CZ166895A3

CZ166895A3 - Process of olefin and olefin mixture oligomerization

Info

Publication number: CZ166895A3
Application number: CZ951668A
Authority: CZ
Inventors: Mika Kapanen; Erkki Halme
Original assignee: Neste Oy
Priority date: 1992-12-31
Filing date: 1993-12-15
Publication date: 1995-12-13
Also published as: CA2152669A1; NO952606D0; FI925969A0; EP0677033A1; FI93828C; FI93828B; WO1994015895A1; KR960700206A; NO952606L; JPH08505848A; FI925969L

Description

Způsob oligomerace olefinů a směsí olefinů —Oblast techniky

L9r

O í

O J >

Předložený vynález se týká způsobu oligomerace olefinů a clefinových směsi za použití bortrifluoridového kokatalyzétorového komplexu.

Dosavadní stav techniky

Oligomerace a polymerace různých olefinů se obvykle provádí známou technologií. Tyto reakce mohou probíhat termálně bez katalyzátoru; jako radikálové reakce nad, například, peroxidovými katalyzátory nebo koordinačními polymeracnimi katalyzátory; aniontovým mechanismem nad bazickým katalyzátorem; katióntovým mechanismem nad Friedel-Craftsovým katalyzátorem; a polymerací za použití molekulových sit, například zeolitů.

Pro dimeračni olefinové reakce'se hlavně používá aniontový mechanismus; -například pro dimeraci propylenu na 4-methyl-l-penten. Koordinační polymerace se používá hlavně pro přípravu různých plastů, jako je polyethylen, polypropylen a poly-l-buten, ve které je žádoucí stanovit přesnou strukturu vytvářeného produktu. Kationtový mechanismus a polymerace za použití molekulových sít produkují při polymerací olefinů pouze lehké oligomery nebo viskozní kapaliny, takzvané kapalné polymery.

Katalyzátory používané v kationtovém mechanismu byly Lewisovy kyseliny jako je BF3,A1C13, Α1ΒΓ3, T1CI4, SnCl4 atd. Je známo, že katalyzátory na bázi Lewisových kyselin nemohou samotné iniciovat polymerační reakci; vyžaduji donor protonů, tj. kokatalyzátor. Příklady takových kokatalyzátorů jsou voda, alkoholy, karbcxylové kyseliny, anorganické kyseliny, určité alkylhalogenidy a halogeny.

Oligomerace může probíhat v sypané formě, tj. bez pomocného rozpouštědla, nebo za přítomnosti inertního rozpouštědla. Příklady takových inertních rozpouštědel jsou alkany jako je hexan a heptan a cykloalkany jako je cyklohexan a cykloheptan.

BF-katalyzovaná oligomerace byla známa již od roku 1873, kdy Butlerov a Gorianov uvedli, že isobuten a propylen začaly oligomerovat při zpracování s BF3 při teplotě místnosti /Kennedy J., Cationic polymerizat:on of olefins, J.Wiley and Sons, New York, 1975, str.8/.

Komplex může být připraven reakcí mezi BF3 a kokatalyzátorem, mimo oligomerační reaktor nebo in šitu v reaktoru. Voda, alkoholy s krátkým řetězcem a organické kyseliny se obvykle používají jako kokatalyzátory. 1Butanolcvý kokatalyzátor se obvykle používá spolu s BF3, jestliže cílem je produkovat frakce vhodné pro použití jako iubrikanty nebo jejich aditiva. Pro výše uvedená použití byl obvykle monomerem alfa-olefin s dlouhým řetězcem nebo vnitřní olefin,'nebo jejich směs. Jako monomer se zejména používá 1-decen.

Kombinace BF3, 1-butanolu a 1-decenu byla například použita Cupplesem a spol. /USA 4282392/, Shubkinem /US 4910355/, Dileo-em /EP 352723/ a Akatsu-em /EP 364889/.Jiné kokatalyzátory použité s BF3 a decenem zahrnují vodu /Bronstert, EP 271034/, alkohoialkoxyláty /Theriot, EP 467345/, alkoholové směsi /Pratt, US 4587368/, směsi alkohol ester /Brennan·, US 3997621/ a směs butanolu a ethylglykolu nebo butanolu, ethylglykolu a methylethylketonu /Morgansson a Vayda, US 4409415, US 4435947, EP 77113/.

Watts a spol. /US 4413156/, Darden a spol. /US 4420646/, Hairmond a spol. /US 4420647, EP 136377/ a Larkin a spol. /US 4434308/ používají jako počáteční materiály Cg-C]_g vnitřní olefiny nebo směsi Cg-C^g vnitřních olefinů a alfa-olefinů. Oligomerace této frakce s BFg-l-butanolovým katalyzátorem poskytne jako produkty frakce vhodné pro použití při přípravě aditiv pro maziva.

Nipe a spol. /US 4225739/ také používá BF3-I-_______ butanolový katalyzátor pro kopolymeraci, ve které byl olefinem s krátkým řetězcem propylen a olefinem s dlouhým řetězcem byla směs C15-C13 olefinů.

Larkin a spol. /US 4395578, US 4417082 a US 4434309/ používají pro kopolymeraci 1-buten nebo propylen jako olefin s krátkým řetězcem a od jednoho do tří Cg-C^galkenů různých délek jako olefinů s dlouhým řetězcem. Katalyzátorový systém obsahuje BF3 a 1-butanol a podle potřeby kationt přechodového, kovu.

Pasky /US 4451684/ používá pro ko-oligomeraci proipylenové oligomery, mající průměrnou délku řetězce 12 až 18 a C5'Cgolefiny, katalyzátorový komplex, obsahující BF3 a butanol.

Nelson a Zuech /US 4484014/ používá dvoustupňovou metodu, ve které byla prvním stupněm koordinačně katalyzovaná reakce oligomerace ethylenu s TEA /triethylaluminium/ na Cg-Cjg olefiny. Reakce probíhá při vyšší teplotě než normální oligomerace ethylenu. Z tohoto důvodu obsahuje Cg-C^gfrakce rozvětvené olefiny 2 10-50 %, zatímco za normálních podmínek by za pomoci TEA mělo být produkováno téměř 100 % alfa-olefinů s přímým řetězcem.Ve druhém stupni se produkovaná směs ethylenoligomerů dále oligomeruje ve vsádkové reakci na mazivovou frakci za použití katalyzátoru BF3-propanol. Katalyzátorový komplex se tak vytvoří in sítu reakcí mezi BF3 a propanolem.

Schick a Gemmil /US 4182922/ používají propylen nebo směs ethylenu a propylenu jako monomemi surovinu v prvním stupni. Tato směs ,se oligomeruje s katalyzátorem VOCI3 a ethylaluminiumchloridem. Produkovaná oligomerová směs se dále kooligomeruje s olefinem s dlouhým řetězcem nebo směsí propylenu a olefinu s dlouhým řetězcem za použití komplexu EF3-propanol vytvořeného' in sítu. Použitým olefinem s dlouhým řetězcem byl buten,' hexen nebo decen. Olefin s delším řetězcem nebo směs propylenu a olefinu s delším řetězcem byla zaváděna do druhého stupně polovsádkovým způsobem, viskozitní index reakčních produktů závisí na délce použitého řetězce. Jestliže se'použije buten, byl viskozitní index konečného produktu 113 a jestliže se použije decen, byl 133.

Hsia Chen a Tabak /US 4568786/ používají jako surovinuv prvním stupni směs propylenu a butenu, která byla oligcmerována s HZSM-5-zeolitovým katalyzátorem. Z vytvořeného produktu se oddělí C9-C33 frakce, která se oligomeruje ve druhém stupni se zeolitovým nebo BF3 katalyzátorem. V BF3~katalyzované vsádkové reakci byl použit butanol jako kokatalyzátor a komplex byl vytvořen separací z oligomeračního reaktoru.

Heckelsberg a spol. /US 4319064, US 4386229/ používají v prvním stupni disproporcionační reakci 1-oktenu a/nebo 1decenu za vzniku směsi Cg-C^g vnitřních olefinů. Tato směs nebo její část se oligomeruje ve druhém stupni s BF3propanolem nebo katalyzátorovým komplexem BF3-kyselina fosforečná, vytvořeným in sítu.

Katalyzátory používané pro oligomeraci v proudu rafinátu I, který obsahuje n-buteny a inertní butany navíc k základní složce i-butenu, závisí na požadované distribuci produktu. Torck a spol. /GB 1312950/ používají jako di- a trimerační katalyzátor například BF3-HF komplex v tetramethyiensulfonovém-·roztoku. Chen a spol. /US 4849572/ používají vodu a/nebo methanol jako kokatalyzátcr a v tomto případě měl poly-i-buten M_n= 520-1500 g/mol. Samson /EP 145235/ používá komplex BFx-ethanol pro oTigóměFáčT Taf'inátu I / ” .

Pro oligomeraci proudu rafinátu II,, který obsahuje 1a 2-buteny a inertní butany jako základní složky používá Halaska a spol. /EP 337737/ BF3 nebo alkylaluminiumchloridy/ mající obecný vzorec R2AICI nebo RA1CÍ2, kde R je C]_-Cgalkyl. Jako kokatalyzátor používají UF, JíCl nebo sloučeniny, které obsahují reaktivní atom chloru nebo fluoru navázaný na terciární, benzylický nebo allylický atom uhlíku. Tyto katalyzátorové systémy jsou stejné jako katalyzátory použité v patentu Lovelesse a spo., /US 4041098/ pro oligomeraci Cj-Cj^olefinů, výhodně Cg-C]_Q olefinů.

Čistý 1-buten byl oligomerován Audisiem a Priolem . /Makromolekulare Chemie,Vol. 191, 1990, str.725-730/ za použití odděleně připraveného katalyzátorového komplexu, který byl vyroben z BF3 -a vody nebo kyseliny fosforečné.

Karboxykyselinové kokatalyzátory jsou málo známé,v oligomeraci olefinů s krátkým řetězcem , Sheng a Arnold /US 4263465/ používají jako kokatalyzátor karboxylovou kyselinu, mající maximálně pět atomů uhlíku. Postup je dvoustupňový. První stupeň zahrnuje oligomeraci 1-butenu na frakci, mající průměrnou číselnou délku řetězce 8-18, výhodně 10-16 atomů uhlíku. Ve druhém stupni se frakce produktu z prvního stupně ko-oligomeruje s Cg-C^g alfaolefinem. V každém stupni se ve vsádkové reakci použije katalyzátorový komplex, který byl připraven reakcí mezi BF3 a kokatalyzátorem, mimo oligomerační reaktor.

Karboxylové kyseliny 2 kyselin,které obsahují pět atomů uhlíku, byly také použity pro oligomeraci olefinů s dlouhým řetězcem. Například v patentu GB' 1378449 byly použity n- a iso-valerová kyselina, methylbutanová kyselina nebo jejich směsi pro katalyzování oligomerace Cg-Cj.2 olefinů, výhodně 1-décenu, spolu s BF3. V tomto patentu byl katalyzátorový komplex vytvořen mimo reaktor. Dále byly do reaktoru napájeny dva rozdílné proudy polovsádkovým způsobem,. Tyto proudy obsahují komplex BF3-kokatalyzátor a monomer nasycený BF3.

Podstata vynálezu·

Předložený vynález se týká způsobu oligomerace olefinů a olefinových směsí v jednos.tupňovém postupu za použití komplexu fluorid boritý-kokatalyzátor. -V tomto vynálezu se oligomerace olefinů nebo olefinových směsí provádí v jednostupňovém postupu za použití komplexu fluorid boritýkokatalyzátor, ve kterém je kokatalyzátorem voda, C2~Ciq monoalkohol nebo C2-C8 monokarboxylová kyselina, výhodně pentanol nebo kyselina valerová. Vynález je- charakterizován rysy, které jsou uvedeny dále v patentových nárocích.'

Způsobem podle předloženého vynálezu je možno oligomerovat .olefiny a olefinové směsi.· Olefinovcu směsí je výhodně tzv. proud rafinátu II, ve kterém jsou základními složkami 1- a 2-buteny a butany, nebo směs olefinů s dlouhým řetězcem Cg-C2Q.^a rafinátu II. Způsob oligomerace takových směsí dosud nebyl v literatuře popsán. Dále je také možné tímto způsobem oligomerovat samotné olefiny s dlouhým řetězcem, jak je uvedeno v příkladech.

Jestliže se oligomerují olefinové směsi způsobem podle vynálezu, jsou vytvořenými produkty ko-oligomerv a ne například směsi oligomerů butenu a oligomerů olefinů s dlouhým řetězcem /homo-oligomerů/. V reakci se mohou olefiny náhodně vázat s uhlovodíkovým řetězcem a toto může být demonstrováno připojenými hmotove-spektrometrickými analýzami /pokusy odpovídají chromátogramům uvedeným v příkladech 63-66/. Analýzy byly provedeny hmotovou spektrometrií s přímým vstupem za použití zařízeni VG Trio2-guadrupole hmotový spektrometr /VG Masslab, Manchester, U.K./.' Podmínky analýzy: hmotový rozsah 200-1000 g/mol, doba skenování 3 s, elektronová energie 70 eV, ionizační proud 200 μΑ, teplota iontového zdroje 200 °C. Teplotní program použitý pro odpařeni vzorku byl: 50 °C /2 min/ + ^cC/min 400 °C.

Olefinové oligomery jsou technicky důležitými meziprodukty, které mohou být použity pro přípravu velmi různých konečných produktů.

Oligomery připravené podle předloženého vynálezu obsahují v polymerním řetězci olefinickou dvojnou vazbu mající zvýšenou reaktivitu. Vlastnosti oligomerů zahrnují odolnost k oxidaci pod vlivem tepla, nízkou teplotu tečení, nízkou těkavost a dobrou závislost teplote-viskozita. Výše uvedené vlastnosti jsou důležité, zejména jestliže se oligomery používají pro výrobu maziv a jejich adítiv.

Naopak může být způsob podle vynálezu také použit pro výrobu oligomerů, majících nízký viskozitní index. Tyto oligomery a jejich deriváty jsou použitelné zejména pro aplikace jiné než jsou maziva a jejich aditiva.

Vzhledem k reaktivní dvojné vazbě mohou být oligomery použity jako meziprodukty při výrobě' různých chemických sloučenin. Při přípravě chemikálií jsou oligomery vhodné pro přípravu například alkylbenzenů, alkylfenolů a anhydridu alkyljantarové kyseliny. Z alkylbenzenů a alkylfenolů se připravují povrchově aktivní činidla sulfonací. V aditivech pro maziva mohou být použity oligomery, například, při přípravě sulfonátů, fenátů, tniofosfonátů a bezpopelnatých dispergačních činidel, alkenylsukciňimidů. V těchto sloučeninách je molekulová hmotnost uhlovodíkové frakce přibližně 350 až 1200 σ/mol, v aikenylsukcinimidech až 2500 g/mol. Jiné použití zahnuje použití jako mazivo ve dvoutaktních zážehových motorech, jako oleje při.zpracování při válcování a tažení kovových materiálů, v průmyslu kožedělném a gumárenském a při výrobě. i různých povrchových hydrofobních látek. Při nydrogenaci oligomerů je možné získat vysoce kvalitní transformátorové oleje, elektrické izolační a kabelové oleje a netcxičké kosmetické oleje a bílé oleje.

K ilustraci předloženého vynálezu je oligomersce olefinů a oleflnových směsí v jednostupňovém postupu dále popsána v mnoha příkladech, které však rozsah vynálezu nikterak neomezuji.

Pokud není uvedeno jinak, bylyoligomerační reakce olefinů a olefinových směsí provedeny v ocelovém reaktoru o objemu 300 ml , který byl chlazen ž vnitřku pomocí chladící spirály a byl zahříván, v případě potřeby, z vnějšku pomocí elektricky vytápěného pláště. Reaktor byl opatřen míchadlem. Teplota reakční směsi-byla sledována pomocí termočlánku. Teplota reakční směsi byla udržována na dané hodnotě s přesností + 1 °C. Použitá činidla a jejich množství jsou uvedena v příkladech.

Reaktor byl nejprve naplněn rozpouštědlem, je-li to nezbytné, a kokatalyzétorem uvedeným v příkladech. Kapalný monomer byl zaváděn do reaktoru v požadovaném množství. Po přidávání monomeru byl reaktor natlakován pomocí plynného BF3, a pak byl katalyzátorový komplex vytvořen in sítu a reakce ihned započala. Monomer nebo směs monomeru a

I katalyzátoru byly zaváděny do kapalné fáze reaktoru. Tlak v reaktoru byl udržován pomocí plynu BF3. Tlak byl dostačující pro udržení monomerů v kapalné fázi. Reakční

---------.-------p ar ame tr v ~b v 1'ý’pc u z ítý našTědug 'í'cí :Tl“a k '0~ 10 ’bár,' vyjádřeno jako přetlak; reakční teplota 10 až 70 °C a· reakční čas 1-120 min nebo 1-8 hodin. Reakce byla udržována za přidávání přebytku buď NaOH roztoku nebo vody do reaktoru. Produktová frakce byla promyta NaOH roztokem a neutralizována vodou po promytí. Distribuce produktu byla analyzována GC metodou.

Příklady ilustrují různé možnosti způsobu výroby oligomerních frakcí s různými monomery a katalyzátorovýmisystémy. Referenční příklady jsou příklady 1 až 15. Předložený vynález ilustrují příklady. 16-66. Je třeba uvést, že popsaným procesem jsou produkovány velmi rozdílné distribuce produktu, takže příklady pouze potvrzují možnosti procesem nabízené.

^s Příklady provedení vynálezu

Referenční příklady, ve kterých je monomerem 1-buten /příklady 1-15/

Příklady 1 a 2

Použitým kokatalyzétorem byla kyselina n-valerové v množství 5,1 mmol na mol 1-butenu. Tlak v reaktoru byl 4,0 bar a teplota 20 °C. V příkladu 1 byla reakční doba 9 minut a v příkladu 2 49 minut. Po uvedené reakční době byly reakce zastaveny pomocí NaOH roztoku. Uhlovodíkové fáze byly analyzovány a výsledky jsou uvedeny dále.

Selektivity /«/

Přiklad	C4-konverze	cs	^c12	^c16	^c20	C04	^c28	Č32 +
1	84,6 %	-	7,7	23,2	36, 2	24, 0	6,9	-
2	92,7 %'	0,4	1,2	4,1	12, 8	18, 9	14,8	47,0

Průměrné číselné molekulové hmotnosti distribuce produktů podle příkladů byly 268 g/mol a 383 g/mol. Z produktu z příkladu 2 se pak uhlovodíky a frakce lehčí než tyto oddělí vakuovou destilací. Viskozitni index stanovený u nehydrogenbvaného produktu byl 81, kinematická viskozita byla KV1Q0 =4,3 cSt.

Příklad 3

Použitými kokatalyzátorem byla n-valerová kyselina v množství 13,4 mmol na jeden mol 1-butenu. Tlak v reaktoru byl 2,5 bar a.teplota 20.°C. V příkladu 3 byla reakční doba' 49 minut. Po uvedené reakční době byla reakce zastavena pomocí NaOH roztoku. Uhlovodíkové fáze byly analyzovány a výsledek je následující:

Selektivity /%/

Příklad C4-konverze Cg C12' Cjq C24 C28 C32+

81,8 % 0,6 43,3 40,7 10,5 3,9 1,0 Číselná průměrná hmotnost distribuce produktu podle příkladu byla 202 g/mol.

Příklad 4

Použitým kokatalyzátorem byla n-valerové kyselina v množství 13,0 mmol na jeden mol 1-butenu. Tlak v reaktoru byl 4,0 bar a teplota 20 °C. V příkladu 3 byla reakční doba 6 hodin. Po uvedené reakční době byla reakce zastavena pomocí NaOH roztoku. Uhlovodíková fáze byla analyzována a výsledek je následující:

Selektivity /V

Příklad C4-konverze Cg C12 C_l6 C₂o C₂₄ C₂g C₃₂₊---------₄---------.. při-b-χ-;-9-9-¾ 0; 9 -₄--₂ 970“~870~'Ύ, 5 δ7~58~Τ

Číselná průměrná hmotnost distribuce produktu podle příkladu byla 386 g/mol.

Příklady 5 a 6

Použitým kokatalyzátorem byla kyselina n-valerová v množství 4,9 mmol na mol 1-butenu. Tlak v reaktoru byl 10 bar a teplota 40 °C. V příkladu 5 byla reakční doba 4 minut a v příkladu 6 121 minut. Po uvedené reakční době byly reakce zastaveny pomocí NaOH roztoku. Uhlovodíkové fáze byly analyzovány a výsledky jsou uvedeny dále.

	Selektivity /%/
Příklad C4-konverze Cg	^c12	^c16 ^c20	C24	6-28	^c32+
5 60,6 \|	6,1	21, 6 36,2	23, 9	12,2	-
6 přibl. 99 %	5,7	7,3 9,3	13, 3	13,1	51,4

Průměrné číselné molekulové hmotnosti distribuce produktů podle příkladů byly 275 g/mol a 371 g/mol. Viskozitní index stanovený u nehydrogenovaného produktu byl 82, kinematická viskozita byla KV100 =7,0 cSt.

Příklady 7 a 8

Použitým kokatalyzátorem byla kyselina n-valerová v množství 5,0 mmol na mol 1-butenu. Tlak v reaktoru byl 10 bar a teplota 70 °c. v příkladu 7 byla reakční doba 9 minut a v příkladu 8 121 minut. Po uvedené reakční době byly reakce zastaveny pomocí NaOH roztoku. Uhlovodíkové fáze byly analyzovány a výsledky jsou uvedeny dále.

Příklad C4-konverze Cg

63,2 % 0,9 přibl. 98 %

Selektivity /%/ ^C12 ^c16 ^c20 ^c24 ^c23 ^c32+

27, 1 40,3 24,4 7,3 ' 8, 8 19, 7 19, 0 29/5 13, 4 9, 6

Průměrné číselné molekulové hmotnosti distribuce produktů podle příkladů byly 219 g/mol a 286 g/mol. Z produktu z příkladu 8 byly Ci_g frakce a frakce lehčí než tato odděleny vakuovou destilací. Viskozitní index stanovený u nehydrogenovaného produktu byl 58, kinematická viskozita byla KV100 =2,8 cSt.

Příklady 9-15

1-Buten byl také oligomerován s organickými kyselinami jinými než je n-valerová kyselina jako katalyzátory, například s alkoholy a vodou, jak je uvedeno v příkladech 9-15. Použitý tlak v reaktoru byl 4,0 bar a teplota 20 °C, reakční doba byla 36 minut. Použité kokatalyzétory byla kyselina octová /příklad 9/, n-oktanová kyselina /10/, ethanol /11/, 1-pentanol /12/, 1-oktanol /13/ a voda /14/. Referenční příklad /15/ je-reakce prováděná s n-valerovou kyselinou za stejných podmínek. Kokatalyzátor byl použit v poměru 14,5-15,9 mmol kokatalyzátoru na jeden mol 1-butenu.

Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce, kde znamená mmol kokatalyzátoru na jeden mol butenu.

Příklad	kokatalyzátor nj^	selektivity /%/	C^konv.
^C8^-Cl6	^c20^_c28	^c32 +
9	C2 kyselina	15,1	57, 0	43, 0	-	77,0 %
10	Cg kyselina	14,8	17,4	59, 4	23,2	83, 9 §
11	ethanol	14, 5	.5,4	75, 4	19,2	80,4 %
12	pentanol	15, 9	10,0	69, 9	20,1	74,8 %

o*P

13	oktanol '	14,5	22,7	61,1	16,2	79,2	%
14	voda	15, 0	12,7	87,3	-	61,2	%
15	n-valerová kyselina	15, 0	18,3	59, 7	22,0	86, 7	Q- Ό
	Vynález je ilustrován následujícími příklady 16	-62,	v

kterých	byly použity monomery uvedené v tabulce
Příklad	monomer
16-29	rafinét II,tj. směs butenu a butanu
30-50	rafinét .11 + alfa-olefin
51-62	alfa-olefin s dlouhým řetězcem'

.Příklad 16

Použitým kokatalyzátorem byla n-valerová kyselina v množství 32 mmol na jeden mol butenové směsi. Tlak v reaktoru byl 4,0 bar a teplota 20 °C. V příkladu 16 reakčn doba byla 75 minut. Po uvedené době byla reakce zastavena pomocí roztoku NaOH. Uhlovodíková fáze byla analyzována a výsledky jsou následující:

Příklad C4 konverze výtěžek /%/ ^c8^c16 C20-C28 C₃₂+

48, 5 48,7 2,8

M_n /g/mol/ 240 .

100

Příklady 17 a 18

Použitým kokatalyzátorem byla n-valerová kyselina v množství 52 mmol na jeden mol butenové směsi. Tlak v reaktoru byl v příkladu 17 5,7 bar a teplota 30 °C. V příkladu 18 byl reakční tlak 4,5 bar a teplota 10 °C.Reakční doba byla 120 min v obou příkladech. Po uvedené době byla reakce zastavena pomocí roztoku NaOH. Uhlovodíková fáze byla analyzována a výsledky jsou následující:

Příklad C4 konverze výtěžek /%/

	^c8^cl'6	^c20^_c28	^c32 +	M_n /g/mol/
17	99, 0	33,5	55, 6	9,9	258
18	99,5	26, 8	55,5	17,2	272
	Z produktů	z příkladů 17 a	18 byly	frakce	C]_g a frakce

lehčí než tato odděleny vakuovou destilací. Kinematické viskozity /KV100, cSt/ byly měřeny a viskozitní indexy /VI,-/ byly stanoveny u těchto nehydrogenovaných produktů;. U produktu z příkladu 17, KV100= 3,3 cSt a VI=21. U produktu z přikladu 18, KV100= 4,0 cSt a VI=12.

Příklady 19 a 20

Použitým kokatalyzátorem byla n-valerová kyselina v množství 10 mmol na jeden mol butenové směsi. Tlak v reaktoru byl v příkladu 19 4,7 bar a teplota 10 °C. V příkladu 20 byl reakční tlak 5,1 bar a teplota 30 °C.Reakční doba byla 30 min v obou příkladech. Po uvedené době byla reakce zastavena pomocí roztoku NaOH.

Uhlovodíkové fáze byly analyzovány a výsledky jsou následující:

Příklad C4 konverze výtěžek /%/ τ·~ -Γ · -liJiL

		^c8^c16	^C2O“C28	^c32 +	M_n /g/mol/
19	n.100	58,3	39,2	2,5	232
20	n.100	79, 3	20, 0	0,7	199
Příklady	21 a 22

V příkladu 21 byla jako kokatalyzátor použita nvalerová kyselina v množství 51 mmol na jeden mol butenové směsi. Tlak v reaktoru byl 3,1 bar a teplota 10 °C. V příkladu 22 byla jako kokatalyzátor použita kyselina nvalerová v množství 53,5 mmol· na jeden mol butenové směsi.Reakční tlak byl 3,8 bar a teplota 30 °C.Reakční doba byla 30. min v .obou příkladech. Po uvedené době byla reakce zastavena pomocí'roztoku NaOH. Uhlovodíkové fáze byly analyzovány a výsledky jsou následující:

Příklad	C4 konverze	výtěžek ^c8“Cl6	/%/ C2O^_C23	^c32+	M_n /g/mol/
21	n.100	67,7	32,3'	0	210
22	n.98	93,5	, 4,5	0	156
Příklady 23-29

Monomerem byl rafinét II, tj směs but.enu a butanu.Rafinát II může být také .oligomerován s organickými kyselinami jinými než kyselina n-valerová jako katalyzátory, například s alkoholy.a vodou, jak je uvedeno v příkladech 23-29. Použitý tlak v reaktoru byl 6-7 bar a teplota 20 °C, reakční doba byla 120 minut. Použité kokatalyzátory byla kyselina octová /příklad 23/, noktanová,kyselina /24/, ethanol /25/, 1-pentanol /26/, 1oktanol- /27/ a voda /28/, Referenční příklad /29/ j.e reakce prováděná s n-valerovou kyselinou za stejných podmínek. Kokatalyzátor byl použit v poměru 2,8-3,7 mmol kokatalyzátoru na jeden mol butanové směsi.

Příklad 23	kokatalyzátor C2 kyselina	ⁿkk 3,71	selektivity /%/	M_n /g/mol/ 238
C8'^C16 38, 6	^c20“^c28 54,4	^c32 + 7,0
24	Cg kyselina	3,02	28, 2	48,9	22,9	278
25 .	ethanol	2,72	59, 6	34,5	5 9 -¹,	185
26	pentanol	2, 87	38, 5	39, 2	22,3	2 37
27 '	oktanol	2, 82	27, 0	39, 7	33, 3	232
28	voda	3,51	65, 4	25,5	9,1	174
29	n-valerová	3,26	28,8	52, 8	13,4	269

Příklady 30 až 35

Tabulka ukazuje použitý alfa-olefin jako komonomer, použitý kokatalyzátor a distribuci získaných produktů. Do reaktoru se zavádí 100 gramů rafinátu II a 20-21 gramů alfa-olefinu uvedeného v příkladech. Reakční podmínky, které byly použity: teplota 40 °C, tlak 7-8 bar a reakční doba 120 minut. Použitým kokatalyzátorem byla n-valerová kyselina /C5 kyselina/ nebo 1-pentanol /C5 alkohol/; množství jsou uvedena v příkladech /kk, g/. Vlastnosti produktu byly stanoveny na produktech, ze kterých byla C]_g frakové a frakce lehčí než tato odstraněny vakuovou destilací ..U těchto nehydrogenovaných produktů byly stanoveny kinematická viskozíta /KV100, cSt/, viskozitni index /VI-/, a teplota tečení /PP, °C/.

Příklad	alfa- olefin	kokata- lyzátor	kk (g)	selektivity (¾)
Cs- ^CI6	^c20 ^c28	^c32 +	KV100	VI pp
30	c₈	Cskys.	2,9	30, 8	55,7	13,5	3,2	47 -60
31	^c12	— ^u —	2,9	27, 8	61,9	10, 3	3,1	70 -60
32	^c16		2,9	30, 1	43, 9	26, 0	3,4	80 -30
33	C8	Csalko- hol	2,1	28, 7	48,1	23,2	3, 6	54 -54
			-r- J	__	. . . —__	......	...... ...„
34	^c12	— 11 _	2,2	26,1	54,0	19, 9	3,9	76
35	^c16	II _	2,2	24, 6	39,4	36, 0	4,3	91

Příklad 36 g dodecenu a 66 g rafinátu II se zavede do reaktoru. Použitým kokatalyzátorem bylo 2,2 gramů 1pentanolu. Reakční podmínky byly: reakčni. čas 120 minut, teplota 30 °C a tlak 6 bar. Po uvedené reakční době byla reakce zastavena pomocí roztoku NaOH. Uhlovodíkové fáze byly analyzovány, výsledky byly následující:

Cg-C₁₆ 13,4 %,.C20-C28 43,6 %, C₃₂₊ 5,3 %, KV100 119;

VI 119 a PP -51 °C.

Kinematická viskozita /KV100,· cSt/, viskozitní index /VI,-/ a teplota tečení /PP, °C/ byly stanoveny u nehydro.genovaného produktu, ze kterého byly Cie frakce a lehčí frakce než tato odstraněny vakuovou destilací.

Příklady 37-50

Příklady představují složení zpracovávaného monomeru, reakční doby a distribuci produktu. Do reaktoru byly zaváděny rafinát II a alfa-olefin v množstvích, která jsou uvedena v příkladech. Reakční podmínky byly: teplota 30 °C a tlak 4-8 bar,tj.dostatečné pro udržení rafinátu II v kapalném stavu v každém pokuse.Použitým kokatalyzátorem byla kyselina n-valerová v množství 2,85 gramů. Po uvedených reakčních dobách byly reakce zastaveny pomocí NaOH roztoku. Uhlovodíkové fáze byly analyzovány, výsledky jsou uvedeny v tabulkách.

Vlastnosti produktu uvedené v příkladech, tj. kinematická viskozita /KV100, cSt/, viskozitni index /VI,-/ a teplota tečení /PP, °C'/ byly stanoveny u nehydrogenovaného produktu, ze kterého byla odstraněna vakuovou destilací frakce C^g a frakce lehčí. V příkladech 37 až 41 byl alfa-olefinem 1-okten /59 g/ a surovinou byl rafinát II /68 g/.

Pří-	alfa-	kokata-	reakční
klad	olefin	lyzátor' /min/	doba
37	1-okten	kyselina	10

n-valerová

38	TI _	_ 11 _	30
39	_ tt _w	_ TI _	60
40		— —	120
41	_ II _	_ H „	'240

selektivity /*/

c₈-	^c20-	^c32 +	KV VI PP
^c16	^c28		100
54,7	43,2	2,1
33,4	55,2	11,4
24,4	55, 5	20,2
17,5	51,5	30, 9
15,4	44,2	40, 4	3,9 83 -57

Příklady 42-46

V příkladech surovinami rafinát II /42 g/.

byly 1-dodecen /60 g/ a

Pří- klad	alf a- olefin	kokata- lyzátor /min/	reakční doba	selektivity /%/
^c8 ^20- ^c32+ ^c16 ^c28	KV 100	VI PP
42	1-dode-	kyselina	IQ	29,9 56,9 13,0
	cen	n-valerová
43	_ rt _	_ TI _	30	14,8 59, 1 25,9
44	_ ti	' — TI _	60	9, 6 55, 1 35,3
45	_ Ti _	_ If _	120	8, 0 47, 1 44,8
46 '	_ 11 _	_ II „	240	7, 8 38, 3 53,9	5, 0	119-54

Příklady 47-50

Alfa-olefinem byl 1-hexadecen (71 g) a surovinou byl rafinát II /38 g/.

Příklad	alfa- olefin	kokata- lyzátor	reakční doba /min/	selektivity /%/ C8- C20- C32+ KV	VI PP
Cl6	^c28	100
47	1-hexa-	kyselina	10	38,9	35,5 25,5
	decen	n-valerová
48	_ If _	_e TI _	70	14, 6	29, 8 55, 6
49	_ TI _	— ¹¹ —,	120	8,8	25,7 65,4
50	_ TI _	_ π _	240	6, 7	20,6 72,6	5,9	138 -15

Příklady 51-62

Do reaktoru bylo zaváděno 100 g alfa-olefinu. Použité reakční podmínky byly teplota 30 °C a tlak 3,0 až 3,2 bar a kokatalyzátorem byla kyselina n-valerová v množství 2,9 až 3,0 g. Po uvedených reakčních dobách byly reakce zastaveny pomocí NaOH roztoku. Uhlovodíkové fáze byly analyzovány, výsledky jsou uvedeny následovně /frakce: mono = monomer, di-tetra = di-, tri- a tetramery, penta+ = pentamery a vyšší frakce/. V příkladech 51-54 je alfa-ólefinem 1-okten, v příkladech 55-58 iso-dodecen a v příkladech 59-62 1hexadecen.

Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.

Příklad	reakční doba /min/	výtěžky/%/
mono	di-tetra	pen
51	10	9,8	86,2	3, 9
52	60	2,1	87, 0	10, 9
53	120	1,2	81,2	17, 6
z η	240	1,3	63,2	35, 6
55	10	22,5	72, 9	4,6
56	60	8, 6	80,1	11,4
57	120	4,5	77,6	17,8
58	240	2,6	64,4	33,1
55	10	25,1	71,3	3,4
60 '	60	6, 0	81,7	12,4
61-	120	4,2	76, 0	19, 9
62	2 4 0	4,2	65, 9	29, 9

Příklady 63-66

V příkladu 63 byly tyto reakční podmínky: reakční teplota 30 °C, tlak 3 bar vyjádřen jako BF3 přetlak a reakční doba 4 hodiny. Rafinát II byl zaváděn jako monomer v množství 100 'g a n-valerová kyselina jako kokatalyzátor v množství 2,86 g. Získaný produkt byl analyzován hmotovou spektrometrií.

Produkt v příkladu 64 byl produkt připravený podle příkladu 58, který byl analyzován hmotovou spektrometrií.

Produkt v příkladu 65 byl produkt připravený podle příkladu 46, který byl analyzován hmotovou spektrometrií.

Produkt v přikladu 66 byl připraven smísením v hmotnostních podílech 50:50 produktů z příkladu 63 a příkladu 58. Tato směs byla analyzována hmotovou spektrometrií.

Připojené hmotově spektrometrické analýzy znázorňují čtyři různé pokusy graficky, znázorňují absolutní intenzity odpovídajících plků celých molekul /jejichž molekulová hmotnost^-ddpbviclá-ůfbrekulbve^-hmoίΰ'οδ'Ώ^-a 1'ke nu, majTčrHo určitý počet uhlíkových atomů/ s různými hodnotami.. Píky, odpovídající fragmentováným produktům byly vypuštěny z těchto alkenových grafů; chování.těchto píků s rozdílnými molekulovými hmotnostmi však odpovídá pikům celých molekul. Následující zjištění byla učiněna, z těchto grafů:

- V alkenovém grafu butenových oligomerů /obr. l:rafinát II oligomery/ byly dominantní alkenové píky pozorovatelné u počtu uhlíků 16, 20, 24, 28, 32 atd.,tj. počtu atomů .uhlí.ku odpovídajícím násobkům, oligomerům, počtu atomů uhlíku .v butenu. Absolutní intenzity alkenových piků odpovídajících butenovým oligomerům se snižují se stoupajícím počtem uhlíkových atomů.

- Alkenové píky dominující v alkenovém grafu dodecenových oligomerů /obr. 2: dodecenové oligomery/ mají počty atomů uhlíku 24,36,48 atd. odpovídající násobkům, oligomerům, počtu uhlíků dodecenu. Absolutní intenzity alkenových píků odpovídajících dodecenovým oligomerům se snižují se stoupajícím počtem uhlíků.

- Alkenové'píkydominující v alkenovém·grafu produktů produkovaných v oligomeraci mezi buteny a dodecenem /obr.

3: C12-rafII ko-oligomery/ jsou při počtech uhlíků 16, 20,

24, 28, 36 atd. Absolutní intenzity alkenových píků se rovnoměrně snižují se zvyšujícím se počtem uhlíků.

- Alkenové píky dominující v alkenovém grafu směsi butenových oligomerů a dodecenových oligomerů /obr.4: C12rafll olígomerová směs/ jsou při počtech uhlíků 16, 24, 36 a 48. Pík při počtu uhlíků 16 odpovídá butenovým oligomerůra, ale při počtech uhlíků 24, 36 a 48 jsou píky zejména'vyvolány dodecenovými oligomery. Tyto grafy jasně ukazují; že olefinové směsi oligomerované metodou podle vynálezu neprodukují směsi homo-oligomerů, ale produkují ko-oligomery během reakce, kdy se olefiny mohou náhodně napojovat k uhlíkatému řetězci.

Claims

1. Způsob oligomerace olefinových směsí, obsahujících takzvaný rafinátll, obsahující 1-buten a 2-buten spolu s jedním nebo více C6-C20^_alfa-olefiny, vyznačuj ιοί se t í m, že se olefinovásměs uvede do kontaktu s komplexem vytvořeným s BF3 a -kokatalyzátorem, kde komplex •3 e-p ř-i-p r-a-v en- -buď- -v-p ř-e ds-t-ihu-z-BF-3-a—kok a-t-alyz-á-t-o r-u-nebo —zaváděním plynného BF3 do reakční komory, která obsahuje kokatalyzátor a olefin nebo olefino.vou směs.

2. Způsob, podlenároku 1, ..

vyznačující setím,že použitým kokatalyzátorem je C2~Cg monokarboxylová kyselina, výhodně kyselina octová, n-valerová nebo n-oktanová.

3. Způsob podle nároku 1 nebo.2, vyznačující setím,že použitým kokatalyzátorem je voda nebo C2-C10 monoalkohol, výhodně pentanol.

4. Oligomer připravený způsobem podle nároků 1 až 3 z jednoho nebo více olefinových monomerů, vyznačuj ίο i se t i m, že jeho viskozitní index je vyšší než u oligomeru získaného z rafinátu II a že jeho struktura je ko-oligomerověho typu.

5. Použití oligomeru podle nároku 4 jako rozpouštědla, v palivech nebo maziva, jako výchozího materiálu pro přípravu chemických sloučenin, které mohou být použity například jako aditiva' v mazivech a palivech, jako povrchově aktivní činidlo a jako pomocná činidla při zpracování.