CZ139398A3

CZ139398A3 - Postup výroby aminů z olefinů na zeolitech typu SSZ-26, SSZ-33, CIT-1 nebo jejich směsí

Info

Publication number: CZ139398A3
Application number: CZ981393A
Authority: CZ
Inventors: Karsten Dr. Eller; Rudolf Dr. Kummer; Peter Stops
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1995-12-08
Filing date: 1996-12-04
Publication date: 1998-09-16
Also published as: DE19545875A1; SK35298A3; CZ298669B6; US5886226A; JP2000502076A; EP0876326A1; SK282171B6; JP4026672B2; EP0876326B1; DE59606731D1; WO1997021661A1

Description

Tento vynález se týká postupu výroby aminů reakcí čpavku nebo primárních nebo sekundárních aminů s olefiny při zvýšených teplotách a tlacích v přítomnosti zeolitů typu SSZ-26, SSZ-33, CIT-1 nebo jejich směsích.

Přehled metod aminace olefinů je uveden v Functionalisation of Alkenes: Catalytic Amination of Monoolefins, J. J. Brunet et al. J. Mol. Catal., 49 (1989), strany 235 až 259.

Zásadně existují dva katalytické mechanizmy. Olefin se koordinuje přes kovový komplex. Takto aktivovaný může reagovat s nukleofilním aminem a vytvořit výše aminovaný produkt. Amin může být chemisorbován v kyselinových centrech nebo kovových centrech (přes amidy kovu) a takto aktivován reagovat s olefinem.

Dobře vhodné katalyzátory jsou zeolity. Vyznačují se vysokým počtem katalyticky aktivních center, kombinovaných s velkým povrchem. Popsané zeolity se odlišují typem a dodatečnou úpravou (např. tepelné zpracování, dealuminizace, zpracování kyselin, výměna kovových iontů atd.). Příslušné příklady se nacházejí v US-A-4 375 002, US-A-4 536 602, EP-A-305 564, EP-A-101 ·· ·· ·· ···· ·· φφ • · · · φ · · · φ· • · ··· · · ··♦ ·φ φφ • · · · · · · · · φφφφ· • · · · · · φ φ φφ ·· ·· φ· ··· φφ φφ

921, DE-A-42 06 992.

Z ΕΡ-Α-133 938, ΕΡ-Α-431 451 a ΕΡ-Α-132 736 jsou známy postupy, při kterých se k výrobě aminů z olefinů používají zeolity bóru, gallia, aluminozeolity a zeolity křemičitanu železnatého a které odkazují na možnost dotování těchto zeolitů alkalickými kovy, kovy alkalických zemin a přechodových kovů.

Z CA-A-2 092 964 je znám postup výroby aminů z olefinů, při kterém se používají zeolity BETA, definované jako krystalické aluminosilikáty určitého složení s velikostí pórů větší než 5 A. Přednostně se používají kovem nebo halogenem modifikované zeolity Beta.

Všechny postupy syntézy aminů z olefinů na těchto katalyzátorech se vyznačují malou výtěžností aminu nebo malou prostorovou a časovou výtěžností nebo vedou k rychlé deaktivaci katalyzátorů.

Tento vynález tedy měl za úkol odstranit tyto nevýhody.

V souladu s tím byl vyvinut nový a vylepšený postup výroby aminů obecného vzorce I ····

R

(I), kde znamenají:

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ vodík, Cj- až C₂₀-alkyl, C₂~ až C₂₀-alkenyl, C₂- až C₂₀-alkinyl, C₃- až C₂₀-cykloalkyl, C₄- až C₂θ- alkyl-cykloalkyl, C₄- a C₂₀-cykloaklyl-alkyl, Cy- až C₂₀~alkylakryl nebo C_?- až C₂₀-aralkyl,

R¹ a R² společně nasycený nebo nenasycený dvojitý alkylenový řetězec C₃- až Cg a

R³ nebo R⁵ C₂₁- až C₂₀₀-alkyl, C₂₁- až C₂₀₀-alkenyl nebo společně dvojitý alkylenový řetězec C₂~ až C₁₂, reakcí olefinů obecného vzorce II akryl,

(II), kde R³, R⁴, R⁵ a R⁶ mají shora uvedený význam, s čpavkem nebo primárními nebo sekundárními aminy obecného vzorce III ·· · · ·· · · 9 · ·· · · • · · · · · ···· • · · ·· · · ·*· · ··· • · · · · · · · · ···· · • · · · · · · ··· • · ·· ·· · · · · « · ·

(III), kde mají R¹ a R² shora uvedené významy, při teplotách 200 až 350 st. Ca tlacích 100 až 300 bar v přítomnosti heterogenního katalyzátoru, který se vyznačuje tím, že se jako heterogenní katalyzátor použijí zeolity typu SSZ-26, SSZ-33, CIT-1 nebo jejich směsi.

Postup podle vynálezu lze provádět takto:

Olefin II a čpavek nebo primární nebo sekundární amin III může reagovat při teplotách 200 až 350 st. C, nejlépe 220 až 330 st. C, zejména 230 až 320 st. C, a tlacích 100 až 300 bar, nejlépe 120 až 300 bar, zejména 140 až 290 bar, v přítomnosti zeolitů typu SSZ-26, SSZ-33, CIT-1 nebo jejich směsí jako katalyzátor např. v tlakovém reaktoru a získaný amin se může oddělit a nezreagované použité látky znovu použít.

Tento postup se vyznačuje velmi dobrou výtěžností při vysoké selektivitě a při vysoké prostorové a časové výtěžnosti. Kromě toho je potlačena desaktivace katalyzátoru.

Postup podle vynálezu se vyznačuje tím, že již při nízkém přebytku čpavku, příp. aminu se dosahuje vysoká selektivita u požadovaného reakčního produktu ·· ·· • · 9

9 99 9

9 9 9 9

9 9 9 • ·

a předchází se dimerizaci a/nebo oligomerizaci použitého olefinu.

Realizace tohoto postupu spočívá v tom, že se čpavek a/nebo aminy III smíchané s olefinem II v molárním poměru 1:1 přivádějí do reaktoru s pevným ložem a nechají reagovat při tlaku 100 až 300 bar a teplotě 200 až 350 st. C v plynné fázi nebo v nadkritickém stavu.

Z reakčního výnosu lze získat požadovaný produkt pomocí známých metod, například destilací nebo extrakcí, a v případě potřeby pomocí dalších separačních operací lze získat požadovanou čistotu. Nezreagované vstupní látky se zpravidla vracejí do reaktoru.

Lze použít jednoduše nebo vícenenasycené olefiny II, zejména olefiny s 2 až 10 atomy C, příp. jejich směsi a polyolefiny jako výchozí látky. Díky malému sklonu k polymerizaci jsou monoolefiny lépe vhodné jako diolefiny a polyolefiny, ovšem tyto mohou při vyšších přebytcích čpavku, příp. aminu reagovat stejně selektivně. Úroveň rovnováhy a tím i přeměna na požadovaný amin velmi výrazně závisejí na zvoleném reakčním tlaku. Vysoký tlak zvýhodňuje adiční produkt, ovšem obecně představuje z technických a ekonomických důvodů optimum tlakový rozsah do 300 bar. Selektivita reakce je - kromě veličin jako přebytek čpavku / aminu • · ·· ·· • · φ φ • · · φ φ · · ··· · φ · · • · · · · φ φ · · ··· · · • · · · ·· · φ · · ·♦ · · ·· · ♦· ·· · · a katalyzátor - do značné míry ovlivňována teplotou.

Rychlost adiční reakce sice výrazně roste s narůstající teplotou, ale současně jsou podporovány konkurenční krakovací a rekombinační reakce olefinu. Kromě toho není zvýšení teploty výhodné z termodynamického pohledu, úroveň teplotního optima ohledně přeměny a selektivity závisí na konstituci olefinu, použitého aminu a katalyzátoru a pohybuje se většinou v rozsahu 200 až 350 st. C.

Jako katalyzátory pro aminaci olefinů jsou vhodné zeolity typu SSZ-26, SSZ-33, CIT-1 a jejich směsi. Příprava SSZ-26 je popsána v US-A-4 910 006, příprava SSZ-33 V US-A-4 963 337, US-A-5 120 425 a WO-A-94/00233 a příprava CIT-1 v WO-A-95/07859. Jak je známo z Stud. Surf. Sci. Catal., 84, 461 až 468 (1994), jsou alumosilikát SSZ-26 a oba borosilikáty SSZ-33 a CIT-1 strukturálně velmi blízce příbuzné a odlišují se pouze pořadím vrstvení dvou různých polymorfů.

Zeolity podle vynálezu SSZ-26, SSZ-33 a CIT-1 se mohou jako takové tvářet, nebo mohou pomocí pojivá v poměru 98:2 až 40:60 hmotnostních % tvořit provazce nebo tablety. Jako pojivo jsou vhodné různé kysličníky hliníku, nejlépe boehmit, amorfní aluminosilikáty s poměrem SiO₂/Al₂O₃ 25:75 až 95:5, kysličník křemičitý, nejlépe vysoce disperzní SiO₂, směsy z vysoce disperzního SiO₂ a vysoce disperzního A1₂O₃, • · » · * a » · ·· a a • · · • · a»

vysoce disperzní TiO₂ jakož i hlíny. Po tváření je účelné extrudáty nebo výlisky sušit při 110 st. C/16 hod. a kalcinovat při 200 až 500 st. C/2 až 16 hod., přičemž se může kalcinace provádět přímo v aminačním reaktoru.

Ke zvýšení selektivity, životnosti a počtu možných regenerací je možné provádět různé modifikace na katalyzátorech podle vynálezu se zeolity SSZ-26, SSZ-33 a CIT-1.

Modifikace katalyzátoru spočívá v tom, že lze provést výměnu iontů, příp. dotovat netvarované a tvarované zeolity s alkalickými kovy, jako Na a K, kovy alkalických zemin jako Ca, Mg, vzácnými zeminami jako TI, přechodovými kovy jako např. Ti, Zr, Mn, Fe, Mo, Cu, Zn, Cr, vzácnými kovy a/nebo kovy vzácných zemin jako např. La, Ce nebo Y.

Výhodný prováděcí postup spočívá v tom, že se tvarované zeolity podle vynálezu SSZ-26, SSZ-33 a CIT-1 vloží do průtokové trubky a při teplotě 20 až 100 st. C se přes ně vede např. halogenid, acetát, oxalát, citran nebo dusičnan shora popsaných kovů v rozpuštěném stavu. Takovou výměnu iontů lze provádět např. ve vodíkové, čpavkové a alkalické formě zeolitů podle vynálezu SSZ-26, SSZ-33 a CIT-1.

♦ · ·· ft* ··#··· »* • · · · · · *· · · * » ··· · · ··« e· ·· ♦ ·· ··· · · * ·«·« · • · · · · · ···· «· ·♦ ·· ···♦· ··

Další možností nanášení kovu na zeolity podle vynálezu SSZ-26, SSZ-33 a CIT-1 spočívá v tom, že se materiál impregnuje např. halogenidem, acetátem, oxalátem, citranem, dusičnanem nebo kysličníkem shora popsaných kovů ve vodném nebo alkoholovém roztoku.

Jak po výměně iontů, tak po impreganci lze provést sušení, případně opakovanou kalcinaci. U kovem dotovaných zeolitů typu SSZ-26, SSZ-33 a CIT-1 může být výhodná dodatečná úprava vodíkem a/nebo vodní parou.

Další možnost modifikace spočívá v tom, že se zeolity podle vynálezu SSZ-26, SSZ-33 a CIT-1 - tvarované nebo netvarované - podrobí zpracování kyselinami, jako kyselinou solnou (HCI), kyselinou chlorovodíkovou (HF), kyselinou siřičitou (H₂SO₄), kyselinou štavelovou (HO₂C-CO₂H), kyselinou fosforečnou (H₃PO₄) nebo jejich směsemi.

Zvláštní prováděcí postup spočívá v tom, že se zeolity podle vynálezu SSZ-26, SSZ-33 a CIT-1 před tvářením upravují některou ze shora uvedených kyselin 0,001 n až 2 n, nejlépe 0,05 až 0,5 η 1 až 100 hodin při zpětném toku. Po odfiltrování a vymytí se provádí sušení zpravidla při 100 až 160 st. C a při 200 až 600 st. C kalcinace. Další zvláštní prováděcí postup spočívá v úpravě zeolitů podle vynálezu SSZ-26, SSZ-33 a CIT-1 kyselinou po tváření s pojivém. Zde se zeolit podle • · • · • · • · · · • · • · · · ·· · · vynálezu upravuje zpravidla 1 až 3 hodiny při teplotě mezi 60 a 80 st. C kyselinou o koncentraci 3 až 25%, zejména však 12 až 20%, následně se vymyje, při 100 až

160 st. C suší a při 200 až 600 st. C kalcinuje. I zde je možné provádět kalcinaci přímo v aminačním reaktoru.

Další možnost modifikace je dána výměnou s amonnými solemi, např. NH₄C1 nebo s monoaminy, diaminy nebo polyaminy. Zde dochází k výměně mezi zeolitem, tvarovaným pojivém, zpravidla při 60 až 80 st.

C a roztokem NH₄CL o koncentraci 10 až 25%, nejlépe 20%, po 2 hod. plynule v rovnoměrném roztoku zeolitu / chloridu amonného v poměru 1:15 a potom se zeolit při 100 až 120 st. C suší.

Další modifikace, kterou lze na zeolitech podle vynálezu provádět, je dealiminizace v případě zeolitu hliníku SSZ-26, při které se část atomů hliníku nahrazuje křemíkem nebo při které se například hydrotermální úpravou snižuje obsah hliníku v zeolitech. Na hydrotermální dealuminizaci výhodně navazuje extrakce kyselinami nebo komplexotvornými látkami k odstranění hliníku bez mřížky. Náhrada hliníku křemíkem se může provádět například pomocí (NH₄)₂SiF₆ nebo SiCl₄. Příklady dealuminizace zeolitů Y jsou uvedeny v Corma et al., Stud. Surf. Sci. Catal. 37 (1987), strany 495 až 503. V případě zeolitů boru SSZ-33 a CIT-l lze část boru vyjmout a nahradit

Katalyzátory lze pro aminaci olefinů používat jako provazce o průměrech např. 1 až 4 mm nebo jako tablety o průměru např. 3 až 5 mm.

křemíkem.

Z katalyzátoru, tvarovaného například do provazců, lze mletím nebo prosíváním získat látku o velikosti 0,1 až

0,8 mm.

Substituenty R¹, R², R³, R⁴, R⁵, a R⁶ ve sloučeninách I, II a

III mají tento význam:

pl p2 t}3 p4 p5 p6

XX f XX f XX f XX f XX f XX

- vodík,

- C-l“ až C₂₀-alkyl, nejlépe C-^- až C₁₂-alkyl, zejména

C-^- až C₈-alkyl jako methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, isopentyl, n-hexyl, isohexyl, n-heptyl, isoheptyl, n-oktyl a isooktyl,

- C₂- až C₂₀-alkenyl, nejlépe C₂- až C₁₂~alkenyl, zejména C₂- až C₈-alkenyl jako vinyl a allyl,

- C₂- až C₂₀-alkinyl, nejlépe C₂- až C₈-alkinyl, zejména C₂H a propargyl,

- C₃- až C₂₀-cykloalkyl, nejlépe C₃- až C₁₂-cykloalkyl, • · • · • ···· · · ··· · · ·· • · · · · · · · · · · · · · • · · · · · · · · · ·· ·· · · ··· · · · · zejména C₅- až Cg-cykloalkyl jako cyklopentyl, cyklohexyl, cykloheptyl a cyklooktyl,

- C₄- až C₂Q-alkyl-cykloalkyl, nejlépe C₄~ až

C₁₂-alkyl-cykloalkyl, zejména C₅~ až

C₁₀-alkyl-cykloalkyl,

- C₄- až C₂₀-cykloalkyl-alkyl, nejlépe C₄~ až

C₁₂-cykloalkyl-alkyl, zejména C₅~ až C₁₀-cykloalkyl, alkyl,

- aryl jako fenyl, 1-naftyl a 2-naftyl, nejlépe fenyl,

- C₇- až C₂₀-alkylaryl, nejlépe C₇- až C₁₆-alkylaryl, zejména C₇~ až C₁₂-alkylfenyl jako 2-methylfenyl,

3-methylfenyl, 4-methylfenyl, 2-ethylfenyl, 3-ethylfenyl a 4-ethylfenyl,

- C₇- až C₂₀-aralkyl, nejlépe C₇- až C₁₆-aralkyl, zejména C₇- až C₁₂-fenalkyl jako fenylmethyl,

1-fenylet_hyl, 2-fenylethyl,

R¹ a R²

- společně nasycený nebo nenasycený dvojitý alkylenový řetězec C₃- až C_g, nejlépe - (CH₂)₄~, - (CH₂)₅~,

-(CH₂)₇- a -CH=CH-CH=CH-, ·· ·· ·· · · · ··· ·· ··· · · · ·· · · • · · · · · ···· ···· • · · ··· · · · ···· · ···· · · ···· ~ _ ······ ····· ··

R³ a R⁵

- C₂₁- až C₂₀₀-alkyl, nejlépe C_4Q- až C₂₀₀-alkyl, jako polybutyl, polyisobutyl, polypropyl, polyisopropyl a polyethyl, zejména polybutyl a polyisobutyl, ^c21“ ^{až c}200^-alkeny¹' nejlépe C_4Q- až C₂₀₀-alkenyl, zejména C_7Q- až C₁₇₀-alkenyl,

R³ a R⁵

- společně dvojitý alkylenový řetězec C₂- až C₁₂, nejlépe dvojitý alkylenový řetězec C₃- až Cg, zejména -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆- a -(CH₂)₇-, zejména -(CH₂)₃- a -(CH₂)₄-.

Příklady

Katalyzátorová syntéza

Katalyzátor A g SSZ-26 se smíchalo s 20 g boehmitu a 1 g kyseliny mravenčí, zhutnilo v hnětači a hnětlo po přidání vody (65 ml) 45 minut. V protlačovacím lisu byly zhotoveny při lisovacím tlaku 40 bar provazce 2 mm, následovalo hod. sušení při 120 st. C a potom kalcinace 16 hod.

při 500 st. C.

Katalyzátor B g SSZ-33 se smíchalo s 20 g boehmitu a 1 g kyseliny mravenčí, zhutnilo v hnětači a hnětlo po přidání vody • · · · ·· · · · · · · · · • · · ··· · · · · • ···· · · ··· · · ·· • ·· · * · · · · ···· · ···· · · · · · · ·· ·· ·· ··· ·· ·· (49 ml) 45 minut. V protlačovacím lisu byly zhotoveny při lisovacím tlaku 40 bar provazce 2 mm, následovalo hod. sušení při 120 st. C a potom kalcinace 16 hod.

při 500 st. C.

Katalyzátor C g CIT-1 se smíchalo s 20 g boehmitu a 1 g kyseliny mravenčí, zhutnilo v hnětači a hnětlo po přidání vody (67 ml) 45 minut. V protlačovacím lisu byly zhotoveny při lisovacím tlaku 40 bar provazce 2 mm, následovalo hod. sušení při 120 st. C a potom kalcinace 16 hod.

při 500 st. C.

Příklady aminace

Pokusy byly prováděny v trubkovém reaktoru (vnitřní průměr 6 mm) za isotermních podmínek při 260 až 300 st.

C a při tlaku 280 bar se směsí z isobutenu a čpavku v molárním poměru 1:1,5. Reakční produkty byly analyzovány v plynovém chromátografu.

Výsledky jsou shrnuty v tabulce 1.

• · · · · · · · ·· • · · ♦ · · · • · · · · · · · · • · ·· · · · · ·

Tabulka 1: tert.-butylamin (NH₃:

kataly- zátor	• tlak	teplota	výtěžnost tert.-butylaminu	litrová hmotnost
	/bar/	/st. C/	WHSV 0,	7 WHSV 1,5	WHSV	3 /kg/1/
			/g/g.h/	/g/g.h/	/g/g.h/
A	280	260	19,2			0,48
A	280	270	20,9	18,2	14,6	0,48
A	280	280	18,0	17,5	15,2	0,48
A	280	300			12,6	0,48
B	280	290	17,7	17,0	13,5	0,52
C	280	275	19,2	18,0	15,0	0,50

Claims

1. Postup výroby aminů obecného vzorce I kde znamenaj í:

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ vodík, 0_χ- až C₂₀-alkyl, C₂~ až

C₂₀-alkenyl, C₂- až c₂₀-alkinyl, C₃- až C₂₀-cykloalkyl,

C₄~ až C₂o~ alkyl-cykloalkyl, C₄- a C₂₀-cykloaklyl-alkyl, akryl,

C₇- až C₂Q-alkylakryl nebo Cj- až C₂₀-aralkyl,

R¹ a R² společně nasycený nebo nenasycený dvojitý alkylenový řetězec C₃~ až C_g a

R³ nebo R⁵ C₂₁- až C₂₀₀-alkyl, C₂₁- až C₂₀₀-alkenyl nebo společně dvojitý alkylenový řetězec C₂- až C₁₂, reakcí olefinů obecného vzorce II (II), • · · · • · kde R³, R⁴, R⁵ a R⁶ mají shora uvedený význam, s čpavkem nebo primárními nebo sekundárními aminy obecného vzorce

III

N ··· · • · • ♦ · · (III) kde mají R¹ a R² shora uvedené významy, při teplotách 200 až 350 st. Ca tlacích 100 až 300 bar v přítomnosti heterogenního katalyzátoru, který se vyznačuje tím, že se jako heterogenní katalyzátor použijí zeolity typu SSZ-26, SSZ-33, CIT-1 nebo jejich směsi.

2. Postup výroby aminů I podle nároku 1, vyznačující se tím, že vytvořený amin I se separuje a nezreagované použité látky II a III se znovu použijí.

3. Postup výroby aminů podle nároků 1 až 2, vyznačující se tím, že se jako olefin II použijí isobuten, diisobuten, cyklopenten, cyklohexen nebo polyizobuten.

4. Postup výroby aminů podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se jako heterogenní katalyzátory použijí zeolity typu SSZ-26, SSZ-33,

CIT-1 nebo jejich směsi ve tvaru H.

·· ·· ·♦ ···· • 9 · ·· · • · ··· ·9 999

9 9 9 9 9 9 9 99

9 9 9 9 9 99

99 99 9 99 99 ·· ·· • · « · • · · · • · · · · • · 9 ·♦ ··

5. Postup výroby aminů podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se jako heterogenní katalyzátory použijí zeolity typu SSZ-26, SSZ-33,

CIT-1 nebo jejich směsi, které se upraví kyselinou, zejména kyselinou ze skupiny kyseliny solné, kyseliny fluorovodíkové, kyseliny sírové, kyseliny štavelové, kyseliny fosforečné nebo jejich směsemi.

6. Postup výroby aminů podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se jako heterogenní katalyzátory použijí zeolity typu SSZ-26, SSZ-33,

CIT-1 nebo jejich směsi, dotované jedním nebo více přechodovými kovy.

7. Postup výroby aminů podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se jako heterogenní katalyzátory použijí zeolity typu SSZ-26, SSZ-33,

CIT-1 nebo jejich směsi, dotované jedním nebo více prvky vzácných zemin.

8. Postup výroby aminů podle nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se jako heterogenní katalyzátory použijí zeolity typu SSZ-26, SSZ-33,

CIT-1 nebo jejich směsi v amonné formě.

9. Postup výroby aminů podle nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se jako heterogenní katalyzátory použijí zeolity typu SSZ-26, SSZ-33, • φ ♦ φ φ φ φ • φ φφ • φ φφ φφ φ · φ φφφ φ φ φ φφφφ φ • φ φ φ φ φφφ

CIT-1 nebo jejich směsi, dotované jedním nebo více prvky ze skupiny alkalických kovů, kovů vzácných zemin nebo vzácných zemin.

10. Postup výroby aminů podle nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se jako heterogenní katalyzátory použijí zeolity typu SSZ-26, SSZ-33,

CIT-1 nebo jejich směsi, tvarované pojivém a kalcinované při teplotách 200 až 600 st. C.

11. Postup výroby aminů podle nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že se jako heterogenní katalyzátory použijí dealuminované nebo deborované zeolity typu SSZ-26, SSZ-33, CIT-1 nebo jejich směsi.