CZ2000165A3 - Polyethylenová katalytická kompozice s vysokou účinností a způsob přípravy prekurzoru této katalytické kompozice - Google Patents

Abstract

Vysoce účinné katalytické kompozice pro (ko-)polymeraci ethylenu, případně a α-olefinem se 3 až 10 atomy uhlíku, která . zahrnuje katalytickýprekurzor a organoaluminiový katalyzátor, přičemž katalytickýprekurzorsestává z: ή' silikového nosného materiálumajícího 0,3 mmol až 1,2 mmol v,j (* hydroxylových skupin na gramsiliky, (ii) dialky1magnesiové /ή. . sloučeniny obecného vzorceRMgR1, ve kterémRaR1 y znamenají stejné nebo různé alkylové skupiny se 2 až 12 atomy uhlíku, obsažené v množství 0,5 mmol až 1,5 mmol dialkylmagnasiana gramsiliky, (iii) tetraalkyl-orthosilikátu, jehož alkylová skupina obsahuje 2 až 6 atomů uhlíku, obsaženého vmnožství 0,2 mmol až 0,8 mmol tetraalkylorthosilikátu na gramsiliky, (iv) chlorované sloučeniny (X) obecného vzorce RnSiCLn, ve kterémjsou všechnyRstejné nebo odlišné a znamenají atomvodíku nebo alkylovou skupinu a n znamená celé číslo od 0 do 3, obsažené v množství 0,2 mmol až 4 mmol chlorované sloučeniny (X) na gramsiliky a (v) titanové sloučeniny obsažené v množství 0,3 mmol až 1,5 tranol na gram si1 iky

Description

Polyethylenová katalytická kompozice s vysokou účinností a způsob přípravy prekurzoru této katalytické kompozice

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu (ko-)polymerace ethylenu, ^w . katalytické kompozice pro tuto (ko-)polymeraci a způsobu přípravy takové katalytiké kompozice.

Cílem vynálezu je poskytnout katalytickou kompozici pro polymeraci ethylenu, která by vykazovala vynikající účinnost a snižovala množství zbytků kovového katalyzátoru ve finálním polymeru na nejnižší možnou úroveň. Dalším cílem vynálezu je poskytnout katalytický způsob polymerace ethylenu, který by měl vynikající produktivitu.

Dosavadní stav techniky

Mezinárodní patentová přihláška WO 95/13873 popisuje způsob výroby lineárních nízkohustotních kopolymerů ethylenu („LLDPE) v přítomnosti vysoce aktivního polyethylenového katalyzátoru. Tato patentová přihláška έ

¹ popisuje katalytickou kompozici pro kopolymeraci ethylenu a » ¹ _z α-olefinu se 3 až 10 atomy uhlíku, přičemž tato kompozice zahrnuje katalytický prekurzor a trialkylaluminiový kokatalyzátor pro aktivaci uvedeného katalytického prekurzoru, který zahrnuje (i) siliku, (ii) dibutylmagnesium, (iii) tetraethyl-orthosilikát a

01-3232-99-Če (iv) chlorid titaničitý, přičemž každá složka katalytického prekurzoru se použije ve specifickém poměru.

Podstata vynálezu

Nyni byla neočekávaně nalezena katalytická kompozice, která vykazuje vynikající účinnost, udržuje zbytek kovového katalyzátoru v polyethylenovém produktu na nejnižší možné úrovni a umožňuje připravit široké spektrum polyethylenových produktů. Polyethylenovými polymery připravenými za použití katalytických kompozic podle vynálezu může být lineární nízkohustotní polyethylen (LLDPE) a stejně tak vysokohustotní polyethylen (HDPE), které mohou dále vykazovat molekulovou hmotnostní distribuci pohybující se od úzkého do širokého rozmezí, což představuje další výhodu vynálezu.

Katalytická kompozice podle vynálezu pro (ko-)polymeraci ethylenu, případně s α-olefinem obsahujícím 3 až 10 atomů uhlíku, zahrnuje katalytický prekurzor a organoaluminiový kokatalyzátor, přičemž katalytický prekurzor sestává z:

(i) silikového nosného materiálu majícího 0,3 mmol až

1,2 mmol hydroxylových skupin na gram siliky, (ii) dialkylmagnesiové sloučeniny obecného vzorce

RMgR¹, ve kterém R a R¹ znamenají stejné nebo různé alkylové skupiny se 2 až 12 atomy uhlíku, obsažené v množství 0,5 mmol až 1,5 mmol dialkylmagnesia na gram siliky, (iii) tetraalkyl-orthosilikátu, jehož alkylová skupina obsahuje 2 až 6 atomů uhlíku, obsaženého v

01-3232-99-Če množství 0,2 mmol až 0,8 mmol tetraalkylorthosilikátu na gram siliky, (iv) chlorované sloučeniny (X) obecného vzorce R_nSiCl₄-nz ve kterém jsou všechny- R stejné nebo odlišné a znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu a n znamená celé číslo od 0 do 3, obsažené v množství 0,2 mmol až 4 mmol chlorované sloučeniny (X) na gram siliky a (v) titanové sloučeniny obsažené v množství 0,3 mmol až 1,5 mmol na gram siliky.

Silikové nosné materiály použité v rámci vynálezu mají výhodně amorfní formu. Tyto nosiče mohou mít formu částic o velikosti přibližně 0,1 gm až 250 gm, výhodně 10 gm až přibližně 200 gm a nejvýhodněji přibližně 10 gm až 80 gm. Výhodně má nosič formu sférických částic, například siliky sušené rozprašováním.

fw

Vnitřní poréznost těchto nosičů může být větší než 0,2 cm³/g, například větší než přibližně 0,6 cm³/g. Specifická povrchová plocha těchto nosičů je alespoň 3 m²/g, výhodně alespoň přibližně 50 m²/g a výhodněji přibližně 150 m²/g až 1 500 m²/g.

Před uvedením tohoto materiálu do kontaktu s hořečnatými sloučeninami, které reagují s vodou, je žádoucí odstranit z nosného materiálu fyzikálně navázanou vodu. Toto odstranění vody lze provádět zahřátím nosného materiálu na teplotu přibližně 100°C až na teplotu, při které dochází ke změně skupenství nebo slinutí nosného materiálu. Vhodným teplotním rozmezím může tedy být rozmezí přibližně od 100°C do 850°C. Výhodně se teplota pohybuje mezi 500°C a 750’C.

01-3232-99-Če

Silanolové skupiny reprezentované přítomností Si-OH ''skupin v nosiči mohou být podle jednoho aspektu vynálezu při uvedení nosiče do kontaktu s horečnatými sloučeninami, které reagují s vodou, přítomny. Tyto Si-OH skupiny jsou přítomny v koncentraci přibližně 0,3 mmol až 1,2 mmol OH skupin na gram nosiče, výhodně přibližně od 0,3 mmol do 0,7 mmol OH skupin na gram nosiče. Nadbytečné OH skupiny, které jsou přítomny v nosiči, mohou být odstraněny ohříváním nosiče po dostatečnou dobu a při dostatečné teplotě. Silikový nosič se například před svým použitím v prvním katalytickém syntetickém kroku dehydratuje fluidizací dusíkem nebo vzduchem a zahřátím alespoň na přibližně 600°C, při kterých se udržuje přibližně alespoň 5 hodin, s cílem snížit koncentraci povrchových hydroxylových skupin na hodnotu nižší než přibližně 0,7 mmol/g.

Koncentraci povrchových hydroxylových skupin v silice lze určit podle J. B. Periho a A. L. Hensleye, Jr., J. Phys. Chem., 72(8), 2926 (1968).

Silika podle nejvýhodnějšího provedení je materiálem prodávaným společností Crosfield pod obchodním označením ES70, který má povrchovou plochu 280 m²/g a objem pórů

1,6 ml/g. Další výhodnou silikou je amorfní silika s vysokou povrchovou plochou (povrchová plocha = 300 m²/g; objem pórů 1,65 cm³/g), prodávaná pod obchodním označením Davison 952 společností Davison Chemical Division of W. R. Grace and Company.

Dialkylmagnesiová sloučenina podle vynálezu má empirický vzorec RMgR¹, ve kterém R a R¹ znamenají stejné nebo rozdílné alkylové skupiny se 2 až 12 atomy uhlíku, výhodně alkylové skupiny se 4 až 10 atomy uhlíku, výhodněji alkylové skupiny se 4 až 8 atomy uhlíku a nej výhodněji jak

01-3232-99-Če

R tak R¹ znamená butylovou skupinu, a m a n každý znamená 0, 1 nebo 2, za předpokladu, že m + n = mocenství hořčíku. Podle vynálezu se výhodně použije butylethylmagnesium, butyloktylmagnesium a dibutylmagnesium, přičemž nej výhodnější je dibutylmagnesium.

Tetraalkyl-orthosilikát podle vynálezu má obecný vzorec Si(OR)₄< ve kterém R znamená alkylovou sloučeninu se 2 až 6 atomy uhlíku. Typickými příklady tetraalkylorthosilikátu, které lze použít podle vynálezu, zahrnují tetramethoxysilan, tetraethoxysilan, tetraisopropoxysilan, tetrapropoxysilan a tetrabutoxysilan.

Výhodně se v rámci vynálezu použije tetraethoxysilan.

Příklady organoaluminiových kokatalyzátorů, které lze použít v rámci vynálezu, jsou dimethyaluminiumchlorid, trimethylaluminium, triisobutylaluminium nebo triethylaluminium. Výhodně se použije triethylaluminium.

Katalyzátory připravené podle aspektů vynálezu mohou být popsány ve smyslu způsobu, kterým mohu být vyrobeny. Konkrétněji mohou být tyto katalyzátory popsány ve smyslu způsobu, kterým lze ošetřit vhodný nosič s cílem vytvořit takové katalyzátory.

Prekurzor katalyzátoru podle vynálezu se výhodně připraví vícestupňovým způsobem, který zahrnuje:

(1) uvedení silikového nosného materiálu majícího

0,3 mmol až 1,2 mmol hydroxylových skupin na gram siliky do reakce s dialkylmagnesiovou sloučeninou obecného vzorce RMgR¹, ve kterém R a R¹ znamenají stejné nebo rozdílné alkylové skupiny se 2 až 12 atomy uhlíku, přičemž dialkyl01-3232-99-Če • ·· ·

β magnesiová sloučenina se uvede do reakce v množství 0,5 mmol až 1,5 mmol na gram siliky za vzniku silikou nesené organomagnesiové sloučeniny;

(2) uvedení připravené, silikou nesené organomagnesiové sloučeniny do reakce s tetraalkylorthosilikátem, jehož alkylová skupina obsahuje 2 až 6 atomů uhlíku, přičemž tetraalkylorthosilikát se uvede do reakce v množství 0,2 mmol až 0,8 mmol na gram siliky; a (3) uvedení produktu z kroku (2) do kontaktu s titanovou sloučeninou, přičemž titanová sloučenina se použije v množství 0,3 mmol až 1,5 mmol na gram siliky, přičemž uvedený způsob je charakteristický tím, že dále zahrnuje uvedení buď produktu z kroku (1) nebo produktu z kroku (2) nebo přímo silikového nosiče do kontaktu s chlorovanou sloučeninou (X), která má obecný vzorec R_nSiCl₄-_n, ve kterém jsou všechny R stejné nebo odlišné a znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu a n znamená celé číslo od 0 do 3, přičemž chlorovaná sloučenina (X) se uvede do kontaktu v množství 0,2 mmol až 4 mmol na gram siliky.

Připravený katalytický prekurzor se následně uvede do kontaktu s organoaluminiovým kokatalyzátorem s cílem aktivovat uvedený katalyzátor.

Výše popsaný způsob přípravy katalytického prekurzoru zahrnuje možnost přidání chlorované sloučeniny (X), a to veškeré nebo její části, buď před provedením kroku (2), tj . před přidáním tetraalkyl-orthosilikátu, a/nebo po provedení kroku (2), tj. před přidáním titanové sloučeniny, a/nebo

01-3232-99-Če φ φφφφ φφ « φφ ·· φφ φ φφφφ φφφφ φ φ φφφ φφφ· φ φ φφφ φφφ φφφ φφ φφφ φφφφ φφφ φ φφ φφφ φφ φφ před přidáním organomagnesiové sloučeniny, tj . předmísením silikového nosiče s uvedenou chlorovanou sloučeninou (X) . Zjistilo se, že by bylo rovněž možné předmísit tetraalkylorthosilikát s chlorovanou sloučeninou (X) před přidáním výsledné předsměsi do suspenze silikou nesené organomagnesiové kompozice. Uvedená předsměs se výhodně získá vzájemným smísením suspenze tetraalkyl-orthosilikátu se suspenzí chlorované sloučeniny (X) ve vhodném nepolárním rozpouštědle, jakým je například hexan nebo isopentan, prováděným při teplotě 25°C až 65 °C po dobu 5 až 60 minut. Příslušná množství tetraalkyl-orthosilikátu a chlorované sloučeniny (X), použitá pro připravení předsměsi, jsou výhodně množství, která poskytnou molární poměr tetraalkylorthosilikátu ku chlorované sloučenině (X) 0,1:8,0 a výhodněj i 0,1:1,0.

Uvedené čtyři různé způsoby přípravy jsou popsány v příkladech.

Výhodný způsob přípravy katalytického prekurzoru podle vynálezu zahrnuje přidání celého objemu chlorované sloučeniny (X) po kroku (2), tj. po přidání tetraalkylorthosilikátu a před přidáním titanové sloučeniny. Následující postup přípravy se tedy vztahuje k uvedené výhodné metodě.

Silikový nosný materiál se suspenduje v nepolárním rozpouštědle a výsledná suspenze se uvede do kontaktu s alespoň jednou organomagnesiovou kompozicí. Suspenze silikového nosného materiálu v rozpouštědle se připraví zavedením nosiče do rozpouštědla, výhodně za míchání, a ohřátím směsi na teplotu přibližně 25°C až 100°C, výhodně přibližně na teplotu 40°C až 60°C. Tato suspenze se potom ····

01-3232-99-Če za stálého míchání a při již zmíněné teplotě uvede do kontaktu s již zmíněnou organomagnesiovou kompozicí.

Vhodná nepolární rozpouštědla, ve kterých jsou všechny zde použité reakční složky, například organo-magnesiová kompozice (dialkylmagnesium), sloučenina pře-chodného kovu (Ti), alespoň částečně rozpustné a které existují při reakčních teplotách v kapalném stavu. Výhodnými nepolárními rozpouštědly jsou alkany, například isopentan, hexan, n-heptan, oktan, nonan a děkan, i když lze rovněž použít celou řadu materiálů včetně cykloalkanů, například cyklohexanu, aromatických uhlovodíků, například benzenu a ethylbenzenu. Nejvýhodnějším nepolárním rozpouštědlem je hexan. Před použitím by se mělo nepolární rozpouštědlo purifikovat, například . perkolací přes silikagel a/nebo molekulová síta, a tak odstranit stopová množství vody, kyslíku, oxidu uhličitého, polárních sloučenin a dalších materiálů, které by mohly nežádoucím způsobem ovlivnit účinnost katalyzátoru.

U nejvýhodnějšího provedení syntézy tohoto katalyzátoru je důležité přidat pouze takové množství organomagnesiové kompozice, které se fyzikálně nebo chemicky uloží na nosič, protože jakýkoliv nadbytek organomagnesiové kompozice v roztoku může reagovat s dalšími syntetickými chemikáliemi a vysrážet se mimo nosič. Teplota sušení nosiče ovlivňuje počet míst na silikovém nosiči, která jsou dostupná pro organomagnesiovou kompozici v tom smyslu, že čím vyšší je teplota sušení, tím nižší je počet míst. Přesný molární poměr organomagnesiové kompozice ku hydroxylovým skupinám se tedy bude lišit a je třeba ho určit případ od případu, aby se zajistilo, že se do roztoku přidá pouze takové množství organomagnesiové kompozice,

01-3232-99-Če

které se uloží na silkový nosič bez toho, že by zůstal jakýkoliv přebytek organomagnesiové kompozice v roztoku. Kromě toho se dá předpokládat, že molární množství organomagnesiové kompozice uložené na silikovém nosiči je větší než molární obsah hydroxylových skupin na silikovém nosiči, takže níže uvedené molární poměry jsou zajímavé pouze jako přibližné vodítko a přesné množství organomagnesiové kompozice u tohoto provedení je třeba regulovat výše diskutovaným funkčním omezením, t j . nesmí být větší než to, které lze nanést na silikový nosič. Pokud by se do rozpouštědla přidalo větší množství, potom by přebytek mohl zreagovat s reakčními složkami, které se následně přidají do roztoku s cílem vytvořit katalyzátor podle vynálezu, a tím by došlo ke vzniku sraženiny mimo nosič, která by nežádoucím způsobem ovlivnila syntézu katalyzátoru. Množství organomagnesiové kompozice, které není větší než množství uložené na nosiči, lze stanovit běžným způsobem, například přidáváním organomagnesiové kompozice do suspenze silikového nosiče v rozpouštědle za současného míchání suspenze až do okamžiku, kdy se organomagnesiová kompozice detekuje jako roztok v rozpouštědle.

Množství organomagnesia přidané k silikovému nosiči se výhodně pohybuje od 0,5 mmol do 1,5 mmol na gram siliky a výhodněji od 0,8 mmol do 1,2 mmol na gram siliky. Výhodně se do suspenze přidá takové množství organomagnesiové kompozice, které poskytne molární poměr hořčíku ku hydroxylovým skupinám na pevném nosiči přibližně 0,8:1,0 až 4,0:1,0 a výhodněji přibližně 1,4:1,0 až 3,0:1,0.

Například v případě silikového nosiče ohřátého na teplotu přibližně 600°C se do suspenze přidá množství organomagnesiové kompozice, které poskytne molární poměr

01-3232-99-Če

hořčíku ku hydroxylovým skupinám na pevném nosiči přibližně od 1,0:1,0 do .4,0:1,0, výhodně přibližně od 1,2:1,0 do 2,8:1,0 a výhodněji přibližně od 1,4:1,0 do 2,0:1,0.

Podle výhodného příkladu se v případě silikového nosiče ohřátého na teplotu přibližně 700°C do suspenze přidá množství organomagnesiové kompozice, které poskytne molární poměr hořčíku ku hydroxylovým skupinám na pevném nosiči přibližně od 1,0:1,0 do 4,0:1,0, výhodně přibližně od 1,5:1,0 do 3,5:1,0 a výhodněji přibližně od 2,0:1,0 do 3,0:1,0.

Organomagnesiové kompozice se rozpustí v nepolárním rozpouštědle za vzniku roztoku, ze kterého se organomagnesiové kompozice nanese na silikový nosič.

Rovněž je možné přidat takové množství organomagnesiové kompozice, které je v přebytku k množství, které se nanese na nosič a následně veškerý přebytek organomagnesiové kompozice odstranit, například filtrací a promytím. Nicméně tato alternativa je méně žádaná než výše popsané nejvýhodnější provedení.

Suspenze silikového nosného materiálu a organomagnesiové kompozice v rozpouštědle se při zavádění tetraalkyl-orthosilikátové sloučeniny výhodně udržuje při teplotě 25°C až 100°C a výhodněji při teplotě 40°C až 60°C. Tetraalkyl-orthosilikátová sloučenina se zavádí po zabudování organomagnesia. Tetraalkyl-orthosilikátová sloučenina se přidá do suspenze v množství 0,2 mmol až 0,8 mmol na gram siliky, výhodně 0,3 mmol až 0,8 mmol na g siliky a ještě výhodněji 0,35 mmol až 0,75 mmol na gram siliky. Výhodně se tetraalkyl-orthosilikátová sloučenina přidá do suspenze v množství, které poskytne molární poměr • *

01-3232-99-Če

tetraalkyl-orthosilikátu ku hořčíku na pevném nosiči přibližně 0,2:1,6, výhodněji přibližně 0,25:1,0 a nejvýhodněji přibližně 0,3:0,9.

Suspenze se potom uvede do kontaktu (výhodně po přidání celého objemu tetraalkyl-orthosilikátové sloučeniny) s alespoň jednou chlorovanou sloučeninou (X) obecného vzorce R_nSiCl₄-_n, ve kterém jsou všechny R stejné nebo odlišné a znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu, výhodně alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, a n znamená celé číslo od 0 do 3. Chlorovaná sloučenina (X) se výhodně zvolí ze skupiny zahrnující chlorid křemičitý a methyltrichlorosilan, přičemž nejvýhodnější chlorovanou sloučeninou (X) je chlorid křemičitý.

Tento krok se zpravidla provádí při teplotě 25°C až 100°C a výhodně při teplotě 40°C až 60°C. Chlorovaná sloučenina (X) se do suspenze přidá v množství 0,2 mmol až 4 mmol na gram siliky a výhodněji 1 mmol až 2 mmol na gram siliky. Výhodně se chlorovaná sloučenina (X) přidá do suspenze v množství, které poskytne molární poměr chlorované sloučeniny (X) ku hořčíku 0,1:4,0, výhodněji přibližně 0,5:3,0 a nejvýhodněji přibližně 1,5:2,5.

Suspenze se potom uvede do kontaktu s alespoň jednou sloučeninou přechodného kovu (Ti) rozpustnou v nepolárním rozpouštědle, přičemž tento krok se výhodně provede po přidání celého objemu chlorované sloučeniny (X).

Sloučenina přechodného kovu se použije v množství 0,3 mmol až 1,5 mmol na gram siliky, výhodně 0,5 mmol až 1,4 mmol na gram siliky. Přesný molární poměr hořčíku ku přechodnému kovu a přechodného kovu ku hydroxylovým skupinám na nosiči se bude měnit (v závislosti například na

01-3232-99-Če

teplotě sušení nosiče) a musí být určen vždy pro jednotlivý konkrétní případ. Výhodně je množství sloučeniny přechodného kovu množství, které poskytne molární poměr přechodného kovu ku hořčíku přibližně 0,4:1,4 a výhodněji přibližně 0,6:1,0. Tyto podmínky platí zejména pro silikový nosič ohřátý přibližně na 200°C až 850°C.

Sloučeninami přechodného kovu jsou titanové sloučeniny, výhodně titaničité sloučeniny. Nejvýhodnější titanovou sloučeninou je chlorid titaničitý. Rovněž lze použít směsi těchto titanových kovových sloučenin.

Uvedení sloučeniny přechodného kovu do kontaktu s kapalným médiem se běžně provádí suspendací pevného nosiče, obsahujícího reakční hořčíkovou kompozici, se sloučeninou přechodného kovu a udržování výsledného kapalného média při teplotě 25°C až 100°C a výhodně při teplotě 40°C až 60°C.

Potom, co se všechny složky katalyzátoru uvedou do kontaktu podle vynálezu, se výsledná suspenze výhodně ohřeje a udržuje na teplotě přibližně 25°C až 65°C za účelem pokračování syntézy. Syntéza se výhodně provádí při teplotě 30°C až 60°C a výhodněji při teplotě 45°C až 55°C. Katalyzátor se potom výhodně podrobí běžnému sušení.

Takto získaný katalytický prekurzor se potom aktivuje vhodnými aktivátory. Vhodnými aktivátory jsou již výše popsané organoaluminiové kokatalyzátory.

Katalyzátor lze aktivovat in šitu samostatným přidáním aktivátoru a katalyzátoru do polymeračního média. Rovněž je možné zkombinovat katalyzátor a aktivátor před zavedením do polymeračního média, například až dvouhodinovým míšením při teplotě -10°C až přibližně 80°C.

01-3232-99-Če

Lze použít vhodné aktivační množství aktivátoru. Počet molekul aktivátoru na gram atomu titanu v katalyzátoru se může pohybovat například přibližně od 1 do 100 a výhodně je vyšší než přibližně 3.

Ethylen lze polymerovat katalyzátory připravenými podle aspektů vynálezu libovolným vhodným způsobem. Tyto způsoby zahrnují polymerace prováděné v suspenzi, v roztoku nebo v plynné fázi. Polymerace prováděné v plynné fázi se výhodně provádějí v reaktorech s míchaným ložem a zejména v reaktorech s fluidním ložem.

Molekulovou hmotnost polymeru lze regulovat známým způsobem, výhodně použitím vodíku. Při použití katalyzátorů připravených podle aspektů vynálezu lze molekulovou hmotnost vhodně regulovat vodíkem, pokud se polymerace provádí při relativně nízkých teplotách, například při teplotách přibližně 30°C až 105°C. Tato regulace molekulové hmotnosti může být evidována pomocí měřitelného kladného tavného indexu (MI₂.i₆) připraveného polymeru.

Při použití katalyzátoru podle vynálezu je možné připravit polymery, které vykazují široký rozsah distribuce molekulových hmotností, tj. od úzké po širokou.

Distribuce molekulové hmotnosti polymeru se zpravidla indikuje hodnotou poměru toku taveniny (MFR). Poměr toku taveniny (MFR) je poměr indexu toku taveniny pod vysokou zátěží (HLMI21.6) ku indexu toku polymeru (MI₂.i₆), který se měří podle ASTM-D-1238.

Při porovnání katalyzátoru podle vynálezu s katalyzátory popsanými ve výše zmíněné mezinárodní • · · ·

01-3232-99-Če : s

patentové přihlášce WO 95/13873 se zjistila další překvapivá výhoda vynálezu a tou je, že přidání chlorované sloučeniny (X) podle vynálezu nemá vliv na podstatné zvýšení MFR hodnoty připravovaných produktů. Vynález tedy umožňuje přípravu polymerů s vyšší účinností než dřivé a při zachování nižšího rozmezí MFR hodnoty, tj. jejich rázuvzdornost je stále vysoká.

Katalyzátory připravené podle aspektů vynálezu jsou vysoce aktivní. To demonstrují následující příklady, které ukazují, že za přesně stejných polymeračních podmínek je aktivita ošetřeného katalyzátoru neočekávaně vysoká.

Následující příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně stanoven přiloženými patentovými nároky.

Příklady provedení vynálezu

A. Příprava katalyzátoru

Všechny katalyzátory s výjimkou Kontrolního příkladu 1 se připravily v laboratorním měřítku, v objemu přibližně 20 g. Silikou, použitou pro všechny katalyzátory, byl produkt ES70 od společnosti Crosfield, který se žíhal pod dusíkem při 700°C s cílem snížit koncentraci hydroxylových skupin na 0,4 mmol/g. Použitým rozpouštědlem byl hexan. Není-li stanoveno jinak, byl obecným způsobem přípravy následující postup:

Do skleněného reaktoru obsahujícího přibližně 120 ml rozpouštědla a opatřeného míchadlem se přidalo 20 g siliky. Suspenze se míchala při frekvenci otáčení 250 min^-1 a ohřála na 50°C. Potom se v množství 1 mmol na gram siliky

01-3232-99-Če ·· ¹⁵ přidalo dibutylmagnesium (DBM) a směs se 1 hodinu míchala. Potom se přidal tetraethyl-orthosilikát (TEOS) a směs se další 2 hodiny míchala. Po uplynutí této doby se přidal chlorid křemičitý (SiCl₄) (různá množství) a směs se ještě další 1 hodinu míchala. Nakonec se přidal chlorid titaničitý (TiCl₄) (různá množství) a katalyzátor se opět 1 hodinu míchal. Potom se katalyzátor přemístil pomocí kanyly do Schlenkovy trubice a sušil pod proudem dusíku při 50°C. Konečné dosušení se provádělo za vakua při pokojové teplotě. Všechny katalyzátory se skladovaly v rukavicové skříni.

Katalyzátory Kontrolních příkladů C2 a C14 se připravily výše popsanou metodou.

Katalyzátor Kontrolního příkladu Cl se připravil za použití výše popsané metody, ale silika se použila v množství 12 000 g.

Množství všech použitých složek ukazují níže uvedené tabulky.

U katalyzátorů, kde se před použitím při přípravě vytvořila předsměs tetraethyl-orthosilikátu a chloridu křemičitého, se toto předmísení provádělo v samostatné Schlenkově trubici, v 50 ml hexanu, po různě dlouhou dobu (viz Tabulka 3) a při pokojové teplotě. Po přidání předsměsi tetraethyl-orthosilikátu a chloridu křemičitého do směsi siliky a dibutylmagnesia se před přidáním chloridu titaničitého výsledná směs při 50°C 1 hodinu míchala.

Jednotka „mmol/g, zmíněná v následujících tabulkách, znamená milimol příslušné složky přidaný na gram siliky.

01-3232-99-Ce

Tabulka 1 «· fe · fefe · ·

	Přidané složky	Analýza
Kód	SiO2	DBM	TEOS	SiCl4	TiCl4	Mg	Ti
kat.	(g)	(mmol/g)	(nrnol/gj	(mmol/g)	(mmol/g)	(% hrotn.)	(% hrotn.)
Cl	12 000	1	0, 44	0, 0	1, 00	1,83	3,27
C2	19, 8	1	0,44	0, 0	0, 30	2,10	1, 03
3	17, 9	1	0, 44	0,3	0, 70	2,01	2,36
4	18,8	1	0, 44	0, 3	1, 00	1,71	2,70
5	19, 6	1	0, 44	0,5	1,00	2,09	2, 85
6	18,5	1	0, 44	1,0	0,30	1,73	1, 68
7	20,1	1	0, 44	1,0	0, 60	1,78	2,35
8	20, 5	1	0, 44	1,0	1, 00	1, 98	2, 82
9	17,1	1	0,44	2,0	0,33	2,09	1,54
10	18, 0	1	0, 44	2,0	0, 66	1, 77	2,14
11	18, 2	1	0, 44	2,0	1, 00	1,53	2,51
12	18, 6	1	0,44	2,0	1, 00	2,20	3,24
13	20, 2	1	0,44	3, 0	0, 66	1, 81	2,21
C14	18, 6	1	0, 66	0, 0	1, 00	1, 84	3, 36
15	21,2	1	0, 66	0, 5	0, 66	1, 88	2, 08
16	20, 6	1	0, 66	0,5	1, 00	1, 83	2,74
17	20, 6	1	0, 66	1,0	0, 66	1, 88	2,07
18	20, 8	1	0, 66	1,0	1,00	1, 69	2,37
19	20, 4	1	0, 66	1,0	1, 00	1,17	2,29
20	18,2	1	0, 66	1,0	1,00	1,86	2, 96
21	20, 6	1	0, 66	2, 0	0, 66	1,77	2,17
22	20,2	1	0, 66	2,0	0, 66	1,79	2,12
23	20, 0	1	0, 66	2,0	1, 00	1, 80	2, 88

• ·

01-3232-99-Če

Tabulka 2

	Přidané složky	Analýza
Kód	SiO2	DBM	TEOS	SiClt	TiCl4	PopÍ3	Mg	Ti
kat.	(g)	tnnnl/g)	tnncil/g)	tnnnl/g)	(nnril/g)		fthntn.)	(nhntn.)
24	19, 9	1	0,44	1	1	SiO2/SÍCl4/DBM/TEOS/TiCl4	1, 68	2, 6
25	19, 4	1	0, 44	0,7	1	SiO2/SiCl,/DBM/TEOS/TiClj	1,74	2, 56
26	19, 6	1	0, 44	2	0, 66	SiO2/DBM/SiCl4/TEOS/TiCl4	1,7	2, 38

Pořadí přidání reakčních složek je naznačeno ve sloupci Tabulky 2 „Popis:

pro katalyzátory 24 a 25 se silikový nosič předmísil s chloridem křemičitým, pro katalyzátor 26 se chlorid křemičitý přidal po přidání DBM a před přidáním TEOS.

Tabulka 3

	Přidané	složky	Analýza
Kód	SiO2	DBM	TEOS	SiCl4	TiCl4	Doba předmi-	Mg	Ti
kat.	(g)	fmmi/g)	(nnril/g)	(nnril/g)	trmnl/g)	cháni.	ehntn.)	(chata)
27	20	1	0, 44	2	0,66	60	1, 93	2, 94
28	19, 5	1	0,44	1	1	60	1,57	2,51
29	18,4	1	0,44	0,5	1	60	1, 96	3,03
30	18, 6	1	0,44	2	0,66	10	2, 06	2,32
31	18,2	1	0, 44	1	1	10	2	2,85

B. Analýza suspenzní fáze (STP)

Do 2,161 reaktoru z nerezové oceli obsahující hexan se zavedl 1-hexan a triethylaluminium (TEA) . Potom se do reaktoru zavedl vodík a ethylen a následně se do reaktoru vstříkl katalyzátor. Konstantní tlak v reaktoru se udržoval přiváděním ethylenu. Po ukončení polymerace se přívod »»

01-3232-99-Če ··

1θ ethylenu zastavil a reaktor se odplynil a ochladil. Izolovala se suspenze kopolymeru a prášek se zbavil rozpouštědla. Polymerační podmínky a dosažené výsledky jsou shrnuty v následujících tabulkách.

Obr. 1 až 4 znázorňují 3-D obrázky, které uvádí některé výsledky aktivity a produktivity uvedené v Tabulce 1 SPT. Čísla přiřazená k bodům odpovídají kódům katalyzátorů.

Teplota (°C)	85
pC2 (barg)	5
pH2 (barg)	1/2 .
C6 (ml)	200
TEA (mmol)	3

01-3232-99-Če

Tabulka 1 SPT

r ····	··			• ·	<·
	• ·	• ·	•	♦		«
* ·	• ·	•	•	•	•	·'
						*
• ·	• «ί		•	«	•	•
·*'· ·		·, · ·		• ·	• ·

Kód kata- lyzátoru	Suspenzní	výsledky
Aktivita (g/irnol Ti/b/h)	Produktivita (g/g/b/h)	MI	MFR	Hustota g/ati3
Cl	596	407	1,4	25, 9	925,5
C2	44	9	N/M	N/M	N/M
3	183	89	N/M	N/M	N/M
4	778	439	1,8	27,9	920,0
5	801	558	1,2	25, 8	926,5
6	284	100	N/M	N/M	N/M
7	959	471	1,2	26, 3	923,5
8	923	543	2,1	26, 6	920, 0
9	393	126	0, 6	25, 5	931,5
10	1 052	470	1,1	25,8	924,2
11	1 071	563	2, 6	27, 7	919, 0
13	959	443	1,1	25,7	923,5
C14	394	276	0,7	24,7	927,0
15	704	306	0, 6	24,7	925,5
16	770	440	0, 6	25,2	924,5
17	785	339	0,9	25,0	924,0
19	819	391	0,8	25,2	922,5
22	816	361	0,9	25,4	925,0
23	720	433	1,2	24,8	924,0

01-3232-99-Če

Tabulka 2 SPT

• 9 ·' » ·	• · 9 *	• · 9	• 9 9 »	9 « 9 ·
9 ·	9 »'	9	• 9	9 9
• 9	9 9	<9 9	99	99

Kód kata- lyzátoru	Suspenzní	výsledky
Aktivita (g/itmol Ti/b/h)	Produktivita (g/g/b/h)	MI	MFR	Hustota g/atG
24	849	461	1,4	28,1	921, 0
25	856	457	1,6	28,3	920,5
26	904	449	1,1	25,1	926,2

Tabulka 3 SPT

Kód kata- lyzátoru	Suspenzní výsledky
Aktivita (g/ratol Ti/b/h)	Produktivita (g/g/b/h)	MI	MFR	Hustota g/cm3
27	707	430	1,13	26,7	922,5
28	773	412	0, 84	26,9	924,0
29	919	581	1,34	27,0	922, 0
30	858	416	1, 04	25, 6	924,0
31	881	535	1, 83	27,9	922,0

N/M = neměřeno

Aktivita a produktivita jsou průměrnými hodnotami hodnot získaných v průběhu testu g/mmol Ti/b/h = hmotnost polymeru (g)/Ti přidaný do reaktoru (mmol)/tlak ethylenu (bar)/čas (min) x 60 g/g/b/h = hmotnost polymeru (g)/hmotnost katalyzátoru přidaného do reaktoru (g)/tlak ethylenu (bar)/čas (min) x 60 MI = index taveniny (MI₂.i6) polymeru (měřený podle ASTM-D-1238)

MFR (poměr toku taveniny) = poměr indexu toku taveniny pod vysokou zátěží (HLMI₂i.s) ku indexu toku taveniny (MI₂.i₆) polymeru hustota se měřila podle ASTM/D2839

01-3232-99-Če

4' 44·· 4 4 · ·4 4 4 • 4 4 4 9 · '9 ♦ ♦ 4 «>

« 4 4 4 4 ’ 4 «, 4 «

4 ·, « 4 4 · « 4 « 4

4 « 4 4 4 4 4 4

444 · · 4ι «44 44 4«

C. Analýza míchané plynné fáze

Analýza kopolymerace v plynné fázi prováděná v míchaném autoklávu (SGP) se prováděla za použití 2,51 autoklávu. Do reaktoru se před přidáním plynné fáze a zahřátím na reakční teplotu přidalo lože zárodečných kopolymerů. Potom se do reaktoru vstříkl katalyzátor a složení plynné fáze se monitorovalo pomocí hmotové spektrometrie, přičemž poměr C6/C2 a H2/C2 se udržoval na konstantní hodnotě přidáváním komonomerů a vodíku.

Polymerační podmínky a dosažené výsledky jsou shrnuty v následujících tabulkách.

HDPE = vysokohustotní polyethylen

LLDPE = lineární nízkohustotní polyethylen

	HDPE	LLDPE
Teplota (°C)	90	85
pC2 (barg)	4	4
pH2 (barg)	2	1,1
Komonomer	1-hexen	1-hexen
C6 (barg)	0,04	0,4-0,6
TEA (mmol)	0,5	0,5

01-3232-99-Če

* 44 4 4	94 '4	• Φ	··
• · »	4	9	• ·	* ·		•
• ♦	4	•	•	• ·	•	•
						•
• ·	4	•	•	• ·	«	•
·« · 9		• 4	»··	• ·	• ·

Tabulka 1 SGP/HDPE

Kód kata- lyzátoru	Výsledky míchané plynné fáze
PE	Aktivi- ta (g/nríol Ti/b/h)	Produk- tivita (g/g/b/h)	MI	MFR	Hustota
Cl	HDPE	163	111	3, 2	27,0	953, 4
10	HDPE	368	164	0,7	28, 4	N/M
12	HDPE	294	199	1,2	28,1	952,0
C14	HDPE	47	33	0,7	25,1	951, 0
18	HDPE	103	51	N/M	N/M	959, 0
21	HDPE	130	59	N/M	N/M	951, 0

Tabulka 2 SGP/LLDPE

Kód katalyzátoru	Výsledky míchané plynné fáze
PE	Aktivi- ta (g/nmol Ti/b/h)	Produk- tivita (g/g/b/h)	MI	MFR	Hustota
Cl	LLDPE	418	285	0,3	30, 9	929,0
10	LLDPE	994	444	0,3	28,8	929, 0
12	LLDPE	696	471	0,3	28, 6	930,0
C14	LLDPE	159	112	0,2	25,0	N/M
16	LLDPE	406	232	0,3	25,8	933,0
20	LLDPE	479	296	0,3	26, 9	925,0
22	LLDPE	435	193	N/M	N/M	N/M
23	LLDPE	563	339	0,3	24,4	931, 0

01-3232-99-Če

Tabulka 3 SGP/LLDPE

Kód kata- lyzátoru	Výsledky míchané plynné fáze
Aktivita (g/nmol Ti/b/h)	Produktivita (g/g/b/h)	MI	MFR	Hustota g/an3
29	701	434	0,4	33, 2	925, 0
31	895	533	0,4	30,1	928,0

N/M = neměřeno

Aktivita a produktivita jsou průměrnými hodnotami hodnot získaných v průběhu testu g/mmol Ti/b/h = hmotnost polymeru (g)/Ti přidaný do reaktoru (mmol)/tlak ethylenu (bar)/čas (min) x 60 g/g/b/h = hmotnost polymeru (g)/hmotnost katalyzátoru přidaného do reaktoru (g)/tlak ethylenu (bar)/čas (min) x 60 MI = index taveniny (MI₂.is) polymeru (měřený podle ASTM-D-1238)

MFR (poměr toku taveniny) = poměr indexu toku taveniny pod vysokou zátěží (HLMI₂i.₆) ku indexu toku taveniny (MI₂.i₆) polymeru hustota se měřila podle ASTM/D2839

Claims (16)

PATENTOVÉ NÁROKY
1. 01-3232-99-Če • φφφφ φφ Φ tt φφ ·· φ φ φ φφ φφφφ • φ φφφ «φφφ všechny R stejné nebo odlišné a znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu a n znamená celé číslo od 0 do 3, přičemž chlorovaná sloučenina (X) se uvede do kontaktu v množství 0,2 mmol až 4 mmol na gram siliky.

   (1) uvedení silikového nosného materiálu majícího 0,3 mmol až 1,2 mmol hydroxylových skupin na gram siliky do reakce s dialkylmagnesiovou sloučeninou obecného vzorce RMgR¹, ve kterém R a R¹ znamenají stejné nebo rozdílné alkylové skupiny se 2 až 12 atomy uhlíku, přičemž dialkylmagnesiová sloučenina se uvede do reakce v množství 0,5 mmol až 1,5 mmol na gram siliky za vzniku silikou nesené organomagnesiové sloučeniny;

   01-3232-99-Če

   01-3232-99-Če

   1,2 mmol hydroxylových skupin na gram siliky, (ii) dialkylmagnesiové sloučeniny obecného vzorce RMgR¹, ve kterém R a R¹ znamenají stejné nebo různé alkylové Skupiny se 2 až 12 atomy uhlíku, obsažené v množství 0,5 mmol až 1,5 mmol dialkylmagnesia na gram siliky, (iii) tetraalkyl-orthosilikátu, jehož alkylová skupina obsahuje 2 až 6 atomů uhlíku, obsaženého v množství 0,2 mmol až 0,8 mmol tetraalkylorthosilikátu na gram siliky, (iv) chlorované sloučeniny (X) obecného vzorce R_nSiCl₄-_a, ve kterém jsou všechny R stejné nebo odlišné a znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu a n znamená celé číslo od 0 do 3, obsažené v množství 0,2 mmol až 4 mmol chlorované sloučeniny (X) na gram siliky a (v) titanové sloučeniny obsažené v množství 0,3 mmol až 1,5 mmol na gram siliky.

   1. Katalytická kompozice podle vynálezu pro (ko-)polymeraci ethylenu, případně s α-olefinem, který obsahuje 3 až 10 atomů uhlíku zahrnuje katalytický prekurzor a organoaluminiový kokatalyzátor, vyznačená tím, že katalytický prekurzor sestává z:

   (i) silikového nosného materiálu majícího 0,3 mmol až
2. (2) uvedení připravené, silikou nesené organomagnesiové sloučeniny do reakce s tetraalkylorthosilikátem, jehož alkylová skupina obsahuje 2 až 6 atomů uhlíku, přičemž tetraalkylorthosilikát se uvede do reakce v množství 0,2 mmol až 0,8 mmol na gram siliky; a (3) uvedení produktu z kroku (2) do kontaktu s titanovou sloučeninou, přičemž titanová sloučenina se použije v množství 0,3 mmol až 1,5 mmol na gram siliky, vyznačený tím, že dále zahrnuje uvedení buď produktu z kroku (1) nebo produktu z kroku (2) nebo přímo silikového nosiče do kontaktu s chlorovanou sloučeninou (X) , která má obecný vzorec R_nSiCl4-_n, ve kterém jsou

   2. Katalytická kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že silikový nosný materiál má 0,3 až 0,7 mmol hydroxylových skupin na gram siliky.
3. 3. Katalytická kompozice podle některého z předcházejících nároků, vy značená tím, že dialkylmagnesiovou sloučeninou je butylethylmagnesium, butyloktylmagnesium, dibutylmagnesium nebo jejich směsi.
4. 4. Katalytická kompozice podle nároku 3, vyznačená tím, že dialkylmagnesiovou sloučeninou je dibutylmagnesium.
5. 5. Katalytická kompozice podle některého z předcházejících nároků, vyznačená tím, že tetraalkyl-orthosilikátem je tetramethoxysilan, tetraethoxysilan, tetraisopropoxysilan, tetrapropoxysilan, tetrabutoxysilan nebo jejich směsi.
6. 6. Katalytická kompozice podle nároku 5, vyznačená tím, že tetraalkyl-orthosilikátem je tetraethoxysilan.
7. 7. Katalytická kompozice podle některého z předcházejících nároků, vyznačená tím, že organoaluminiovým kokatalyzátorem je dimethylaluminium01-3232-99-Če • ···· 99 · 99 99 • 9 · · · 9 99 · · 9 · • · · · · 9 9 9 9 • · ··· · 9 · 9 9 9 • 9 · · · 9999

   999 9 99 999 99 99 chlorid, trimethylaluminium, triisobutylaluminium, triethylaluminium nebo jejich směsi.
8. 8. Katalytická kompozice podle nároku 7, vyznačená tím, že organoaluminiovým kokatalyzátorem je triethylaluminium.
9. 9. Katalytická kompozice podle některého z předcházejících nároků, vyznačená tím, že titanovou sloučeninou je titaničitá sloučenina nebo její libovolné směsi.
10. 10. Katalytická kompozice podle nároku 9, vyznačená tím, že titanovou sloučeninou je chlorid titaničitý.
11. 11. Katalytická kompozice podle některého z předcházejících nároků, vyzna čená tím, že chlorovaná sloučenina (X) má obecný vzorec R_nSiCl₄-_n, ve kterém jsou všechny R stejné nebo různé a znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku a n znamená celé číslo od 0 do 3.
12. 12. Katalytická kompozice podle nároku 11, vyznačená tím, že chlorovaná sloučenina (X) se zvolí z chloridu křemičitého, methyltrichlorosilanu a jejich směsí.
13. 13. Katalytická kompozice podle nároku 12, vyznačená tím, že chlorovanou sloučeninou (X) je chlorid křemičitý.
14. 14. Způsob přípravy katalytického prekurzoru, který zahrnuj e:
15. 15. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že se celkové přidání chlorované sloučeniny (X) provede po kroku (2), tj. po přidání tetraalkylorthosilikátu a před přidáním titanové sloučeniny.
16. 16. Způsob (ko-)polymerace ethylenu, případně s α-olefinem, se 3 až 10 atomy uhlíku, vyznačený tím, že se použije katalyzátor podle některého z nároků 1 až 13.