CS275893B6 - Spůsob výroby akrylamidu, popřípadě metakrylamidu - Google Patents

Abstract

Riešenie sa týká spůsobu výroby (met)akrylamidu hydratáciou (met)akrylonitrilu na vysokoaktívnom a sélektívnom katalyzátore typu Raney meď při zvýšenom tlaku. Katalyzátor je připravený zo špeciálnej zliatiny Cu - AI, ktorá sa aktivuje, resp. reaktivuje s 1 až 15 % vodným roztokom alkalického hydroxidu s prídavkom 1 až 5 % hmotnostných glukózy alebo formaldehydu pri teplote pod 80 °C a vymývá demi-vodou.

Description

1 CS 275893 B 6

Vynález sa týká spůsobu výroby akrylamidu hydratáclou akrylonitrilu, respektive meta-krylamidu z metakrylonitrilu. Akrylamid je aktraktívny monomér, ktorý má široké použitie,napr. pro výrobu flokulantov.

Klasický postup výroby akrylamidu hydratáciou akrylonitrilu v prostředí kyseliny sí-rovej přestává byť zaujímavý hlavně z ekologického hladiska. Nutnost’ spracovania velkéhomnožstva kyslých odpadov, napr. síranu amonného, je příčinou nízkej ekonomičnosti tohtoklasického procesu.

Literatura, najma patentová, popisuje celu škálupostupov hydratácie akrylonitrilu naakrylamid i metakrylonitrilu na metakrylamid za katalýzy meď obsahujúcich látok. Pretožeide o reakciu v kvapalnej (vodnej) fáze, najvýhodnejšie sú katalyzátory bez nosiča a růz-ných pojidiel, ktoré vo vodnom prostředí strácajú svoju mechanické pevnost’. Najvýhodnejšiesú katalyzátory získané redukciou meď obsahujúcich solí a oxidov. Najlepšie vlastnosti vy-kazujú skeletové katalyzátory typu Raney médi. Tieto katalyzátory majú velmi dobré mecha-nické vlastnosti, ktoré sú jednou z podmienok vyhovujúcej životnosti katalyzátore. Hydra-tácia akrylonitrilu na tomto type katalyzátorov sa bežne uskutočňuje s konverziou 60 až 75% při 90 až 95%-nej selektivitě (USA patent č. 3 894 084, USA patent č. 4 000 195).

Je popísaných viac spůsobov ako zvýšit’ aktivitu skeletových katalyzátorov typu Raneymédi používaných v diskontinuálnom i kontinuálnom procese.

Je známe, že aktivita katalyzátore rastie so zmenšováním použitých častíc. Jemnéprachové částice majú však zlé mechanické vlastnosti a v prietočnom reaktore sú příčinounevyhovujúcich hydraulických vlastností.

Autoři USA patentu č. 3 894 962 vypracovali metodu na agregáciu jemných částic kata-lyzátore vodonerozpustnými živicami.

Další autoři popisujú aktiváciu katalyzátore typu Raney médi pomocou sacharidov aglykozidov (USA patent č. 3 953 367, NSR patent č. 2 448 603). Maximálně dosiahnuté kon-verzie akrylonitrilu na akrylamid sa pohybujú okolo 80 %.

Aktivácia bola tiež uskutočnená pomocou aluminátov (USA patent č. 3 928 440), ktorévzniknú při lúžení zliatiny Cu - AI (v približnom hmotnostnom pomere 1 : 1) s prídavkomorganických hydrokyselín ako je napr. kyselina glukonová. Aplikáciou takto aktivovanéhokatalyzátore sa dosiahla 71,4®δπό počiatočná konverzia akrylonitrilu, ktorá po 142 hodináchprevádzky poklesla na 50,6 %.

Aktiváciu zliatiny Cu - AI robili autoři USA patentu č. 3 928 442 s vodnými roztokmidusíkatých zásad bez přítomnosti hydroxidov alkalických kovov. S použitím alkylamínov akvartérnych amoniových solí dosiahli při hydratácii 65 až 73%nú konverziu akrylonitriluna akrylamid.

Je tiež popísaná aktivácia Cu - AI zliatiny s MCI resp. I^SO^. Následná je aktivácialúhmi resp. s dusíkatými zásadami. Pri hydratácii autoři USA patentu č. 3 928 443 popisujú60%nú konverziu akrylonitrilu. Ďalšie práce ukázali, že kvalita uvedeného skeletového katalyzátora závisí nielen odspůsobu jeho aktivácie, ale tiež od primárnej přípravy zliatiny Ra - Cu, ako jevidno z fázo-vého binárneho diagramu zliatiny AI - Cu na obr. 1.

Predmetom tohto vynálezu je spůsob výroby akrylamidu, popřípadě metakrylamidu, z akry-lonitrilu, popřípadě metakrylonitrilu a vody pri teplote 60 až 140 °C za přítomnosti kata-lyzátora na báze zliatiny meď-hliník aktivovaného vodným roztokom alkalického hydroxidupři teplote pod 80 °C, při ktorom sa hydratácia uskutočňuje při tlaku 0,1 až 1,5 MPa a vpřítomnosti katalyzátora připravítelhého aktiváciou, připadne reaktiváciou, zliatiny meď--hliník, ktorá obsahuje 30 až 70 % hmotnostných, s výhodou 50,5 až 54 % hmotnostných média je tvořená z 90 až 98 % hmotnostných zlúčeninou A^Cu, s 1 až 15%ným vodným roztokomalkalického hydroxidu s prídavkom 1 až 5 % hmotnostných glukózy alebo formaldehydu a vy-mýváním katalyzátora demi-vodou. CS 275893 B 6 2 Měděný skeletový katalyzátor připravený podlá tohto vynálezu má niekolko zásadnýchpředností.

Na obr. 1 je znázorněný eutektický diagram zliatiny Cu - AI. Os x znázorňuje percen-tuálny obsah Cu a os y teplotu v °C. jednotlivé čiary znázorňujú vlastnosti zliatiny.

Zliatinu vyrobenu tak, aby poměr Cu : AI sa pohyboval okolo oblasti fázového binár-neho diagramu (obr. 1) je možné výhodné spracovať do formy drtě s definovaným zrnom, kte-rou je možné bez problémov plnit’ reaktor před aktiváciou. Bežne používané zliatiny sa vy-značuji] vyššou húževnatosťou, ťažko sa drvia a nemajú tofko krystalických poruch, kde sanajviac sústreďujú aktivně miesta katalyzátore.

Vlastná aktivácia popřípadě reaktivácia, ktorú je možné niekolkonásobne opakovat’, sauskutočňuje priamo v reaktore vodným roztokem luhu, napr. NaOH s prídavkom aditívum 1 až5 !s hmotnostných (počítané na zliatinu), s výhodou 1 až 3 % hmotnostných, ktorým móže byťglukóza alebo iná vhodná redukujúca zlúčenina, při teplote 20 až 70 °C, s výhodou 20 až50 °C, o koncentrácii vodného roztoku napr. NaOH 1 až 15 % hmotnostných, s výhodou 3 až 7% hmotnostných, pričom rýchlosť aktivácie sa riadi rýchlosťou dávkovania roztoku hydroxi-du, ktorý sa recirkuluje, v závislosti od teploty a množstva uvolněného vodíka, ktorým sakontroluje stupeň aktivácie katalyzátore. Po ukončení aktivácie sa katalyzátor vymývá de-mi-vodou až do neutrálnej reakcie, pričom táto doba nie je dostatočná a je třeba premýva-nie predížiť na dvojnásobok času vymývania luhu. Premývanie demi-vodou je třeba predížiťnielen za účelom odstránenia hydroxidu vnútri skelektového katalyzátora, ktorý zapříčiňu-je vznik etylénkyanhydrínu a tým zníženie selektivity, ale je třeba uvolnit’ časť povrchukatalyzátora od adsorbovaného vodíka, ktorý blokuje povrch katalyzátora a zabraňuje che-misorbcii akrylonitrilu. Ďalej dlhšie vymývanie umožňuje dokladné vymytie zvyškových anor-ganických podielov napr. hlinitanov atď.

Vlastná hydratácia akrylonitrilu vodou v kantinuálnom (i v diskontinuálnom) režimesa uskutočňuje pri teplote 60 až 140 °C, s výhodou 80 až 110 °C, při tlaku v reaktore 0,1až 1,5 MPa, s výhodou 0,3 až 0,9 MPa, při zatažení katalyzátora W/F = 0,2 až 2,5, s výho-dou 0,5 až 1,5. Velkou výhodou tohto katalyzátora je jeho vysoká výrobnosť, pracuje sa spočiatočnou koncentráciou akrylonitrilu (počítané na celkový nástrek) 10 až 45 % hmot-nostných, s výhodou 20 až 35 % hmotnostných, při 100%nej selektivitě hydratácie na akryl-amid sa konverzia akrylonitrilu pohybuje od 60 do 100 %. Ďalšou výhodou je produkcia vodného roztoku akrylamidu s obsahom 14 až 60 % hmotnost-ných, s výhodou 20 až 46 % hmotnostných, čo vedie k úsporám energie při zakoncentrovávaníroztoku, připadne pri výrobě krystalického akrylamidu. K běžným problémom katalyzátorov na báze Cu patří nežiadúci obsah Cu2+ resp. Cu* vo vodnom roztoku akrylamidu, ktorá je odnášená v podobě rozpustných komplexov iónov médi s akryloni-trilom, popřípadě akrylamidom. Tvorba Cu^+ resp. Cu+ súvisí s oxidáciou kovověj médi kys-líkom, ktorý prichádza na katalyzátor so surovinami, najma s demi-vodou.

Podl’a tohto vynálezu je katalyzátor chráněný před prístupom kyslíka úpravou demi-vo-dy tepelným spracovaním, vyfukováním dusíkoni, alebo pomocou redox-iontomeničov, čím sapotlačuje oxidácia Cu° na Cu+ a najra Eb^+, pričan ctosah médi v roztoku akrylamidu poklesne z póvodných60 ppm na 20 ppm. jednou z najvačších výhod uvedeného měděného skeletového katalyzátora je jeho vysokáživotnost a výborná regenerovatefnosf. Živostnosť tohto katalyzátora po prvej aktiváciisa pohybuje od 1 200 až 2 000 h, pričom každou reaktiváciou sa životnost zvyšuje o dalších1 500 až 2 500 h, pričom celkový počet reaktivácií je daný obsahom zvyškového hliníka v ka-talyzátore.

Vynález je dokladovaný uvedenými príkladmi, ktoré ho nijako neobmedzujú. 3 CS 275893 B 6 Příklad 1

Do kontinuálneho ocelového rúrového reaktora, vybaveného temperovacím plášťom, mera-ním teploty, kondenzátorom, zásobníkem, reguláciou tlaku o prieniere 29 mm a dížke 1 m sanasadí 200 g (150 ml) neaktivovaného katalyzátore o zrnění 2 až 3 mm. Neaktivovaný kataly-zátor (zliatina AI - Cu) obsahuje 50,3 % hmotnostných Cu a jej zloženie odpovedá lavému o-kraju oblasti fázového diagramu AI - Cu na obr. 1. Zliatina o tomto zložení obsahuje až98 % zlúčeniny hliníka s méďou - A^Cu. Reaktor sa zaplaví demi-vodou a vyhřeje na 30 °C.Dávkovacím čerpadlom sa do reaktora začne dávkovat 240 ml/h vodného roztoku NaOH o kon-centrácii 3 % hmotnostných s obsahom aditíva v množstve, ktoré představuje 3 % z hmotnos-ti pčvodného neaktivovaného katalyzátora. Reakcia je exotermická, pričom sa vyvíja v prie-mere 0,06 1 vodíka/min a preto je třeba reaktor intenzívně chladit’. Stupeň aktivácie kata-lyzátora (obsah Cu v katalyzátore) sa reguluje podlá množstva uvolněného vodíka. Po uvol-nění 58 1 vodíka, čo představuje 960 min aktiváciu, sa zastaví přívod aktivačného roztoku,reaktor sa ochladí na 20 °C a vymývá sa demi-vodou rýchlosťou 200 až 400 ml/h. Vymývaciavoda přestane byť alkalická po nadávkovaní 4 1 demi-vody. Ďalej je třeba katalyzátor pre-myť dalšími 8 1 demi-vody. Katalyzátor sa udržuje pod vodou bez přístupu kyslíka. Obsahmédi v aktívnom katalyzátore bol 68 % hmotnostných. Před vlastnou hydratáciou sa do reaktora začne dávkovat 75 ml/h vody s obsahom 10 ppminhibítora napr. metylhydrochinónu (počítané na celý nástrek) a reaktor sa vyhřeje na100 °C. Počas 2 h sa druhým dávkovacím čerpadlom dávkuje akrylonitril, pričom sa jeho pří-tok zvyšuje z 0 na 32 ml/h. Nástrek obsahuje 25 % hmotnostných akrylonitrilu. Tlak v reak-tore sa udržuje na 0,6 MPa. Reakčná zmes po přechode cez lůžko katalyzátora odchádza do zá- sobníka, odkial sa odoberali vzorky a metodou plyn - kvapalina sa stanovoval akrylonitril, akrylamid, etylénkyanhydrín a kyselina akrylová.

Počiatočná aktivita katalyzátora je velmi vysoká, konverzia bola až 99 %. Po 60 hsa znížila na 80 % při 100%nej selektivitě, po 600 h poklesla na 70 % a po 1 700 h saustálila na konverzii 62 °-í, čo představuje 20,7 % hmotnostných akrylamidu v reakčnej zme-si. V reakčnej zmesi sme ani raz počas 1 700 h prevádzky nenašli etylénkyanhydrín, popří-padě kyselinu akrylovú. Příklad 2

Do kontinuálneho reaktora popísaného v příklade 1 naplněného katalyzátorom, ktoréhoaktivácia je popísaná taktiež v příklade 1, sa dávkuje 75 ml vody s obsahom 10 ppm hydro-chinónu a oddelene druhým dávkovacím čepadlom 39,2 ml metakrylonitrilu. Reaktor je vytem-perovaný na 120 °C pri tlaku 0,8 MPa. V ustálenom stave po cca 600 h bola konverzia meta-krylonitrilu 61 % při 100% selektivitě na metakrylamid. V reakčnej zmesi bolo stanovené24,1 % metakrylamidu. Příklad 3

Do kontinuálneho reaktora popísaného v příklade 1 sa nasadí 200 g/150 ml neaktivo-vaného katalyzátora o zrnění 3 až 4 mm, ktorý obsahuje 53,7 % hmotnostných Cu. Zloženiezliatiny spadá do právej časti oblasti íf' fázového diagramu AI - Cu na obr. 1. Postup akti-vácie je zhodný s postupom v příklade 1, len teplota aktivácie sa udržuje na 50 °C a kon-centrácia dávkovaného roztoku je 7 % hmotnostných NaOH pri obsahu 2 % hmotnostných for-maldehydu v množstve 200 ml/h. Vývoj vodíka je intenzívny cca 0,08 1 Hg/min. Aktiváciaje ukončená po uvolnění 60 1 vodíka. Reaktor sa ochladí na 20 °C a vymývá sa demi-vodourýchlosťou 300 ml/h. Celkovo na premytie katalyzátora sa použije 12 1 demi-vody. Obsahmédi v aktivovanom katalyzátore bol 70,5 % hmotnostných. Před vlastnou hydratáciou sa do reaktora dávkuje 75 ml/h demi-vody s obsahom 10 ppminhibítora a reaktor sa vyhřeje na 90 °C. Počas 2 h sa druhým dávkovacím čerpadlom dávku-je akrylonitril tak, aby koncentrácia akrylonitrilu v nástreku vystúpila až na 33 až 34 %

Claims (1)

1. CS 275893 B 6 4 hmotnostných. Po 600 h sa konverzia akrylonitrilu ustáli na 70 a obsah akrylamidu v pro-dukte na 31,6 % hmotnostných. Nenašli sa vedlajšie produkty. Obsah nezreagovaného akrylo-nitrilu sa pohybuje okolo 10 %. Příklad 4 Katalyzátor připravený postupom podl’a příkladu 3 sa čiastočne dezaktivoval po 1 600 h e, (konverzia akrylonitrilu poklesla pod 60 *) a bol reaktivovaný nasledujúcim postupom.Vymývá sa demi-vodoupočas 8 h s prietokom 240 ml/h, čím sa vymyje naadsorbovaný akrylamid.Potom sa reaktivuje postupom podl’a příkladu 1 s roztokom NaOH o koncentrácii 2 % hmotnost-ných s obsahom aditíva 4 % hmotnostných v množstve 200 ml/h při teplote 25 až 30 °C. Povývoji 30 1 vodíka sa reaktivácia zastaví a katalyzátor sa vymývá 12 1 demi-vody rý.chlos-ťou 240 ml/h. Po ukončení reaktivácie je možné pokračovat’ v hydratácii akrylonitrilu s nástrekom85 ml/h demi-vody obsahujúce 10 ppm hydrochinónu ako inhibítora a druhým čerpadlem sadávkuje tol’ko akrylonitrilu, aby koncentrácia akrylonitirlu v nástreke bola okolo 20 %hmotnostných. Pracuje sa při teplote 100 °C a tlaku 0,6 až 0,8 MPa. Po 456 h ustálenéhochodu je konverzia akrylonitrilu 60 % při 100%nej selektivitě na akrylamid. Obsah akryl-amidu v produkte je 16,1 % hmotnostných. PATENTOVÉ NÁROKY Spůsob výroby akrylamidu, popřípadě metakrylamidu, z akrylonitrilu, popřípadě meta-krylonitrilu a vody při téplote 60 až 140 °C za přítomnosti katalyzátora na báze zliatinymeď-hliník aktivovaného vodným roztokom alkalického hydroxidu pri teplote pod 80 C, vy-značujúci sa tým, že hydratácia sa uskutočňuje pri tlaku 0,1 až 1,5 MPa a v přítomnostikatalyzátora připravítelného aktiváciou, připadne reaktiváciou, zliatiny meď-hliník, kto-rá obsahuje 30 až 70 % hmotnostných, s výhodou 50,5 až 54 % hmotnostných médi, a je tvo-řená z 90 až 98 % hmotnostných zléčeninou AlgCu, s 1 až 15%ným vodným roztokom alkalickéhohydroxidu s prídavkom 1 až 5 % hmotnostných glukózy alebo formaldehydu a vymýváním kata-lyzátora demi-vodou. 1 výkres