CS276451B6 - Hydroformylation process with recycling of rhodium-based liquid catalyst - Google Patents
Hydroformylation process with recycling of rhodium-based liquid catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- CS276451B6 CS276451B6 CS852323A CS232385A CS276451B6 CS 276451 B6 CS276451 B6 CS 276451B6 CS 852323 A CS852323 A CS 852323A CS 232385 A CS232385 A CS 232385A CS 276451 B6 CS276451 B6 CS 276451B6
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- aldehyde
- gasified
- products
- condensation
- ligand
- Prior art date
Links
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 121
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 68
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 61
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 57
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 22
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 title claims abstract description 22
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title claims description 9
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 127
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 100
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims abstract 23
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 82
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 75
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 75
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 75
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 27
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- FSHNFAOXXJLGJE-UHFFFAOYSA-N [Rh].[P] Chemical compound [Rh].[P] FSHNFAOXXJLGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ZXKWUYWWVSKKQZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C1CCCCC1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ZXKWUYWWVSKKQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 8
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 claims description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 57
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 abstract description 57
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 abstract description 57
- 230000006872 improvement Effects 0.000 abstract description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 207
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 18
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 12
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 9
- TUJWIYZCAPMHSA-UHFFFAOYSA-N dipentylphosphoryloxybenzene Chemical compound CCCCCP(=O)(CCCCC)OC1=CC=CC=C1 TUJWIYZCAPMHSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O thiamine pyrophosphate Chemical compound CC1=C(CCOP(O)(=O)OP(O)(O)=O)SC=[N+]1CC1=CN=C(C)N=C1N AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- -1 carbonyloxy, oxy, hydroxy, oxycarbonyl Chemical group 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 5
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N (3e,6e)-deca-3,6-diene Chemical compound CCC\C=C\C\C=C\CC GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AAXGWYDSLJUQLN-UHFFFAOYSA-N diphenyl(propyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CCC)C1=CC=CC=C1 AAXGWYDSLJUQLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 3
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 2-Hexene Natural products CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BYGQBDHUGHBGMD-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutanal Chemical compound CCC(C)C=O BYGQBDHUGHBGMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SJNALLRHIVGIBI-UHFFFAOYSA-N allyl cyanide Chemical compound C=CCC#N SJNALLRHIVGIBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IEKXSSZASGLISC-UHFFFAOYSA-N but-3-enyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCC=C IEKXSSZASGLISC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pentene-2 Natural products CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000001893 (2R)-2-methylbutanal Substances 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- OTTZHAVKAVGASB-HYXAFXHYSA-N 2-Heptene Chemical compound CCCC\C=C/C OTTZHAVKAVGASB-HYXAFXHYSA-N 0.000 description 1
- OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 2-heptene Natural products CCCCC=CC OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical group CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 3-hexene Chemical compound CCC=CCC ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSDZSLGMRRSAHD-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutan-2-ylcyclopropane Chemical compound CC(C)C(C)C1CC1 JSDZSLGMRRSAHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTVRLCUJHGUXCP-UHFFFAOYSA-N 3-methyleneheptane Chemical compound CCCCC(=C)CC XTVRLCUJHGUXCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMZIOVJHUJAAEY-UHFFFAOYSA-N Allyl butyrate Chemical compound CCCC(=O)OCC=C RMZIOVJHUJAAEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- VNBGVYNPGOMPHX-UHFFFAOYSA-N but-3-en-2-ylcyclohexane Chemical compound C=CC(C)C1CCCCC1 VNBGVYNPGOMPHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 description 1
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- UOGFCIYBLKSQHL-UHFFFAOYSA-N hex-5-en-3-ol Chemical compound CCC(O)CC=C UOGFCIYBLKSQHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTKJOHNRJGFJQF-UHFFFAOYSA-N hex-5-enamide Chemical compound NC(=O)CCCC=C RTKJOHNRJGFJQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- JFZUABNDWZQLIJ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-chloroacetyl)amino]benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1NC(=O)CCl JFZUABNDWZQLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000989 no adverse effect Toxicity 0.000 description 1
- UZGCMRVEDHLBGY-UHFFFAOYSA-N oct-1-en-4-ol Chemical compound CCCCC(O)CC=C UZGCMRVEDHLBGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJBRZWADVLEUIE-UHFFFAOYSA-N propyl oct-7-enoate Chemical compound CCCOC(=O)CCCCCC=C KJBRZWADVLEUIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- BDDWSAASCFBVBK-UHFFFAOYSA-N rhodium;triphenylphosphane Chemical compound [Rh].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BDDWSAASCFBVBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/783—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by gas-liquid treatment, e.g. by gas-liquid absorption
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C49/185—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing —CHO groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/025—Purification; Separation; Stabilisation; Desodorisation of organo-phosphorus compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
Description
Vynález se týká zlepšeného způsobu hydroformylace s recyklovaným kapalným katalyzátorem na bázi rhodia, při kterém se selektivně odděluje a získá fosforový ligand z plynného produkovaného aldehydu. Tento plynný produkovaný aldehyd se získá odpařením produkovaného aldehydu z roztoku obsahujícího katalyzátor získaného při hydrbformylaci.
Způsoby výroby aldehydů hydroformylací olefinicky nenasycených organických sloučenin oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexní sloučeniny rhodia a fosforu a volného fosforového ligandu jsou dobře známé. Týká se jich například nízkotlaký oxohydroformylační způsob popsaný v americkém patentovém špice číslo 3 527 809 a způsob hydroformylace s recyklovaným kapalným rhodiovým katalyzátorem popsaný v americkém patentovém spise číslo 4 148 830.
Americký patentový spis číslo 3 527 809 chrání hydroformylační způsob, při kterém se olefinicky nenasycené organické sloučeniny hydroformylují oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexní sloučeniny rhodia a fosforu a volného fosforového ligandu za vzniku aldehydů ve vysokých výtěžcích při nízkých teplotách a při nízkých tlacích.
Oe také známo, že za takových podmínek hydroformylace určité množství aldehydů kondenzuje za vzniku výševroucích aldehydických kondenzačních vedlejších produktů, jako jsou dimery, trimery a tetramery. Americký patentový spis číslo 4 148 830 popisuje použití těchto výševroucích aldehydických kondenzačních vedlejších produktů jako reakčního rozpouštědla pro katalyzátor a jako vynikajícího nosiče pro kontinuální recyklovací proces kapalné fáze. Takové kontinuální recyklovací procesy zahrnují například odvádění z reaktoru určitého množství kapalného reakčního roztoku obsahujícího produkovaný aldehyd, rozpuštěný katalyzátor na bázi komplexu rhodia a fosforu, volný fosforový ligand a výševroucí aldehydické kondenzační vedlejší produkty a oddělování vyráběného aldehydu z těchto odváděných produktů rychlým odpařením aldehydu. Zplyněný produkovaný aldehyd a nezplyněný kapalný reakční roztok obsahující katalyzátor se potom od sebe oddělí v separátorů plynné a kapalné fáze, přičemž se zplyněný produkovaný aldehyd odvádí v horní části separátorů a zbylý zkondenzovaný nezplyněný kapalný reakční roztok obsahující katalyzátor se odvádí ze dna separátoru a vrací se zpět do hydroformylačníhd reaktoru.
Nedostatkem způsobu hydroformylace s recyklovaným kapalným katalyzátorem je ztráta fosforového ligandu v důsledku strhávání zplyněného fosforového ligandu do zplyněného aldehydického produktu při oddělování produkovaného aldehydu v plynné formě z produkovaného reakčního roztoku obsahujícího katalyzátor. Při provádění způsobu v provozním měřítku taková ztráta ligandu neznamená jen přemrštěnou ekonomickou nevýhodu pro fyzickou ztrátu ligandu ale také pro nutnost dalšího zpracování surového aldehydu, jestliže se aldehyd má dále zpracovávat na alkohol: v takovém případě je nutné předcházet strhávání fosforového ligandu produkovaným aldehydem nebo alespoň toto strhávání udržovat na nejmenší možné míre. 3e to proto, že například při zpracování aldehydů na alkoholy hydrogenací fosforový ligand, obsažený v surovém aldehydu, způsobuje desaktivaci používaných hydrogenaěních katalyzátorů.
Vyčištění surového produkovaného aldehydu jeho vedením ve zplynněné formě náplňovou kolonou se nepovažuje za vyřešení problému. Ůakkoliv takové čištění může být vhodné pro oddělení kapalin stržených aldehydem při jeho zplynění, může toto čištění také podporovat vytváření výševroucích aldehydických kondenzačních vedlejších produktů. Podobně čištění surového vyrobeného aldehydu kondenzací a opětnou destilací vede k dalším ztrátám aldehydu v důsledku vytváření výševroucích aldehydických kondenzačních vedlejších produktů, přičemž ještě dochází k přímé ztrátě ještě většího množství aldehydu než jakou představuje vznik kondenzačních vedlejších produktů při takovém způsobu čištění.
Proto je zapotřebí vyvinout katalytický hydroformylační proces s recyklovaným kapalným katalyzátorem s jednoduchým a účinným způsobem selektivního odstraňování a získání zplyněného fosforového ligandu ze zplyněného produkovaného aldehydu získaného kontinuální
CS 276 451 B6 hydroformylací s recyklovaným kapalným katalyzátorem na bázi rhodia.
Nyní se s překvapením zjistilo, že se může zplyněný fosforový ligand selektivně oddělit ze zplyněného produkovaného aldehydu obsahujícího volný triorganofosfinový ligand a získaného kontinuální hydroformylací s recyklovaným kapalným katalyzátorem na bázi rhodia, uváděním tohoto produkovaného aldehydu do styku s dispergovanou kapalinou, přičemž selektiv ně zkondenzuje zplyněný volný triorganofosfinový ligand z produkovaného zplyněného aldehydu, potom se zkondenzovaný volný triorganofosfinový ligand může oddělit a popřípadě znovu použít v hydroformylačních procesech.
Vynález se tedy týká zlepšeného způsobu hydroformylace s recyklováním kapalného katalyzátoru na bázi rhodia pro přípravu aldehydů, při kterém se plefinická sloučenina, oxid uhelnatý a vodík nechávají' reagovat za přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexní sloučeniny rhodia a fosforu, volného triorganofosfinového ligandu a výševroucích aldehydických kondenzačních vedlejších produktů za vzniku aldehydu, který se odděluje z kapalného reakčního produktu obsahujícího produkovaný aldehyd, rozpuštěný katalyzátor na bázi komplexní sloučeniny rhodia a fosforu, volný triorganofosfinový ligand a výševroucí aldehydické kondenzační vedlejší produkty a odváděného z hydroformylačního reaktoru odpařením produkovaného aldehydu obsaženého v získaném roztoku za získání par obsahujících zplyněný produkovaný aldehyd, zplyněný volný triorganofosfinový ligand a zplyněné výševroucí aldehydické kondenzační vedlejší produkty a zaváděných do separátoru, z jehož dna se odvádí zbylý reakční roztok obsahující nezplyněný katalyzátor a vrací se do reakčního systému, který je vyznačený tím, že
a) se selektivně odděluje volný triorganofosfinový ligand a zplyněné výševroucí aldehydické kondenzační produkty uváděním do styku s dispergovanou kapalinou mající nižší teplotu varu než výševroucí aldehydické kondenzační vedlejší produkty, takže zplyněný volný triorganofosfin a zplyněné výševroucí aldehydické kondenzační vedlejší produkty obsažené ve zplyněném produkovaném aldehydu kondenzují a
b) takto získaný zkondenzovaný triorganofosfinový ligand a získané zkondenzované výševroucí kondenzační aldehydické produkty se oddělí od zplyněného produkovaného aldehydu, přičemž se dispergované kapaliny používá ve formě kapek a v takovém množství, že se procentově získá alespoň l,2krát více volného triorganofosninového ligandu než výševroucích aldehydických kondenzačních produktů.
Způsob podle vynálezu je použitelný ke zlepšení jakéhokoliv běžného kontinuálního způsobu recyklování hydroformylace v kapalné fázi v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexní sloučeniny rhodia a fosforu pro výrobu aldehydů, který se provádí za přítomnosti volného triorganofosfinového ligandu. Takové oxoprocesy a podmínky pro jejich provádění jsou odborníkům dobře známy: viz například kontinuální recyklovací proces v kapalné fázi popsaný v US patentu č. 4 148 830. Takovou hydroformylací se obecné vyrábějí aldehydy tak, že se nechává reagovat oleíinická sloučenina s vodíkem a plynným oxidem uhelnatým v kapalném reakčním prostředí, které obsahuje rozpuštěný katalyzátor na bázi komplexní sloučeniny rhodia a fosforu, volný triorganofosfinový ligand a výševroucí aldehydické kondenzační vedlejší produkty za teploty přibližně 50 až 200 °C a za celkového tlaku plynného vodíku, oxidu uhelnatého a olefinické sloučeniny přibližně 6,9 až 69 000 kPa.
Určitý způsob, jak se hydroformylace provádí a určité použité podmínky při hydroformylační reakci nemají však pro způsob podle vynálezu rozhodující význam, mohou se tedy měnit v široké míře a přizpůsobovat jednotlivým potřebám výroby žádaného aldehydu.
OlefinicKou výchozí látkou při způsobu podle vynálezu může být sloučenina s koncovou nebo s vnitřní dvojnou vazbou, s přímým nebo s rozvětveným řetězcem nebo cyklické struktury. Takové olefiny mohou obsahovat 2 až 20 atomů uhlíku a jednu nebo několik ethylenických nenasycených vazeb. Mohou obsahovat skupiny nebo substituenty, které nemají nepříznivého vlivu na hydroformylační reakci: jako příklady se uvádějí skupina karbonylová, karbonyloxyskupina, oxyskupina, hydroxyskupina, oxykarbonylová skupina, atomy halogenu, alkoxyskuplna, arylová skupina, halogenalkylová skupina. Jako příklady olefinických nenasyce3
CS 276 451 B6 ných sloučenin, které se mohou použít při způsobu podle vynálezu, se uvádějí: alfa-olefiny, vnitřní olefiny, alkylalkenoáty, alkenylalkanoáty, alkenylalkylethery, alkenoly, jako jsou například ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 1-okten, 1-decen, 1-dodecen,
1- oktadecen, 2-buten, 2-methylpropen (isobutylen), isoamylen, 2-penten, 2-hexen, 3-hexen,
2- hepten, cyklohexen, propylenové dimery, propylenové trimery, propylenové tetramery, 2-ethyl-l-hexen, styren, 3-fenyl-l-propen, 1,4-hexadien, 1,7-oktadien, 3-cyklohexyl-l-buten, allylalkohol, hex-l-en-4-ol, okt-l-en-4-ol, vinylacetát, allylacetát, 3-butenylacetát, vinylpropionát, allylpropionát, allylbutyrát, methylmethakrylát, 3-butenylacetát, vinylethylether, vinylmethylether, allylethylether, n-propyl-7-oktenoát, 3-butennitril, 5-hexenamid. Jakožto výchozí látky se samozřejmě také může použít směsí různých olefinických sloučenin pro provádění hydroformylace podle vynálezu. Jako zvlášt výhodné olefinické sloučeniny pro způsob podle vynálezu se uvádějí alfa olefiny obsahující 2 až 8 atomů uhlíku a vnitřní olefiny obsahující 4 až 8 atomů uhlíku, ale také směsi alfa olefinů a vnitřních olefinů. Jako nejvýhodnější olefinové sloučeniny pro hydroformylaci podle vynálezu se uvádějí ethylen, propylen, buten-1, buten-2 (cis a/nebo trans), isobuten a jejich různé směsi.
Podobně se také může použít jakéhokoliv běžného katalyzátoru na bázi komplexní sloučeniny rhodia a fosforu a takové katalyzátory a způsoby jejich přípravy jsou ze stavu techniky dobře známy. Jakožto příklady vhodných katalyzátorů na bázi komplexních sloučenin rhodia a fosforu se uvádějí jakékoliv rhodiumorganofosfinové nebo rhodiumorganofosfitové komplexní hydroformylační katalyzátory. Popřípadě se může používat také směsí takových hydroformylačních katalyzátorů. Je samozřejmé, že množství takového katalyzátoru v reakčnim prostředí pro urěitý hydroformylační proces musí odpovídat minimálnímu množství kovového rhodia potřebného pro daný proces a představujícího katalytické množství kovového rhodia nutné pro katalyzování příslušné hydroformylační reakce. Obecně je koncentrace kovového rhodia přibližně 10 až 1 000 ppm, vztaženo na volný kov; takové množství se považuje za dostatečné pro většinu hydrofdrmylačníoh reakcí. Obecně se používá přibližně 10 až 500 ppm rhodia a především 25 až 350 ppm rhodia, počítáno na čistý kov.
Jak shora uvedeno, provádí se hydroformylace podle vynálezu v přítomnosti volného triorganof osf inového ligandů, to je ligandů, který není komplexně vázán s použitým rhodiovým komplexním katalyzátorem. Ačkoliv je však obecně výhodné, aby byl volný triorganofosfinový ligand stejný jako fosforový ligand v komplexní sloučenině rhodia a fosforu, není nutné používat stejného ligandů a popřípadě se při způsobu podle vynálezu může používat odlišných ligandů. Proto se jak v případě komplexního katalyzátoru, tak v případě volného triorganofosfinového ligandů může používat jakéhokoliv běžného fosfinového ligandů a takové ligandy a způsoby jejich přípravy jsou ze stavu techniky dobře známy. Hydroformylační způsob podle vynálezu se může provádět s jakýmkoliv nadbytkem volného triorganofosfinového ligandů, například alespoň s jedním jeho molem na mol kovového rhodia v reakčnim prostředí. Množství použitého triorganofosfinového ligandů závisí obecně toliko na žádaném přídavku aldehydu, na použitém olefinu a na použitém komplexním katalyzátoru. Pro většinu případů stačí jako množství volného triorganofosfinového ligandů přibližně 1 až 300 nebo na mol kovového rhodia obsažený v reakčnim prostředí. Množství použitého fosforového ligandu závisí obecně toliko na žádaném připravovaném aldehydu, na použitém olefinu a na použitém komplexním katalyzátoru. Pro většinu případů stačí jakožto množství volného fosforového ligandů přibližně 1 až 300 nebo více molů na mol kovového rhodia v reakčnim prostředí. Například v případě volného triarylfosfinového ligandů, například trifelnylfosfinu se použilo více než 50 a s výhodou více než 100 molů volného ligandů na mol rhodia k dosažení úspěšné katalytické účinnosti a/nebo ke stabilizaci katalytického působení, zatímco jiné fosforově ligandy, například alkylarylfosfiny a cykloalkylarylfosfiny mohou dopomoci k přijatelné stálosti katalyzátoru a reaktivity bez zpožďování reakce určitých olefinů na aldehydy v přítomnosti volného ligandů v reakčnim prostředí v malém množství jako 1 až 100 molů a s výhodou 15 až 60 molů na mol přítomného kovového rhodia.
Zvláštní příklady katalyzátorů na bázi komplexních sloučenin rhodia a fosforu a volCS 276 451 86 ných fosforových ligandů jsou uváděny například v amerických patentových spisech číslo 3 527 809, 4 148 830, 4 283 562, 4 400 548, ve zveřejněné evropské patentové přihlášce číslo 96 986, 96 987 a 96 988 (zveřejněno vždy 28. prosince 1983), ve zveřejněné patentové přihlášce PCT číslo W0 80/01690 (zveřejněno 21. srpna 1980). Z nejvýhodnějších volných ligandů a z nejvýhodnějších komplexních katalyzátorů se uvádějí příkladně trifenylfosfinový ligand a katalyzátory na bázi komplexní sloučeniny rhodia a trifenylfosfinu podle amerických patentových spisů číslo 3 527 809 a 4 148 830; alkylfenylfosfinový a cykloalkylfenylfosfinový ligand a rhodiumalkylfenylfosfinový a rhodiumcykloalkylfenylfosfinový komplexní katalyzátor podle amerického patentového spisu číslo 4 283 562; a diorganofosfitové ligandy a rhodiumdiorganofosfitové komplexní katalyzátory.
Jak shora uvedeno, provádí se hydroformylační reakce v přítomnosti výševroucích aldehydických kondenzačních vedlejších produktů. Při provádění takových hydroformylačních reakcí jako podle vynálezu vznikají takové výševroucí aldehydické kondenzační vedlejší produkty (například dimery, trimery a tetramery) in šitu v průběhu hydroformylační reakce, jak je podrobně vysvětleno v amerických patentových spisech číslo 4 148 830 a 4 247 486 Takové aldehydické kondenzační vedlejší produkty jsou vynikajícími nosiči pro katalytický recyklovací proces v kapalné fázi. Popřípadě se ovšem může použít jakéhokoliv vhodného rozpouštědla na začátku kontinuálního procesu (přednost se dává aldehydickým sloučeninám odpovídajícím připravovanému aldehydu), přičemž primární rozpouštědlo bude zpravidla obsahovat jak produkované aldehydy, tak výševroucí aldehydické kondenzační vedlejší produkty v souhlase s povahou takových kontinuálních procesů. Je však také možné předem připravit aldehydické kondenzační vedlejší produkty a použít jich. Je také samozřejmé, že množství takových výševroucích aldehydických kondenzačních produktů v reakčním prostředí se může měnit v širokých mezích a obecně se řídí toliko omezeními plynoucími z použitého Zařízení a druhem vyráběného aldehydu. Například z počátku se hydroformylační reakce může provádět v nepřítomnosti nebo v přítomnosti malých množství výševroucích aldehydických kondenzačních vedlejších produktů jakožto rozpouštědla pro katalyzátor na bázi komplexní sloučeniny rhodia nebo se reakce může provádět v přítomnosti až hmot. 70 % nebo v přítomnosti více než hmot. 90 % takových kondenzačních vedlejších produktů, vztaženo na celkové množství reakčního kapalného prostředí. Obecně poměr aldehydu k výševroucím aldehydickým vedlejším kondenzačním produktům hmotnostně 1 : 4 až 4 : 1 by měl být pro většinu případů dostačující. Podobně je možné, aby po případě bylo v reakčním prostředí obsaženo menší množství běžných organických rozpouštědel.
Jakkoliv se hydroformylační reakčni podmínky, jak bylo shora uvedeno, mohou měnit v širokých mezích, je výhodné pracovat za celkového tlaku vodíku, oxidu uhelnatého a olefinické nenasycené sloučeniny menšího než 10 350 kPa a s výhodou menšího než 3 450 kPa. Minimální celkový tlak reakčních složek nemá zvláší rozhodující význam a je omezován především toliko množstvím reakčních složek důležitým pro žádanou reakčni rychlost.
S výhodou je parciální tlak oxidu uhelnatého v hydroformylačním procese podle vynálezu přibližně 6,9 až 828 kPa a především přibližně 20,7 až 62,1 kPa, zatímco parciální tlak vodíku je s výhodou přibližně 105,5 až přibližně 1 104 kPa a především přibližně 207 až přibližně 690 kPa. Obecně je molární poměr vodíku k oxidu uhelnatému v plynné směsi přibližně 1 : 10 až 100 : 1 nebo větší a s výhodou je molární poměr vodíku k oxidu uhelnatému přibližně 1 : 1 až přibližně 10 : 1,
Jak shora uvedeno, může se hydrofo.rmyláce podle vynálezu provádět při reakčni teplotě přibližně 50 až přibližně 200 °C. Obecně se však hydroformylační reakce provádí při reakčni teplotě přibližně 70 až přibližně 120 °C a především při reakčni teplotě přibližně 90 až přibližně 110 °c v případě většiny typů olefinických výchozích látek.
Způsob hydroformylace podle vynálezu zahrnuje kontinuální recyklovací systém katalyzátoru v kapalné fázi, přičemž část kapalného reakčního produkovaného roztoku obsahujícího vyráběný aldehyd, rozpuštěný katalyzátor, na bázi komplexní sloučeniny rhodia a fosforu, volný fosforový ligand a výševroucí aldehydické kondenzační vedlejší produkty
CS 276 451 B6 se odvádí z reaktoru a žádaný vyráběný aldehyd se odděluje odpařením nebo destilací v jednom nebo v několika stupních za normálního, sníženého nebo zvýšeného tlaku z kapalného reakčního roztoku, kondenzuje se a shromažďuje se v nádobě na produkt a popřípadě se dále čistí a zbylý produkovaný kapalný reakčni roztok obsahující nezplyněný katalyzátor se vrací zpět do reaktoru, Takové typy kontinuálních hydroformylačních systémů a způsobů provádění takových hydroformylačních reakcí jsou ze stavu techniky dobře známé a nemusí se zde proto podrobně popisovat. Obecně se zplyněný vyráběný aldehyd odděluje od kapaliny v jakémkoliv vhodném zařízení pro oddělování plynu a kapaliny, z jehož horní části se odvádí plynný vyráběný aldehyd a zbylý reakčni roztok obsahující kapalný katalyzátor se shromažďuje na dně takového zařízení a vrací se zpět do reakčního systému. Převádění produkovaného aldehydu na páry je možné jakýmkoliv běžným způsobem. S výhodu se používá odparky nebo zařízení, ve kterém je doba prodlevy dostatečně krátká, aby se snížil na miminům možný rozklad k teplu citlivého katalyzátoru na bázi komplexní sloučeniny rhodia a fosforu obsaženého v reakčním produktu. Například se vyrobený aldehyd převádí na páry při vysokých teplotách v průběhu několika minut nebo s výhodou v průběhu několika sekund, čímž se nebezpečí poškození k teplu citlivého katalyzátoru sníží na minimum. Obecně jsou tyto teploty 150 °C nebo vyšší, jakkoliv se dává přednost použití teplot pod 150 °C, pokud je to možné. Obecně se k tomuto účelu může použít různých odparek, v praxi se však dává přednost použití odparky s klesající vrstvou. Jakkoliv se zplyněný vyráběný aldehyd může oddělit od zbývajícího kapalného reakčního prostředí obsahujícího katalyzátor v komplikovaných a nákladných separátorech pro oddělování plynné a kapalné fáze, v provozní praxi se obecně dává přednost nekomplikovanému separátoru, z jehož hlavy se odvádějí páry vyráběného aldehydu. Je také běžné vést páry vyráběného odděleného aldehydu zařízením pro oddělování stržené kapaliny pro vracení jakýchkoliv kapalných podílů do separátoru, čímž se jakékoliv stržené kapalně podíly z par aldehydu oddělí. Ze dna separátoru se potom snadno zbylý produkovaný reakčni roztok, obsahující nezplyněný kapalný katalyzátor vrací do reakčního systému po ochlazení ve chladiči, například v chladiči s klesající vrstvou a nebo po jakémkoliv případném jiném čištění nebo po jakékoliv případné jiné proceduře k regeneraci katalyzátoru. Hydroformylační proces podle vynálezu může popřípadě samozřejmě zahrnovat jakékoliv běžné upravovatelské operace, které na novost vynálezu nemají vlivu, jako například mžikovou destilaci lehkých podílů, například nezreagovaného olefinu, alkanů, oxidu uhelnatého a vodíku z kapalného produkovaného reakčního roztoku před odpařením vyráběného aldehydu.
Nyní se zjistilo, že se shora uvedený kontinuální hydroformylační proces s recyklovaným kapalným katalyzátorem může zlepšit selektivním oddělováním fosforového ligandu, obsaženého ve zplyněném vyráběném aldehydu, který by se jinak ztratil a z procesu odvedl spolu se zplyněným produkovaným aldehydem. Tohoto zlepšení podle vynálezu se dosáhne uváděním do styku par aldehydu s disperní kapalinou mající nižší teplotu varu než výševroucí aldehydické kondenzační vedlejší produkty také obsažené v parách produkovaného aldehydu, přičemž zplyněný fosforový ligand obsažený v parách produkovaného aldehydu zkondenzuje na kapičky kapalného fosforového ligandu a tento zkondenzovaný kapalný fosforový ligand se oddělí od par vyráběného aldehydu.
Jak shora uvedeno, zplyněný produkovaný aldehyd se Odděluje od roztoku aldehydového produktu obsahujícího kapalný katalyzátor odváděného z reaktoru a sestává ze zplyněného vyráběného aldehydu, zplyněného fosforového ligandu a ze zplyněných výševroucích aldehydických kondenzačních vedlejších produktů, přičemž koncentrace ligandů a vedlejších produktů, obsažených ve zplyněném produktu závisí hlavně na množství ligandu a vedlejších produktů v kapalném produktu hydroformylace, ze kterého se zplyněný produkovaný aldehyd oddělí. Tento zplyněný aldehydový produkt může ovšem obsahovat také menší množství zplyněných lehkých podílů, jako jsou nezreagovaný olefin, alkany, oxid uhelnatý, vodík a podobné látky.
Zjistilo se, že při důkladném uvedením do styku zplyněného aldehydového produktu se vhodnou dispergovanou kapalinou zplyněný fosforový ligand nejen zkondenzuje na získatelné kapky kapaliny, ale že řízením množství dispergované použité kapaliny se může procentové
CS 276 451 B6 množství fosforového ligandu takto oddělené selektivně značně zvýšit se zřetelem na procentové množství výševroucích aldehydických kondenzačních vedlejších produktů také takto zkondenzovaných a oddělených od zplyněného aldehydového produktu. Jedinečnou předností vynálezu jé možnost selektivního oddělení a získání fosforového ligandu obsaženého ve zplyněném aldehydovém produktu za minimalizace množství výševroucích aldehydických vedlejších produktů, které se takto také oddělují a získají při tomto postupu.
Jakkoliv není záměrem vázat způsob podle vynálezu na jakoukoliv teorii, předpokládá se, že zkondenzování zplyněného fosforového ligandu obsaženého ve zplyněném aldehydovém produktu je způsobeno zplyněným aldehydovým produktem, který přichází do styku s kapičkami dispergované kapaliny přibližně při teplotě svého rosného bodu, čímž se zplynní nebo alespoň částečně zplynní kapičky dispergované kapaliny téměř ihned, takže se zplyněný aldehydevý produkt ochladí pod teplotu svého rosného bodu, a to způsobí, že těžší složky tohoto . systému par, kterými jsou fosforový ligand a výševroucí aldehydické kondenzační vedlejší produkty zkondenzují za vzniku kapiček fosforového ligandu a aldehydických vedlejších produktů, které se potom snadno oddělí vhodným způsobem. Kromě toho je také možné, že kondenzaci zplyněného ligandu a aldehydických vedlejších produktů můžé způsobit jakýkoliv stržený kapalný fosforový ligand a/nebo výševroucí aldehydický kondenzační vedlejší produkt v zplyněném aldehydovém produktu aglomeraci ve větší a snadněji oddělitelné kapičky kapaliny.
Proto dispergovanou kapalinou použitou při způsobu podle vynálezu může být jakákoliv vhodná kapalina, která se odpařuje nebo alespoň částečně odpařuje při teplotě rosného bodu zplyněného aldehydového produktu za uvádění do dokonalého styku s tímto produktem (za promíchání). Dispergovaná kapalina musí být ovšem slučitelná jak s produkovaným aldehydem, tak s roztokem katalyzátoru, ze kterého se aldehydové páry oddělují., aby neměla nežádoucí nepříznivý vliv na produkovaný aldehyd a na roztok katalyzátoru, pokud se takto získaný ligand a takto získané vedlejší produkty mají vracet do reakčního systému. Výhodná kapalina má mít také takovou čistotu, aby neměla nepříznivý vliv na použité dispergační zařízení nebo na použitý separátor při oddělování žádaného fosforového ligandu. Kromě toho je výhodné, aby dispergovaná kapalina byla dostatečně těkavá při teplotě rosného bodu zplyněného aldehydového produktu, se kterým je uváděna do styku, aby se při vracení do reaktorového systému neakumulovala v roztoku katalyzátoru v míře, která by měla na katalyzátor nepříznivý vliv nebo by měla nepříznivý vliv na průběh reakce takže by se musela oddělovat ve zvláštním stupni.
Jako příklady takových dispergovaných kapalin se uvádějí aldehydy s 3 až 20 atomy uhlíku a především s 3 až 8 atomy uhlíku, alkoholy s 3 až 20 atomy uhlíku a zvláště s 3 až 8 atomy uhlíku, voda a podobné kapaliny. Popřípadě se může použít směsí dvou nebo několika takových kapalin. S výhodou takové kapaliny zahrnují produkovaný aldehyd příslušného hydrof ormylačního procesu a odpovídající alkoholy z produkovaného aldehydu, přičemž nejvýhodnějšími dispergovanými kapalinami jsou produkované aldehydy. Například v případě způsobu výroby propionaldehydu, butyraldehydu a valeraldehydu jsou nej výhodnějšími dispergovanými kapalinami propionaldehyd, butyraldehýd a valeraldehyd. Je samozřejmé, že v případě hydroformylace olefinu s 3 a více atomy uhlíku vznikají směsi aldehydů, například propylen se hydroformyluje na směsi n-butyraldehydu á isobutyraldehydu; produkovaný aldehyd, použitý jako dispergovaná kapalina je potom také obecně směsí aldehydů, jakkoliv se popřípadě může použít jednotlivých aldehydů typů produkovaných aldehydů. Totéž platí pro odpovídající alkoholy z takových produkovaných aldehydů, jestliže se jich použije jako dispergované kapaliny. Obecně je výhodné použít konečného vyčištěného získaného aldehydového produktu z hydroformylačního procesu jako dispergované kapaliny, protože jde o snadno dostupnou a přímo dodávanou dispergovanou kapalinu, která nebude mít žádného nepříznivého vlivu na hydroformylační proces.
Dispergace kapaliny k získání dispergované kapaliny použité při způsobu podle vynálezu, která se uvádí do styku se zplyněným aldehydovým produktem, je možná za použití nejrůznějších zařízení, která vytvářejí kapičky kapaliny, protože velikost kapiček kapaliny
CS 276 451 B6 nemá při způsobu podle vynálezu rozhodujícího významu. Jako příklady takových zařízení se uvádějí trysky, mlhu vytvářející trysky, rozstřikovácí destičky, hubice a jakákoliv podobná zařízení. Tato zařízení mohou mít nejrůznější konstrukci, jejich úkolem je vytvořit styk nebo promísení dispergované kapaliny a zplyněného aldehydového produktu po jeho oddělení od produkovaného roztoku obsahujícího kapalný katalyzátor. Obecně je výhodné použít trysek zabudovaných do potrubí nebo do nádoby, které vytvářejí sprchu kapek, kterou prochází aldehydový produkt, čímž se vytváří dokonalý styk nebo promíšení dispergované kapaliny a zplyněného aldehydového produktu. Jakkoliv disperze dispergované kapaliny může být souproudá, protiproudá nebo může proudit napříč se zřetelem na proud zplyněného aldehydového produktu, je výhodné použít trysek v potrubí, kterým se přivádí zplyněný aldehydový produkt od separátoru, ve kterém se zplyněný aldehydový produkt oddělil od kapalného katalyzátoru obsahujícího aldehydový produkt, přičemž jsou trysky umístěny tak, že kapičky dispergované kapaliny postupují protiproudně se zřetelem na zaváděné páry. Popřípadě se může v potrubí použít několika takových trysek. Jakkoliv konstrukce použité rozprašovací trysky nemá rozhodujícího významu, je výhodné použít rozstřikovácí trysky, která umožňuje snadno řídit množství dispergované kapaliny uváděné do styku se zplyněným aldehydovým produktem. Rozhodujícího významu také nemá teplota dispergovaných kapek kapaliny, která se uvádí do styku se zplyněným aldehydovým produktem. Teplota dispergované kapaliny ovlivňuje pouze mírně získání fosforového ligandu a výševroucích aldehydických kondenzačních vedlejších produktů, protože hlavní vliv na snižování teploty par ve styku s dispergovanou kapalinou vyplývá z chladicího jevu způsobeného zplyněním veškeré dispergované kapaliny nebo její části. Proto je pro většinu účelů dostačující dispergovaná kapalina o teplotě 20 až 80 C.
Kondenzovaný fosforový ligand a kondenzované výševroucí aldehydické kondenzační vedlejší produkty, které se získají ve formě kapek, se mohou oddělit od zplyněného aldehydového produktu v jakémkoliv separátoru plynné a kapalné fáze, přičemž se však s výhodou používá separátoru, ve kterém se snižuje rychlost kapalné fáze, takže k oddělení kapalné fáze od plynné fáze dochází gravitační silou, ,s výhodou se používá lopatkového separátoru. Při plném využití účinnosti použitého separačního systému je výhodné použít v separačním zařízení ke zvýšení jeho celkové účinnosti dalších zařízení, která se uplatňují vedle gravitačního působení. Například při zplyňování aldehydového produktu může docházet ke strhování určitého množství roztoku katalyzátoru, přičemž při styku dispergované kapaliny se zplyněným aldehydovým produktem podle vynálezu dochází k tomu, že se stržené kapičky ve zplyněném aldehydovém produktu aglomerují za vzniku větších kapek. Takové další zařízení může zvyšovat účinnost oddělování plynné a kapalné fáze v separačním zařízení, a proto je vždy výhodné v separačním zařízení použít svíčkového filtru k oddělování zákalu. Při způsobu podle vynálezu se však popřípadě může použít jakéhokoliv jiného vhodného dalšího zařízení nebo jejich kombinací, jako například běžných zařízení pracujících na základě tíže, setrvačnosti, zachycování, odstředivé síly nebo Brownova pohybu.
Zplyněný aldehydový produkt takto oddělený od zkondenzovaného fosforového kapalného ligandu a od zkondenzovaných kapalných výševroucích aldehydických kondenzačních vedlejších produktů se odvádí z horní části separačního zařízení a může se zpracovávat jakýmkoliv vhodným způsobem. Popřípadě se získaný aldehydový produkt může ještě čistit jakýmkoliv vhodným způsobem, jako je kondenzace a překrystalování. Důrazně se však připomíná, že jakékoliv další čištění žádaného aldehydového produktu je mnohem účinnější v důsledku zlepšení způsobu přípravy takového aldehydového produktu podle vynálezu.
Kondenzovaný kapalný fosforový ligand a kondenzované kapalné výševroucí aldehydické vedlejší produkty se shromažďují na dně použitého separátoru a mohou se dále zpracovávat jakýmkoliv vhodným způsobem. Obecně je výhodné recyklovat takový kondenzovaný kapalný fosforový ligand a kondenzované kapalné výševroucí aldehydické kondenzační vedlejší produkty přímo zpět do separátoru používaného pro oddělování zplyněného aldehydového produktu od nezplyněného produktu obsahujícího kapalný katalyzátor, který se má vracet do reaktorového systému, aby se ztráty při hydroformylaci používaného hodnotného fosforového ligandu snížily na minimum.
CS 276 451 B6
Při způsobu podle vynálezu se řízením množství použité dispergované kapaliny selektivně zvyšuje procento fosforového ligandu kondenzovaného a odděleného od zplyněného aldehydového produktu, přičemž se zároveň snižuje na minimum procento kondenzovaných a oddělených výševroucích aldehydických kondenzačních vedlejších produktů. Poměr získaného fosforového ligandu se zřetelem na získané výševroucí aldehydické Kondenzační vedlejší produkty je závislý na relativní těkavosti, tedy na poměru tlaku par výševroucích aldehydických kondenzačních vedlejších produktů k obsaženému fosforovému ligandu (přičemž se tento poměr získá dělením tlaku par takových kondenzačních aldehydických vedlejších produktů tlakem par fosforového ligandu) a dále je závislý na poměrných koncentracích obou těchto složek ve zplyněném aldehydovém produktu. Relativní těkavost výševroucích aldehydických kondenzačních vedlejších produktů k fosforovému ligandu má být při způsobu podle vynálezu přibližně 10 až 5 000.
(
Například, jak je zřejmé z připojených počítačových příkladů, čím vyšší je relativní těkavost výševroucích aldehydických vedlejších kondenzačních produktů k obsaženému fosforovému ligandu, tím je vyšší poměr procentového množství získaného fosforového ligandu k procentovému množství získaných výševroucích aldehydických vedlejších kondenzačních produktů. Kromě toho čím nižší je množství dispergované kapaliny, použité na dané množství zplyněného aldehydového produktu (například kg dispergované kapaliny na 500 kg zplyněného aldehydového produktu), tím vyšší je procento získaného fosforového ligandu se zřetelem na procento získaných výševroucích aldehydických kondenzačních vedlejších produktů.
Proto řízení množství dispergované kapaliny, uváděného do styku se zplyněným aldehydovým produktem, umožňuje ve velké míře ovlivňovat procentový poměr získaného fosforového ligandu se zřetelem na získané výševroucí kondenzační aldehydické vedlejší produkty a tak přizpůsobovat způsob podle vynálezu vždy žádané situaci. Například při hydroformyláčním procese, kdy množství volného fosforového ligandu v systému je malé, například menší než 70 molů ligandu na mol rhodia, a kdy je žádoucí udržovat nízkou koncentraci výševroucích aldehydických kondenzačních vedlejších produktů, například přibližně hmotnostně 0,25 až 2 % v produkovaném reakčnim roztoku, umožňuje způsob podle vynálezu snižovat na minimum ztráty takového ligandu v průběhu odpařování a oddělování produkovaného aldehydu z produkovaného reakčního roztoku selektivním oddělením a vracením zpět do systému vysokého procenta fosforového ligandu, které může být obsaženo ve zplyněném aldehydovém produktu, za současného snižování na minimum procentového množství výševroucích aldehydických kondenzačních vedlejších produktů, které může být obsaženo ve zplyněném aldehydovém produktu, které se také získá a recykluje se s takto získaným a recyklovaným fosforovým ligandem; tím způsob podle vynálezu napomáhá předcházet nežádoucímu včleňování výševroucích kondenzačních aldehydických vedlejších produktů do reakčního systému.
Tak je s překvapením při způsobu podle vynálezu žádoucí nižší množství dispergované kapaliny pro dosahování vyšších poměrů procenta získaného fosforového ligandu k procentu získaných výševroucích aldehydických vedlejších kondenzačních produktů, jestliže je relativní těkavost výševroucích aldehydických kondenzačních vedlejších produktů se zřetelem na fosforový ligand nízká.
Obecně je výhodné při způsobu podle vynálezu používat takového množství dispergované kapaliny, které je dostatečné k získání alespoň 1,2 a s výhodou alespoň l,5krát procentově většího množství fosforového ligandu takto odděleného od zplyněného aldehydového produktu než procentového množství takto oddělených výševroucích kondenzačních aldehydických vedlejších produktů, Jakkoliv se připomíná, že výhody dosažené při provádění způsobu podle vynálezu v praxi nebudou tak velké jako u popsaných počítačových příkladů a volba optimálních parametrů k dosažení nejlepších výsledků pro daný případ záleží na zkušenostech pracovníka, je zapotřebí pouze minimálního počtu zkoušek k dosažení takových optimálních výsledků pro daný případ. Například se obecně považuje za výhodné použít dispergované kapaliny jen přibližně 2,25 až přibližně 27,00 kg/h a především přibližně 4,50 až přibližně 18,00 kg/h v případě průtokové rychlosti zplyněného aldehydového produktu 450,00 kg/h,
CS 276 451 B6 protože se tak většinou dosahuje přijatelného procentového množství fosforového ligandu se zřetelem na procentové množství získaných výševroucích aldehydických vedlejších kondenzačních produktů.
Připomíná se také, že se popřípadě zlepšený způsob podle vynálezu, zahrnující uvádění do styku zplyněného aldehydového produktu s dispergovanou kapalinou k selektivnímu oddělování a získání obsaženého fosforového ligandu ve srovnání se současným oddělováním a získáním výševroucích aldehydických kondenzačních vedlejších produktů, může provádět pro dosahování podobných příznivých výsledků v případě hydroformylačního procesu s recyklovaným plynem, kdy reaktor opouští plynný aldehydový produkt.
Následující příklady provedení způsob podle vynálezu objasňují, nijak jej však neomezují. Všechny části, díly a procenta jsou míněny vždy hmotnostně, pokud není jinak uvedeno.
Příklad 1 až 6
Provádí se řada počítačových zkoušek za použití různých zplyněných produktů obsahujících hmot. 97,7 % propionaldehydu, 0,5 % výševroucích aldehydických kondenzačních vedlejších produktů a různá množství (ppm) různých fosforových ligandů, přičemž zbytek tvoří lehké podíly, například nezreagovaný olefin, alkan, vodík a oxid uhelnatý; tyto produkty se uvádějí při teplotě svého rosného bodu do styku s dispergovaným kapalným propionaldehydem (40 °C), zaváděným tryskou za různého hodinového množství propionaldehydu na 1 000 kg/h zplyněného aldehydového produktu. V následující tabulce I je uvedena relativní vypočtená těkavost výševroucích aldehydických kondenzačních produktů se zřetelem na obsažený fosforový ligand a vypočtená hmotnostní procenta fosforového ligandu obsaženého ve zplyněném aldehydovém produktu ve srovnání s vypočtenými hmotnostními procenty výševroucích aldehydických kondenzačních vedlejších produktů, která se mohou získat a oddělit ze zplyněného aldehydového produktu.
V následující tabulce I se množstvi použité kapaliny vztahuje vždy na 1 000 kg zplyněného aldehydového produktu.
jednotlivé zkratky ligandu mají následující význam, přičemž se jich používá v množství uvedeném v závorce:
PDPP = propyldifenylfosfin (100 ppm)
CHDPP = cyklohexyldifenylfosfin (50 ppm)
TPP = trifenylfosfin (30 ppm)
Relativní těkavost se týká poměru těkavosti aldehydického kondenzačního vedlejšího produktu k těkavosti použitého ligandu ' Tabulka I
Příklad Ligand Množství použité Teplota rosného Relativní Oddělený Oddělené al-
| číslo | kapaliny kg | bodu - °C | těkavost | ligand 0, 'o | dehydické kondenzační vedlejší produkty ft. o | |
| 1 | PDPP | 15 | 117 | 148 | 55 | 2 |
| 2 | PDPP | 50 | 117 | 148 | 98 | 45 |
| 3 | CHOPP | 10 | 115 | 260 | 49 | 1 |
| 4 | CHDPP | 40 | 115 | 260 | 98 | 40 |
| 5 | TPP | 10 | 133 | 1 730 | 44 | 0,1 |
| 6 | TPP | 50 | 133 | 1 730 | 96 | 0,5 |
CS 276 451 B6
Příklad 7 až 10
Provádí se řada počítačových zkoušek za použití různých zplyněných produktů obsahujících hmot. 87,6 % butyraldehydu, 0,3 % výševroucích aldehydických kondenzačních vedlejších produktů a různá množství (ppm) fosforových ligandů, přičemž zbytek tvoří lehké podíly, například nezreagovaný olefin, alkan, vodík a oxid uhelnatý; tyto produkty se uvádějí při teplotě svého rosného bodu do styku s dispergovaným kapalným butyraldehydem (40 °C) zaváděným tryskou za různého hodinového množství butyraldehydu na 1 000 kg/h zplyněného aldehydového produktu. V následující tabulce II se uvádí relativní těkavost (vypočtená) vedlej ších výševroucích aldehydických kondenzačních produktů se zřetelem na obsažený fosforový ligand a vypočtené hmotnostní procento fosforového ligandů obsaženého ve zplyněném aldehydovém produktu ve srovnání s vypočtenými hmotnostními procenty výševroucích aldehydických kondenzačních vedlejších produktů, která se mohou získat a oddělit od zplyněného aldehydového produktu.
Tabulka II
| Příklad | Ligand | Množství použité kapaliny | Teplota rosného bodu | Relativní těkavost | Oddělený ligand | Oddělené aldehydické kondenzační vedlejší produkty |
| číslo | kg | °C | % | % | ||
| 7 | PDPP | 10 | 146 | 225 | 32 | 0,2 |
| 8 | POPP | 60 | 146 | 224 | 93 | 2,0 |
| 9 | TPP | 10 | 138 | 375 | 38 | 0,2 |
| 10 | TPP | 60 | 138 | 375 | 99 | 3,0 |
Množství použité kapaliny se vztahuje vždy na 1 000 kg zplyněného aldehydového produktu.
Relativní těkavost se týká poměru těkavosti aldehydického vedlejšího kondenzačního produktu k těkavosti použitého ligandů.
Jednotlivé zkratky, používané k označení ligandů, mají následující význam, přičemž se ligandu používá vždy ve množství uvedeném v závorce:
PDPP = propyldifenylfosfin (125 ppm)
TPP = trifenylfosfin (50 ppm)
Příklad 11 až 16
Provádí se řada počítačových zkoušek za použití různých zplyněných produktů obsahujících hmot. 91,8 % valeraldehydu, 0,5 % výševroucích aldehydických kondenzačních vedlejších produktů a různá množství (ppm) různých fosforových ligandů, přičemž zbytek tvoří lehké podíly, například nezreagovaný olefin, alkan, vodík a oxid uhelnatý; tyto produkty se uvádějí při teplotě svého rosného bodu do styku s dispergovaným kapalným valeraldehydem (40 °C) zaváděným tryskou za různého hodinového množství valeraldehydu na 1 000 kg/h zplyněného aldehydového produktu. V následující tabulce III je uvedena relativní vypočtená těkavost výševroucích aldehydických vedlejších kondenzačních produktů se zřetelem na obsažený fosforový ligand a vypočtené hmotnostní procento fosforového ligandů obsaženého ve zplyněném aldehydovém produktu ve srovnání s vypočtenými hmotnostními procenty výševroucích aldehydických kondenzačních vedlejších produktů, která se mohou získat a oddělit ze zplyněného aldehydového produktu.
CS 276 451 B6
Tabulka III
Příklad Ligand Množství použité Teplota rosného Relativní Oddělený Oddělené aldehy-
| číslo | kapaliny kg | bodu °C | těkavost | ligand 0, | dické kondenzační vedlejší produkty 0. *0 | |
| 11 | PDPP | 10 | 145 | 15 | 47 | 14 |
| 12 | PDPP | 50 | 145 | 15 | 91 | 68 |
| 13 | CHDPP | 10 | 144 | 18 | 53 | 16 |
| 14 | CHDPP | 40 | 144 | 18 | 90 | 60 |
| 15 | TPP | 10 | 149 | 80 | 53 | 3 |
| 16 | TPP | 50 | 149 | 80 | 98 | 52 |
Množství použité kapaliny se vztahuje vždy na 1 000 kg zplyněného aldehydového produktu.
Relativní těkavost se týká poměru těkavosti aldehydického vedlejšího kondenzačního produktu k těkavosti použitého ligandu.
Jednotlivé zkratky, používané k označování ligandu, mají následující význam, přičemž se ligandu používá vždy ve množství uvedeném v závorce:
PDPP = propyldifenylfosfin (150 ppm)
CHOPP = cyklohexyldifenylfosfin (100 ppm)
TPP = trifenylfosfin (80 ppm)
Příklad 17
Po dobu tří dnů se nechá probíhat kontinuální hydroformylace s recyklovaným kapalným katalyzátorem, při které se hydroformyluje buten-1 na aldehyd s 5 atomy uhlíku oxidem uhel natým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexní sloučeniny rhodia a fosforu, v přítomnosti volného cyklohexyldifenylfosfinového ligandu a výševroucího aldehydového kon denzačního vedlejšího produktu s 5 atomy uhlíku v aldehydu, Roztok reakčního produktu aldehydu s 5 atomy uhlíku, obsahující kapalný katalyzátor se po vypuštění z hydroformylačního reaktoru odpaří za získání zplyněného produkovaného aldehydu s 5 atomy uhlíku, který po dle analytického zjištění obsahuje hmot, 91,8 % směsi valeraldehydu a 2-methylbutyraldehydu, 0,35 % výševroucích aldehydických kondenzačních vedlejších produktů s 5 atomy uhlíku v aldehydové jednotce a 100 ppm cyklohexyldifenylfosfinu, který se v separátoru oddělí od zbylého nezplyněného reakčního roztoku obsahujícího kapalný katalyzátor, přičemž se tento roztok vrací zpět do hydroformylačního reaktoru. Relativní těkavost výševroucích aldehydických kondenzačních vedlejších produktů s 5 atomy uhlíku v aldehydové jednotce k cyklohexyldif enylf osf lnovému ligandu v uvedeném roztoku je přibližně 18. Zplyněný aldehydový produkt s 5 atomy uhlíku se vede do potrubí, do kterého se nastříkává určité množství získaného čištěného (kondenzovaného a refluxovaného) kapalného aldehydového produktu s 5 atomy uhlíku o 40 °C z hydroformylačního procesu tryskou v protiproudném směru se zřetelem na tok zplyněného aldehydového produktu s 5 atomy uhlíku a za rychlosti 26 kg/h kapalného aldehydového produktu s 5 atomy uhlíku na 1 000 kg/h zplyněného aldehydového produktu.
Kapičky kapalného aldehydového produktu s 5 atomy uhlíku se odpařují za ochlazování zplyněného aldehydového produktu s 5 atomy uhlíku pod jeho teplotu rosného bodu a za vytváření kapiček cyklohexaldifenylfosfinového ligandu a výševroucích vedlejších kondenzačních produktů aldehydů s 5 atomy uhlíku. Pára, obsahující tyto zkondenzované kapičky, se vede do separátoru plynné a kapalné fáze, přičemž prochází nejprve lopatkovým separátorem a potom svíčkovým filtrem k oddělení mlhy za oddělování zplyněného produkovaného aldehydu s 5 atomy uhlíku od zkondenzované kapaliny, přičemž se kapky shromaž3ují na dně separátoru plynné a kapalné fáze a recyklují se potrubím do počátečního separátoru, kde se odděluCS 276 451 B6 je zplyněný produkovaný aldehyd s 5 atomy uhlíku od nezplyněného reakčního roztoku obsahujícího kapalný katalyzátor. Oddělený produkovaný aldehyd s 5 atomy uhlíku, opouštějící separátor plynné a kapalné fáze se potom kondenzuje na kapalinu k získání surového produkovaného aldehydu s 5 atomy uhlíku. Analýzou různých vzorků Surového produkovaného aldehydu s 5 atomy uhlíku zjištěn obsah 26 ppm cyklohexyldifenylfosfinu a přibližně 0,23 až 0,33 % hmot. výševroucích kondenzačních vedlejších produktů aldehydu s 5 atomy uhlíku. Tato analýza dokládá, že 74 % hmot. cyklohexyldifenylfosfinového ligandu a přibližně 6 až 34 % hmot. výševroucích kondenzačních vedlejších produktů aldehydu s 5 atomy uhliku, obsažených ve zplyněném produkovaném aldehydu s 5 atomy uhlíku odděleném od reakčního roztoku obsahujícího kapalný katalyzátor se oddělilo a odstranilo z tohoto zplyněného produktu aldehydu s 5 atomy uhlíku.
Jestliže se hydroformylace provádí s kapalným nástřikem aldehydu s 5 atomy uhlíku, obsahuje surový kapalný aldehydový produkt přibližně 100 ppm cyklohexyldifenylfosfinu a přibližně 0,35 % hmot. výševroucích vedlejších kondenzačních produktů aldehydu s 5 atomy uhlíku.
Způsob podle vynálezu se přirozeně může podle potřeby různě obměňovat a modifikovat.-
Claims (8)
1. Způsob hydroformylace s recyklováním kapalného katalyzátoru na bázi rhodia pro přípravu aldehydů, při kterém se olefinická sloučenina, oxid uhelnatý a vodík nechávají reagovat v přítomnosti rozpuštěného katalyzátoru na bázi komplexní sloučeniny rhodia a fosforu, volného triorganofosfinového ligandu a výševroucích aldehydických kondenzačních vedlejších produktů za vzniku aldehydu, který se odděluje z kapalného reakčního produktu obsahujícího produkovaný aldehyd, rozpuštěný katalyzátor na bázi komplexní sloučeniny rhodia a fosforu, volný triorganofosinonúvý ligand a výševroucí aldehydické kondenzační vedlejší produkty a odváděného z hydroformylačního reaktoru odpařením produkovaného aldehydu obsaženého v získaném roztoku za získání pat obsahujících zplyněný produkovaný aldehyd, zplyněný volný triorganofosfinový ligand a zplyněné výševroucí aldehydické kondenzační vedlejší produkty a zaváděných do separátorů, z jehož dna sé odvádí zbylý reakční roztok obsahující nezplyněný katalyzátor a vrací se zpět do reakčního systému, vyznačující se tím, že se selektivně odděluje volný triorganofosfinový ligand obsažený ve zplyněném aldehydovém produktu uváděním do styku s dispergovanou kapalinou zvolenou za souboru zahrnujícího aldehydy obsahující 3 až 20 atomů uhlíku, alkoholy obsahující od 3 do 20 atomů uhlíku, vodu a směsi takových kapalin, přičemž dispergovaná kapalina má nižší teplotu varu než výševroucí aldehydické kondenzační vedlejší produkty, takže zplyněný volný triorganofosfinový ligand a zplyněné výševroucí aldehydické kondenzační produkty obsažené ve zplyněném produkovaném aldehydu kondenzují a takto získaný zkondenzovaný volný triorganofosfinový ligand a získané výševroucí kondenzační aldehydické vedlejší produkty se oddělují od zplyněného produkovaného aldehydu, přičemž se dispergované kapaliny používá ve formě kapek a v takovém množství, že se procentové získá alespoň l,2krát více volného triorganofosfinového ligandu než výševroucích aldehydických kondenzačních vedlejších produktů.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se hydroformyluje olefinická sloučenina obsahující 2 až 8 atomů uhlíku.
3. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že se používá dispergované kapaliny v množství 5 až 60-kg/h na 1 000 kg/h zplyněného aldehydového produktu.
4. Způsob podle bodu 3, vyznačující se tím, že pe používá dispergované kapaliny v množství 10 až 40 kg/h na 1 000 kg/h zplyněného aldehydového produktu.
CS 276 451 86
5. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako volného triorganofosfinového ligan du používá trifenylfosfinu.
6. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako volného triorganofosfinového ligan du používá cyklohexyldifenylfosfinu.
7. Způsob podle bodu 3, vyznačující se tím, že relativní těkavost výševroucích aldehydických vedlejších kondenzačních produktů se zřetelem na volný triorganofosfinový ligand je 10 až 5 000.
8. Způsob podle bodu 3, vyznačující se tím, že se získaný zkondenzovaný volný triorganofosfinový ligand a získané zkondenzované výševroucí aldehydické kondenzační vedlejší produkty, takto oddělené ze zplyněného aldehydového produktu recyklují do separátoru, ve kterém se zplyněný aldehydový produkt odděluje od nezplyněného reakčního produkovaného roztoku obsahujícího nezplyněný kapalný katalyzátor.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US59540884A | 1984-03-30 | 1984-03-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS232385A3 CS232385A3 (en) | 1992-06-17 |
| CS276451B6 true CS276451B6 (en) | 1992-06-17 |
Family
ID=24383126
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS852323A CS276451B6 (en) | 1984-03-30 | 1985-03-29 | Hydroformylation process with recycling of rhodium-based liquid catalyst |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0157755B1 (cs) |
| JP (1) | JPS60218350A (cs) |
| KR (1) | KR890003784B1 (cs) |
| AT (1) | ATE30411T1 (cs) |
| AU (1) | AU579855B2 (cs) |
| BR (1) | BR8501434A (cs) |
| CA (1) | CA1259331A (cs) |
| CS (1) | CS276451B6 (cs) |
| DE (1) | DE3560823D1 (cs) |
| DK (1) | DK145085A (cs) |
| ES (1) | ES541724A0 (cs) |
| FI (1) | FI84258C (cs) |
| HU (1) | HU199382B (cs) |
| IN (1) | IN163936B (cs) |
| MX (1) | MX163335A (cs) |
| NO (1) | NO162960C (cs) |
| PL (1) | PL143746B1 (cs) |
| RO (1) | RO91100B (cs) |
| SG (1) | SG22789G (cs) |
| SU (1) | SU1436867A3 (cs) |
| YU (1) | YU44060B (cs) |
| ZA (1) | ZA852419B (cs) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4599206A (en) * | 1984-02-17 | 1986-07-08 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed reactions |
| DE3625261A1 (de) * | 1986-07-25 | 1988-02-04 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen hydroformylierung olefinisch ungesaettigter verbindungen |
| DE3640615A1 (de) * | 1986-11-27 | 1988-06-09 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| US5001274A (en) * | 1989-06-23 | 1991-03-19 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Hydroformylation process |
| JP2893902B2 (ja) * | 1989-10-19 | 1999-05-24 | 三菱化学株式会社 | オレフィンのヒドロホルミル化法 |
| US7667079B2 (en) * | 2005-04-21 | 2010-02-23 | Oxea Corporation | Processes for recovery of a triarylphosphine from a group VIII metal catalyst complex mixture |
| PL2942343T3 (pl) | 2009-12-22 | 2020-02-28 | Dow Technology Investments Llc | Kontrolowanie stosunku aldehydu normalnego : aldehydu izo w procesie hydroformylowania z ligandami mieszanymi |
| BR112018009017B1 (pt) * | 2015-11-10 | 2021-01-26 | Dow Technology Investments Llc | processo para produção de aldeídos |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2074166B (en) * | 1980-04-16 | 1984-02-29 | Union Carbide Corp | Process for removing triorgano phosphine from an organic liquid |
| CA1202326A (en) * | 1982-06-18 | 1986-03-25 | Donald L. Bunning | Refining of crude aldehyde product |
-
1985
- 1985-03-08 CA CA000476131A patent/CA1259331A/en not_active Expired
- 1985-03-28 AU AU40470/85A patent/AU579855B2/en not_active Ceased
- 1985-03-28 BR BR8501434A patent/BR8501434A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-03-29 MX MX204796A patent/MX163335A/es unknown
- 1985-03-29 DK DK145085A patent/DK145085A/da not_active Application Discontinuation
- 1985-03-29 HU HU851208A patent/HU199382B/hu not_active IP Right Cessation
- 1985-03-29 CS CS852323A patent/CS276451B6/cs unknown
- 1985-03-29 SU SU853876801A patent/SU1436867A3/ru active
- 1985-03-29 ZA ZA852419A patent/ZA852419B/xx unknown
- 1985-03-29 AT AT85870048T patent/ATE30411T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-03-29 KR KR1019850002103A patent/KR890003784B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-03-29 ES ES541724A patent/ES541724A0/es active Granted
- 1985-03-29 NO NO851286A patent/NO162960C/no unknown
- 1985-03-29 DE DE8585870048T patent/DE3560823D1/de not_active Expired
- 1985-03-29 FI FI851287A patent/FI84258C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-03-29 EP EP85870048A patent/EP0157755B1/en not_active Expired
- 1985-03-29 JP JP60063991A patent/JPS60218350A/ja active Granted
- 1985-03-29 YU YU515/85A patent/YU44060B/xx unknown
- 1985-03-29 IN IN244/MAS/85A patent/IN163936B/en unknown
- 1985-03-29 PL PL1985252661A patent/PL143746B1/pl unknown
- 1985-03-29 RO RO118192A patent/RO91100B/ro unknown
-
1989
- 1989-04-11 SG SG227/89A patent/SG22789G/en unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5110990A (en) | Process for recovery of phosphorus ligand from vaporized aldehyde | |
| RU2041198C1 (ru) | Способ получения альдегидов c3-c5 | |
| CA2055233C (en) | Improved mixed aldehyde product separation | |
| EP0016285B2 (en) | Process for the production of valeraldehydes by hydroformylation of butene-1 | |
| US4577043A (en) | Process for the preparation of aldehydes | |
| NO173232B (no) | Fremgangsmaate for gjenvinning av absorberbare komponenterfra en gass-stroem | |
| JP6571652B2 (ja) | ヒドロホルミル化プロセス | |
| CS253580B2 (en) | Method of aldehydes production | |
| JP2004501882A (ja) | ２〜８個の炭素原子を有するオレフィンのヒドロホルミル化法 | |
| CS276451B6 (en) | Hydroformylation process with recycling of rhodium-based liquid catalyst | |
| CS214833B2 (en) | Method of making the aldehyds | |
| JPS6157814B2 (cs) | ||
| CA1081258A (en) | Process for the manufacture of aldehydes | |
| EP0097891B1 (en) | A method for refining crude aldehyde products | |
| US7087795B2 (en) | Method for the production of aldehydes | |
| KR20030094344A (ko) | 연속 히드로포르밀화 방법 | |
| JPH0764772B2 (ja) | オレフインのヒドロホルミル化法 | |
| US20060281953A1 (en) | Recovery of an active catalyst component from a process stream | |
| TH20190A (th) | วิธีผลิตแอลดิไฮด์ | |
| TH29566B (th) | วิธีผลิตแอลดิไฮด์ |