-p-methylfenylfosfin)chlorid, kobaltbis(tri-p-methoxyfenylfosfin)bromid, kobaltbis(tri-p-methoxyfenylfosfin)chlorid, kobaltbis (dicyklohexylfosf in.) bromid, kobaltbis(dicyklohexylfosfin)chlorid, kobaltbis(tri-m-dimethylfenylfosfin)bromid, kobaltbis(3,5-dimethyl-4-methoxyfenylfosfin)bromid, kobaltbis(3,5-dimethyl-4-methoxyfenylfosfin)chlorid a podobně.

• β · 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9

V 9 9 9 9 · 9 9

9 9999 9 9 9 9 ·

9 9 9 9 9 9

9 99 99

Podle předmětného vynálezu je sloučenina kobaltu používána v množství přibližně 0,001 až 1 milimol, výhodně v množství přibližně 0,01 až 0,5 milimolu atomů kobaltu na jeden mol

1,3-butadienu.

Fosfin

Pokud není fosfin částí komplexu kobaltu (a) je možné ke katalyzátorovému systému přidat fosfinový ligand zvlášť. Pro regulování 1,2-konfigurace mikrostruktury vinylpolybutadienu podle předmětného vynálezu a stereoregularity 1,2-konfigurace polymeru se obvykle do směsi přidávají terciární fosfiny. Výhodně pak terciární fosfiny obecného vzorce

PR⁴R⁵R⁶ kde

P je atom fosforu a

R⁴, R⁵ a R⁶ jsou alkylové skupiny, arylové skupiny nebo atomy vodíku.

Výhodnou alkylovou skupinou v uvedeném vzorci je lineární, rozvětvená nebo cyklická alkylová skupina obsahující 1 až 8 atomů uhlíku jako je methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, isopropylová skupina, butylová skupina, isobutylová skupina, hexylová skupina, oktylová skupina a cyklohexylová skupina. Výhodnými aromatickými skupinami jsou fenylová a tolylová skupina.

Jako příklady těchto sloučenin je možné uvést aromatické fosfiny jako tri (3-methylfenyl)fosfin, tri(3-ethylfenyi)fosfin, tri(4-methylfenyl)fosfin, tri(3,5-dimethylfenyl)fosfin, tri(3,4-dimethylfenyl)fosfin, tri(3-isopropylfenyl)fosfin, tri(3-terc. butylfenyl)fosfin, • · · 9 ·

• 99 ·· • 999 999 9 • 9999 9·9* •99 9999999 99 ·

99 9 9999

999 99 9 99 99 tri(3-methyl-5-ethylfenyl)fosfin, tri(3-fenylfenyl)fosfin, tri(3,4,5-trimethylfenyl)fosfin, tri(4-methoxy-3,5-dimethylfenyl)fosfin, tri(4-ethoxy-3,5-diethylfenyl)fosfin, tri(4-butoxy-3,5-dibutylfenyl)fosfin, tri(4-methoxyfenyl)fosfin, tricyklohexylfosfin, dicyklohexylfenylfosfin, dicyklohexylbenzylfosfin, tribenzylfenylfosfin, tri(4-methylfenyl)fosfin,

1,2-difenylfosfinoethan, 1,3-difenylfosfinopropan,

1,4-difenylfosfinobutan, tri(4-ethylfenyl)fosfin apod.; alifatické fosfiny jako je triethylfosfin, tributylfosfin apod. Z uvedených derivátů fosfinu jsou zvlášť výhodné trifenylfosfin, tri (3-methylfenyl)fosfin, tri(4-methoxy-3,5-dimethylfenyl)fosfin, tri(4-methoxyfenyl)fosfin, tri(dicyklohexylfenyl)fosfin, tricyklohexylfosfin, tribenzylfosfin, tributylfosfin, dicyklohexylbenzylfosfin a tri(4-methylfenyl)fosfin.

Množství fosfinu použitého v katalyzátorovém systému se pohybuje od přibližně 0,01 do 10 molů na jeden mol sloučeniny kobaltu, výhodně v rozmezí od přibližně 0,05 do 5 molů na jeden mol sloučeniny kobaltu.

Xantogeny, thioisokyanidy a sirouhlík

Místo derivátu fosfinu nebo spolu s ním je možné do reakční směsi přidat sirnou sloučeninu. Použití sirné sloučeniny při postupu výroby podle předmětného vynálezu umožňuje regulovat obsah vinylových vazeb v rozmezí od 50 do

99,9 %. Jako příklad takové sirné sloučeniny, kterou je možné použít jako složku katalyzátoru (b) , je možné uvést sirouhlík, derivát xanthogenu, sloučeninu obsahující thioisokyanidovou skupinu nebo jejich směs. Vhodné deriváty xanthogenu jsou ·· ř • 9 · i • · · · 9

999 99999

99 9

99 • ♦ · <

9 9 9 · 9 ·

9 9 9

9 9 9 popsány například v patentu Spojených států amerických číslo US 4742137. Konkrétními příklady těchto sloučenin jsou diethylxanthogensulfid, dimethylxanthogensulfid, fenylxanthogensulfid, tolylxanthogensulfid a jejich směsi. Vhodné sloučeniny obsahující thioisokyanidovou skupinu jsou popsány například v patentu Spojených států amerických číslo US 5548045. Konkrétními příklady těchto sloučenin jsou fenylthioisokyanid, tolylthioisokyanid a jejich směsi. Všechny tyto sloučeniny (deriváty xanthogenu, sloučeniny obsahující thioisokyanidovou skupinu, sirouhlík atd.) se používají ve stejných poměrech ke sloučenině kobaltu jako výše uvedené deriváty fosfinu, tzn. v množstvích od přibližně 0,05 do 10 molů na jeden mol sloučeniny kobaltu (a).

Organohlinité sloučeniny

Organohlinitá sloučenina používaná jako složka (c) je sloučenina jednoho ze tří následujících obecných vzorců:

(I) A1R₃ (II) AlR¹mX₃-_m (III) AlR²n (OR³) 3-n kde

R, R¹, R² a R³ jsou stejné nebo různé a znamenají lineární nebo rozvětvené alkylové skupiny obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, výhodně obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, arylová skupina (např. fenylová skupina nebo tolylová skupina) nebo atom vodíku;

X je atom halogenu (tj. atom fluoru, atom chloru, atom bromu a atom jodu, přičemž výhodný je atom chloru);

m j e 0, 1, 1,5 nebo 2; a • φ · φ φ * · ·φ · · • φφφ φφφφ • φφφφ φφφφ φφφ φ φφφφ · · ·· · φφ φφ φ φφφφ φφφ φφ φ φφφφ η je 1 nebo 2.

Skupina organohlinitých sloučenin zahrnuje alkylhlinité sloučeniny, halogenované alkylhlinité sloučeniny a alkylaluminiumoxidy, alkylaluminiumhydroxidy a alkylaluminiumhydridy. Při použití organohlinité sloučeniny obecných vzorců I až III jakožto složky katalyzátoru (c) při postupu výroby podle předmětného vynálezu je používána i voda. Množství vody přidávané spolu se složkou (c), kterou představuje organohlinitá sloučenina obecného vzorce I-III, je od 0,25 do 1,5 molu na jeden mol organohlinité sloučeniny. Organohlinitými sloučeninami mohou být i sloučeniny obecných vzorců IV a V:

(IV)

Al-(OAl)_m-OAl

R /

R (V) l—-(OAl)_m—I kde

R ve vzorcích IV a V jsou uhlovodíkové skupiny, výhodně R znamenají stejné uhlovodíkové skupiny jako je methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, butylová skupina;

m je celé číslo od 2 do 100.

Konkrétními příklady aluminoxanů jsou methylaluminoxan, ethylaluminoxan, propylaluminoxan, butylaluminoxan, modifikovaný methylaluminoxan apod.

Organohlinitá sloučenina se používá v takových množstvích, aby poměr počtu atomů hliníku ve složce (c) ku počtu atomů • 0

0

0 0

0· 0

00000 0 0 0 0 0

0 0 0 • 0 0 0 kobaltu ve složce (a) byl 4 až 10⁷, výhodně 10 až 10⁶. Molární poměr sloučeniny kobaltu ku organohlinité sloučenině je obvykle v rozmezí od 1:1 do 1:1000, výhodně od 1:5 do 1:100.

Modifikátor

Reakční směs může dále zahrnovat přísadu pro regulování

1,2-konfigurace mikrostruktury získaného vinylpolybutadienu a také pro změnu krystalinity polymeru získaného způsobem podle tohoto vynálezu. Jako příklad takových modifikátorů (d) je možné uvést amidy, aldehydy (jak bylo popsáno v patentech Spojených států amerických číslo US 5011896 a US 5278263) nebo terciární aminy (jak bylo popsáno v patentech Spojených států amerických číslo US 3778424 a US 4258160) . Mezi těmito sloučeninami jsou výhodnými modifikátory triethylamin,. tributylamin a N,N-dibutylformamid (DBF). Pokud je použit modifikátor jako je N,N-dibutylformamid (DBF), je přidáván do reakční směsi v reaktoru s plynnou fází buďto čistý ve formě roztoku nebo předem kontaktovaný v jakémkoli pořadí s jednou nebo všemi složkami katalyzátoru.

Množství modifikátoru v katalyzátoru je 0,05 až 10 molů na jeden mol sloučeniny kobaltu, výhodně 2 až 7 molů na jeden mol sloučeniny kobaltu.

Potlačovače tvorby gelu

V případě potřeby je možné použít potlačovače tvorby gelu jako jsou aminy, ethery apod. Typické potlačovače tvorby gelu a jejich použití je popsáno v patentu Spojených států amerických číslo US 5652304.

·· ·

99 9

99

9 9 9 9 9 *

9999 9 · 9 ·

999 9 9999 99 ·9 ·

99 9 9999

99 9 99 99

Příprava katalyzátoru

Katalyzátor používaný při postupu výroby podle tohoto vynálezu je připravován přidáváním jednotlivých složek v jakémkoli požadovaném pořadí a jejich smícháním v rozpouštědle, kterým je výhodně uhlovodík nebo halogenovaný uhlovodík, nebo jsou jednotlivé složky přidávány odděleně. Příprava katalyzátoru může být provedena před tím, než dojde ke kontaktu katalyzátoru a 1,3-butadienu nebo je možné katalyzátor připravit smícháním jednotlivých složek v reaktoru v přítomnosti 1,3-butadienu. Rozpouštědlem je inertní organické rozpouštědlo a do skupiny rozpouštědel je možné zahrnout aromatická uhlovodíková rozpouštědla jako benzen, toluen, xylen, kumen apod.; alifatická uhlovodíková rozpouštědla jako je pentan, hexan, butan apod.; alicyklická uhlovodíková rozpouštědla jako je methylcyklopentan, cyklohexan apod.; halogenovaná uhlovodíková rozpouštědla jako je dichlormethan, chloroform, tetrachlormethan,

1,2-dichlorethan, trichlorethylen, perchlorethylen, chlorbenzen, brombenzen, chlortoluen apod.; a směsi uvedených rozpouštědel. Katalyzátor je možné nanést na nosič tak, že se smíchá vhodný nosný materiál, kovová složka, kokatalyzátor a případný promotor v jakémkoli pořadí v inertním rozpouštědle nebo ředidle. Pokud je kovová složka nanesena na nosič, je nosič obvykle vybrán ze skupiny zahrnující například oxid křemičitý, aktivní uhlí, porézní zesíťovaný polystyren, porézní zesíťovaný polypropylen, oxid hlinitý nebo chlorid hořečnatý. Z uvedených nosičů je výhodně používáno aktivní uhlí a oxid křemičitý nebo směs oxidu křemičitého a aktivního uhlí. Typický nosič z oxidu křemičitého nebo oxidu hlinitého je pevný, částečkovitý porézní materiál, který musí být inertní k procesu polymerace. Tento materiál je používán ve

ΦΦ

Φ φφφ · φ · φ • · φ · φ · φ φ φ φφφ φ φφφφ φ φ φ φ φ φφ φφ φ φφφφ φφφ φφ φ φφ φφ formě suchého prášku, jehož částice mají průměrnou velikost v rozmezí od přibližně 10 do přibližně 250 mikrometrů a výhodně v rozmezí od přibližně 30 do přibližně 100 mikrometrů; specifický poměr alespoň 200 čtverečních metrů na 1 gram, výhodně alespoň 250 čtverečních metrů na 1 gram; a velikost pórů alespoň přibližně 10⁸ metru (100 angstromů), výhodně alespoň přibližně 2 x 10^-8 metru (200 angstromů). Obecně se používá takové množství nosiče, aby bylo dosaženo poměru od přibližně 0,1 do přibližně 1,0 milimolu kovu vzácných zemin na jeden gram nosiče. V nej výhodnějším provedení předmětného vynálezu se jako nosič používají dva typy aktivního uhlí.

DARGO G-60 (pH vodného extraktu =5) se používá ve formě suchého prášku, jehož specifický povrch je 505 čtverečních metrů na gram, průměrná velikost částic je 100 mikrometrů a pórovitost 1,0 až 1,5 centimetru kubického na gram. NOŘIT A (pH vodného extraktu = 9-11) se používá ve formě suchého prášku, jehož specifický povrch je 720 čtverečních metrů na gram a průměrná velikost částic je 45 až 80 mikrometrů. Oba nosiče jsou komerčně dostupné u firmy Aldrich.

Obecně je možné impregnovat kovovou složku na nosič všeobecně známými postupy jako je rozpuštění sloučeniny kovu v rozpouštědle nebo ředidle jako je uhlovodík, chlorovaný uhlovodík nebo ether (včetně alifatických, cykloalifatických nebo aromatických sloučenin jako je pentan, isopentan, hexan, cyklohexan, benzen, toluen, tetrahydrofuran a dichlormethan) v přítomnosti nosiče, a následné odstranění rozpouštědla nebo ředidla odpařením jako je odpařování za sníženého tlaku. Jinou možností je rozpuštění kovové složky v rozpouštědle nebo ředidle jako je uhlovodík nebo tetrahydrofuran a následné sprejové sušení, při kterém vznikají dobře tvarované prekurzory katalyzátoru, které obsahují malé nebo, v případě • 9

9 999 9999

9 9999 9999

1Ί 9 9999 9999 9 9 99 ♦

-L / 999999 9999

99999 99 9 99 99 potřeby, žádné množství oxidu křemičitého nebo jiného pevného anorganického materiálu.

Výhodný postup přípravy katalyzátoru podle předmětného vynálezu zahrnuje impregnaci nosiče tvořeného oxidem křemičitým, aktivním uhlím nebo jejich směsí sloučeninou obsahující kobalt. Množství kovu impregnovaného na nosič se může pohybovat od 0,1 do 1,0 milimolu na gram katalyzátoru. Organickou alkylhlinitou sloučeninu je možné přidat před, během nebo ve stupni následujícím po impregnačním stupni, a to buď v uhlovodíku vybraného ze skupiny výše zmíněných uhlovodíků nebo v rozpouštědle, které obsahuje kyslík jako je tetrahydrofuran. Katalyzátor je možné izolovat ve formě suché pevné látky nebo jej lze použít ve formě suspenze v ředidle.

Nejvýhodnější postup přípravy katalyzátorů podle předmětného vynálezu zahrnuje vystavení nosiče, tvořeného oxidem křemičitým, aktivním uhlím nebo jejich směsí, působení sloučeniny kobaltu ve vhodném rozpouštědle a následné odstranění rozpouštědla. Katalyzátor je rovněž možné připravit bez nosiče jednoduchým kontaktem kovu s alkylhlinitou sloučeninou za tvorby roztoku nebo suspenze, která je přímo přidávána do reaktoru. Poměr hliníku ke kovu ve stupni přípravy katalyzátoru se může měnit od 0,5 do 1000.

V případě, kdy je alkylhlinitá sloučenina do reaktoru, přidávána zvlášť spolu s ostatními přísadami a modifikátory, je možné použít polymerační kov bez kontaktu se sloučeninou hliníku.

Aby se předešlo deaktivaci katalyzátoru, je třeba přijmout taková opatření, aby se vyloučila nebo minimalizovala přítomnost deaktivujících sloučenin jako je kyslík, voda, oxid uhličitý, oxid uhelnatý apod. při přípravě katalyzátoru nebo při vlastním procesu polymerace. V souladu s touto skutečností • ·♦·· ♦ · · ·· ·· • · · · · · » · · · • · ···« · · · · • · · · · ···· · · · · · ··· ·· ·· · ·· ·· je výhodný takový postup, kdy je polymerace a příprava katalyzátoru prováděna v inertní atmosféře, kterou může tvořit například dusik, argon, isopentan, ethan, butan atd.

provedení polymeračního procesu a jeho podmínky

Způsob polymerace podle předmětného vynálezu není omezen na jakýkoli specifický typ míchané polymerace nebo fluidní polymerace v plynné fázi a je možné jej provádět v jediném reaktoru nebo ve vícenásobných reaktorech (tj. ve dvou nebo více reaktorech výhodně spojených do série). Kromě všeobecně známých běžných způsobů polymerace v plynné fázi je možné využít způsob polymerace v reaktoru s plynnou fází „kondenzovaným způsobem zahrnující tzv. „indukovaný kondenzovaný způsob a „kapalný monomer.

Běžný postup polymerace ve fluidním loži, kterým se získávají pryskyřice je prováděn tak, že proud plynu obsahující jeden nebo více monomerů, obvykle jeden monomer, nepřetržitě prochází skrz reaktor s fluidním ložem za podmínek, při kterých nastává reakce v přítomnosti shora popsaného katalyzátoru. Získaný produkt je odstraňován z reaktoru. Proud plynu obsahující nezreagovaný monomer je z reaktoru odstraňován průběžně a znovu recyklován do reaktoru spolu s připraveným monomerem přidávaným do proudu recyklovaného plynu. Běžné způsoby polymerace v plynné fázi jsou popsané například v patentech Spojených států amerických číslo US 3922322, US 4035560 a US 4994534.

Jak bylo popsáno v patentu Spojených států amerických číslo US 4994534 běžná polymerace podle předmětného vynálezu může být případně a výhodně prováděna v přítomnosti jednoho nebo více inertních částečkovitých materiálů.

• ·

• · · · · • · · · ···· · · • · · « · • · • ·

9 • · • · • ··

Kondenzované způsoby polymerací jsou popsány v patentech Spojených států amerických číslo US 4543399, US 4588790,

US 4994534, US 5352749 a US 5462999. Kondenzované způsoby polymerace se používají pro dosažení vyšší chladicí kapacity a vyšší produktivity reaktoru. Při těchto způsobech polymerace ve fluidním loži může být proud recyklovaného plynu, nebo jeho část, ochlazena na teplotu nižší než je teplota jeho rosného bodu ve fluidním loži, což vede ke kondenzaci veškerého recyklovaného plynu, nebo jeho části. Proud recyklovaného plynu je následně vracen zpět do reaktoru. Teplotu rosného bodu proudu recyklovaného plynu je možné zvýšit zvýšením pracovního tlaku v reakčním/recyklačním systému a/nebo zvýšením procentového podílu kondenzovatelných plynů a snížením procentového podílu nekondenzovatelných plynů v proudu recyklovaného plynu. Kondenzovatelný plyn může být inertní ke katalyzátoru, reakčním činidlům a produkovanému polymeru; může rovněž zahrnovat monomery nebo komonomery. Zkondenzovaný plyn je možné zavést do reakčního/recyklačního systému v kterémkoli místě těchto systémů. Skupina kondenzovatelných plynů zahrnuje nasycené nebo nenasycené uhlovodíky. Pro „indukování kondenzovaného způsobu polymerace je možné vedle kondenzovatelných plynů vyskytujících se v samotném polymeračním procesu, zavádět další kondenzovatelné plyny, které jsou inertní k polymeraci. Jako příklad vhodných kondenzovatelných plynů je možné uvést kapalné nasycené uhlovodíky obsahující 2 až 8 atomů uhlíku (např. ethan, propan, n-butan, isobutan, n-pentan, isopentan, neopentan, n-hexan, isohexan, a ostatní nasycené uhlovodíky obsahující šest atomů uhlíku, n-heptan, n-oktan a ostatní nasycené uhlovodíky obsahující sedm a osm atomů uhlíku a jejich směsi). Výhodnými kondenzovatelnými plyny, které jsou vhodné pro ··*· ·» · ··· 9 · · · • · » · « 9 9 9 9 9 ηη · ········♦···«

Z. U 9 9 9 9 9 9 9 9-9 9

999 99 99 · 99 99 použití při postupu podle tohoto vynálezu jsou n-butan, isobutan, isopentan a jejich směsi. Skupina kondenzovatelných plynů může rovněž zahrnovat polymerovatelné kondenzovatelné komonomery jako jsou olefiny, alfa olefiny, diolefiny obsahující alespoň jeden alfa olefin a jejich směsi. Při polymeracích prováděných kondenzovaným způsobem je žádoucí, aby kapalina vstupující do fluidního lože byla rychle dispergována a odpařena.

Způsob polymerace kapalného monomeru je popsán v patentu Spojených států amerických číslo US 5453471, patentové přihlášce Spojených států amerických číslo US 510375, PCT . přihlášce 95/09826 (US) a PCT přihlášce 95/09827 (US). Při polymeraci kapalného monomeru je možné, aby v celém polymerovém loži byla přítomná kapalina za předpokladu, že tento kapalný monomer přítomný v loži je naadsorbován na nebo naabsorbován v pevném částečkovitém materiálu přítomném v loži, jako na/v polymeru, který má být produkován nebo materiálech napomáhajících fluidizaci, které jsou rovněž známé jako inertní částečkovité materiály (například aktivní uhlí, oxid křemičitý, jíl, mastek a jejich směsi), které jsou přítomné v loži tak dlouho, dokud obsahují podstatné množství monomeru. Způsob polymerace kapalného monomeru umožňuje vyrábět polymery v reaktorech pro polymeraci v plynné fázi z monomerů, které kondenzuji při teplotě mnohem vyšší než je teplota, při které jsou vyráběny běžné polyolefiny.

Obecně se polymerace kapalného monomeru provádějí v reaktoru s míchaným ložem nebo reaktoru s fluidním ložem s polymerační zónou obsahující lože z rostoucích částeček polymeru. Tento způsob zahrnuje nepřetržité zavádění proudu jednoho nebo více monomerů a případně jednoho nebo více inertních plynů do polymerační zóny, případně v přítomnosti « 9

9999 ·· · e

« *

• · ·«

C” 9 • 9 9 • 9 · » • · 9 4*9· • 9 9

9* « ··

9 9 ·

9 9 9 • 9« · • 9 9 · «4 jednoho nebo více inertních částečkovitých materiálů;

nepřetržité nebo přerušované přidávání předaktivovaného katalyzátoru polymerace na bázi niklu do polymerační zóny zde popsaným způsobem; nepřetržité nebo přerušované odebírání polymerního produktu z polymerační zóny; a nepřerušované odvádění nezreagovaných plynů z polymerační zóny; stlačování a ochlazování plynů při současném udržování teploty v polymerační zóně pod teplotou rosného bodu alespoň jednoho monomeru přítomného v polymerační zóně. Pokud je v proudu kapaliny a plynu přítomen pouze jediný monomer jako ve způsobu podle předmětného vynálezu, je případně a výhodně přítomen také alespoň jeden inertní plyn. Obvykle je teplota uvnitř polymerační zóny a rychlost plynů procházejících skrz tuto zónu nastavena tak, aby v polymerační zóně nebyla žádná kapalina kromě kapaliny, která je naadsorbovaná na nebo naabsorbovaná v pevném částečkovitém materiálu. Při polymeraci kapalných monomerů a při způsobu polymerace podle předmětného vynálezu je výhodné použití materiálů napomáhajících fluidizaci. Z hlediska teplot rosných bodů nebo teplot kondenzace dřenu používaného při způsobu polymerace v plynné fázi podle tohoto vynálezu je výhodným způsobem polymerace postup používající kapalný monomer.

Obecně jsou elastomery,jako elastomery podle předmětného vynálezu, vyráběny v plynné fázi v reaktorech s fluidním ložem při teplotě shodné nebo vyšší než je teplota, při které polymerní produkt začíná měknout nebo lepit, případně a výhodně v přítomnosti inertního částečkovitého materiálu vybraného ze skupiny zahrnující aktivní uhlí, oxid křemičitý, jíl, mastek a jejich směsi. Z uvedených inertních částečkovitých materiálů je výhodné aktivní uhlí, oxid křemičitý a jejich směs, přičemž nejvýhodnější je aktivní • · · 9 >···· • · · · · « ····· · <* ·

uhlí. Inertní částečkovitý materiál používaný při polymeraci v plynné fázi se používá v množstvích od přibližně 0,3 do přibližně 80 hmotnostních procent, výhodně od přibližně 5 do přibližně 75 hmotnostních procent, nejvýhodněji v množství od 5 do 50 hmotnostních procent vztažených na hmotnost konečného elastomerního polymerního produktu. Avšak při výrobě vysoce syndiotaktického polybutadienu (BR) s vysokým obsahem vinylových vazeb není vždy nezbytné používat aktivní uhlí nebo jiný inertní částečkovitý materiál, protože takový polymer má vlastnosti termoplastu a ne elastomeru.

Před zahájením polymerace je reaktorový systém výhodně pasivován pomocí organohlinité kokatalyzátorové sloučeniny. Případně a výhodně je inertní částečkovitý materiál a/nebo očkovací patro rovněž pasivováno pomocí organohlinité sloučeniny.

Obecně se všechny výše zmíněné způsoby polymerace provádějí v plynné fázi ve fluidním loži vytvořeném z nebo zahrnujícím „očkovací lože” polymeru, který je stejný nebo odlišný od polymerního produktu, který má být vyroben. Toto lože je výhodně vytvořeno ze stejné zrnité pryskyřice jako se má vyrábět v reaktoru. Podle tohoto způsobu tedy lože během probíhající polymerace zahrnuje částečky vytvořeného polymeru, rostoucí částice polymeru a částečky katalyzátoru fluidizované polymerovanými a modifikačními plynnými složkami přiváděnými takovou rychlostí nebo takovou průtokovou rychlostí, která je dostatečná pro to, aby způsobila oddělení částic a jejich fluidní chování.

Fluidní plyn je tvořen z počáteční náplně, přidávaného nástřiku a recyklovaného plynu, tj. z monomeru a, pokud je to žádoucí, modifikátorů a/nebo inertního nosného plynu (např. dusíku, argonu nebo inertního uhlovodíku (např. alkanu

ΦΦΦΦΦ φφφ φ · ·· φ φ · · φ · φφφφ • · · · · · φφφφ φ φφφφ φφφφ φ φ φ φ φ φφφ φφ φ φφφφ φφφφφ φφ φ φφ φφ obsahujícího 1 až 20 atomů uhlíku jako je isopentan nebo butan), přičemž výhodným plynem je dusík a/nebo butan).

Typický recyklovaný plyn obsahuje monomer, inertní nosný(é) plyn(y) a případně vodík, a to buď samotný nebo ve směsi. Způsob podle tohoto vynálezu je možné provádět jak diskontinuálně, tak kontinuálně, přičemž výhodné je kontinuální provedení. Nezbytnými částmi reaktoru jsou reakční nádoba, lože, deska pro rozdělování plynu, přívodní a odvodní potrubí, alespoň jeden kompresor, alespoň jeden chladič recyklovaného plynu nebo výměník tepla a systém pro odstraňování produktu z reaktoru. V reakční nádobě je zóna pro snížení rychlosti, která se nachází nad ložem a dále reakční zóna, která je přímo v loži. Obě tyto zóny jsou nad deskou pro rozdělování plynu.

V případě potřeby je možné provést různé úpravy reaktoru. Jedna z těchto úprav zahrnuje přemístění jednoho nebo více kompresorů recyklovaného plynu z místa vstupu plynu do chladiče na místo, kde plyn opouští tento chladič. Další taková změna zahrnuje připojení odvětrávacího potrubí z horního konce nádoby pro odstraňování produktu (míchaná nádrž na produkt) zpět na horní konec reaktoru, čímž se zlepší úroveň plnění nádoby pro odstraňování produktu.

Obecně jsou v reaktoru pro polymeraci v plynné fázi následující podmínky: teplota se pohybuje v rozmezí od přibližně 0 do 120 °C, výhodně od přibližně 40 do 100 °C a výhodněji od přibližně 35 do 80 °C. Parciální tlak se mění v závislosti na teplotě, při které probíhá polymerace a pohybuje se v rozmezí od přibližně 6,9 do 861,85 kilopascalů (od přibližně 1 do 125 psi).

Teplota kondenzace monomeru je všeobecně známa a je -4,5 °C při atmosférickém tlaku. Obecně je výhodné provedení • 9 99 ·· 9 99« 9999 • * «999 9 9 9 Λ

Λ · 9 ·» 9 9999 9 9 9 9 *

4. “ «<··«·· 9999

9999« 99 9 99 99 polymerace při takovém parciálním tlaku, který je mírně nad nebo mírně pod teplotou rosného bodu monomeru (tj ± 68,948 kilopascalů (± 10 psi)). Tak například parciální tlak 1,3-butadienu se pohybuje v rozmezí od přibližně 68,948 do přibližně 689,48 kilopascalů (od přibližně 10 do přibližně 100 psi). Celkový tlak v reaktoru se pohybuje od přibližně 689,48 do přibližně 3 447,4 kilopascalů (od přibližně 100 do přibližně 500 psi). Obecně je způsob výroby podle tohoto vynálezu prováděn tak, aby bylo dosaženo poměru prostor-doba-výtěžek (STY) přibližně 1:10. To znamená, že potřebná doba zdržení v reaktoru je obecně delší než je doba zdržení v reaktoru v případě polymerace alfa olefinů. Čím vyšší je hodnota poměru STY, tím rychleji dochází v reaktoru k tvorbě polymerního produktu. Pokud jsou použity katalyzátory ve formě roztoků, jsou do reaktoru přidávány způsobem popsaným v patentu Spojených států amerických číslo US 5317036.

Postupem podle předmětného vynálezu je možné v širokém rozsahu snadno regulovat obsah vinylových vazeb v získaném polybutadienu například regulováním teploty polymerace. Tímto způsobem je například možné při zvýšené teplotě (např.

50-80 °C) získat polymer s vyšším počtem vinylových vazeb, zatímco snížením teploty (např. na 25 až 40 °C) lze získat polymer s nižším počtem vinylových vazeb, které jsou zabudovány do struktury výsledného polymeru.

V okamžiku, kdy reakce dosáhne požadovaný stav nebo v okamžiku, kdy má být reakce ukončena, se do reakční směsi přidává alkohol nebo jiné činidlo ukončující řetězovou reakci nebo deaktivátor katalyzátoru jako je amoniak nebo voda.

K reakční směsi je možné přidat také skupinu stabilizačních činidel, která zahrnuje jedno nebo více činidel zpomalujících stárnutí polymeru, antioxidanty, činidla zabraňující ozónovému

9 9 9 9 · · · 99 99 • 9 β · · · 999«

9 9 9 · 9 9999

9 » · 99999*9 99 *

999 *9 · 999·

9*999 99 99 9* stárnutí, činidla absorbující ultrafialové záření atd.

Následně je ze získaného vinylpolybutadienu propláchnutím inertním plynem, případně inertním plynem a vodou, odstraněn nezreagovaný monomer, který je vracen zpět do reaktoru pro polymeraci v plynné fázi.

Veškeré zde uvedené odkazy jsou tímto uvedením zahrnuty do tohoto popisu.

Vynález je dále ilustrován následujícími příklady.

Příklady provedení vynálezu

Pokud není řečeno jinak, jsou veškeré procentuální hodnoty uvedeny v hmotnostních procentech.

Charakterizace polymerního produktu

Stanovení vlastností bylo v následujících příkladech prováděno těmito způsoby:

Pro stanovení výtěžku byla používána hmotnost polymeru. Mikrostruktura získaného polymeru byla stanovována na základě měření infračervených spekter. Body tání byly měřeny pomocí DSC. Odhadnuté molekulové hmotnosti byly získány měřením redukované viskozity, ale byly rovněž shromážděny údaje z gelové chromatografie (GPC). GPC údaje byly získány na přístroji Waters® 590 a digitálním refraktometrickém detektoru ERMA® ERC-7510 při teplotě okolí s použitím kolon Waters® Styragel a tetrahydrofuranu nebo toluenu jako mobilní fáze.

Pro kalibraci byly použity polystyrénové standardy v rozsahu molekulových hmotností od 162 do 1800000.

Redukovanou viskozitou (RV) nebo redukovanou specifickou viskozitou (RSV) nebo viskozitním číslem je vyjádřena · · »9 9 9 9 9 9 » 9 · 9 » 9 · 9

99·« 9999 ·9· 99999«· » · » · 9 9 · 9 9 ·

999 9 · A 9· · 9 schopnost polymeru zvýšit viskozitu rozpouštědla. Jedná se o poměr specifické viskozity roztoku ku koncentraci (c) rozpuštěné látky. Ve zředěných roztocích polymeru je koncentrace c obvykle vyjádřena v gramech polymeru na jeden decilitr (dl) roztoku. Specifická viskozita je získávána porovnáním doby zdržení (fc), která se rovná době protékání roztoku o známé koncentraci mezi dvěma značkami na kapiláře s dobou zdržení rozpouštědla (to). Specifická a redukovaná specifická viskozita je definována následovně:

η_3ρ = (t-t₀) /t₀T|red ⁼ t|sp/C

Redukovaná specifická viskozita je udávána v jednotkách decilitr na gram (dl/g).

Redukovaná viskozita (RV) byla stanovována následujícím způsobem: 0,15 gramu stabilizovaného činidla pro zlepšení toku, které obsahovalo polybutadien (BR) a 50 mililitrů toluenu bylo uzavřeno ve 100 mililitrové baňce se šroubovým uzávěrem. Směs byla třepána přes noc při teplotě místnosti a následně oddělena nejprve odstředěním, potom filtraci přes skelnou vatu a konečně přes filtr „milipore. Takto získaným roztokem byl naplněn Cannon-Fenskeho® viskozimetr a byla měřena doba zdržení při teplotě 30 °C. Redukovaná viskozita byla vypočítána podle následující rovnice:

RV = [ (t-t₀)/t₀]/c frfr··· «

Koncentrace c byla stanovena odpařením rozpouštědla z alikvotního podílu roztoku o objemu 25 mililitrů a zvážením polymerního zbytku v hliníkové nádobě.

V následujících příkladech bylo použito pět různých katalyzátorových systémů na bázi kobaltu. Konkrétně (A) CoCl₂ (PPh₃) 2, (B) CoBr₂ (PPh₃) ₂, (C) (1-methylallyl)(buta-1,3-dien) trifenylfosfinkobalt, (D) CoCl₂(pyridin)4 a (E) Co(acac)3 ve spojení se 3 ekvivalenty sirouhlíku.

Co(acac)₃, bromid kobaltnatý, sirouhlík a trifenylfosfin byly zakoupeny od firmy Aldrich Chemical Company, chlorid kobaltnatý od firmy AlfaAesar a methylaluminiumoxid (MAO) (1,8 molární roztok v toluenu) od firmy Akzo Nobel a použity bez dalšího čištění. Veškerá rozpouštědla byla sušena standardními způsoby a následně destilována v inertní atmosféře tvořené dusíkem. (1-Methylallyl)(buta-1,3-dien) trifenylfosfinkobalt byl připraven způsobem popsaným v publikaci G. Vitulli, L. Porri, A. L. Segre J. Chem. Soc (A) 1971, 3246. Komplex CoCl₂(pyridin)4 byl připraven mícháním chloridu kobaltnatého v destilovaném pyridinu přes noc.

Příprava komplexu CoCl₂(PPh3)₂

4,3 gramu chloridu kobaltnatého byly v inertní atmosféře tvořené dusíkem rozpuštěny při mírně zvýšené teplotě ve • · · ·

« • · · • · · » • · · · • · · · • · · · • » · * mililitrech ethanolu. Ve druhé nádobě bylo ve

130 mililitrech destilovaného ethanolu rozmícháno 20 gramů trifenylfosfinu. K míchané suspenzi trifenylfosfinu v ethanolu byl pomalu injekční jehlou přidán roztok chloridu kobaltnatého. Vzniklá směs byla 15 minut míchána v teplé vodní lázni pod tlakem dusíku. Katalyzátor byl převeden na inertní fritu a promyt nejprve ethylacetátem, potom ethanolem a následně sušen ve vakuu.

Izolovaný výtěžek: 19,7 gramů C0CI2(PPh₃) 2

Příprava komplexu CoBr₂(PPh₃)2

Komplex CoBr₂ (PPh₃) ₂ byl připraven analogickým způsobem ze 7,3 gramu bromidu kobaltnatého. Avšak ethanol byl v tomto případě nahrazen acetonem a vzniklý katalyzátor byl promyt třikrát pouze acetonem a sušen ve vakuu.

Izolovaný výtěžek: 20,0 gramů CoBr2(PPh₃) 2.

Způsoby úpravy katalyzátoru

Zpracování katalyzátoru před vlastní polymerací, přidávání modifikátoru a pořadí přidávání složek katalyzátoru do reaktoru bylo prováděno různými níže popsanými způsoby:

Způsob a: Oddělené přidávání katalyzátoru a kokatalyzátoru

Katalyzátor a kokatalyzátor byly do reaktoru přidávány odděleně s tím, že nejprve byl do reaktoru přidáván katalyzátor a vlastní polymerace začala po přidání kokatalyzátoru.

*♦· « · ♦» «·

Způsob b: Předběžné míchání katalyzátorů s kokatalyzátorem

Požadované množství katalyzátoru (např. 0,05 mmolu) bylo uzavřeno v sušicí komoře do baňky se zdrsněným hrdlem o objemu 10 mililitrů. Baňka byla vyjmuta ze sušicí komory a proplachována proudem dusíku. Do baňky byly injekční stříkačkou přidány 2 mililitry destilovaného toluenu a

100 ekvivalentů methylaluminiumoxidu (MAO) (ve formě

1,8 molárního roztoku v toluenu). Proplachovací jehla byla vyjmuta a baňka byla ponechána pod tlakem dusíku. Ve většině případů byla pozorována změna barvy z modrozelené na zlatožlutou. Tato směs byla před nastříknutím do reaktoru míchána pět minut při teplotě místnosti. Sirouhlík byl v případech, kdy byl použit, přidán do směsi ihned po přídavku kokatalyzátoru.

Způsoby c a d: Nanesení katalyzátoru na oxid křemičitý (c) a aktivní uhlí (d)

Směs požadovaného množství katalyzátoru, oxidu křemičitého (nebo aktivního uhlí) a čerstvě předestilovaného rozpouštědla byla v inertní atmosféře tvořené dusíkem převedena do baňky, neobsahující vzduch. Směs byla míchána 30 minut při teplotě místnosti. Následně bylo ve vakuu odstraňováno rozpouštědlo tak dlouho, dokud nebyl získán volně sypký prášek. Jednotlivé katalyzátory, nosiče, rozpouštědla a výsledná množství katalyzátoru naneseného na nosiči pro různé příklady jsou shrnuty v tabulce 1.

9 9 9 9 · 9 9 9 9 9 9 • · 9 9 9 · 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 * 9 9 9999 » » 9 9 9

9 9 9 9 9 ·«·«

9 9 9 9 9 9 P «· 9 9

Tabulka 1 Shrnutí údajů pro různé katalyzátory nanesené na různé nosiče

Příklad číslo	Katalyzátor (gram)	Nosič (gram)	Rozpouštědlo (mililitr)	Množství naneseného katalyzátoru (mmol/gram)
4, 5	A 1,0 g	Oxid křemičitý 958-600 2,8 g	THF 25 ml	0,40
6	A 1,0 g	Aktivní uhlí 2,8 g	THF 25 ml	0,40
10, 11	B 1,2 g	Oxid křemičitý 958-600 4,0 g	Dichlormethan 35 ml	0,30
13	C 0,4 g	Oxid křemičitý 958-600 3,0 g	Toluen 20 ml	0,29

Způsoby e a f: Přidávání modifikátoru

Modifikátor byl do reaktoru přidáván po pasivaci před katalyzátorem a kokatalyzátorem. Molární poměr modifikátoru ku sloučenině kobaltu byl 5:1. Modifikátory byly tributylamin (e) a plynný amoniak (f). Modifikátory byly používány pro regulování obsahu vinylových vazeb ve výsledném polymeru.

Způsob g: Přidávání trifenylfosfinu jakožto volného ligandu

Podle tohoto způsobu byly katalyzátor a kokatalyzátor smíchány podobně jako ve způsobu (b) s tím rozdílem, že k nim byl přidán ještě volný fosfinový ligand. 0,05 milimolu • · ♦ · · · · · 4 4 · 4 • · · · · · 4 4 4 4 • 4 4 4 ·····*· 4 4 » • « · ·· 4 4 4 4 4 *·· ·· ·4 9 44 «· katalyzátoru bylo spolu s 0,05 milimolu trifenylfosfinu uzavřeno šeptem v baňce se zdrsněným hrdlem v inertní atmosféře tvořené dusíkem. Ke směsi byly injekční jehlou přidány 2 mililitry destilovaného toluenu a 200 ekvivalentů methylaluminiumoxidu (MAO) ve formě 1,8 molárního roztoku v toluenu. Výsledná směs byla před nastříknutím do reaktoru míchána 5 minut při teplotě místnosti.

Způsob polymerace v plynné fázi prováděný v laboratorním měřítku

Reakční nádoba, kterou tvořil míchaný autokláv o objemu 1 litr, byla naplněna inertním částečkovitým materiálem a vysoušena 1 hodinu proudem dusíku při teplotě 90 °C. Teplota v nádobě byla upravena na požadovanou teplotu a pro pasivaci nádoby bylo přidáno malé počáteční množství kokatalyzátoru, například 0,08 milimolu organohlinité sloučeniny na jeden gram částečkovitého materiálu. Organohlinitá sloučenina použitá pro pasivaci byla výhodně shodná se sloučeninou sloužící jako kokatalyzátor při následné polymeraci. Před přidáním požadovaného množství katalyzátoru byla nádoba propláchnuta stlačeným butadienem. Katalyzátor a kokatalyzátor byly přidávány buď každý samostatně nebo již předběžně smíchané.

V nádobě byl vytvořen přetlak butadienu, který měl být polymerován. Rychlost přidávání byla upravena tak, aby byl během reakce udržován konstantní tlak. Polymerace byly ukončeny přidáním skupiny stabilizačních činidel a propláchnutím samotným methanolem nebo směsí methanolu a vody a získaný produkt byl sušen ve vakuu. Změny jednotlivých parametrů v příkladech 1 až 17 jsou uvedeny v tabulce 2.

• *<·· · 9 9 ·· «9

9 90· 0909 • 9 4999 4994 · 9 · 9 ·9 99 9 9 99 9

99949 ·4 4 44 99

Příklady 1 až 3

V těchto příkladech byl použit katalyzátor A, tj. CoCl₂(PPh₃)₂ při teplotách od 20 do 50 °C. Při polymeraci v plynné fázi vykazoval katalyzátor dobrou aktivitu. Byl získán polymerní produkt s obsahem vinylových vazeb mezi 50 a přibližně 60 %. Molekulovou hmotnost získaného polymeru bylo možné řídit pomocí teploty, při které probíhala polymerace, a její průměrná hodnota se pohybovala od přibližně 111 000 do přibližně 235 000.

Příklady 4 až 9

Příklady 4 až 9 jsou variantami příkladů 1 až 3.

V příkladech 4 a 6 byl použit katalyzátor nanesený na oxidu křemičitém, respektive na oxidu hlinitém. V příkladu 5 byl použit jako kokatalyzátor produkt reakce diethylaluminium chloridu s 0,25 ekvivalenty vody (dále označovaný jako DEACO).

V tomto případě byl obsah vinylových vazeb v získaném polymeru vyšší než v případě, kdy byl jako kokatalyzátor použit methylaluminiumoxid (MAO), avšak aktivita katalyzátoru a molekulová hmotnost polymeru byly vyšší v případech, kdy kokatalyzátorem byl methylaluminiumoxid (MAO). V příkladech 7 a 8 byl použit triethylamin, respektive amoniak, oba sloužící jako modifikátory pro regulování mikrostruktury vzniklého polymeru. V případě potřeby mohly sloučeniny tohoto typu sloužit i jako činidla pro potlačování tvorby gelu. Příklad 9 je variantou příkladu 2 s tím, že byl do reakce přidán další volný trifenylfosfinový ligand. Pozorované výsledky byly podobné s výjimkou, že obsah vinylových vazeb ve vzniklém polymeru klesl na 37 %.

• · · * t· · · · ♦ ···· • * · · · ♦ · · * · • · · · ······· · · · • · · « · · φ * * φ

Příklady 10 až 13

V těchto příkladech byl použit katalyzátor B, tj. CoBr₂(PPh₃) 2 Velmi dobrá aktivita katalyzátoru byla pozorována jak při použití samotného katalyzátoru (příklad 10), tak při použití katalyzátoru naneseného na nosiči (příklad 12). V příkladech 11 a 13 probíhala polymerace při teplotě 60 °C.

Příklady 14 a 15

V příkladech 14 a 15 byla prokázána použitelnost katalyzátoru C, tj. (1-methylallyl)(buta-1,3-dien)(trifenylfosfin)kobaltu při výrobě 1,2-vinylpolybutadienu polymerací butadienu v plynné fázi.

Příklad 16

V tomto případě byl použit katalyzátor D, tj. CoCl₂(pyridin)₄ ve spojení s ekvimolárním množstvím volného trifenylfosfinového ligandu. Katalyzátor, který měl dobrou aktivitu, poskytl polymerní produkt o vysoké molekulové hmotnosti, který obsahoval 35,7 % vinylových vazeb.

Příklad 17

Byl vyroben syndiotaktický polybutadien s vysokým obsahem vinylových vazeb. Použitým katalyzátorem byl Co(acac)₃předkontaktovaný 100 ekvivalenty methylaluminiumoxidu (MAO) a · 999 • · 9 · 9 9

999 9999

9 9 9 9 9

999 99 99 9 • 9

9

ekvivalenty sirouhlíku, který sloužil jako modifikátor. Byl získán polymerní produkt o velmi vysoké krystalinitš, jehož bod tání stanovený DSC na 205,7 °C prokazoval, že se jednalo o vysoce syndiotaktický polybutadien (BR) s vysokým obsahem vinylových vazeb. Tento produkt byl nerozpustný v toluenu.

• 00 • 0

Tabulka 2 • · • 00 • ·

0* 00 • 0 0 0 • 0 0 0

0 0 0

0 0 0 • 0 00

Výsledky výroby vinylpolybutadienu za různých podmínek polymerace

Příklad Katalyzátor³’, Způsob^b)

Kokatalyzátor

Poměr kokatalyzátor/ katalyzátor

1	(A), a	MAO	100
2	(A), b	MAO	100
3	(A), b	MAO	100
4	(A) , a, c	MAO	100
5	(A) , a, c	DEACO 10
6	(A), a, d	MAO	100
7	(A) , b, e	MAO	100
8	(A), b, f	MAO	100
9	(A) , g	MAO	200
10	(B), b	MAO	100
11	(B), b	MAO	100
12	(B), a, c	MAO	100
13	(Β), b, c	MAO	100
14	(C), a	MAO	100
15	(C), a, c	MAO	100
16	(D) , g	MAO	200
17	(E), b	MAO	100

a) (A) CoCl₂ (PPh₃) ₂, (B) CoBr₂ (PPh₃) ₂, (C) (1-methylallyl) (buta-1,3dien) trifenylfosfinkobalt a (D) CoCl₂(pyridin)₄, (E) Co(acac)₃ ve spojení s 3 ekvivalenty sirouhlíku

b) viz. způsoby a - g

c) gram polymeru/(mmol katalyzátoru x hodina)

Tabulka 2 pokračování

Tlak butadienu • 9 • 9 ·

9999 • 9

99 » 9 9 4 » 9 9 4 » 9 9 4 • 9 9 4

9 99

Produktivita

Příklad	Teplota	kPa	(psi)	katalyzátc
	°C
1	20	68,948	10	934
2	30	68,948	10	954
3	50	137,896	20	1037
4	30	68,948	10	396
5	30	68,948	10	155
6	30	68,948	10	320
7	35	144,791	21	848
8	35	137,896	20	485
9	30	137,896	20	1066
10	30	137,896	20	1786
11	60	165,475	24	227
12	30	137,896	20	1379
13	60	68,948	10	487
14	30	68,948	10	131
15	30	68,948	10	368
16	30	137,896	20	824
17	30	137,896	20	197

• » · · · · · • · 9 · 9 9 9 9

9 9999 99 99 9 ·· · 9 9 9 9

9 99 99 • ··

Tabulka 2	pokračování
Příklad	Obsah cis vazeb hmotnostní %	Obsah vinylových vazeb hmotnostní %
1	46,8	53,2
2	45,9	54,1
3	42,9	57,1
4	47,8	52,2
5	25,2	73, 7
6	45, 9	54,1
7	53,0	47,0
8	64,2	35,8
9	63,0	37,0
10	35,2	64,8
11	54,3	45,7
12	51, 6	48,4
13	46,2	53,8
14	50,0	50
15	37,3	62,7
16	64,3	35,7

····

Tabulka 2 dokončení • · · · • · » » • · · ·· • · « · · • · · · · · ···· 9 · ·9 9

9 9 9 9

	Redukovaná	molekulová hmotnost	DI
Příklad	viskozita ^lred	x 1000
1	2,8	235	2,8
2	2,2	170	3,0
3	1,5	111	3,8
4	2,8	209	3,1
5	0,7	25	4,6
6	3, 0	294	2,9
7	2,3	223	2,9
8	2,3	127	4,1
9	2,3	159	4,0
10	3,0	222	3,0
11	1,1	37	6, 4
12	2,6	178	3,3
13	1,3	58	5,5
14	1,4	99	3,3
15	2,0	150	4,0
16	4,9	259	3,9

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby vinylpolybutadienu vyznačující se tím, že zahrnuje polymeraci 1,3-butadienu v reaktoru pro polymeraci v plynné fázi za podmínek polymerace pomocí inertního plynu v přítomnosti katalyzátoru zahrnujícího (a) sloučeninu kobaltu;

(b) sloučeninu vybranou ze skupiny zahrnující fosfin, xanthogen, thiokyanid, sirouhlík a směsi těchto sloučenin;

(c) organohlinitou sloučeninu;

s podmínkou, že pokud je používána kobaltfosfinová sloučenina, není třeba používat další fosfin (b).
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že při polymeraci je používán inertní částečkovitý materiál.
3. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že sloučenina kobaltu je vybrána ze skupiny sestávající ze solí anorganických kyselin obsahujících kobalt; solí organických kyselin obsahujících kobalt; komplexních sloučenin kobaltu; solí vyšších mastných kyselin obsahujících kobalt; solí kyseliny benzoové s kobaltem substituované alkylovou skupinou, arylovou skupinou, aralkylovou skupinou; naftoátu kobaltu; solí kyseliny naftoové s kobaltem substituovaných alkylovou skupinou, arylovou skupinou, aralkylovou skupinou; a jejich směsí.
4. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že fosfinem (b) je terciární fosfin obecného vzorce • 444 #4 4 44 44

4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 • 4 <··· <444 • 4444 4444 44 44 4

444 44 4 4444

44444 44 4 44 44 pr⁴r⁵r⁶ ve kterém :

P je atom fosforu a

R⁴, R⁵ a R⁶ jsou stejné nebo odlišné a znamenají alkylové skupiny, arylové skupiny nebo atomy vodíku;

přičemž xanthogen je vybrán ze skupiny zahrnující diethylxanthogensulfid, dimethylxanthogensulfid, fenylxanthogensulfid, tolylxanthogensulfid a jejich směsi; a thioisokyanidová sloučenina je vybrána ze skupiny zahrnující fenylthioisokyanid, tolylthioisokyanid a jejich směsi.
5. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že organohlinitou sloučeninou je sloučenina, která má jeden z následujících obecných vzorců:

A1R₃ (I) ^A1RlA-m (II) AlR²n(OR³)₃._n (III

ve kterých :

R, R¹, R² a R³ jsou stejné nebo různé a znamenají lineární nebo rozvětvené alkylové skupiny obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, výhodně obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, arylové skupiny (například fenylová skupina nebo tolylová skupina) nebo atomy vodíku;

X je atom halogenu (to znamená atom fluoru, atom chloru, atom bromu, atom jodu, přičemž výhodný je atom chloru);

m je 0, 1, 1,5 nebo 2; a • · · · ·♦ · • · v· •···· · · n je 1 nebo 2;

(IV)

E-(OA1)„—I

I (v)

R ve kterých :

R ve vzorcích IV a V jsou stejné nebo se liší a znamenají uhlovodíkové skupiny;

m je celé číslo od 2 do 100.
6. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že katalyzátor dále obsahuje modifikátor vybraný ze skupiny zahrnující amid, aromatický aldehyd, terciární amin a jejich směsi.

«f
7. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje CoBr₂(PPh₃)₂ a methylaluminiumoxid (MAO) a poměr kobaltu a organohlinité sloučeniny je 1:40 až 1:400.
8. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje CoCl₂(pyridin)₄, trifenylfosfin PPh₃a methylaluminiumoxid (MAO) v poměru 1:0,5-2:40-400.
9*99 • 9 9 99 99 ·· · 9 9 9 9 9 9 9 • « 9999 9999 • 9 9 · 9999999 99 9

999 99 9 9999

999 99 99 9 99 99

9. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že se poměr složek (a):(b):(c) se pohybuje v rozmezí od 1:0,1:10 až 1:10:1000.

V
10. Zrnitá a volně sypká pryskyčicová částice ' vyznačující se tím, že obsahuje jádro a slupku, přičemž jádro obsahuje směs inertního částečkovitého materiálu a vinylpolybutadienu a tato směs tvořící jádro je z více než 50 % hmotnostních tvořena vinylpolybutadienem; slupka obsahuje směs inertního částečkovitého materiálu a tato směs tvořící slupku je z více než 50 % tvořena inertním částečkovitým materiálem, přičemž pryskyřicové částice obsahují zbytky kobaltu v množství od přibližně 2 ppm do přibližně 200 ppm.
11. Pryskyřicová částice vyznačující se tím, že obsahuje vnější slupku obsahující směs inertního částečkovitého materiálu a vinylpolybutadienu, přičemž tato vnější slupka obsahuje uvedený inertní částečkovitý materiál v množství vyšším než 75 hmotnostních % vztažených na hmotnost uvedené vnější slupky a vnitřní jádro obsahující směs uvedeného vinylpolybutadienu a uvedeného inertního »

částečkovitého materiálu, pricemz toto jádro obsahuje uvedený vinylpolybutadien v množství vyšším než 90 hmotnostních % vztažených na hmotnost uvedeného vnitřního jádra.