CS277580B6

CS277580B6 - Stabilizer of colloidal and sensorial properties of beverages and process for preparing thereof

Info

Publication number: CS277580B6
Application number: CS887741A
Authority: CS
Inventors: Budimir Doc Ing Csc Veruovic; Jaroslav Prof Ing Drs Kralicek; Vladimir Prof Ing Drsc Kubanek; Gabriela Prof Ing Drs Basarova; Josef Ing Csc Skach; Zdenek Cimburek
Original assignee: Vysoka Skola Chem Tech
Priority date: 1988-11-24
Filing date: 1988-11-24
Publication date: 1993-03-17
Also published as: CS774188A3

Abstract

Polymerni práškovitý stabilizátor je určen zejmé na pro stabilizaci piva, vína, lihovin a ovocných nápojů. Obsahuje 0,5 až 30 % hmot. chemicky vázaných polyethylenoxidových struktur a 70 až 99,5 % hmot. poly-6-kaprolaktamových struktur. Porézní struktura stabilizátoru činí 1 až 60 %, střední průměr pórů 1 až 60 /um, objem pórů 0,1 až 5,1 ml/g a měrný povrch 0,1 až 60 m 2 /g. Způsob jeho výroby spočívá v tom, že se směs 6-kaprolaktamu a a-x-diaminopolyethylenoxidu o mol. hmotnosti 600 až 5 000 polymeruje v pří tomnosti dvojsložkového iniciačního systému tvo řeného iniciátorem a aktivátorem, po skončené polymeraci se polymer dezaktivuje a polymerační produkt se rozpustí přídavkem kaprolaktamu do polymerační směsi v množství 1 až 6 hmot. dílů ha 1 díl polymerační směsi a po řízeném ochlazení roztoku rychlostí 1 0 C až 5 0 C za minutu se z pevného kompozitu extrahuje 6-kaprolaktam, potom se vzniklá suspenze promývá a suší na konečný produkt.Polymerni powdery stabilizer Yippee intended in particular # on for stabilization beers fault, spirits and fruit drinks. Contains 0.5 to 30 % wt. chemical tied polyethylene oxide structures and 70 to 99.5 % wt. poly-6-caprolactam structures. Porous structure stabilizer does 1 to 60 %, medium diameter pores 1 to 60 / um, volume pores 0.1 to 5.1 ml / g and specific Surface 0.1 to 60 m 2 /G. Way his production rests in that, that se mixture 6-caprolactam and α-x-diaminopolyethylene oxide O mol. weight 600 to 5 000 polymerizes in at # present dvojsložkový initiation system tvo # tained initiator and activator, after finished polymerization se polymer deactivates and polymerization product se it will dissolve addition caprolactam to polymerization mixtures in amount 1 to 6 wt. parts ha 1 part polymerization mixtures and after controlled cooling solution speed 1 0 C to 5 0 C for minute se from solid composite extracts 6-caprolactam then se originated suspension Washing and dried on final product.

Description

Vynález se týká stabilizátoru koloidních a senzorických vlastností nápojů, obsahujících organické látky rostlinného původu, které tvoří zákaly a sedimenty, zejména v pivu, vínu, lihovinách a ovocných nápojích.The invention relates to a stabilizer for the colloidal and sensory properties of beverages containing organic substances of plant origin which form turbidity and sediments, in particular in beer, wine, spirits and fruit beverages.

K prvořadým užitným vlastnostem nápojů patří, kromě jiných, i jejich optický vzhled a čirost. Proto je nezbytně nutné, aby nápoje zachovávaly své původní optické a senzorické vlástnosti po celou dobu, tj. od výroby do spotřeby. Přičemž tato doba musí být dostatečně dlouhá, aby v průběhu transportu, skladování, uchovávání a prodeje nedocházelo ke změně zmíněných vlastností. U takových nápojů, jako jsou pivo, víno, některé druhy lihovin a ovocné nápoje, obsahující extrakty organického původu, dochází v závislosti na typu nápoje a technologii výroby v kratší nebo delší době ke vzniku zákalů a sedimentů. Trvanlivost, respektive spotřeba nápoje je předem limitována dobou vzniku zákalů. Se vznikem zákalů v nápojích se velmi často mění i jejich chuťové, respektive senzorické vlastnosti. Vznikem zákalů v nápojích se stává nápoj znehodnoceným, neprodejným, resp. nepoužitelným. Spotřebitel hodnotí zpravidla nápoj před použitím podle jeho vzhledu, proto je optická čistota nápoje považována za jednu z jeho důležitých a nepostradatelných vlastností. ·The primary useful properties of beverages include, among others, their optical appearance and clarity. Therefore, it is essential that the beverages retain their original optical and sensory properties at all times, ie from production to consumption. However, this period must be long enough so that the said properties do not change during transport, storage, preservation and sale. Beverages such as beer, wine, certain spirits and fruit drinks containing extracts of organic origin produce turbidity and sediments in a shorter or longer period of time, depending on the type of beverage and the production technology. The shelf life or consumption of the beverage is limited in advance by the time of turbidity. With the formation of turbidity in beverages, their taste or sensory properties also change very often. Due to the formation of turbidity in beverages, the beverage becomes devalued, unsaleable, resp. unusable. As a rule, the consumer evaluates the beverage before use according to its appearance, therefore the optical purity of the beverage is considered to be one of its important and indispensable properties. ·

Takové nápoje, jako jsou pivo, víno, některé lihoviny a ovocné nápoje, obsahující v menší nebo větší míře podle druhu nápoje a způsobu jeho výroby určité množství látek koloidní povahy, jako jsou polyfenoly, polysacharidy, polypeptidy aj., které se do nápojů dostávají z extraktů rostlinných látek, například ze sladu, chmele, hroznového vína, bylinek, ovoce aj. Tyto .látky podléhají po uvolnění extrakcí z původní rostlinné struktury řadě reakcí prostřednictvím funkčních skupin, například karboxylových, hydroxylových, dvojných vazeb, aj. za vzniku vysokomolekulárních sloučenin, které se v nápoji stávají nerozpustnými a vylučují se ve formě zákalů a sedimentů. Zákaly a sedimenty, vzniklé v nápojích v průběhu jejich výroby, se odstraní poslední operací před plněním do expedičních nádob, tj. filtrací. Při expedici nápoje z výrobny jsou nápoje čiré, obsahují však rozpustné uvedené látky koloidní povahy, které v průběhu transportu, skladování a prodeje podléhají reakcím za tvorby vysokomolekulárních struktur, které se stávají v příslušném nápoji nerozpustné a vylučují se nejprve ve formě zákalů a později ve formě sraženin. Proces vzniku zákalů je urychlován přítomností kyslíku, některých kovových iontů, světlem, teplotou, mechanickým pohybem a podobnými vlivy, kterým je nápoj obvykle vystaven po výrobě. V praxi je velmi obtížné zajistit, aby u hotového nápoje byly dodržovány, respektive zajišťovány takové podmínky, při kterých by uvedené reakce neprobíhaly (nižší teplota, tma, klidový stav atd.). Hlavním nedostatkem nápojů, obsahujících extrakty z rostlinných látek, je vznik zákalů a sedimentů v době od její’ výroby do spotřeby. Oddálení doby vzniku zákalu u uvedených druhů nápojů nebo odstranění příčin jejich vzniku je z praktického hlediska hlavním problémem, který výrobci nápojů musí řešit. Při řešení tohoto problému je přísně vyžadováno, aby byly zachovány všechny charakteristické vlastnosti nápoje.Beverages such as beer, wine, certain spirits and fruit beverages containing, to a greater or lesser extent, depending on the type of beverage and the method of its production, certain colloidal substances such as polyphenols, polysaccharides, polypeptides, etc. extracts of plant substances, for example from malt, hops, grapes, herbs, fruits, etc. These substances undergo a number of reactions through the release of extracts from the original plant structure via functional groups, for example carboxyl, hydroxyl, double bonds, etc. to form high molecular weight compounds. which become insoluble in the beverage and are excreted in the form of turbidity and sediments. Turbidity and sediments formed in beverages during their production are removed by the last operation before filling into shipping containers, ie filtration. When the beverage is shipped from the factory, the beverages are clear but contain soluble substances of a colloidal nature which, during transport, storage and sale, undergo reactions to form high molecular weight structures which become insoluble in the beverage and are excreted first in turbidity and later in precipitates. The process of turbidity is accelerated by the presence of oxygen, some metal ions, light, temperature, mechanical movement and similar influences to which the beverage is usually exposed after production. In practice, it is very difficult to ensure that the conditions of the finished beverage are observed or ensured under such conditions that the said reactions would not take place (lower temperature, darkness, rest state, etc.). The main shortcoming of beverages containing extracts of plant substances is the formation of turbidity and sediments in the period from its production to consumption. Delaying the time of turbidity of these types of beverages or eliminating the causes of their formation is, from a practical point of view, the main problem that beverage manufacturers have to solve. In solving this problem, it is strictly required that all the characteristic properties of the beverage be preserved.

CS 277580 Β6 ffCS 277580 Β6 ff

Oddálení vzniku zákalů u některých druhů nápojů se v současné době provádí tak, že se sorpčním procesem odstraňují zákalotvorné látky, které jsou v době stáčení nápoje v něm rozpustné a nejsou nositelem charakteristických vlastností nápoje, jako jsou například barva, chuť, pěna atd. Odstraňování zákalotvorných látek z nápojů se provádí obvykle filtrací nápoje přes vrstvu sorbentu, respektive stabilizátoru různého druhu. Tyto stabilizační prostředky jsou obvykle práškovité látky, porézní struktury, které se v nápoji nerozpouštějí a sorbují při kontaktu s nápojem zákalotvorné látky. Při tomto procesu je požadováno, aby stabilizační prostředek sorboval pokud možno jen zákalotvorné látky a nikoliv látky, které dodávají nápoji potřebné, respektive charakteristické vlastnosti a jakost. Proto stabilizační prostředky musí být přesně odzkoušeny, a to jak z hlediska druhu, tak i množství pro stabilizovaný nápoj . V současné době se používají stabilizátory nápojů jak organického, tak i anorganického původu.Delaying the formation of turbidity in some types of beverages is currently done by removing the sorbents by the sorption process, which are soluble in the beverage at the time of bottling and do not carry characteristic characteristics of the beverage such as color, taste, foam, etc. substances from beverages are usually carried out by filtering the beverage through a layer of sorbent or stabilizer of various kinds. These stabilizers are usually powdery substances, porous structures which do not dissolve in the beverage and sorb the turbidity-forming substance on contact with the beverage. In this process, it is required that the stabilizing agent sorbs as far as possible only turbid substances and not substances which impart the necessary or characteristic properties and quality to the beverage. Therefore, stabilizing agents must be accurately tested, both in terms of type and quantity for the stabilized beverage. At present, beverage stabilizers of both organic and inorganic origin are used.

Nejčastěji používanými anorganickými stabilizátory nápojů jsou xero- a hydrogely, bentonity, různé druhy hlinek aj. Společnou nevýhodou anorganických stabilizátorů je jejich nízká účinnost a v důsledku toho je nutno pracovat s větším množstvím těchto prostředků. Navíc tyto typy stabilizátorů není možno jednoduchým způsobem regenerovat, takže jejich odpad způsobuje ekologické potíže. Dále některé z nich, jako například bentonity, způsobují senzorickou změnu nápoje, která se projevuje tím, že nápoj po kontaktu s bentonitem dostává zemitou příchuť a u piva navíc ještě snižuje pěnivost.The most commonly used inorganic beverage stabilizers are xero- and hydrogels, bentonites, various types of clays, etc. The common disadvantage of inorganic stabilizers is their low effectiveness and, as a result, it is necessary to work with a larger amount of these agents. In addition, these types of stabilizers cannot be easily regenerated, so that their waste causes environmental problems. Furthermore, some of them, such as bentonites, cause a sensory change in the beverage, which is manifested by the fact that the beverage acquires an earthy taste after contact with the bentonite and, in addition, reduces the foaming of the beer.

Podstatně účinnější a ekonomicky efektivnější jsou organické stabilizátory koloidních a senzorických vlastností nápojů. Organické stabilizátory jsou připravovány na bázi polymerů nebo kopolymerů v práškové porézní formě nebo ve formě gelů. Příkladem stabilizátoru gelového typu je zesíťovaný polyvinylpyrolidon. Tento typ stabilizátoru má relativně vysoký objem za mokra, v důsledku čehož dochází ke snížení kapacity technologického zařízení, dále nemá specifickou sorpci, protože sorbuje i jiné složky z nápoje, nejen zákalotvorné, a proto je nutné přesné dávkování tohoto stabilizátoru, aby nedocházelo k ochuzení nápoje o užitné složky. Další skupina účinných organických stabilizátorů nápojů je vyráběna na bázi polyamidů nebo modifikovaných polyamidů v práškové porézní formě. Organické stabilizátory nápojů se vyznačují snadnou regenerací, která se provádí technologicky a ekonomicky nenáročným postupem a umožňuje používání stabilizátoru prakticky neomezenou dobu.Organic stabilizers of colloidal and sensory properties of beverages are significantly more effective and economically efficient. Organic stabilizers are prepared on the basis of polymers or copolymers in porous powder form or in the form of gels. An example of a gel-type stabilizer is crosslinked polyvinylpyrrolidone. This type of stabilizer has a relatively high wet volume, as a result of which the capacity of the technological equipment is reduced, it also has no specific sorption, because it sorbs other components from the beverage, not only turbid, and therefore accurate dosing of this stabilizer is necessary to avoid depletion of the beverage. o utility components. Another group of effective organic beverage stabilizers is produced on the basis of polyamides or modified polyamides in powder porous form. Organic beverage stabilizers are characterized by easy regeneration, which is carried out in a technologically and economically undemanding process and allows the use of the stabilizer for a virtually unlimited period of time.

Tyto známé stabilizátory nápojů na bázi polyamidů jsou dále zdokonaleny předpokládaným vynálezem. Stabilizátor koloidních a senzorických vlastností nápojů, obsahujících organické látky rostlinného původu, zejména piva, vína, lihovin a ovocných nápojů, na bázi blokového kopolymeru poly-6-kaprolaktamu a polyetylenoxidu podle vynálezu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že stabilizátor je práškovitá látka porézní struktury, obsahuje 0,5 až 30 % hmot, chemicky vázaných polyetylenoxidových struktur se 70 až 99,5 % hmot, poly-6-kaprolaktamových struktur. Práškovitý stabilizátor obsahuje 1 až 60 % porézní struktury, která má střední průměr pórů 1 až 60 μm, objem pórů 0,1 až 5,1 ml/g, měrný povrch 0,1 až 60 m²/g a průměr částic se pohybuje od 0,2 do 0,5 mm. Limitní viskozitní číslo polymerního stabilizátoru stanovené měřením kresolového roztoku se pohybuje od 0,4 do 2,5.These known polyamide-based beverage stabilizers are further improved by the present invention. Stabilizer of colloidal and sensory properties of beverages containing organic substances of plant origin, in particular beer, wine, spirits and fruit beverages, based on a block copolymer of poly-6-caprolactam and polyethylene oxide according to the invention. The essence of the invention lies in the fact that the stabilizer is a powdered substance of porous structure, containing 0.5 to 30% by weight of chemically bonded polyethylene oxide structures with 70 to 99.5% by weight of poly-6-caprolactam structures. The powder stabilizer contains 1 to 60% of a porous structure having a mean pore diameter of 1 to 60 μm, a pore volume of 0.1 to 5.1 ml / g, a specific surface area of 0.1 to 60 m ² / g and a particle diameter ranging from 0. , 2 to 0.5 mm. The limiting viscosity number of the polymer stabilizer determined by measuring the cresol solution ranges from 0.4 to 2.5.

Způsob výroby tohoto polymerního stabilizátoru podle vynálezu spočívá v tom, že se směs 6-kaprolaktamu a a- OJ -diaminopolyethylenoxidu o molekulové hmotnosti 600 až 5 000 polymeruje v přítomnosti dvojsložkového iniciačního systému, tvořeného iniciátorem a aktivátorem a po skončení polymerace se provede její dezaktivace. Polymerační produkt se rozpustí s výhodou přídavkem 6-kaprolaktamu do polymerační směsi v množství 1 až 6 hmot, dílů na 1 díl polymerační směsi. Rozpouštění polymeračního produktu v 6-kaprolaktamu se provádí při teplotě 200 °C, po kterém následuje řízené ochlazování roztoku rychlostí 1 až 5 °C/min. až do teploty 135 °C, kdy začíná nukleace polymeru. Další ochlazování roztoku na normální teplotu může probíhat větší rychlostí až vznikne kompozit dvou pevných fází, tj. kopolymerů a rozpouštědla. Pevný kompozit se podrobí extrakci kaprolaktamu z kompozitu vodou, přičemž vzniká suspenze, která se filtruje a práškovitý produkt promyje vodou a suší na konečný produkt, tj. stabilizátor. Je výhodné, jestliže se polymerace směsi 6-kaprolaktamu a a-cJ-diaminopolyetylenoxidu iniciuje nejméně jednou ze skupiny látek tvořené sodnou solí 6-kaprolaktamu, hydridem sodným, bi/2-metoxyetoxy/-dihydridohlinitanem sodným, tetra-6-kaprolaktamohlinitanem sodným a dilaktamáto-bis/2-metoxyetoxo/hlinitanem sodným. Dále je výhodné uvedenou polymerační směs aktivovat nejméně jednou ze skupiny látek tvořené N-acylaktamy, jako je N-acetylkaprolaktam nebo izokyanáty, jako je fenylisokyanát, toluendiizokyanát nebo látkami z nich odvozených, jako je například cyklický trimer fenylisokyanátu. K rozpouštění polymeračního produktu je možno použít místo kaprolaktamu i jiných látek, které mají teplotu tání od 50 do 130 °C, jako je například dimetyltereftalát, kyselina monochloroctová, kyselina benzoová, kalafuna aj. Avšak z hlediska zdravotního i ekonomického je 6-kaprolaktam nejvýhodnější. Kromě zdravotní přijatelnosti kaprolaktamu je další jeho předností i to, že je výborným rozpouštědlem pro kopolymer polyetylenoxidu a polykaprolaktamu, dále se dobře rozpouští ve vodě, která se používá jako extrakční činidlo uvedeného kompozitu. Tím, že se polymerní produkt rozpouští v 6-kaprolaktamu při teplotě 200 °C a provede řízené chlazení roztoku rychlostí 2 °C/min až do teploty 135 °C, se získá konečný produkt, tj. stabilizátor, který má mimořádně selektivní stabilizační účinnost na koloidní a senzorické vlastnosti nápojů. Selektivní účinnost spočívá v tom, že při jeho kontaktu s nápojem sorbuje z nápoje prakticky převážně frakce polyfenolů s vysokou zákalotvornou aktivitou. Koloidní a senzorickou stabilitu nápoje zajišťuje stabilizátor podle vynálezu až na dobu delší než 1 rok při zachování všech jeho původních charakteristických vlastností. Z hlediska technologického, respektive ekonomického, předností takto připraveného stabilizátoru je i to, že jeho objem za mokra činí 4,5 až 6 1/kg, průtočnost minimálně 300 až 700 1/min.m² a potřebná doba kontaktu k vyčerpání sorpční kapacity je max. 5 minut, což je výhodné především pro aplikaci v průtočných zařízeních typu stabilizačních filtrů. ·The process for preparing this polymeric stabilizer according to the invention consists in polymerizing a mixture of 6-caprolactam and α-OJ-diaminopolyethylene oxide with a molecular weight of 600 to 5,000 in the presence of a two-component initiator system consisting of initiator and activator and deactivating it after polymerization. The polymerization product is preferably dissolved by adding 6-caprolactam to the polymerization mixture in an amount of 1 to 6 parts by weight per 1 part of the polymerization mixture. Dissolution of the polymerization product in 6-caprolactam is carried out at a temperature of 200 ° C, followed by controlled cooling of the solution at a rate of 1 to 5 ° C / min. up to a temperature of 135 ° C, at which point the nucleation of the polymer begins. Further cooling of the solution to normal temperature can take place at a higher rate until a composite of two solid phases, i.e. copolymers and solvent, is formed. The solid composite is subjected to extraction of the caprolactam from the composite with water to form a suspension, which is filtered and the powdered product is washed with water and dried to the final product, i.e. the stabilizer. It is preferred that the polymerization of the mixture of 6-caprolactam and α-β-diaminopolyethylene oxide is initiated by at least one of the group consisting of sodium 6-caprolactam, sodium hydride, sodium bi-2-methoxyethoxy / dihydride, sodium tetra-6-caprolactam aluminum aluminate and dilactamate. -bis (2-methoxyethoxy) sodium aluminate. It is furthermore advantageous to activate said polymerization mixture with at least one of the group consisting of N-acylactams, such as N-acetylcaprolactam, or isocyanates, such as phenyl isocyanate, toluene diisocyanate or substances derived therefrom, such as the cyclic trimer of phenyl isocyanate. Instead of caprolactam, other substances having a melting point of 50 to 130 ° C, such as dimethyl terephthalate, monochloroacetic acid, benzoic acid, rosin, etc., can be used to dissolve the polymerization product. However, from a health and economic point of view, 6-caprolactam is most preferred. In addition to the health acceptability of caprolactam, another advantage is that it is an excellent solvent for the copolymer of polyethylene oxide and polycaprolactam, it also dissolves well in water, which is used as an extractant of said composite. By dissolving the polymer product in 6-caprolactam at 200 ° C and performing controlled cooling of the solution at a rate of 2 ° C / min up to 135 ° C, the final product is obtained, i.e. a stabilizer which has an extremely selective stabilizing effect on colloidal and sensory properties of beverages. The selective activity consists in the fact that upon its contact with the beverage, the fraction of polyphenols with high turbidity activity is practically sorbed from the beverage. The colloidal and sensory stability of the beverage is ensured by the stabilizer according to the invention for a period longer than 1 year, while maintaining all its original characteristic properties. From the technological or economic point of view, the advantage of the stabilizer prepared in this way is that its wet volume is 4.5 to 6 1 / kg, the flow rate is at least 300 to 700 1 / min.m ² and the required contact time to exhaust the sorption capacity is max. 5 minutes, which is especially advantageous for application in flow devices such as stabilizing filters. ·

Texturní vlastnosti stabilizátoru podle vynálezu jsou závislé na podmínkách jeho přípravy, zejména na koncentraci iniciátoru a aktivátoru, dále na hmotnostním poměru kopolymeru poly-6-kaprolaktamu a polyetylenoxidu, dále na množství 6-kaprolaktamu, použitého k jeho rozpouštění při zpracování na práškovou porézní formu. Texturní vlastnosti stabilizátoru ovlivňují zřetelným způsobem jeho stabilizační účinnost při stabilizaci nápojů. Přičemž tato účinnost není dána jen celkovým povrchem stabilizátoru, ale i průměrem pprů, chemickým složením a chemickou strukturou. Základní podmínkou k výrobě stabilizátoru uvedených vlastností je, aby byl dodržen obsah polyetylenoxidových struktur v kopolymeru v rozsahu do 4 až 20 % hmot.The textural properties of the stabilizer according to the invention depend on the conditions of its preparation, in particular on the concentration of initiator and activator, on the weight ratio of copolymer of poly-6-caprolactam and polyethylene oxide, on the amount of 6-caprolactam used to dissolve it. The textural properties of the stabilizer clearly affect its stabilizing efficiency in stabilizing beverages. This efficiency is given not only by the total surface of the stabilizer, but also by the diameter of the springs, the chemical composition and the chemical structure. The basic condition for the production of a stabilizer of the stated properties is that the content of polyethylene oxide structures in the copolymer is kept in the range of up to 4 to 20% by weight.

Způsob stabilizace nápoje podle vynálezu spočívá v tom, že se nápoj kontaktuje se stabilizátorem bud v statickém, nebo dynamickém uspořádání. V prvním případě se stabilizátor přidává do nápoje ve vhodném zařízení a po sedimentaci stabilizátoru následuje filtrace. V druhém případě se nápoj propouští vrstvou stabilizátoru ve vhodném zařízení. S výhodou se však dá stabilizátor aplikovat naplavovací filtrací, při které se kontinuálně přidává požadované množství stabilizátoru do proudu nápoje.The method of stabilizing a beverage according to the invention consists in contacting the beverage with the stabilizer in either a static or dynamic arrangement. In the first case, the stabilizer is added to the beverage in a suitable device, and the sedimentation of the stabilizer is followed by filtration. In the latter case, the beverage is passed through a layer of stabilizer in a suitable device. Preferably, however, the stabilizer can be applied by sedimentation filtration, in which the required amount of stabilizer is continuously added to the beverage stream.

Snížení obsahu zákalotvorných látek v nápoji, tj. polyfenolů a anthokyanogenů se řídí množstvím použitého polymerního stabilizátoru. Toto množství je závislé na jeho sorpční kapacitě, která je závislá na texturních vlastnostech a obsahu polyetylenoxidových struktur a jejich molekulové hmotnosti. V závislosti na uvedených vlastnostech a na druhu stabilizovaného nápoje se množství stabilizátoru pohybuje od 5 do 100 g/100 1 nápoje. Doba kontaktu stabilizátoru s nápojem je dána sorpčními vlastnostmi stabilizátoru a druhem nápoje a pohybuje se od 1 do 180 minut. Polymerní stabilizátor podle vynálezu se regeneruje roztokem hydroxidu sodného o koncentraci 0,05 až 2 % hmot, při teplotě do 80 °C. Po regeneraci se stabilizátor promyje vodou do neutrální reakce. Počet regeneračních cyklů polymerního stabilizátoru podle vynálezu je prakticky neomezen. Kombinací polymerního stabilizátoru s klasickými filtračními prostředky umožňuje jeho aplikaci jednorázově na běžném technologickém zařízení. Tato výhodná aplikace je dána relativně nízkým objemem za mokra a jeho dobrou kompaktibilitou s klasickými filtračními prostředky při plném zachování jeho sorpčních vlastností. Tyto vlastnosti stabilizátoru umožňují dosáhnout homogenní a kompaktní filtrační vrstvy s dobrou průtočností nápoje.The reduction in the content of turbid substances in the beverage, i.e. polyphenols and anthocyanogens, is controlled by the amount of polymeric stabilizer used. This amount depends on its sorption capacity, which depends on the textural properties and the content of polyethylene oxide structures and their molecular weight. Depending on the stated properties and the type of stabilized beverage, the amount of stabilizer ranges from 5 to 100 g / 100 l of beverage. The contact time of the stabilizer with the beverage is determined by the sorption properties of the stabilizer and the type of beverage and ranges from 1 to 180 minutes. The polymeric stabilizer according to the invention is regenerated with a sodium hydroxide solution with a concentration of 0.05 to 2% by weight, at a temperature of up to 80 ° C. After regeneration, the stabilizer is washed with water until neutral. The number of regeneration cycles of the polymeric stabilizer according to the invention is practically unlimited. The combination of a polymer stabilizer with conventional filter media allows its application once on a common technological device. This advantageous application is due to the relatively low wet volume and its good compatibility with conventional filter media while fully maintaining its sorption properties. These properties of the stabilizer make it possible to achieve a homogeneous and compact filter layer with good beverage flow.

Při dodržení uvedených podmínek přípravy polymerního stabilizátoru a jeho použití pro koloidní a senzorickou stabilizaci nápojů se dosahuje oproti známému stavu mimořádně výhodnějšího ekonomického efektu, jak vyplývá z následujících příkladů.Under the stated conditions for the preparation of a polymeric stabilizer and its use for colloidal and sensory stabilization of beverages, an extremely more advantageous economic effect is achieved compared to the known state, as follows from the following examples.

Příklad 1Example 1

Do směsi sestávající z 900 g 6-kaprolaktamu a 100 g a-co-diaminopolyetylenoxidu o molární hmot. 1 600 umístěné v nerezovém reaktoru o obsahu 4,25 1 a opatřeném vyhříváním, mícháním, přívodem inertního plynu, teploměrem a dávkovacím zařízením bylo přidáno 1,43 % mol. bis/2-metoxyetoxy/-dihydridohlinitanu sodného /vztaženo na 6-kaprolaktam/ ve formě 70% roztoku v toluenu. Re akční směs byla postupně vyhřátá na teplotu 170 °C, při které bylo přidáno do polymerační směsi 0,57 % mol. N-acetylkaprolaktamu. Po této operaci teplota reakční směsi vystoupila na 230 °C v průběhu 10 až 20 minut. Polymerační směs byla udržována při této teplotě po dobu 60 minut, kdy dojde k nárůstu viskozity polyme-rační směsi na maximální hodnotu, která se již dále nemění. Potom se polymerační aktivita zastaví přídavkem 1,43 % mol. kyseliny aminokapronové /ekvivalentní množství k iniciátoru/ do polymerační směsi za důkladného míchání a polymerační produkt ve formě taveniny se rozpustil za stálého míchání přídavkem 3 kg roztaveného 6-kaprolaktamu vyhřátého na teplotu 210 °C. Proces rozpouštění byl sledován poklesem viskozity reakční směsi. Po ustálení viskozity roztoku reakční směsi se roztok vypustil z reaktoru do mělké hliníkové nádoby takového objemu, aby výška roztoku činila 2 až 5 cm. Všechny popsané operace byly prováděny pod'ochrannou atmosférou dusíku. Chlazení roztoku bylo prováděno rychlostí 2 °C/min. za vzniku pevného kompozitu, který byl mechanicky rozdrcen a podroben extrakci vodou. Při tomto procesu vznikla suspenze kopolyméru v roztoku, která se filtrovala, promývala vodou a sušila na konečný obsah vody kolem 2 % hmot. Takto vyrobený práškový porézní stabilizátor představoval blokový kopolymer poly-6-kaprolaktamu a polyetylenoxidu typu ABA, kde A jsou poly-6-kaprolaktamové struktury. Obsah vázaných polyetylenoxidových struktur /B/ činil 8,5 % hmot. Měrný povrch vzorku byl 2,56 m²/g, porozita 39,2 %, střední průměr pórů 40 μm a objem pórů 2,7 ml/g. 1 g vzorku připraveného stabilizátoru byl kontaktován s 11 12% světlého piva při laboratorní teplotě po dobu 30 minut. Po separaci stabilizátoru byl v čirém pivu stanoven na základě reakce s cinchoninsulfátem úbytek tzv. oxidovaných polyfenolů o 63,3 % a oxidovatelných polyfenolů o 74,4 %, přičemž se obsah anthokyanogenů snížil pouze o 28,2 % a celkových polyfenolů o 19,2 %.To a mixture consisting of 900 g of 6-caprolactam and 100 g of α-co-diaminopolyethylene oxide of molar mass. 1,600% placed in a 4.25 L stainless steel reactor equipped with heating, stirring, inert gas supply, thermometer, and metering device. sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum dihydride (based on 6-caprolactam) in the form of a 70% solution in toluene. The reaction mixture was gradually heated to 170 ° C, at which point 0.57 mol% was added to the polymerization mixture. N-acetylcaprolactam. After this operation, the temperature of the reaction mixture rose to 230 ° C within 10 to 20 minutes. The polymerization mixture was maintained at this temperature for 60 minutes, during which the viscosity of the polymerization mixture increased to a maximum value which did not change further. Then, the polymerization activity is stopped by adding 1.43 mol%. aminocaproic acid (equivalent amount to initiator) into the polymerization mixture with thorough stirring, and the polymerization product in the form of a melt was dissolved with constant addition by adding 3 kg of molten 6-caprolactam heated to 210 ° C. The dissolution process was monitored by a decrease in the viscosity of the reaction mixture. After the viscosity of the reaction mixture solution had stabilized, the solution was discharged from the reactor into a shallow aluminum vessel of such a volume that the height of the solution was 2 to 5 cm. All operations described were performed under a protective atmosphere of nitrogen. The solution was cooled at a rate of 2 ° C / min. to form a solid composite which has been mechanically crushed and subjected to extraction with water. In this process, a suspension of the copolymer in solution was formed, which was filtered, washed with water and dried to a final water content of about 2% by weight. The porous stabilizer powder thus produced was a block copolymer of poly-6-caprolactam and polyethylene oxide of the ABA type, where A are poly-6-caprolactam structures. The content of bound polyethylene oxide structures (B) was 8.5% by weight. The specific surface area of the sample was 2.56 m ² / g, the porosity 39.2%, the mean pore diameter 40 μm and the pore volume 2.7 ml / g. A 1 g sample of the prepared stabilizer was contacted with 11 12% light beer at room temperature for 30 minutes. After separation of the stabilizer, the loss of so-called oxidized polyphenols by 63.3% and oxidizable polyphenols by 74.4% was determined in clear beer based on the reaction with cinchonine sulphate, while the content of anthocyanogens decreased by only 28.2% and total polyphenols by 19.2%. %.

Příklad 2Example 2

Směs 800 g 6-kaprolaktamu a 200 g a- -diaminopolyetylenoxidu o molární hmotnosti 3 200 bylo polymerováno postupem popsaným v příkladu 1 za použití 2,64 % mol. tetra-6-kaprolaktamohlinitanu sodného jako iniciátoru a 0,92 % mol. N-acetylkaprolaktamu jako aktivátoru a polymerační aktivita byla zastavena přídavkem 2,64 % mol. kyseliny aminokapronové. Produkt polymerační reakce ve formě taveniny byl rozpuštěn ve 3 kg roztaveného 6-kaprolaktamu a po zpracování roztoku a dále kompozitu podle příkladu 1 byl získán práškový kopolymer obsahující 17,5 % hmot, vázané polyetylenoxidové struktury. Měrný povrch vzorku činil 3,95 m²/g, pórozita 43,00 %, střední průměr pórů 21 μm a celkový objem pórů 2,3 ml/g. .A mixture of 800 g of 6-caprolactam and 200 g of α-diaminopolyethylene oxide with a molar mass of 3,200 was polymerized according to the procedure described in Example 1 using 2.64% mol. sodium tetra-6-caprolactam aluminum aluminate as initiator and 0.92 mol%. N-acetylcaprolactam as activator and the polymerization activity was stopped by adding 2.64 mol%. aminocaproic acid. The product of the melt polymerization reaction was dissolved in 3 kg of molten 6-caprolactam, and after treating the solution and the composite according to Example 1, a powder copolymer containing 17.5% by weight of a bound polyethylene oxide structure was obtained. The specific surface area of the sample was 3.95 m ² / g, the porosity 43.00%, the mean pore diameter 21 μm and the total pore volume 2.3 ml / g. .

Takto připravený vzorek sorbentu byl použit pro stabilizaci 400 1 12% světlého piva v průtočném zařízení s plochou filtračního elementu 0,1 m². Množství sorbentu bylo voleno tak, aby dávka odpovídala 60 g/100 1 a výkon zařízení odpovídal době kontaktu sorbentu s pivem 3 minuty při teplotě 2 °C. Filtrované pivo bylo stočeno do lahví ručním plnicím zařízením a pasterováno v tunelovém pastéru při max. teplotě 62 °C a celkové dávce 25 pasteračních jednotek. Stabilizačním zásahem se snížila koncentrace anthokyanogenů o 33,3 % a celkových polyfenolů o 24,8 %. Takto upravené pivo bylo skladováno v temnu při 20 °C-13 měsíců. Po této době bylo stanoveno, že si pivo zachovalo plně svou čirost a že má velmi dobré senzorické vlastnosti i přes skutečnost, že obsah rozpuštěného kyslíku v pivu po stočení byl 2 mg/1.The sorbent sample thus prepared was used to stabilize 400 l of 12% light beer in a flow device with a filter element area of 0.1 m ² . The amount of sorbent was chosen so that the dose corresponded to 60 g / 100 l and the performance of the device corresponded to the contact time of the sorbent with beer of 3 minutes at 2 ° C. The filtered beer was bottled by hand filling machine and pasteurized in a tunnel pasteurizer at a maximum temperature of 62 ° C and a total dose of 25 pasteurization units. The stabilization intervention reduced the concentration of anthocyanogens by 33.3% and total polyphenols by 24.8%. The beer thus prepared was stored in the dark at 20 ° C-13 months. After this time, it was determined that the beer fully retained its clarity and that it had very good sensory properties, despite the fact that the dissolved oxygen content in the beer after bottling was 2 mg / l.

Příklad 3Example 3

Směs sestávající z 950 g 6-kaprolaktamu a 50 g a-CO-diaminopolyetylenoxidu o molární hmotnosti 2 0Ó0 byla polymerována způsobem popsaným v příkladu 1 za použití 1,03 % mol sodné soli 6-kaprolaktamu jako iniciátoru a 1,3 % mol. N-acetylkaprolaktamu jako aktivátoru. Polymerační aktivita směsi byla zastavena přídavkem 1,03 % mol. kyseliny citrónové a polymerační produkt rozpuštěn v 2,5 kg roztaveného 6-kaprolaktamu a roztok zpracován na polymerní stabilizátor postupem uvedeným v příkladě 1. Obsah vázané polyetylenoxidové struktury u tohoto vzorku činil 3,57 % hmot. Měrný povrch vzorku stabilizátoru činil 3,25 m²/g, pórozita 38,8 %. Střední průměr pórů 30 μm a objem pórů 3,23 ml/g.A mixture consisting of 950 g of 6-caprolactam and 50 g of α-CO-diaminopolyethylene oxide with a molar mass of 20% was polymerized as described in Example 1 using 1.03 mol% of sodium salt of 6-caprolactam as initiator and 1.3 mol%. N-acetylcaprolactam as activator. The polymerization activity of the mixture was stopped by adding 1.03 mol%. citric acid and the polymerization product were dissolved in 2.5 kg of molten 6-caprolactam and the solution was processed into a polymeric stabilizer according to the procedure described in Example 1. The content of bound polyethylene oxide structure in this sample was 3.57% by weight. The specific surface area of the stabilizer sample was 3.25 m ² / g, the porosity was 38.8%. Mean pore diameter 30 μm and pore volume 3.23 ml / g.

g tohoto stabilizátoru bylo zamícháno do 1 litru bílého vína při laboratorní teplotě a po 30 minutovém kontaktu byl stabilizátor odseparován a v čirém víně byl stanoven obsah polyfenolových látek. Úbytek polyfenolů oproti původnímu stavu činil 35,07 % a anthokyanogenů 38,4 %. Stabilizovaný vzorek vína zachovával své původní vlastnosti po sledovanou dobu 24 měsíců.g of this stabilizer was mixed into 1 liter of white wine at room temperature and after 30 minutes of contact the stabilizer was separated and the content of polyphenolic substances in the clear wine was determined. The decrease of polyphenols compared to the original state was 35.07% and anthocyanogens 38.4%. The stabilized sample of wine retained its original properties for a monitored period of 24 months.

Příklad 4Example 4

Směs 850 g 6-kaprolaktamu a 150 g a-ú?-diaminopolyetylenoxidu o molární hmot. 1 200 byla polymerována způsobem popsaným v příkladě 1 za použití 2,91 % mol. dilaktamato-bis/2-metoxyetoxo/ hlinitanu sodného jako iniciátoru a 0,93 % mol. N-acetylkaprolaktamu jako aktivátoru polymerace. Polymerační aktivita byla zastavena přídavkem 2,92 %mol. kyseliny fosforečné a polymerační produkt byl rozpuštěn v 3 kg roztaveného 6-kaprolaktamu a roztok zpracován postupem uvedeným v příkladě 1. Obsah vázaných polyetylenoxidových struktur v připraveném vzorku stabilizátoru činil 12,5 %. Měrný povrch vzorku stabilizátoru činil 3,6 m²/g, pórozita byla 41,27 %, střední průměr pórů 45 μm a objem pórů 2,07 ml/g.A mixture of 850 g of 6-caprolactam and 150 g of α-diaminopolyethylene oxide with a molar mass of 1,200 were polymerized as described in Example 1 using 2.91 mol%. dilactamato-bis (2-methoxyethoxy) sodium aluminate as initiator and 0.93 mol%. N-acetylcaprolactam as a polymerization activator. The polymerization activity was stopped by adding 2.92 mol%. phosphoric acid and the polymerization product were dissolved in 3 kg of molten 6-caprolactam and the solution was treated as described in Example 1. The content of bound polyethylene oxide structures in the prepared stabilizer sample was 12.5%. The specific surface area of the stabilizer sample was 3.6 m ² / g, the porosity was 41.27%, the mean pore diameter was 45 μm and the pore volume was 2.07 ml / g.

Takto připravený vzorek sorbentu byl kontaktován s 12% světlým pivem při laboratorní teplotě po dobu 5 a 40 minut. V obou případech se použil 1 g sorbentu na 1 1 piva. V případě kontaktu 5 minut se zjistil úbytek anthokyanogenů 38,7 % a celkových polyfenolů 35,0 %; při době kontaktu 40 minut potom úbytek anthokyanogenů 39,1 % a celkových polyfenolů 34,0 %.The sorbent sample thus prepared was contacted with 12% light beer at room temperature for 5 and 40 minutes. In both cases, 1 g of sorbent per 1 l of beer was used. In the case of contact for 5 minutes, the loss of anthocyanogens was found to be 38.7% and of total polyphenols 35.0%; at a contact time of 40 minutes, the loss of anthocyanogens 39.1% and total polyphenols 34.0%.

Příklad 5Example 5

Směs 800 g 6-kaprolaktamu a 200 g a- a? -diaminopolyetylenoxidu o mol. hmotnosti 800 byla polymerována způsobem popsaným v příkladě 1 při použití 4,64 % mol. tetra-6-kaprolaktamohlinitanu sodného jako iniciátoru a 1,24 % mol. N-acetylkaprolaktamu jako aktivátoru polymerace. Polymerační produkt byl rozpuštěn v 3,1 kg roztaveného 6-kaprolaktamu o teplotě 220 °C a roztok zpracován na polymerní stabilizátor postupem dříve uve7 CS 277580 B6 děným. Obsah polyetylenoxidové struktury u připraveného vzorku činil 18 % hmot., měrný povrch 4,1 m²/g, pórozita 46 %, střední průměr pórů 42 μιή a celkový objem pórů 2,82 ml/g. 2 g tohoto stabilizátoru byly zamíchány do 1 1 lihoviny obsahující extrakty z bylinek a 38 % objemových lihu. Po 30 minutovém kontaktu byl stabilizátor odseparován a v lihovině byl stanoven úbytek polyfenolových látek o 40,33 % a anthokyanogenů o 50,05 %. Takto zpracovaný vzorek lihoviny zachovával čirost po sledovanou dobu 14 měsíců.A mixture of 800 g of 6-caprolactam and 200 g of α-α? -diaminopolyethylene oxide of mol. The weight of 800 was polymerized as described in Example 1 using 4.64 mol%. sodium tetra-6-caprolactam aluminum aluminate as initiator and 1.24 mol%. N-acetylcaprolactam as a polymerization activator. The polymerization product was dissolved in 3.1 kg of molten 6-caprolactam at a temperature of 220 ° C, and the solution was processed into a polymeric stabilizer according to the procedure previously described in CS 277580 B6. The content of polyethylene oxide structure in the prepared sample was 18% by weight, specific surface area 4.1 m ² / g, porosity 46%, mean pore diameter 42 μιή and total pore volume 2.82 ml / g. 2 g of this stabilizer were mixed into 1 l of spirits containing herbal extracts and 38% by volume of alcohol. After 30 minutes of contact, the stabilizer was separated and the loss of polyphenols in the spirit was 40.33% and anthocyanogens by 50.05%. The sample of spirits processed in this way maintained its clarity for a monitored period of 14 months.

Claims

PATENT CLAIMS

Polymeric stabilizer of colloidal and sensory properties of beverages containing organic components of plant origin, in particular for stabilizing beer, wine, spirits and fruit beverages, based on copolymers of poly-6-caprolactam and polyethylene oxide, characterized in that it contains 0.5 to 30% of chemically bonded polyethylene oxide structures and 70 to 99.5% by weight of poly-6-caprolactam structures, the porous structure of the stabilizer being 1 to 60%, the mean pore diameter 1 to 60 μm, the pore volume 0.1 to 5.1 ml / g and a specific surface area of 0.1 to 60 m ² / g.

2. Polymeric stabilizer according to claim 1, characterized in that its flow rate is from 300 to 700 l / (wt ² ) and its wet volume is 4.5 to 6 l / kg.

3. A process for the preparation of a polymeric stabilizer according to items 1 and 2, characterized in that a mixture of 6-caprolactam and α-α-diaminopolyethylene oxide with mol. mass 600 to 5,000 polymerize in the presence of a two-component initiator system consisting of initiator and activator, after polymerization the polymer is deactivated and the polymerization product is dissolved by adding caprolactam to the polymerization mixture in amounts of 1 to 6 parts by weight per 1 part of polymerization mixture, and after controlled cooling of the solution. 6-caprolactam is extracted from the solid composite at a rate of 1 ° C to 5 ° C per minute, then the resulting suspension is washed and dried to the final product.

4. The process according to item 3, characterized in that the polymerization of the mixture of 6-caprolactam and α-ω-diaminopolyethylene oxide is initiated by at least one of the group consisting of sodium salt of 6-caprolactam, sodium bis (2-methoxyethoxy) sodium dihydride, tetra Sodium -6-caprolactamaluminate and sodium dilactamato-bis (2-methoxyethoxy) aluminate.

5. The process according to items 3 and 4, characterized in that the polymerization of the mixture of 6-caprolactam and α-ώλ-diaminopolyethylene oxide is activated by at least one of the group consisting of N-acyllactams such as N-acetyl-6-caprolactam or isocyanates such as phenyl isocyanate, toluene diisocyanate or substances derived therefrom, such as phenyl carbamoyl-6-caprolactam and the cyclic trimer of phenyl isocyanate.