CZ20003553A3 - Způsob ochrany kovových součástek proti korozi - Google Patents

Způsob ochrany kovových součástek proti korozi Download PDF

Info

Publication number
CZ20003553A3
CZ20003553A3 CZ20003553A CZ20003553A CZ20003553A3 CZ 20003553 A3 CZ20003553 A3 CZ 20003553A3 CZ 20003553 A CZ20003553 A CZ 20003553A CZ 20003553 A CZ20003553 A CZ 20003553A CZ 20003553 A3 CZ20003553 A3 CZ 20003553A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
metal
coating composition
compound
corrosion
substance
Prior art date
Application number
CZ20003553A
Other languages
English (en)
Inventor
Gerhard Jonschker
Stefan Langenfeld
Helmut Schmidt
Original Assignee
Institut für Neue Materialien Gemeinnützige GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institut für Neue Materialien Gemeinnützige GmbH filed Critical Institut für Neue Materialien Gemeinnützige GmbH
Priority to CZ20003553A priority Critical patent/CZ20003553A3/cs
Publication of CZ20003553A3 publication Critical patent/CZ20003553A3/cs

Links

Landscapes

  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Způsob ochrany kovového substrátu proti korozi, která má za následek vytváření látky X odvozené od tohoto kovu, při kterém se na substrát nanáší povlékací kompozice na bázi (hetero)polysioloxanů vyrobených prostřednictvím hydrolýzních a kondenzačních procesů a vytvrzuje se, přičemž povlékací kompozice obsahuje alespoň jednu látku Z, která s kovem reaguje popř. je s ním v interakci za vzniku látky Y, která má negativnější sluěovací entalpii než látka X. Látkou Z mohou být fosfáty nebo jejich prekurzory nebo komplexotvorné látky

Description

Způsob ochrany kovových součástek
Oblast techniky
Předložený vynález se týká substrátů proti korozi a zejména značné míry nebo úplně zabráněno tvorbě možných korozních produktů kovu prostřednictvím konkurenční reakce popř. výměnné reakce s látkou, která vede k produktu s negativnější slučovací entalpií než má korozní produkt.
Dosavadní stav techniky
Kovy s takovým postavením v potenciálové řadě, že reagují s vodou, vyžadují podle okolností ochranný povlak, který brání napadení vodou a/nebo kyslíkem. K tomu jsou ve stavu techniky nejrůznější způsoby. Zatímco v případě hliníku je anodická oxidace (eloxování) rozšířený způsob, v případě hořčíku je obtížná, ne-li nemožná. Jiná možnost jak zamezit napadení povrchu kovu spočívá v tom, spočívá v tom, zamezit pronikání látky způsobující korozi skrze celou vrstvu povlakového materiálu. K tomu musí být použity tloušťky vrstev 50 pm a víc. Při dalším známém způsobu ochrany proti korozi se na substrát nanáší porézní vrstva sol-gel, která se dodatečně vícenásobně impregnuje polymerem, v tomto případě silikonem, a která prostřednictvím vysokého podílu anorganické kostry tvoří poměrně dobrou bariéru proti difúzi. Nevýhodou tohoto způsobu však je, že se musí vícekrát impregnovat. Tím je tento ochranný systém technologicky náročný a velmi drahý, takže se tento princip na trhu neprosadil. V případě železných kovů se zpravidla přidávají pigmenty inhibující korozi.
• · • A A AAA AAA · • A ·· ·· ··· ·· A
Podstata vynálezu
Úkol předloženého vynálezu v souladu s tím spočívá v tom, vyvinout povlakový systém, s výhodou transparentní, poskytující efektivní protikorozní ochranu pro nejrůznější kovové substráty, s výhodou v kombinaci s vysokou odolností proti oděru.
Podle vynálezu bylo zjištěno, že tento úkol je možno vyřešit tím, že se (hetero)polykondenzáty kyseliny křemičité opatří určitou látkou, která může s kovovým iontem vstupovat do spojení nebo alespoň do interakce, při které se dostatečně sníží volná entalpie mezní vrstvy, a tato látka se prostřednictvím anorganické sítě pevně včlení popř. zakotví v povlaku. Vzhledem k anorganické síti mají výsledné povlaky také vysokou odolnost proti oděru, která může být ještě zesílena prostřednictvím nanokompozitů. Prostřednictvím nanokompozitů je také dosaženo toho, že takovéto vrstvy zůstávají transparentní.
Na rozdíl od stavu techniky, podle kterého je při konvenčním protikorozním nátěru nutná fosfatizace nebo chromátování jako pasivační krok, může tento krok odpadnout, když je látka použitá podle vynálezu zabudována do (hetero)polysiloxanové struktury jako molekulární disperze. Prostřednictvím difuzního procesu se během procesu mokrého povlékání dostává k hraniční ploše a tam se rozvíjí její stabilizační účinky. Tím se tyto látky liší také od protikorozních pigmentů podle stavu techniky. Nejsou-li požadovány transparentní vrstvy, mohou být tyto systémy (bez zhoršení jejich primárního protikorozního účinku) samozřejmě vybaveny přídavnými pigmenty. Další, dodatečnou, možností je vestavba fluorovaných ' postranních řetězů (např. prostřednictvím příslušně hydrolyzovatelných silanů),
Φ Φ φφφφ • · φ φ φ φ φ φ φ φ φ φφφφ φ φ φφφφ
-3φφφ φφ φφ φφ jejichž prostřednictvím takovéto vrstvy současně získávají nízkou povrchovou energii.
Předmětem předloženého vynálezu je v souladu s tím způsob ochrany kovového substrátu proti korozi, která má za následek vytváření látky X odvozené od tohoto kovu, při kterém se na substrát nanáší povlékací kompozice na bázi (hetero)polysioloxanů vyrobených prostřednictvím hydrolýzních a kondenzačních procesů a vytvrzuje se, a který se vyznačuje tím, že povlékací kompozice obsahuje alespoň jednu látku Z, která s kovem reaguje v interakci za vzniku látky Y, která slučovací entalpii než látka X.
popr. je s nim má negativnější
Dále bude předložený vynález podrobněji vysvětlen s ohledem na výhodná provedení.
Pod pojmem „koroze se dále rozumí každá změna kovu, která vede k oxidaci (převedení) na příslušný kovový kationt za vzniku látky X. Takovouto látkou X jsou zpravidla (popřípadě hydratované) kovové oxidy, uhličitany, siřičitany, sírany nebo také sirníky (např. v případě působení H2S na Ag) .
„Kovovým substrátem se rozumí v předloženém popisu a v nárocích každý substrát, který sestává z celistvého kovu nebo alespoň na svém povrchu vykazuje kovovou vrstvu.
Pojmy „kov a „kovový zahrnují v této souvislosti nejen čisté “kovy, nýbrž také směsi kovů a kovové slitiny, přičemž se v případě těchto kovů popř. kovových slitin jedná zejména o materiály citlivé vůči korozi.
V souladu s tím se 'může způsob podle vynálezu zvláště výhodně použít na kovové substráty, které obsahují alespoň • · ··· · · ·· ·· ·· • · · · · · · · · φ ·
9 4 9 4 9 9 4 4 9
-44 9 4 4 4 9 9 9 4 4 4 44 4 4 499 99 9 4 44 jeden z kovů ze skupiny železo, hliník, hořčík, zinek, stříbro a měď, oblast použití předloženého vynálezu však není na tyto kovy omezen. Mezi kovovými slitinami, pro které může být předložený vynález zvláště výhodný, by bylo možno jmenovat zejména ocel a měď, jakož i slitiny obsahující hliník.
Podle vynálezu použitá povlékací kompozice na bázi (hetero)polysiloxanů vyrobených prostřednictvím hydrolýzních a kondenzačních procesů obsahuje s výhodou alespoň jednu hydrolyzovatelnou křemičitou sloučeninu obecného vzorce (I)
R4-xSiR1x (I) kde R představuje stejné nebo různé, s výhodou stejné, hydrolyticky odštěpitelné zbytky, s výhodou alkoxyskupinu (zejména s 1 až 6 uhlíkovými atomy, jako metoxy, etoxy, propoxy a butoxyskupinu), halogen (zejména Cl a Br) , vodík, acyloxy (s výhodou se 2 až 6 uhlíkovými atomy, jako například acetoxy) a -NR2 (kde R, které mohou být stejné nebo různé, představuje s výhodou vodík nebo alkylový zbytek C1-4) , zvláště výhodně metoxy nebo etoxyskupinu; R' představuje alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl, arylalkenyl, alkenylryl (s výhodou vždy s 1 až 12, zejména 1 až 8 uhlíkovými atomy včetně cyklických forem), přičemž tyto zbytky mohou být přerušeny atomem kyslíku, síry, dusíku nebo skupinou -NR a mohou nést jeden nebo více substituentů amino-, amid-, karboxy, merkapto-, izokynato-, hydroxy-, alkoxy-, alkoxykarbonyl-, zbytek kyseliny fosforečné, akryloxy-, metakryloxy-, aleknyl-, epoxy- nebo vinylovou skupinu; a x může mít hodnotu 1, 2 nebo 3 (s výhodou 1 nebo 2, zvláště výhodně 1).
Zvláště výhodné křemičité výchozí sloučeniny jsou • · · · · ·
-5takové sloučeniny výše uvedeného vzorce (I), ve kterých R představuje metoxy nebo etoxyskupinu, x je rovno 1 a R' představuje alkylový zbytek, (s výhodou se 2 až 6 atomy uhlíku a zvláště výhodně 2 až 4 atomů uhlíku), substituovanou substituentem, který obsahuje skupinu, přístupnou polyadičním (včetně polymeračních) a/nebo polykondenzačním reakcím. Zvláště výhodně se v případě skupiny přístupné polyadičním a/nebo reakcím jedná o epoxidovou skupinu.
polykondenzačním
V souladu s tím je R' ve výše uvedeném vzorci (I) zvláště výhodně co-glycidyloxy-C2-6-alkylový zbytek, ještě výhodněji γ-glycidyloxypropylový zbytek. Konkrétními příklady zvláště výhodných křemičitých sloučenin jsou γglycidyloxypropyltrimetoxysilan a γ-glycidyloxypropyltrietoxysilan.
Vedle výše popsané hydrolyzovatelné křemičité sloučeniny či sloučenin mohou být podle vynálezu přidávané (hetero)polysiloxany odvozeny dále od jiných (odborníkovi známých) hydrolyzovatelných křemičitých sloučenin, například takových, ve kterých je x ve výše uvedeném vzorci (I) nula (např. tetraetoxysilan), jakož i jiné hydrolyzovatelné sloučeniny, zejména prvků ze skupiny Ti, Zr, Al, B, Sn a V, zejména hliníku, titanu a zirkonia, přičemž však je zvláště výhodné, nečiní-li množství takovýchto sloučenin (na monomerní bázi) více než 50 % mol. veškerého nasazeného množství (monomerní) hydrolyzovatelných sloučenin.
Další (fakultativní a výhodné) složky povlékací kompozice podle vynálezu budou popsány dále.
Aby byla protikorožní vrstvě propůjčena ještě lepší odolnost proti oděru, může povlékací kompozice obsahovat
9 9 9
99 99 99 • •9 9 9 9 9 φ
999 999 9999 r 99 99 9· 9·· 99 9
-O- 9999 999 9999
A 99 99 999 99 »9 99 částice o nanovelikosti. V případě těchto částic o nanovelikosti (které mohou popřípadě také povrchově modifikovány) se jedná s výhodou o částice ze skupiny oxidy, oxidohydráty a karbidy křemíku, hliníku a boru, jakož i přechodových kovů (zejména Ti a Zr) . Tyto částice o nanovelikosti mohou mát velikosti v rozmezí 1 až 100, s výhodou 2 až 50 a zvláště výhodně 5 až 20 nm. Tyto částice o nanovelikosti mohou být při výrobě povlékací kompozice použity ve formě prášku, používají se však s výhodou ve formě vodných nebo alkoholových solů. Zvláště výhodné pro použití v předloženém vynálezu jsou částice o nanovelikosti částice SiO2, TiO2, ZrO2, A100H a AI2O3, a zejména SiO2, a oxid hlinitý (zejména jako boehmit). Tyto částicové materiály je možno komerčně získat jak ve formě prášku tak také ve formě sólu. Zejména když je kladen důraz na vlastnosti vysoké pevnosti, mohou být použity částice o nanovelikosti v množství až 50 % hmotn., vztaženo na obsah pevné látky matrice. Obecně je obsah částic o nanovelikosti, když jsou podle vynálezu přidány do kompozice, v rozmezí 3 až 50, zejména 5 až 40 % hmotn., vztaženo na obsah pevné látky v matrici.
Když se jako hydrolyzovatelný výchozí silan použije alespoň jedna sloučenina výše uvedeného obecného vzorce (I), kde R' obsahuje skupinu, která je přístupná polyadici a/nebo polykondenzaci, může kompozici organické přístupnou polyadici epoxyskupinou, jsou k povlékací že skupinu tvořena tvořena
3θ být výhodné přidávat zesíťovadlo. V případě, a/nebo polykondenzaci tato organická zesíťovadla s výhodou (aromatickými) polyoly nebo alifatickými popř. aromatickými mono- popř. polyepoxidy. Příklady aromatických polyolů jsou polyfenyletery, které mají na alespoň dvou fenylových kruzích hydroxylové skupiny, jakož i obecně sloučeniny (popř. oligomery), ve kterých jsou aromatické »4 φ4· · • 4
44
4 4 4
4 4 4
444 44 kruhy navzájem spojeny přímo, prostřednictvím -0-, -C0-, SO2- atd., a mají alespoň (a s výhodou) dvě hydroxylové skupiny vázané na aromatických skupinách. Zvláště výhodné aromatické polyoly představují aromatické dioly. Mezi těmito aromatickými dioly jsou zvláště výhodné sloučeniny obecných vzorců (II) a (III):
kde X představuje (Ci-C8)-alkyl nebo alkyliden, (Cs-Cu)arylen, -0-, -S-, -CO- nebo -SO2-, a n je 0 nebo 1.
S výhodou znamená X ve vzorci (II) (C1-C4)-alkylen nebo alkyliden, zejména -C(CH3)2-/ a -S02-. Ve sloučeninách vzorců (II) a (III) mohou aromatické kruhy vedle OH-skupiny nést ještě až 4 popř. 3 další substituenty, jako např. halogen, alkyl a alkoxy.
Konkrétními příklady sloučenin vzorců (II) a (III) jsou bisfenol A, Bisfenol S a 1,5-dihydronaftalen.
Zvláště výhodné jsou mezi alifatickými popř. aromatickými mono- popř. polyepoxidy jsou sloučeniny obecných vzorců (IV) až (VIII):
φφ ΦΦΦ φ
-8φφ φφ φφ
ΦΦΦ · · φ · · • · · · · · φφφφ • · · φ φφφφφφφφ • ΦΦΦ ΦΦ Φ φφφφ φφ φ* ΦΦΦ φφ φφ φφ
kde X představuje (C1-C20) -alkylen nebo alkyliden, (C9Ci4)-arylen, alkenyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl, arylalkenyl nebo alkenylaryl s až 20, s výhodou až 12 atomy uhlíku, přičemž tyto zbytky mohou být přerušeny atomem kyslíku, síry, dusíku nebo skupinou -NR (jak je definována výše) a mohou nést jeden nebo více substituentů ze skupiny zahrnující halogeny a popřípadě substituované amino-, amid-, karboxy-, merkapto-, izokynato-, hydroxy-, zbytek kyseliny fosforečné, akryloxy-, metakryloxy-, aleknyl-, epoxy- nebo vinylovou skupiny.
Konkrétními příklady sloučenin vzorců (IV) až (VIII) jsou 2,3-epoxypropylfenyleter, 4-vinyl-l-cyklohexendiepoxid, 1,3-butadiendiepoxid, 2,2-dimetyl-l,3-propandiol-bis(2,3epoxy-propyleter), a bis-(4-(bis(2,3-epoxypropyl)amino)fenyl)metan.
Popřípadě (a s výhodou) obsahuje povlékací kompozice také spouštěč zesíťování (pokud je to možné na základě použitých výchozích sloučenin. Tímto spouštěčem může být
-9«· v··· * ·· • · · ·· · · ··>·
9 9 9 9 9 9 9 9*
9 9 9 9 9 9 9' 9 9 9 ·
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
99 999 99 »· «· například v případě výše uvedených sloučenin obsahujících epoxydovou skupinu amin, thiol, anhydrid kyseliny nebo izokyanát. S výhodou se jedná o amin a zvláště heterocyklus s dusíkem.
Konkrétními příklady spouštěče jsou l-metylimidazol, piperazin, etanthiol, anhydrid kyseliny jantarové a 4,4'metylen-bis(cyklohexylizokyanát). Jako spouštěč se však může použít také (s výhodou hydrolyzovatelný) silan s aminoskupinou, například γ-aminopropyltri(m)etoxysilan nebo N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxysilan.
Mají-li být protikorozní kompozici podle vynálezu navíc propůjčeny hydrofobní, oleofobní a znečištění odpuzující vlastnosti, je výhodné výše uvedené hydrolyzovatelné silany doplnit takovými, které mají alespoň jeden nehydrolyzovatelný zbytek, který vykazuje 5 až 50 atomů fluoru navázaných na atomy uhlíku, které jsou odděleny alespoň dvěma atomy Si. Takovéto silany jsou popsány např. v DE-A 41 18 184. Konkrétní příklady jsou následující:
C2F5CH2-CH2-SiY3 n-C6Fi3CH2CH2-SiY3 n-C8Fi7CH2CH2-SiY3 n-Ci0F2iCH2CH2-SiY3 (Y=OCH3, OC2H5 nebo Cl)
1-C3F7O- (CH2) 3-SiCl2 (CH3) n-C6F13OCH2CH2SiCl2 (CH3) n-C6F13OCH2CH2SiCl (CH3) 2
Pro vynález podstatná látka Z, která se musí přidávat do povlékací kompozice, je látka, která s kovem který se má chránit proti korozi (popř. s kovy které se mají chránit proti korozi) reaguje nebo alespoň je s ním v interakci za
vzniku látky Y, která má negativnější slučovací entalpii než látka X, kterou by bylo jinak možno očekávat jako korozní produkt kovu (kovů) zpracovávaného kovového substrátu. Jinými slovy, příslušné kovy vstupují s látkou Z přidávanou podle vynálezu do termodynamicky stabilnější sloučeniny než s korozi způsobující látkou (látkami), např. s kyslíkem, vodou, H2S atd.
Látka Z se může podle vynálezu vázat jak na (hetero)polysiloxan nebo jinou složku povlékací kompozice (např. kovalentní vazbou), tak také může být v povlékací kompozici pouze jako molekulární disperze a při jejím vytvrzení zůstat uzavřena v jejím anorganického skeletu. Samozřejmě je možné také jakékoliv jiné začlenění látky Z do povlékací kompozice, pokud je možný přímý styk látky Z s kovem (kovovým povrchem) a je možná reakce popř. interakce mezi kovem a látkou Z za vzniku látky Y.
Látka Y může být například komplexní sloučenina nebo obtížně rozpustná sůl příslušného kovového kationtů.
Pouze pro názornost přicházejí např. pro hliník v úvahu jako látky Y aluminium-silikáty (Si-O-Al-sloučeniny) , které zpravidla vykazují nižší hodnotu volné entalpie než oxidy hliníku (korozní produkty = látky X), ale také fosfáty a podobně. Fosfáty jsou vhodné zejména také pro hořčíkové nebo železné substráty (zde zvláště výhodně v kombinaci se sloučeninami zinku).
Mezi obtížně rozpustnými solemi je možno zmínit například jodid a kyanid stříbrný, mullit (3AI2O3.2SÍO2) , fosforečnan hlinitý, sirník železnatý (FeS), fosforečnan železnatý (FePO4) atd., fosforečnan hořečnatý, fosforečnan hořečnato amonný, dolomit (CaMg(C03)2), křemičitan hořečnatý (MgSiO3) , spinel (MgAl2O4) , fosforečnan zinečnatý (Zn3(PO4)2),
křemičitan zinečnatý (ZnSiO3) , sirník zinečnatý, arzeničnan zinečnatý (Zn3 (AsO4) 2) , oxid hlinito-zinečnatý (ZnAl2O4) atd.
Zcela obecně jsou konkrétními příklady vhodné látky Z, které buď fungují jako komplexní ligand, s kovy tvoří nerozpustné sloučeniny, nebo mohou s kovy tvořit jiné jakkoliv vytvořené- termodynamicky stabilní (stabilnější) fluoro, chloro, bromo a jodo, hydroxo, oxo, peroxo, nitrito0 sloučeniny, sloučeniny terahydrofuranu, kyanato, fulmináto-O, thiokyanáto, thio, disulfido, merkapto sloučeniny, merkaptobenzothiazol, trithion, amin, amido, imido, etylendiamin, dietylentriamin, trietylenteramin, nitrosyl, nitrito-N, kyano-N, nitril, izokyanáto, izothiokyanáto, pyridin, a, ct-dipyridyl, fenantrolin, trifluorofosfan, fosfan, fosfonato fosfáto, amonium fosfáto, etylandiamintetraacetát, acetylacetonát, arseničnan, benzoát, karbonyl, kyanáto-C, izonitril a fulmináto-C, jakož i oxid hořečnatý, zinek a oxid zinečnatý.
Mezi těmito látkami Z jsou zvláště výhodné fosfáty nebo prekurzory tvořící fosfáty a komplexotvorné látky jako izokyanáty, aminy, benzoáty a MgO, Zn a ZnO.
Volba druhu látky Z samozřejmě závisí na konkrétním kovu, který má být chráněn, a příslušné sloučenině X.
Následující tabulky 1 až 4 (vybrané z Ishan Barin: „Thermochemical Data of Pure Substances; Knacke, Kubashewski, Hesselmann: „Thermodynamical Properties of
Inorganic Substances a Handbook of Chemistry and Physics) poskytují přehled slučovacích entalpií a slučovacích energií jakož i rozpustnosti v horké vodě látek X popř. Y odvozených od Al, Mg, Zn a Fe.
Tabulka 1 (T=298 K)
sloučenina sumární vzorec slučovací entalpie ÁHf [kJ/mol] slučovací energie ÁGf [kJ/mol]
korund A12O3 -1676 -1582
hydroxid hlinitý (amorfní) Al(OH)3 -1276 -1139
boehmit A100H(B) -985 —
diaspor A100H(D) -1002 —
fosforečnan hlinitý AIPO4 -1733 -1617
mullit 3Al2O3.2SiO2 -6819 -6443
andaluzit A12O3 SiO2 -2590 -2443
sillimanit A12O3. SiO2 (S) -2588 -2441
kyanit A12O3. SiO2 (K) -2594 -2444
metakaolinit A12O3.2SiO2 -3341
kaolinit A12O3.2SiO2])H2O -4120 -3799
Tabulka 2 (Τ=298 Κ)
sloučeni- na sumární vzorec slučovací entalpie ÁHf [kJ/mol] slučovací energie ÁGf [kJ/mol] rozpustnost [g/cm3] v horké vodě
periklas MgO -601 -569 0,0086
brucit Mg(OH)2 -925 -834 0, 004
zásaditý chlorid Mg(OH)Cl -799 -732
chromitan hořečnatý MgO.Cr2O3 -1778 nerozp.
Fosforeč- nan hořečnatý 3 MgO. P2O5 -3781 -3539 nerozp.
Spinel MgO.Al2O3 -2299 -2175 nerozp. v H2SO4, HNO3 a zř.HCl
chrasotil Mg3Si2O5(OH)4 -4366 -4038 —
clinoen- statit MgSiO3 -1548 -1462 nerozp.
Antopfy- lit Mg|SigO22 (OH) j. -12086 -11367
• · • ·
-13Tabulka 3 (T=298 Κ)
sloučenina sumární vzorec slučovací entalpie ÁHf [kJ/mol] slučovací energie ÁGf [kJ/mol] rozpustnost [g/cm3] v horké vodě
oxid zinečnatý ZnO -351 -321 nerozp.
hydroxid zinečnatý Zn(OH)2 -415 — málo rozp.
Fosforeč- nan zinečnatý Zn3 (P04) 2 -2900 -2664 nerozp.
willernit 2ZnO.SiO2 -1645 -1531 nerozp.
oxid hlinito- zinečnatý ZnO.Al2O3 -2072
křemičitan zinečnatý Zn2SiO4 -1644 —
Tabulka 4 (Τ=298 Κ)
sloučenina sumární vzorec slučovací entalpie ÁHf [kJ/mol] slučovací energie ÁGf [kJ/mol]
oxid železitý (hematit) Fe2O3 -824 -742
oxid železa (magnetit) Fe3O4 -1118 -1015
oxid železnatý Fe2SiO4 -1480 —
Z tabulky 1 je zřejmé, že možné korozní produkty hliníku (oxidy) mají pozitivnější slučovací entalpii než například fosforečnan hlinitý nebo hlinitokřemičitany. To znamená, že možné korozní produkty X vykazují menší termodynamickou stabilitu než látky Y které se mají vytvářet podle vynálezu. Tato vlastnost se v zásadě využívá také při vytváření protikorozních povlaků na bázi anodicky vytvářených vrstev oxidu hlinitého pomocí elektrolytického procesu (srv. ÁHf korundu a ÁHf ostatních oxidů hliníku). Výhoda způsobu podle vynálezu však spočívá v tom, že při tomto způsobu se , ůže upustit od elektrické podpory procesu
-14·· ···· · ·· ·· ·· • · · · · · · · * · * • · * ··· · · · · • · ·· ·· · * · · · · • · · · · · · ···· • · ·· ····· ·· ·· (jedná se o chemický bezproudový způsob). Dále může být dosaženo, zejména při přidání materiálů o nanovelikosti do povlékací kompozice, vysoce účinné ochrany proti oděru.
Z tabulky 2 je zřejmé, že možné korozní produkty X hořčíku (oxidy, zásaditý chlorid) vykazují menší slučovací entalpie než např. fosforečnany, spinely a křemičitany (Y) hořčíku. K tomu přistupuje menší rozpustnost posledně uvedených sloučenin v horké vodě a kyselinách.
Analogické závěry je možno učinit na základě tabulek 3 a 4 pro případ sloučenin zinku a železa.
Výroba kompozicí podle vynálezu se provádí způsobem v této oblasti techniky obvyklým. S výhodou se nejprve hydrolyzuje jedna nebo více hydrolyzovatelných křemičitých sloučenin výše uvedeného obecného vzorce (I), přičemž x je 1, 2 nebo 3, s výhodou za použití katalyzátoru, s výhodou kyselého katalyzátoru, zvláště výhodně zředěné kyseliny fosforečné (při pokojové teplotě), přičemž obecně se používá 0,25 až 3 moly a s výhodou 0,5 až 1 mol H2O na mol hydrolyzovatelných skupin. Poté následuje například přídavek ostatních složek v libovolném pořadí, přičemž spouštěč (výhodného) organického zesíťování - pokud je použit - se přidává s výhodou na konci syntézy, neboť v některých případech má vliv na dobu zpracovatelnosti příslušné povlékací kompozice.
Při použití částic o nanovelikosti může hydrolýza probíhat také v přítomnosti částic o nanovelikosti.
Jestliže se použijí (také) křemičité sloučeniny obecného vzorce (I), ve kterých x je 0, může se jejich hydrolýza například provádět během hydrolýzy ostatních silanů obecného vzorce (I), zatímco uvedené sílaný se ·« · · * · · ·· ·· ·· • · · ···· · * * 4 ··· · · · ···* • · · O · · · · · ·· φ hydrolyzují za výše uvedených podmínek. S výhodou se však provádí odděleně od hydrolýzy ostatních hydrolyzovatelných silanů, přičemž se používá mezi 0,25 až 3 moly, zvlášť výhodně 0,5 až 1 mol H2O na mol hydrolyzovatelných skupin, a jako hydrolýzní katalyzátor se používají minerální kyseliny, s výhodou HCl.
Pro nastavení reologických vlastností povlékací kompozice k ní popřípadě mohou být v některém stupni výroby přidána inertní rozpouštědla (s výhodou se jedná v případě těchto rozpouštědel o alkoholy kapalné při pokojové teplotě, které ostatně vznikají i při hydrolýze s výhodou použitých silanů, popřípadě o eteralkoholy kapalné při pokojové teplotě) .
Dále mohou být k povlékací směsi použité podle vynálezu přidána obvyklá aditiva, jako například barviva, smáčedla, UV-stabilizátory, fotoiniciátory, fotosenzibilizátory (když je zamýšleno fotochemické vytvrzování kompozice) a termické polymerační katalyzátory (např. výše zmíněné spouštěče pro organické zesíťování).
Nanášení povlékací směsi na kovové substráty se může provádět prostřednictvím standardního postupu povlékání, např. máčením, natíráním, kartáčováním, stíráním, válečkováním, stříkáním, odstřeďováním, sítotiskem a povlékáním fólií.
Popřípadě po předchozím předsušení při pokojové teplotě (pro částečné odstranění rozpouštědla) se pak provádí vytvrzení. S výhodou se vytvrzení provádí tepelně při teplotách v rozmezí 50 až 300 °C, zejména 70 až 220 °C a zvláště výhodně 90 až 130 °C.
-16······ · ·· ·· ·· • · · · · · · · * · « ··· · · · · · · ♦ • · ·· · · · · · ·· · • · · · ·· · · · · · • · ti · · · · · ·· · ·
Povlékací kompozice se na kovový substrát nanáší v tloušťce suché vrstvy 1 až 50 pm, zejména 2 až 20 pm a zvláště výhodně 5 až 10 pm.
Podle vynálezu nanesené povlaky se vyznačují vedle vysoké transparentnosti zejména vysokou pevností (ještě zesílenou prostřednictvím použití částic o nanovelikosti) , odpudivostí fluorovaných přídavném použití korozně inhibičními pro znečištění (při silanů) a vynikajícími vlastnostmi. Přitom je třeba zejména zmínit, že povlékané kovové povrchy stačí očistit (odmastit). Není třeba používat pojiv, jako např. chromátových nebo fosfátových vrstev.
Speciálními oblastmi použití a příklady použití předloženého vynálezu jsou:
Stavby, např. materiál pro lešení a bednění z oceli, porubní výztuže, důlní vzpěry, konstrukce tunelů a šachet, izolační stavební prvky, spojovací desky ze dvou profilových plechů a izolační kovové vrstvy, žaluzie, nosné konstrukce, krovy, armatury a rozvody médií, ocelová svodidla, pouliční osvětlení a odstínění, nůžkové a roletové mříže, vrata, dveře, okna a jejich rámy a výplně, nosníky vrat nebo dveří z oceli nebo hliníku, protipožární dveře, nádrže, sběrné nádoby, sudy, bečky a podobné nádoby ze železa, oceli nebo hliníku, topné kotle, topná tělesa, parní kotle, haly s vestavbami a bez nich, budovy, garáže, zahradní domky, fasády z ocelového plechu nebo hliníku, profily pro fasády, okenní rámy, prvky fasád, zinkové střechy;
Motorová vozidla, např. díly karoserií osobních, nákladních a užitkových vozidel z hořčíku, silniční vozidla z hliníku a s hliníkem, elektrotechnické výrobky, ráfky, kola z hliníku (i chomovaná) nebo hořčíku, motory, hnací prvky pro silniční
-17Φ Φ φφφφ φ φφ φφ φφ φ · φ φφφφ · φ * · φφφ φφφ φφφφ φ · φφ φφ φφφ φφ φ φφφφ φφφ φφφφ φφ φφ φφφφφ φφ φφ vozidla, zejména hřídele a pouzdra ložisek, impregnace porézních litých součástí, letadla, lodní šrouby, lodě, typové štítky;
Předměty pro domácnost a kancelář, např. nábytek z oceli, hliníku, niklové mosazi nebo mědí, regály, sanitární zařízení, kuchyňská zařízení, osvětlovací prvky (lampy nebo světla) , solární zařízení, zámky, kování, držadla vrat a dveří, nádoví na vaření a pečení, schránky na dopisy, skříňová zařízení, pancéřové schránky, bezpečnostní schránky, registrační a odkládací skříně, kartotéky, nádobky na pera, držátka na razítka, čelní stěny, zástěny, typové štítky, stupnice;
Předměty potřeby, např. dózy na tabák, etuje na cigarety, pudřenky, pouzdra na rtěnku, zbraně, např. nože a pistole, střenky a čepele nožů nebo nůžek a nožnic nůžek, nástroje, např. montážní klíče, kleště a šroubováky, šrouby, hřebíky, kovové síťky, pružiny, řetězy, železná nebo ocelová vlna a houba, spony, nýty, nožířské zboží, např. holicí strojky, břitvy a čepelky, obroučky brýlí z hořčíku, příbory, lopatky, naběračky, motyčky, sekery, sekerky, hudební nástroje, hodinové ručičky, šperky a prsteny, pinzety, sponky, háčky, očka, mlecí koule, koše na nečistoty a sítka na odpadní vodu, svěrky na hadice a trubky, sportovní náčiní, např. šroubovací sloupky a branky.
Povlaky pro zvýšení protikorozní odolnosti jsou vhodné např. pro železné a ocelové výrobky, zejména profily, pásy desky, plechy, svitky, dráty a trubky ze železa, nelegované, nerezové nebo jinak legované oceli, ať již surové, pozinkované nebo jinak plátované, kované polotovary z nelegované, nerezové nebo jiné legované oceli; hliník, zejména fólie, tenké pásy, plechy, desky, tlakové odlitky, polotovary, výlisky, ražené nebo tažené součásti; kovové
-18• · · fefe · · · · ·· ·· • · · fefe · fe · · « * • fefe fefefe fefe·· • · · · · · · fe · ·· fe fefe·· · · · fefe»· • fe fefe fefe· fefe fefe fefe potahy vytvořené natavením, elektrochemiky nebo chemicky; a kovové povrchy, zušlechtěné lakováním, glazurou nebo anodickou oxidací.
Povlaky pro zvýšení odolnosti proti oděru jsou vhodné např. pro šperky, hodinky a jejich součásti a prsteny ze zlata a platiny.
Vrstvy pro zamezení difúzi jsou vhodné např. pro olůvka, difuzní bariéry na ušlechtilé kovy pro zamezení kontaminaci těžkými kovy, vodovodní trubky, nikl nebo kobalt obsahující nástroje nebo šperky (antialergické).
Vrstvy pro vyrovnání povrchu a/nebo zmenšení oděru broušeného zboží jsou vhodné např. pro těsnění, těsnící nebo vodící kroužky.
Příklady provedení vynálezu
Následující příklady slouží k objasnění předloženého vynálezu, aniž by omezovaly jeho rozsah.
Příklad 1
a) výroba povlékacího sólu
236,35 g γ-glycidylpropyltrimetoxysilanu (dále GPTMS) bylo předloženo do lOOOml dvouhrdlé baňky a za míchání bylo přidáno 54,0 g O,1M kyseliny fosforečné H3PO4. Reakční směs byla míchána přes noc (14 hodin) při pokojové teplotě. Po následném přidání 97,12 g sólu SÍO2 (IPA-ST dostupný od Nissan Chemical Industries, Ltd.; 30 % hmotn. v 2-propanolu, velikost částic 10 nm) bylo mícháno dalších 10 minut při pokojové teplotě. Směs byla převena do 2000ml skleněné
-19φφ φφφφ φ ·· φφ φφ • · φ φφφφ * * φ ' » • Φ Φ ΦΦΦ 9 9 9 9
Φ Φ φφ φφ φφφ ΦΦ Φ ΦΦΦΦ φφφ φφφφ
ΦΦ ΦΦ ΦΦΦΦΦ ΦΦ ΦΦ kádinky a poté byl k hydrolýznímu produktu přidán roztok 91,31 g bisfenolu A (BPA) ve 437,5 g izopropoxyetanolu (IPE) a bylo pokračováno v míchání dalších 10 minut. Následně bylo za míchání přikapáno 2,05 g 1-metylimidazolu (MI) a 8,97 g 3-aminopropyltrimexysilanu (APTS). Viskozity povlékacího sólu byly mezi 8 a 25 mPa.s.
b) odmaštění kovu
Povrch hliníkových součástí (A1SÍ12) byl odmaštěn při 50 °C alkalickým čističem obsahujícím tenzidy (P3-Almeco 18®, Henkel, 3% vodný roztok). Součásti byly na 3 minuty ponořeny do lázně čistícího prostředku a následně opláchnuty pod tekoucí deionizovanou vodou (po dobu 1 min). Následně byly součásti vysušeny v sušárně s cirkulujícím vzduchem (70 °C) po dobu 10 min.
c) nanášení povlékacího roztoku
Odmaštěné substráty (srv. b) ) byly ponořeny do povlékacího roztoku. Po 1 minutě byly vyjmuty a přebytečný lak byl z kovového povrchu odstraněn odstředěním. Poté byly povlaky vytvrzeny prostřednictvím uložení do sušárny s cirkulujícím vzduchem (180 °C) na dobu 30 minut.
Transparentní vrstyv vykazovaly vynikající ulpění při tloušťkách vrstvy 7 až 30 μπι. Povlečené vzorky byly podrobeny klimatickému testu solnou mlhou (DIN 50021, CASS). Po 120 hodinách expozice se objevily malé povrchové vady; infiltrace trhlin byla menší než 1 mm.
-20• · · · ·· ·· • 44 44 44
4 4 4 4 44 4 • 4 4 4 4 4 4
444 44 4
4 4 4 4 4 4
444 44 44 44
Příklad 2
a) výroba povlékacího sólu
23,64 g GPTMS bylo předloženo do baňky a za míchání byl přidán roztok 7,8 mg benzoanu sodného v 7,7 g sólu kyseliny křemičité (200S, Bayer, 30 % hmotn. ve vodě; velikost částic 7-8 nm) . Zprvu kalná dvoufázová směs byla míchána po dobu 5 hodin při pokojové teplotě, poté byla přidána směs 9,13 g BPA v 9,2 g etanolu a míchána dalších 18 hodin. Následně bylo přidáno 0,41 g MI a mícháno dalších 40 minut. Výsledný transparentní sol vykazoval dobu zpracovatelnosti více než 6 dnů.
b) nanášení povlékacího sólu
Hliníkové plechy (Al 99,5) byly odmaštěny jak je popsáno ad lb), přičemž vzorky však byly navíc bezprostředně po vložení do alkalické lázně ponořeny na 10 s do 20% kyseliny dusičné. Povlak byl na plechy nanášen máčením, s rychlostí protahování lázní 5 mm/s. Vytvrzování bylo prováděno při 130 °C po dobu 60 minut. Vytvrzování bylo prováděno při 130 °C po dobu 60 min. Tloušťka suché vrstvy byla asi 9 pm. Po 240 hodinách expozici v klimatickém testu solnou mlhou (CASS) se neobjevily žádné povrchové vady; infiltrace trhlin byla menší než 0,4 mm. Analogicky vyrobené povlaky na oceli (ST 37) mohly být podrobeny CASS testu po dobu 120 hodin, aniž by se projevila koroze.
Příklad 3
a) výroba povlékacího sólu
Ke 47,2 g GPTMS bylo přidáno 5,4 g 0,lN HCI a mícháno
999999 · ·· 99 99
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9 9
A ·
-21 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 ·· ·· ··· ·· 99 99 po dobu 2 hodin při pokojové teplotě. Následně bylo 18,26 g BPA rozpuštěno ve 40 g etanolu a 20 g butylglykolu a přidáno k předhydrolyzátu. Po přidáni 22,7 g MgO byly k sólu přidány skleněné kuličky a třepány v plastové lahvi (Red-Devil; dispergace MgO). Následně bylo za mícháni přidáno 3,58 g APTS. Po přidání APTS činila doba zpracovatelnosti alespoň jednu hodinu.
b) nanášení povlékacího sólu
Součásti z hořčíku (AZ91, AM50) byly odmaštěny jako bylo popsáno ad lb). Sol vyrobený jak bylo uvedeno výše byl na součásti nanášen na trhu obvyklou stříkací pistolí (SATAJet). Vytvrzení bylo prováděno v sušárně s cirkulujícím vzduchem (170 °C) po dobu 30 minut. Několik z povlečených vzorků bylo následně proraženo ocelovým hřebíkem tak, že ten zůstal z poloviny zaražen v součásti. To bylo provedeno pro simulaci kontaktní koroze při expozici testu solnou mlhou (CASS). Po 48 hodinách expozice nebylo možno pozorovat na kovových plochách žádné korozní narušení. Vycházeje od ocelového hřebíku byla infiltrace menší než 1 mm.
Příklad 4
a) výroba partikulárního sólu
Ke 119,3 g metyltrietoxysilanu (MTEOS) bylo při pokojové teplotě za míchání přidáno 37,3 g tetraetoxysilanu (TEOS) a 23,3 g Si02-solu (sol kyseliny křemičité BayerKieselsol 300/30). Přídavkem 23,3 g destilované vody a pomalým přikapáváním 1,2 g koncentrované kyseliny dusičné za silného míchání byla provedena hydrolýza silanu. Během této reakce byl pozorován silný vývoj tepla a bod přeměny čirého, bezbarvého sólu přes mléčně bílou barvu opět na bezbarvý.
• » • 9
9 9 9
99 « 9
99
9 9 9
9 9 9
99
b) výroba matrice
236,3 g GPTMS bylo předhydrolyzováno přídavkem 27 g (0, IM) H3PO4 při pokojové teplotě.
c) výroba povlékacího sólu
K předhydrolyzovanému GPTMS bylo přidáno 50,06 g 2,2'bis(-hydroxyfenyl)sulfonu (Bisfenol S, dále BPS) rozpuštěného v 68,5 g etanolu a 68,5 g butylglykolu. Po přídavku partikulárního sólu (viz a)) vznikl transparentní bezbarvý povlékací sol, pro jehož organické zesíťování bylo přidáno 1,64 MI jako spouštěče.
d) nanášení povlékacího sólu
Výše ad c) vyrobený povlékací sol byl standardním povlékacím postupem (např. odstřeďovacím povlékáním nebo máčením) nanesen na kovový povrch (hliník, zinek, hořčík, stříbro; odmaštění analogicky lb) ) . Vytvrzení sólu bylo provedeno tepelným zpracování při 130 °C (doba vytvrzení 1 hod.). Výsledné vrstvy měly tloušťky mezi 5 a 20 pm. Povlečené součásti ze zinku byly podrobeny testům solnou mlhou (DIN 50021, SS). Po expozici po dobu 48 hodin nenastalo žádné poškození korozí. Tepelná odolnost tohoto vzorku byla zkoušena mezi -40 °C a 100 °C; po 200 cyklech nevznikla žádná poškození. Zinkové substráty nevykazují po době expozice 120 hod. vlhkému klimatu (95 °C, 95 % r.F.) žádné poškození. Povlečené stříbrné vzorky přestály dobu expozice 48 hod. v H2S-atmosféře bez náběhu.
' » ·
• » ·· • * ··· · • • • 9 9 9 « · 9 9 9 9 99 9 9 9 9 99 9 9 9 • •
• • • · • * 9 9 9 9 •
·· • · ··· 99 9 9 99
Příklad 5
a) výroba matrice
Ke 1524 g γ-glycidylpropyltrimetoxysilanu (GPTMS) bylo přidáno v 2000ml kulaté baňce 94 g 0,01M HCI a nejprve mícháno 4 hodiny při pokojové teplotě. Dvoufázová reakční směs byla následně zahřáta do zpětného toku a míchána při asi 100 °C další 2,5 hodiny. Výsledná jednofázová směs byla ochlazena na pokojovou teplotu, převedena do 5-litrové skleněné lahve a postupně bylo přidáno 1000 g SÍO2 sólu (IPA-ST) a 2,5 tetrahexylamoniumhydroxidu (THAH).
b) výroba povlékacího roztoku
Ke 14,76 g ad a) vyrobeného sólu bylo přidáno 3,24 g 2,2-dimetyl-l,3-propandiolu-bis(2,3-epoxypropyletheru) a
0,28 piperazinu (jako spouštěč). K výsledné směsi bylo přidáno 10 g etanolu a 10 g izopropoxyetanolu a následně mícháno po dobu 30 minut při pokojové teplotě.
c) nanášení povlékacího sólu
Hliníkové plechy (Al 99,5) byly odmaštěny jak je popsáno výše ad lb). Povlak byl na plechy nanášen postupem máčení s rychlostí protahování lázní 5 mm/s. Vytvrzení bylo prováděno po donu 2 hodin při 130 °C. Tloušťky vrstev byly asi 7 pm. Po 500 hodinové expozici UV při slunečním testu nevykazovaly ' bezbarvé transparentní vrstvy žádné absorpční ztráty ve viditelném rozsahu vlnových délek. Vrubová tvrdost povlaků byla 50 g (modifikovaný Erichsenův test). Po 120hodinové expozici klimatickému testu solnou mlhou (CASS) se neprojevily žádné povrchové vady. Infiltrace trhlin byla menší než 1,0 mm.

Claims (12)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob ochrany kovového substrátu proti korozi, která má za následek vytváření látky X odvozené od tohoto kovu, při kterém se na substrát nanáší povlékací kompozice na bázi (hetero)polysioloxanů vyrobených prostřednictvím hydrolýzních a kondenzačních procesů a vytvrzuje se, vyznačující se tím, že povlékací kompozice obsahuje alespoň jednu látku Z, která s kovem reaguje popř. je s ním v interakci za vzniku látky Y, která má negativnější slučovací entalpii než látka X.
    2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že kovový substrát obsahuje alespoň jeden kov ze skupiny železo, hliník, hořčík, zinek, stříbro a měď. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že kovový substrát obsahuje slitinu, zejména ocel, mosaz,
    nebo slitiny hliníku.
    4 . Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že oxid nebo sirník. látkou X je popřípadě hydratovaný 5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4,
    vyznačující se tím, že (hetero)polysiloxany jsou odvozeny od alespoň jednoho hydrolyzovatelného silanu, který má alespoň jeden, vazbou Si-C na křemík vázaný, zbytek, který má skupinu přístupnou polykondenzační a/nebo polykondenzační reakci. 1 ‘ * ·· ···♦ · «· ·* « 99 4 99 44 4949
    9 9 9 9 4 4 4 4 4 9
  2. 4 * t · 4 9 9 4 9 4 9 ·
  3. 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že skupina přístupná polykondenzační a/nebo polykondenzační reakci je epoxy-skupina.
  4. 7. Způsob podle nároku 5 nebo 6, vyznačující se tím, že uvedený zbytek je co-glycidyloxy-C2-6-alkylový zbytek, s výhodou γ-glycidyloxypropylový zbytek.
  5. 8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že povlékací kompozice dále obsahuje částice o nanovelikosti, zvolené ze skupiny oxidy, oxidohydráty a karbidy Si, Al, B a přechodových kovů, zejména Zr a Ti.
  6. 9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že částice o nanovelikosti jsou oxidy Si nebo Al.
  7. 10. Způsob podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že látka Z je zvolena ze skupiny látek, které s příslušnými kovovými kationty mohou tvořit komplexy nebo obtížně rozpustné soli.
  8. 11. Způsob podle některého z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že látka Z je zvolena ze skupiny zahrnující fosfáty nebo prekurzory tvořící fosfáty a komplexotvorné látky jako izokyanáty, aminy, benzoáty a MgO, Zn a ZnO.
  9. 12. Způsob podle některého z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že povlékací kompozice se nanáší v tloušťce suché vrstvy 1 až 50 pm, s výhodou 5 až 10 pm.
  10. 13. Způsob podle některého z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že vytvrzení povlékací kompozice se »» M«« • · • Φ • Φ 44 > · Φ fl
    I Φ · <
    -26provádí tepelně, s výhodou při teplotách v rozmezí 50 až 300 °C.
  11. 14. Kovové substráty chráněné proti korozi, vyrobitelné způsobem podle některého z nároků 1 až 13.
  12. 15. Povlékací kompozice pro ochranu kovového substrátu proti korozi, která má za následek vytváření látky X odvozené od tohoto kovu, vyznačující se tím, že je na bázi (hetero)polysioloxanů vyrobených hydrolýzních a kondenzačních procesů a jednu látku Z, která s kovem reaguje v interakci za vzniku látky Y, která slučovací entalpii než látka X.
CZ20003553A 1999-03-26 1999-03-26 Způsob ochrany kovových součástek proti korozi CZ20003553A3 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20003553A CZ20003553A3 (cs) 1999-03-26 1999-03-26 Způsob ochrany kovových součástek proti korozi

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20003553A CZ20003553A3 (cs) 1999-03-26 1999-03-26 Způsob ochrany kovových součástek proti korozi

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ20003553A3 true CZ20003553A3 (cs) 2001-04-11

Family

ID=5472067

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20003553A CZ20003553A3 (cs) 1999-03-26 1999-03-26 Způsob ochrany kovových součástek proti korozi

Country Status (1)

Country Link
CZ (1) CZ20003553A3 (cs)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4207178B2 (ja) 金属製基体を腐蝕に対して防護する方法
KR101020526B1 (ko) 금속의 부식 방지
CN100582302C (zh) 用于涂布金属以防止腐蚀的组合物
EP3272904B1 (en) Corrosion inhibitor-incorporated layered double hydroxide and sol-gel coating compositions and related processes
KR101319310B1 (ko) 금속 표면 처리를 위한 조성물, 금속 표면 처리 방법, 및 금속 물질
JP6502905B2 (ja) 腐食防止コーティング
BRPI0720642A2 (pt) Composição e processo para o revestimento de superfícies metálicas
BR112012031325B1 (pt) agente de tratamento de superfície de metal livre de cromo inorgânico
US20160244637A1 (en) Chromium-Free Water Based Coating for Treating a Galvannealed or Galvanized Steel Surface
Kumar et al. Corrosion protection and self-healing by sol-gel process: a review of recent patent literature
JP7520862B2 (ja) 表面保護のためのナノ構造ハイブリッドゾル－ゲルコーティング
CZ20003553A3 (cs) Způsob ochrany kovových součástek proti korozi
EP3658628B1 (en) Aqueous primer
JPH1095933A (ja) コーティング組成物及びそれを塗布した金属材料
JP2018095969A (ja) クロムフリー化成被覆
JP2014047353A (ja) クロムフリー化成被覆
JP2009161830A (ja) ブロック化イソシアネート基含有オルガノシロキサン、およびこれを用いた金属表面処理用組成物
Sheetal et al. Organosilanes/silicon-based nanocomposites as corrosion inhibitors
JPWO2020138186A1 (ja) 塗料組成物キットおよびその用途
KR100534016B1 (ko) 수용액상의 유/무기 코팅제 조성물 및 이의 제조방법
JP4502477B2 (ja) 鋼板用下地処理剤、それを使用した被覆鋼板及びその製造方法
Kumar et al. Corrosion Protection and SelfHealing by Sol-Gel Process: AReview of
JP2025501059A (ja) ゾル－ゲルコーティング調合物及びガルバニック腐食を緩和する方法