CS237667B1

CS237667B1 - Method of drinks' colloidal and sensor properties stabilizing containing organic comonents especially of beer,wine and fruit drinks

Info

Publication number: CS237667B1
Application number: CS102383A
Authority: CS
Inventors: Gabriela Basarova; Vladimir Kubanek; Budimir Veruovic; Jaroslav Kralicek; Josef Skach; Zdenek Cimburek
Original assignee: Gabriela Basarova; Vladimir Kubanek; Budimir Veruovic; Jaroslav Kralicek; Josef Skach; Zdenek Cimburek
Priority date: 1983-02-15
Filing date: 1983-02-15
Publication date: 1985-09-17

Abstract

Podstata vynález$$mčívá v tom, že se na nápoj působí po^ddroti 1 až 80 minut při teplotě -2 až 80 C sdrbentem na bázi blokového kopolymeru pol^etylenoxidu a poly-6-kaprolaktamu v práškové porézní formě, s obsahem 1 až 40 hmot. % polyetylenoxidových jednotek, o měrném povrchu od 0,1 do 80 m2/g, a výhodou o středním poloměru póru od 1 do 600 nm, objemu pórů od 0,1 do 2,5 ml/g a pórozitě od- 1 do 60%.:The essence of the invention $$ is that the beverage is treated for 1 to 80 minutes at a temperature of -2 to 80 ° C based on a base block copolymer of ethylene oxide a poly-6-caprolactam in powdered porous % form, containing 1 to 40 wt. % polyethylene oxide units, the specific surface area from 0.1 to 80 m 2 / g, and preferably medium pore radius from 1 to 600 nm, pore volume from 0.1 to 2.5 ml / g and porosity from -1 to 60%:

Description

Vynález se týká způsobu stabilizace koloidních a senzorických vlastností nápojů obsahujících organické látky způsobující vznik zákalů a sedimentů, zejména piva, vína a ovocných nápojů.The present invention relates to a process for stabilizing the colloidal and sensory properties of beverages containing organic haze and sediment, in particular beer, wine and fruit drinks.

Jedním ze základních požadavků u nápojů je jejich optická a senzorická stabilita po celou požadovanou dobu, tj. od doby výroby až po dobu spotřeby nápoje; například pivo ztrácí svůj původní vzhled, tj. čirost, resp. optickou čistotu, tím, že se v něm začínají objevovat zákaly, způsobené vylučováním koloidních látek, je nestabilní, kazí se a je nepoužitelné. Při tomto procesu se obvykle nejedná jen o změnu vzhledu n&poje, ale často i o znehodnocení jeho senzorických, resp. chutových vlastností. Spotřebitel hodnotí zpravidla nápoj již při nákupu tím, že kontroluje vizuálně jeho optickou čistotu, resp.. čirost. Uptická čisteta nápoje je tedy považována za jednu z jeho důležitých vlastností. Zakalený nápoj je pro spotřebitele nepřijatelný.One of the essential requirements for beverages is their optical and sensory stability throughout the desired time period, ie from the time of production to the time of consumption of the beverage; for example, beer loses its original appearance, ie clarity, resp. the optical purity, by the appearance of haze due to the elimination of colloidal substances, is unstable, degrades and is unusable. This process is usually not only a change in the appearance of n & po, but often a deterioration of its sensory, respectively. taste characteristics. The consumer usually evaluates the beverage at the time of purchase by checking visually its optical purity or clarity. Thus, the uptic purification of a beverage is considered to be one of its important characteristics. A cloudy drink is unacceptable to consumers.

Z těchto důvodů je důležité, aby si nápoj tuto vlastnost, tj. čirost, zachoval až do spotřeby, tj. po dobu záruční lhůty.For these reasons, it is important that the beverage retains this property, ie clarity, until consumption, ie for the duration of the warranty period.

Řada nápojů, jako pivo, víno a ovocné nápoje obsahuje v menší či větší míře, podle druhu, určité množství látek, obvykle koloidní povahy, jako jsou polyf enoly, polysacharidy, poj.ypeptidy a pod., které podléhají řadě reakcí, zejména v čerstvě připraveném produktu z$ vzniku nerozpustných slpžek, které se projevují ve formě zákalů nebo sedimentů. Vznik těchto zákalů, resp. průběh reakcí, které způsobují jejich vznik, je urychlován přítomností kyslíku, některých kovových iontů, teplotou, světlem a jinými vlivy, kterým je obvykle nápoj vystaven po stáčení do lahví. Z uvedených důvodů je velmi obtížné zajistit, aby u hotového nópoje byly dodržovány, resp. zajištěny takové podmínky, při kterých by uvedené reakce neprobíhaly, zejména při dopravě..Many beverages, such as beer, wine and fruit beverages, to a lesser or greater extent, contain, depending on the type, a certain amount of substances, usually colloidal in nature, such as polyphenols, polysaccharides, binders and the like, which are subject to many reactions, especially freshly prepared product from the formation of insoluble shells, which appear in the form of haze or sediment. The formation of these haze, respectively. the course of the reactions that cause their formation is accelerated by the presence of oxygen, some metal ions, temperature, light and other influences to which the beverage is usually exposed after bottling. For these reasons, it is very difficult to ensure that the finished nojo is respected, resp. the conditions under which these reactions would not take place, especially during transport.

_ 2 __ 2 _

237 667 skladování a nakonec i při prodeji. Průběh reakcí způsobujících vznik koloidních zákalů v nápoji, je závislý na době od stáčení do jeho spotřeby.237 667 storage and eventually on sale. The course of reactions causing colloid haze in a beverage is dependent on the time from bottling to consumption.

Eliminace vzniku zákalů v nápoji, resp. potlačení průběhu uvedených reakcí se dosud provádí v podstatě dvěma způsoby.Elimination of turbidity in the drink, resp. so far, the suppression of the reactions is essentially carried out in two ways.

První způsob spočívá v uchovávání nápoje za takových podmínek, při kterých by nedocházelo k průběhu reakci, které způsobují vznik zakalu a sedimentů. Z praktického hlediska je tento způsob nereálný. Druhý způsob spočívá v tom, že se při stáčení z nápoje odstraní látka nebo látky, Které způsobuji tyto zakaly, aniž by se narušily senzorické a jiné požadované'vlastnosti'nápoje, jako jsou např. barva, pěna a pod. K provedení druhého způsobu koloidní stabilizace nápoje existuje v současné době řada stabilizačních přípravků. Stabilizační přípravky jsou obvykle práškové látky porézní struktury, které se v nápoji naprosto nerozpouštějí a jsou organického nebo anorganického původu. Mechanismus jejich účinku spočívá v tom, že při Kontaktu s nápojem zachycují tyto látky resp. stabilizátory na svém povrchu, resp. sorbují l£tky, Které způsobují později zakaly a sedimenty, ale v procesu stáčení nápoje jsou v něm rozpustné a nejsou přitom nositeli jeho žádaných vlastností. Nejčastěji používanými anorganickými stabilizátory nápojů jsou křemičité xéro- a hydrogely, bentonity, různé druhy hlinek aj. nevýhodou anorganických stabilizátorů resp. sorbentů je jejich nízká účinnost a v důsledku toho je nutno pracovat s větším množstvím těchto sorbentů. Některé z nich, jako např. bentonity, způsobují senzorickou změnu nápoje tím, že dostává zemitou přichut a navíc ještě snižují některé jeho vlastnosti, například pěnivost piva.The first method consists in storing the beverage under conditions that prevent the reaction from occurring causing haze and sediment formation. In practice, this method is unrealistic. The second method consists in removing from the beverage the substance or substances which cause these hazes without compromising the sensory and other desired properties of the beverage, such as paint, foam and the like. A number of stabilizing preparations currently exist for carrying out the second method of colloidal stabilization of a beverage. Stabilizing formulations are usually powdered porous structures which do not completely dissolve in the beverage and are of organic or inorganic origin. The mechanism of their action is that when they come into contact with the beverage, they catch up with the substances. stabilizers on their surface, respectively. they absorb sorbents which later cause hazes and sediments, but are soluble in the beverage bottling process and do not carry the desired properties. The most frequently used inorganic stabilizers of beverages are siliceous xeros and hydrogels, bentonites, various types of clays, etc. The disadvantage of inorganic stabilizers resp. The sorbents have a low efficiency and consequently a greater amount of these sorbents is required. Some of them, such as bentonites, cause a sensory change in the beverage by getting an earthy flavor, and further reduce some of its properties, such as the foaming of beer.

Mnohem účinnější stabilizátory proti koloidním zákalům nápojů jsou přípravky na bázi polymerů nebo kopolymerů v práškové porézni formě, např. zesilovaný polyvinylpyrolidon. Tento známý způsob je dále zdokonalen podle předkládaného vynalezu.Much more effective stabilizers against colloidal haze of beverages are preparations based on polymers or copolymers in powdered porous form, e.g., cross-linked polyvinylpyrrolidone. This known method is further improved according to the present invention.

Podstata vynalezu spočívá v tom, že se na nápoj působí po dobu 1 až 180 minut při tepioté -2 až 80°0 práŠKovým porézním polymerním sorbentem na bázi olokového kopolymeru polyetylén237 667The essence of the invention is that the beverage is treated for 1 to 180 minutes at a temperature of -2 to 80 ° C with a powdered porous polymer sorbent based on an olefin copolymer of polyethylene237 667

- 3 oxidu a poly-6-kaprolaktamu o měrném povrchu od 0,1 do 80 m²/g. Obsah polyetylenových jednotek resp. bloku ve výchozím xopolymeru pro přípravu sorbentu podle vynálezu ses výhodou pohybuje od 1 do 40 hmot. %, Střední poloměr pórů je od 1 do 66 nm, objem pórů od 0,1 do 2,5 ml/g a pórozita od 1 do 60 %. Blokový kopolymer polyetylenoxid - polyxaprolaktam se připravuje aktivovanou ániontovou polymerací 6-kaprolaktamu za přítomnosxi 0^ , Cú -diáminopoiyetylenoxidu o molekulové hmotnosti 100 až 10 000, při teplotě i40 až 240°(J.- 3 oxide and poly-6-caprolactam having a specific surface area of from 0.1 to 80 m ² / g. The content of polyethylene units resp. % of the block in the starting xopolymer for preparing the sorbent of the invention preferably ranges from 1 to 40 wt. The mean pore radius is from 1 to 66 nm, the pore volume from 0.1 to 2.5 ml / g and the porosity from 1 to 60%. The polyethylene oxide-polyxaprolactam block copolymer is prepared by activated ionic polymerization of 6-caprolactam in the presence of 0, 10-diaminopolyethylene oxide having a molecular weight of 100 to 10,000, at a temperature of i40 to 240 ° (J.

Přínos předkládaného vynálezu spočívá ve větší účinnosxi procesu stabilizace a v použití stabilizátorů, resp. sorbentů, výhodných i z ekonomického hlediska.The benefit of the present invention lies in the greater efficiency of the stabilization process and the use of stabilizers, respectively. sorbents, also advantageous from an economic point of view.

Práškový porézní polymerní sorbent pro koioidni stabilizaci nápojů se vyrábí rozpuštěním biokového kopolymerů polyetylenoxid-poiykaprolaktamu v tavném rozpouštědle. Roztok se nechá zxunnout a tuhá hmota se rozemele a tavné rozpouštědlo vyextrahuje extrakčním činidlem, ve kterém se tavné rozpoušxědlo dokonale rozpouští, zatímco kopolymer se v extrakčním činidle nerozpouští, ani nebotná.The powdered porous polymeric sorbent for the coioid stabilization of beverages is produced by dissolving the polyethylene oxide-polycaprolactam bioc copolymer in a melt solvent. The solution is allowed to swell and the solid mass is ground and the melt solvent is extracted with an extraction agent in which the melt solvent dissolves completely while the copolymer does not dissolve or swell in the extraction agent.

Práškový polymerní sorbent pro účely koloidní stabilizace nápojů podle předkládaného vynálezu se vyrábí pouze změnou fyzikální struktury blokového kopolymerů, takže neobsahuje nežádoucí složky, jako jsou zbytky monomerů, zbytky katalyzátorů apod., které by měly negativní vliv na látky obsažené v nápoji, nebo složky, které by se v něm rozpouštěly.The powdered polymeric sorbent for the purposes of the colloidal stabilization of the beverages of the present invention is produced only by changing the physical structure of the block copolymers so that it does not contain undesirable components such as monomer residues, catalyst residues and the like that would adversely affect the beverage ingredients or would dissolve in it.

Aplikace práškového polymerniho porézního sorbentu při stabilizaci nápoje podle vynálezu se provádí.statickým nebo dynamickým způsobem, tj. přidáním stabilizátoru do nápoje, např. do kádě. a po namíchání a jeho sedimentaci následuje filtrace a/nebo propouštěním nápoje kolonou naplněnou stabilizátorem. S výhodou se však dá polymerní sorbent resp. stabilizátor .aplikovat naplavovací technikou, kde se kontinuálně přidává do proudu nápoje potřebné množství polymerniho stabilizátoru.The application of the powdered polymeric porous sorbent to stabilize the beverage according to the invention is carried out in a static or dynamic manner, i.e. by adding a stabilizer to the beverage, e.g. and mixing and sedimentation followed by filtration and / or passing the beverage through a column filled with a stabilizer. Preferably, however, the polymeric sorbent and the polymeric sorbent may be added. The stabilizer can be applied by an alluvial technique where the required amount of polymeric stabilizer is continuously added to the beverage stream.

- 4 237 Ββ7- 4,237 Ββ7

Snížení obsahu polyfenolových látek v nápoji, tj. látek, které způsobují obvykle vznik zákalu, se řídí množstvím práškového sorbentu a v závislosti na jeho texturních vlastnostech a složení blokového kopolymeru, ze kterého byl sorbent připra- , ven podle předkládaného vynálezu. Potřebné množství polymemího sorbentu závisí dále na druhu nápoje a pohybuje se od 5 do 200 g na 100 1 nápoje. Doba kontaktu polymerního stabilizátoru s nápojem. se pohybuje od 1 do 180 minut.The reduction in the polyphenol content of the beverage, i.e., the substances which usually cause haze, is controlled by the amount of powdered sorbent and, depending on its texture and composition, of the block copolymer from which the sorbent has been prepared according to the present invention. The amount of polymeric sorbent required depends further on the type of beverage and ranges from 5 to 200 g per 100 l of beverage. Contact time of the polymeric stabilizer with the beverage. varies from 1 to 180 minutes.

Při dodržení shora uvedených podmínek přípravy stabilizátoru, resp. sorbentu a jeho kontaktu s nápojem se dosahuje oproti známému stavu podstatného zvýšení stabilizačního účinku, jak je uvedeno v následujících příkladech.If the above conditions of stabilizer preparation, resp. The sorbent and its contact with the beverage achieve a significant increase in the stabilizing effect over the prior art as shown in the following examples.

Příklad 1Example 1

Použitý práškový porézní polymerní sorbent byl připraven z blokového kopolymeru polyetylenoxidu a poly-6-kaprolaktamu, s obsahem polyetylenoxidových jednotek 1 hmot. %, jeho rozpuštěním v 6-kaprolaktamu a dále zpracováno výše popsaným způsobem. Sorbent měl povrch 1,9 m^/g_} pórozitu 18 střední poloměr pórů 238 nm a objem pórů 0,203 ml/g. 2 g tohoto sorbentu byl^kontaktovány za stálého míchání sil jablečné slávy po dobu 30 minut při laboratorní teplotě. Po separaci stabilizátoru byl ve filtrátu stanoven úbytek polyfenolových látek oproti původnímu stavu o 17 hmot. % a anthokyanogenů o 28 hmot. %.The porous polymeric sorbent used was prepared from a block copolymer of polyethylene oxide and poly-6-caprolactam, containing 1 wt. % by dissolving it in 6-caprolactam and further processing as described above. The sorbent surface was 1.9 m ^ / g, porosity _18} an average pore radius of 238 nm and a pore volume of 0.203 ml / g. 2 g of this sorbent were contacted while stirring the apple fame forces for 30 minutes at room temperature. After separation of the stabilizer, the loss of polyphenol substances in the filtrate was determined by 17 wt. % and anthocyanogens of 28 wt. %.

Příklad 2Example 2

K sorpci polyfenolových látek byl použit práškový polymerní sorbent připravený na bázi blokového kopolymeru polyetylenoxidu a poly-6-kaprolaktamu s obsahem polyetylenoxidových jednotek 5 hmot. %, o měrném povrchu 2,52 m^/g, pórozitě 29 %, středním poloměru pórů 349 nm a objemu pórů 0,372 ml/g. 2 g tohoto vzorku byly kontaktovány za stálého míchání sil 12% světlého piva při laboratorní teplotě po dobu 30 minut. Po separaci sorbentu byl v čirém pivu stanoven úbytek polyfenolových -látek oproti původnímu stavu o 26,0 hmot. % a anthokyanogenů o 42,48 hmot. %.For the sorption of polyphenol substances was used powder polymer sorbent prepared on the basis of block copolymer of polyethylene oxide and poly-6-caprolactam with a content of polyethylene oxide units of 5 wt. %, a specific surface area of 2.52 m @ 2 / g, a porosity of 29%, a mean pore radius of 349 nm and a pore volume of 0.372 ml / g. 2 g of this sample were contacted while stirring the silos of 12% light beer at room temperature for 30 minutes. After separation of the sorbent, the loss of polyphenol substances in the pure beer was determined by 26.0 wt. % and anthocyanogens of 42.48 wt. %.

- 5 237 667- 5 237 667

Příklad 3 g práškového polymerního sorbentu připraveného z blokového kopolymérů polyetylenoxidu a poly-6-kaprolaktamu s obsahem polyetylenoxidových jednotek 10 hmot. %, způsobem popsaným v pří kladech 1 a 2 o měrném povrchu 2,56 m²/g, porozitě 39,2 %, střed ním poloměru pórů 388 nm a objemu pórů 0,564 ml/g bylo kontaktováno sil 12% světlého piva při laboratorní teplotě po dobu 30 minut. Po separaci sorbentu byl v čirém pivu stanoven úbytek polyfenolových látek oproti původnímu stavu o 31,35 hmot. % a anthokyanogenů o 47,79 hmot. %.Example 3 g of a powdered polymeric sorbent prepared from block copolymers of polyethylene oxide and poly-6-caprolactam with a polyethylene oxide unit content of 10 wt. %, as described in Examples 1 and 2, with a specific surface area of 2.56 m ² / g, a porosity of 39.2%, a mean pore radius of 388 nm and a pore volume of 0.564 ml / g were contacted with 12% light beer at room temperature for 30 minutes. After separation of the sorbent, the loss of polyphenol substances in the pure beer was determined by 31.35 wt. % and anthocyanogens of 47.79 wt. %.

Příklad 4 g sorbentu připraveného způsobem uvedeným v příkladech 1 a 2 z blokového kopolymérů s obsahem polyetylenoxidových jednotek 15 hmot. %, o měrném povrchu 3,0 m^/g, objemu póru 0,645 ml/g, porozitě 42,6 % a středním poloměru pórů 430 nm bylo mícháno 30 minut vil bílého vína při laboratorní teplotě. Po separaci sorbentu byl v čirém vínu stanoven úbytek polyfenolových látek oproti půvpdnímu stavu o 40,70 hmot. % a anthokyanogenů o 40,19 hmot. %.EXAMPLE 4 g of a sorbent prepared as described in Examples 1 and 2 from block copolymers containing 15 wt. %, with a specific surface area of 3.0 m ^ / g, a pore volume of 0.645 ml / g, a porosity of 42.6%, and a mean pore radius of 430 nm, were stirred for 30 minutes of white wine at room temperature. After separation of the sorbent, the loss of polyphenol substances in the clear wine was determined by 40.70 wt. % and anthocyanogens of 40.19 wt. %.

Příklad 5 g sorbentu připraveného způsobem uvedeným v příkladech 1 a 2 z blokového kopolymérů obsahující 20 hmot. % polyetylenoxidových jednotek o měrném povrchu 2,9 m²/g, objemu pórů 0,632 ml/g, porozitě 39,3 % a středním poloměru pórů 388 nm bylo mícháno vil světlého 12% piva po dobu 30 minut při laboratorní teplotě. Po oddělení sorbentu byl v čirém pivu stanoven obsah, resp. úbytek polyfenolových látek oproti původnímu stavu o 38,70 hmot. % a anthokyanogenů o 48.60 hmot. %»Example 5 g of a sorbent prepared as described in Examples 1 and 2 from block copolymers containing 20 wt. % of polyethylene oxide units with a specific surface area of 2.9 m ² / g, a pore volume of 0.632 ml / g, a porosity of 39.3% and a mean pore radius of 388 nm were mixed with vials of light 12% beer for 30 minutes at room temperature. After separation of the sorbent, the content, respectively, was determined in clear beer. decrease of polyphenol substances by 38,70 wt. % and anthocyanogens of 48.60 wt. % »

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

237 667

Method for stabilizing colloidal and sensory properties of beverages containing organic ingredients, in particular beer, wine and fruit drinks, characterized in that the beverage is treated for 1 to 80 minutes at a temperature of -2 to 80 ° C with a polyethylene oxide-poly block copolymer sorbent -6-caprolactam in a porous powder form, containing 1 to 40 wt. % of polyethylene oxide units, with a specific surface area of from 0.1 to 80 m / g, preferably of a mean pore radius of from 1 to 600 nm, a pore volume of from 0.1 to 2.5 ml / g and a porosity of from 1 to 60%;

Printed by Moravian Printing Works, Price: 2 40 Kčs operation 12, People's Militia class 3, Olomouc ’