CS274476B2 - Fungicide and insecticide and method of active substances production - Google Patents

Fungicide and insecticide and method of active substances production Download PDF

Info

Publication number
CS274476B2
CS274476B2 CS582589A CS582589A CS274476B2 CS 274476 B2 CS274476 B2 CS 274476B2 CS 582589 A CS582589 A CS 582589A CS 582589 A CS582589 A CS 582589A CS 274476 B2 CS274476 B2 CS 274476B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
acid
formula
het
methyl
compounds
Prior art date
Application number
CS582589A
Other languages
English (en)
Other versions
CS582589A2 (en
Inventor
Franz Dr Schuetz
Hans-Juergen Dr Neubauer
Thomas Dr Kuekenhoehner
Ulrich Dr Schirmer
Peter Dr Hofmeister
Christoph Dr Kuenast
Eberhard Dr Ammermann
Gisela Dr Lorenz
Uwe Dr Kardorff
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of CS582589A2 publication Critical patent/CS582589A2/cs
Publication of CS274476B2 publication Critical patent/CS274476B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/33—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/337—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D213/30—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D271/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D271/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D271/06—1,2,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,2,4-oxadiazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

Předložený vynález se týká fungicidního a insekticidního prostředku, který obsahuje jako účinnou složku nové heterocyklicky substituované methylestery oé-arylakrylové kyseliny. Uvedené nové sloučeniny mají cenné fungicidní a insekticidni účinky. Dále se vynález týká způsobu výroby těchto nových účinných sloučenin.
Je již známo používat methylestery akrylové kyseliny, jako například methylester oé-[2-(benzoxazol-2'-yloxy) fenyl]-/3-methoxyakrylové kyseliny (srov. EP 2 5 6 667) jako insekticid. Jeho insekticidni účinek však není uspokojivý.
Nyní bylo zjištěno, že heterocyklicky substituované methylestery -arylakrylové kyseliny obecného vzorce I
ve kterém
E znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, cyklopropylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, která je popřípadě substituována atomem halogenu, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, kyanoskupinou, methoxyskupinou nebo nitroskupinou,
Het znamená zbytek pyrrolu, pyrazolu, isoxazolu, oxadiazolu nebo thiadiazolu, a
A znamená ethenylenovou skupinu, ethylenovou skupinu nebo methylenoxyskupinu, mají výtečný fungicidní a insekticidni účinek, který je lepší než účinek známých methylesterů kyseliny akrylové.
Zbytky uvedené v obecném vzorci I mohou mít například následující význam:
Substituent H může znamenat alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku (například methylovou skupinu, ethylovou skupinu, n-propylovou skupinu nebo isopropylovou skupinu, n-butylovou skupinu, isobutylovou skupinu, sek. butylovou skupinu nebo terč. butylovou skupinu), cyklopropylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, která je popřípadě substituována atomem halogenu (jako atomem fluoru, chloru nebo bromu), alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku (například methylovou skupinou, ethylovou skupinou, n-propylovou skupinou, isopropylovou skupinou, n-butylovou skupinou, isobutylovou skupinou, sek. butylovou skupinou nebo terč. butylovou skupinou), kyanoskupinou, methoxyskupinou nebo nitroskupinou.
Substituent Het může znamenat například pyrrolylový zbytek, pyrazolylový zbytek, isoxazolylový zbytek, oxadiazolylový zbytek nebo thiadiazolylový zbytek.
Substituent A může znamenat ethenylenovou skupinu (-CH=CH-), ethylenovou skupinu -(CH^-CHg-) nebo methylenoxyskupinu (-CH2-O-).
Předmětem předloženého vynálezu je tudíž fungicidní a insekticidni prostředek, který spočívá v tom, že vedle inertní nosné látky obsshuje účinné množství alespoň jednoho heterocyklicky substituovaného methylesteru rf-arylakrylové kyseliny shora uvedeného a definovaného obecného vzorce I. .
Tyto nové sloučeniny obecného vzorce I se mohou vyrábět například podle některého z následujících postupů:
Sloučeniny obecného vzorce la (R a Het mají shora uvedený význam, A znamená ethenylenovou skupinu) a sloučeniny obecného vzorce Ib (R a Het mají shora uvedený význam a A znamená methylenoxyskupinu) 3e získají z heterocyklicky substituovaných derivátů methylesterů <£-aryl-/3-hydroxyakrylové kyseliny obecného vzorce V, které mohou být přítomny v rovnovážném stavu s formylderiváty obecného vzorce VI, reakcí s alkylačním činidlem (například
CS 274 476 B2 s diraethylsulfátem, methyljodidem) v přítomnosti báze (například uhličitanu draselného, uhličitanu sodného) v ředidle, například v acetonu. Postup je znázorněn následujícím reakčním schématem, ve kterém L znamená odštěpitelnou skupinu (například methylsul Tátovou skupinu nebo jodidový zbytek):
M
CH-OH (V)
H (VI)
CH-OCH3 (Ia: A = -CH=CH-) (Ib: A = -CH2-O-)
Heterocyklicky substituované methylestery «c-aryl-/3-hydroxyekrylové kyseliny obecného vzorce V, ve kterém A znamená ethenylenovou skupinu nebo methylenoxyskupinu, se připravují z heterocyklicky substituovaných methylesterů fenyloctové kyseliny obecného vzorce II reakcí s methylesterem kyseliny mravenčí za použití báze (například hydridu sodného, lithium diisopropylamidu, methoxidu sodného) v inertním rozpouštědle, jako například v diethyletheru nebo tetrahydrofuranu) (srov. Ann. Chem. 424 (1921) 214) jak je znázorněno v následujícím reakčním schématu:
(II)
(V)
CH-OH (A = -CH=CH- nebo -CHg-O-)
Heterocyklicky substituované methylestery fenyloctové kyseliny obecného vzorce Ila (A = ethylenovou skupinu), které jsou nutné jako výchozí látky, se připravují z methylesteru 2-formylfenyloctové kyseliny obecného vzorce III reakcí 8 esterem methanfosfonové kyseliny obecného vzorce IV (R a Het mají shora uvedený význam, r' znamená methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu). Tato reakce se provádí o sobě známým způsobem (srov. například J. Am. Chem. Soc. 83 (1961) 1733). Výchozí látky se obvykle používají ve stechio3
CS 274 476 B2 metrickém poměru. Nadbytek až 10 % (% hmotnostních) jedné z obou reakčních složek oproti množství stechiometrickému je možný. Reakce se provádí účelně v inertní· rozpouštědle nebo ředidle (například v diethyletheru, tetrahydrofuranu, methyl-terc. butyletheru, ethylenglykoldimethyletheru, toluenu, dimethylsulfoxidu) v přítomnosti ekvivalentního množství báze (například hydridu sodného, amidu sodného, terč. butoxidu draselného, methoxidu sodného, hutyllithia, fenyllithia, natrium-bis-trimethylsilylamidu, natriummethylsulfinylamidu). Reakce probíhají obvykle v rozmezí teplot od -70 °C do +30 °C. Vzhledem k tomu, že uvedené reakce mohou v některých případech probíhat za uvolňování tepla, může být výhodné, jestliže se reakční směs v průběhu reakce ochlazuje. Zmíněný postup znázorňuje následující reakční schéma:
(IV) >
O *1
R-Het-CH2-P-(OR1)2
(Ila)
Methylester 2-formylfenyloctové kyseliny obecného vzorce III se získá esterifikaoi 2-formylfenyloctové kyseliny vzorce VII methanolem za standardních podmínek. 2-formylfenyl octová kyselina vzorce VII se připravuje Jednuduchým způsobem ozonolýzou trimethylsilylenoletheiu vzorce VIII získaného z 2-indanonu vzorce IX (srov. Tetrahedron Lett. 25 (1984) 3659; Tetrahedron 43 (1987) 2075).
(IX) (VIII)
(VII)
H
COOCH-j
Heterocyklický substituované estery methanfosfonové kyseliny obecného vzorce IV (R a Eet mají shora uvedené významy a R1 znamená methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu)
CS 274 475 B2 se získají reakcí pětičlenných heteroaromatických methylhalogenderivátú obecného vzorce R-Het-CH,-Z (X) (Z = chlor, brom) s trimethylesterem fosforité kyseliny nebo s triethylesterem fosforité kyseliny obecného vzorce P(OR )j (srov. llethoden der organischen Chemie, sv. 12/1, str. 433, Thieme, Stuttgart 1963).
Heterocyklický substituované methylestery fenyloctové kyseliny obecného vzoixe lib (A znamená methylenoxyskupinu), které jsou nutné jako výchozí látky, se připravují reakcí pětičlenných heteroaromatických methylhalogenderivátú vzorce X (X = chlor, brom) s methylesterem ortho-hydroxyfenyloctové kyseliny vzorce XI
Reakce se může provádět tak, že se uvedou v reakci stechiometrické množství výchozích látek vzorce X a XI v inertním rozpouštědle nebo ředidle (například acetonu, acetonitrilu, dimethylsulfoxidu, dioxanu, dimethylformamidu, N-methylpyrrolidonu, N,N*-dinethylpropylenmočovině, pyridinu) za přídavku ekvivalentního množství báze (například uhličitanu sodného nebo uhličitanu draselného).
Alternativně lze postupovat také tak, že se methyle ster ortho-hydroxyfenyloctové kyseliny vzorce XI nechá reagovat nejdříve s bází (například s hydroxidem sodným, íiydroxidera draselným), čímž se převede na odpovídající fenoxid sodný nebo fenoxid draselný a ten se pele nechá reagovat v inertním rozpouštědle nebo ředidle (například dimethylformamidu) pětičlennými heteroaromatickými methylhalogenderiváty vzorce X za vzniku heterocyklický substituovaných methylesterů fenyloctové kyseliny vzorce lib.
K výrobě nových sloučenin obecného vzorce Ia (R a Het mají shora uvedené významy a E znamená ethenylenovou skupinu) je k dispozici ještě druhý postup. Při tomto postupu se pětičlenné heteroaromatické aldehydy obecného vzorce XII (R a Het mají shora uvedený význam) uvádějí v reakci s dimethylesterem 2-[β-methoxy-cř-raethoxykarbonylvinyl)benzylfosfonová kyseliny vzorce XIII (srov. J. Am. Chem. Soc. 83 (1961), 1733). Tento druhý postup je znázorněn následujícím reakčním schématem;
(XII)
R - Het - C
CH-OCHj (XIII)
GS 274 476 B2
->R
Het - CH = CH
V7
CHnOOC-C
J «
CH-OCHj (la)
Dimethylester 2-( -methoxy- -methoxykarbonylvinyl)benzylfosfonové kyseliny vzorce XIII je známou sloučeninou (srov. DE 3 519 280 a DE 3 545 318).
Nové sloučeniny obecného vzorce lc (B a Het mají shora uvedený význam, A znamená ethylenovou skupinu) se získají selektivní redukcí nových sloučenin obecného vzorce la (R a Het mají shora uvedený význam a A znamená ethenylenovou skupinu). Redukce se provádí obvykle katalyticky vodíkem (srov. Methoden der organischen Chemie, sv. 5/2b, str. 264, Thieroe, Stuttgart 1951). Postup je znázorněn následujícím schématem:
(la) (Ib)
K přípravě nových sloučenin obecného vzorce I, tak jak jsou definovány shora, podle shora uvedených postupů jsou zapotřebí pětičlenné heteroaromatické methylhalogenderiváty vzorce X a pětičlenné heteroaromatické aldehydy vzorce XII ve formě eduktů. Tyto sloučeniny jsou buň známé nebo se mohou připravovat podle známých postupů. Odpovídající výrobní postupy se popisují například v: J, Chem. Soc. (C), 1970, 2563; Synth. Commun. 13 (1953) 741; J. Org. Chem. 50 (1985) 5272; Acta Chem. Scand. 24 (1970) 99; Acta Chem. Scand. 26 (1972) 1851; J. Chem. Soc. 1961, 2733; Liebigs Ann. Chem. 1985, 1377; J. Heterocyclic Chem. 23 (1986) 1535; Synthesis 1982, 318; Eur. J. Med. Chem. 19 (1984) 285; Chem. Pharm. Bull. 34 (1986) 2840; Liebigs Ann. Chem. 717 (1968) 148; Heterocycles 26 (1987) 947; Tetrahedron 43 (1987) 235; J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 1976, 570; Chem. Ber. 106 (1973) 3345; J. Org. Chem. 43 (1978) 3736; J. Org. Chem. 43 (1978) 3742; J. Indián Chem. Soc. 64 (1907) 314; Chem. Ber. 121 (1988) 723; LE 3 118 258; Chem. Ber. 101 (1968) 3872.
Nové sloučeniny obecného vzorce I, tak jak byly definovány shora, se mohou vyskytovat ve formě E- a 2-isoiaerů na dvojných valbách (methylesterová skupina /5-methoxyakrylové skupiny a postranní řetězec v případě, že A znamená ethenylenovou skupinu). Stereoisomery se dají rozdělit například sloupcovou chromatografii nebo na základě rozdílných rozpustností na čisté formy. Isomerně čisté sloučeniny se dají převést známými metodami na opačné isomery. Předložený vynález zahrnuje jak isomerně čisté sloučeniny, tak i jejich směsi. Při použití nových sloučenin jakožto fungicidů a insekticidů jsou vhodné Jak směsi diastereomerů tak i jednotné isomerní sloučeniny. Vhodné pro tento účel jsou rovněž směsi, které vznikají při syntéze.
Následující příklady objasňují syntézu nových sloučenin.
Příklad Ί
Methylester<4-2-[2'-(β -cyklopropylisoxazol-5 -yl)ethen-1 -yl]fenyl-^-methoxyakrylové kyseliny
CS 274 476 B2 o
H-C-CH
α) K roztoku 36,5 g (0,28 mol) 2-indanonu a 32,4 g (0,30 mol) trimethylchlorsilanu ve 300 ml tetrahydrofuranu se přidá při teplotě místnosti za míchání 30,3 g (0,30 mol) triethylaminu. Reakční směs se míchá ještě 3 hodiny při teplotě místnosti (20 °C), poté se odsaje vyloučená sraženina a filtrát se zahustí. Zbytek se čistí destilací (53 °C, 30 Pa). Takto se získá ve formě bezbarvě kapaliny 40,6 g (2 % teorie) 2-trimethylsilyloxy-1H-indenu.
b) 40,0 g (0,20 mol) 2-trimethyl3Ílyloxy-1H-indenu se rozpustí ve směsi 500 ml methanolij a ,50 ml methylenchloridu a k získanému roztoku se v průběhu 5 hodin přidá při teplotě -70 °C 14,0 g (0,30 mol) ozonu. Po odstranění nadbytečného ozonu dusíkem se ke směsi přidá 150 ml (2,0 mol) dimethylsulfidu a reakční směs se míchá přes noc při teplotě místnosti. Potom se roztok zahustí a zbytek se vyjme roztokem hydrogenuhličitanu sodného. Vodná fáze se promyje diethyletherem a přidáním zředěné chlorovodíkové kyseliny se hodnota pK upraví na 2. Potom se provede extrakce diethyletherem, spojené organická fáze se vysuší síranem hořečnatým a zahustí se. Získá se 24,1 g (75 % teorie) 2-formylfenyloctové kyseliny ve formě bezbarvých krystalů (teplota tání: 103 až 105 °C).
c) 24,0 g (0,15 mol) 2-formylfenyloctové kyseliny a 0,1 g p-toluensulfonové kyseliny se vaří ve 250 ml methanolu po dobu 2 hodin pod zpětným chladičem. Potom se reakční roztok zahustí, zahuštěný zbytek se vyjme diethyletherem a roztok v diethyletheru se promyje zředěnou chlorovodíkovou kyselinou. Organická fáze se oddělí, vysuší se síranem hořečnatým a zahustí se. Zbytek se čistí destilací (SO °C, 40 Pa). Takto se získá 19,3 g (74 54 teorie) methylesteru 2-formylfenyloctové kyseliny ve formě bezbarvé kapaliny.
d) K roztoku 15,6 g (0,06 mol) diethylesteru 3-cyklopropylisoxazol-5-ylmethanfoafoncvé kyseliny v 50 ml tetrahydrofuranu se při teplotě místnosti (20 °C) přikape 43,3 ml !,5M roztoku n-butyllithia v hexanu (0,065 mol). Reakční směs se míchá ještě 20 minut při teplotě 20 °C a potom se přikape roztok 10,7 g (0,06 mol) methylesteru 2-formylfenyloctové kyseliny v tetrahydrofuranu. Reakční směs se dále míchá přes noc, potom 3e vylije do ledové vody a směs se extrahuje methyl-terc. butyletherem. Organická fáze se promyji vodou, vysuší se síranem hořečnatým a zahustí se. Zbytek se chromatografuje na silikagélu za použití směsi cyklohexanu a ethylacetátu v poměru 8 : 2 jako elučního činidla. Získá se 8,0 g (47 % teorie) methylesteru ?-[2,-(3_cyklopropylisoxazol-5-yl)ethen-i ^-yl] fenyloctové kyseliny ve formě bezbarvého oleje.
'lí-NMR spektrum (deuterochloroform): 0,87 (m, 2H); 1,03 (m, ?H); 3,68 (s, 3H)j 3,77 (s,
2H); 5,93 (s, 111); 6,80 (d, 1H); 7,25 - 7,62 (m, 4H); 7,52 (d, 1H).
e) K suspenzi sestávající z 0,76 g (0,03 mol) hydridu sodného ve 30 ml dimethylethe.ru se při teplotě místnosti přikape směs 6,0 g (0,02 mol) methylesteru 2-[2z-(3-cyklopropylisoxazol-5-yl)ethen-1*-yi]fenyloctové kyseliny, 2,8 g (0,05 mol) methylesteru mravenčí kyseliny a 50 ml diethyletheru. Reakční směs se míchá 12 hodin při teplotě místnosti a potom se hydrolyzuje ledovou vodou. Vodná fáze se upraví na pH 4 přidáním zředěné chlorovodíkové kyseliny a potom se extrahuje diethyletherem. Spojené etherická fáze se vysuší sí7
CS 274 476 B2 raném horečnatým a zahustí se. Získá se 5,4 g (82 % teorie) methylesteru <4-2-[2z-(3-eyklopropylisoxazol-5-yl)ethen-1 *-yl]fenyl-^-hydroxyakrylové kyseliny ve formě bezbarvého oleje.
f) 5,4 g (0,02 mol) methylesteru akrylové kyseliny, získaného podle odstavce e), 2,4 g (0,02 mol) uhličitanu draselného a 2,2 g (0,02 mol) dimethylsulfátu se míchá v 60 ml acetonu 12 hodin při teplotě místnosti. Potom se sraženina odfiltruje, filtrát se zahustí a zbytek se vyjme diethyletherem. Organická fáze se promyje zředěným roztokem hydroxidu amonného, vysuší se síranem hořečnatým a zahustí se. Zbytek se čistí chromatografováním na silikagelu za použití směsi cyklohexanu a ethylacetátu v poměru 8 : 2 jako elučního činidla. Získaný olej se převrství diisopropyletherem a při roztírání krystaluje. Získá se
4,5 g (80 % teorie) methylesteru eí-2-[2z-(3-cyklopropylisoxazol-5-yl)ethen-1’-yl] fenyl-β-methoxyakrylové kyseliny ve formě bezbarvých krystalů (teplota tání 109 až 111 °C, sloučenina č. 122).
Příklad 2
Methyle ster <£-2- [2/-(N-p-chlorfenylpyrrol-3-yl)ethen-1’-yl]fenyl-0-methoxyakrylové kyseliny
CH=CH
I p-ci-c^
C - OOCCH3 «1
CH - OCH3
E suspenzi 1,1 g (0,04 mol) hydridu sodného v 50 ml dimethylformamidu se při teplotě 0 °C přikape roztok 13,7 g (0,04 mol) dimethýle steru 2-Q?-methoxy-tíř-methoxykarbonylvinyl)benzylfosfonové kyseliny a 9,0 β (0,04 mol) N-p-chlorfenylpyrrol-3-ylkarboxaldehydu ve 100 ml dimethylformamidu za neustálého míchání. Reakční směs se míchá 1 hodinu při teplotě 0 °C a potom 12 hodin při teplotě místnosti. Potom se směs hydrolyzuje ledovou vodou a extrahuje se diethyletherem. Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým. Při zahuštování etherické fáze dochází ke krystalizací. Tímto způsobem se získá 5,4 g (31 ΐ teorie) sloučeniny uvedené v názvu ve formě bezbarvých krystalů (teplota tání 146 až 147 °C, sloučenina x a>
C · O,« ·
Příklad 3
Methylester ú-2-\_2 z-(N-p-chlorfenylpyrrol-3-yl)eth-1 z-yl]fenyl-/J-methoxyakrylové kyseliny
4,2 g (0,01 mol) methylesteru dz-2-p z-(N-p-chlorfenyl-3-yl)ethen-1 z-yl]fenyl-^-methoxyakrylové kyseliny (srov. příklad 2) se rozpustí ve 100 ml tetrahydrofui'anu a roztok se hydrogenuje v přítomnosti 1,0 g paladia na uhlí (10 %) při přetlaku vodíku 0,005 MPa a při teplotě 0 °C. Po spotřebování 220 ml vodíku se směs zfiltruje a organická fáze se zahustí. Zbytek po zahuštění se chromatografuje na silikagelu za použití toluenu jako elučního činidla. Takto získaný olej se převrství diisopropyletherem a roztíráním se přivede ke krysta lizaci. Získá se 1,9 g (45 % teorie) sloučeniny uvedené v názvu ve formě bezbarvých krystalů (teplota tání 115 až 116 °C, sloučenina č. 14).
Odpovídajícím způsobem se dají připravit následující sloučeniny:
Tabulka 1
CS 274 476 B2
CH-OCH3
Sloučeniny obecného vzorce I:
Prvý údaj konfigurace se vztahuje na zbytek methylesteru -methoxyakrylové kyseliny, druhý údaj se vztahuje na ethenylenovou skupinu ve sloučeninách obecného vzorce Ia (A - ethenylenový zbytek).
sloučenina R poloha R Het-A- teplota tání (°C)
č. na Het (.isomer)
4-C1-C4L o 4
CH=CH4-N02-C6H4
i 42-143 (Β, B)
I4 4-Cl-CgH4 1 í1i I6 (3)
CH=CH86 4-CH3-OgH4 1
120-122 (3, E)
Q7 4_ci-C6H4
141-143 (3, 3)
121 (CH3)2CH 3
90-91 (3, 3)
CH=CH122 cyklo-C3H5 3 i 09-1Il (S, E)
CH=CHCS 274 476 B2
E poloha S na Het
4-Cl-C'H^ í-och3-c6h4
4-CH3-C6H4
4-CN-C6H4
2,°—Eg—C^E3 3 (ch3)2ch
4-Cl-C6H4
4-Cl-C6H4
2-F-CóH4 1
-f-c6h4
4-E-C ,11. o 4
Het -A-
CH=CHCH=CHH=CHJH=CH-
CH=CHteplota tání (°C (isower)
161-163 (Ε, E)
130-132 (Ε, E)
138-140 (Ε, S)
163-165 (Ε, E)
126-128 (Ε, E)
91-92 (Ε, E)
152-153 (Ε, E)
111-113 (Ε, E)
91-92 (Ε, E)
138-139 (Ε, E) :h=ch138 (Ε, E)
CS 274 476 B2 sloučenina
δ.
S poloha B Het-Ana Het teplota tání (°C) (isomer)
27'
3-Cl-C6H4
272
4-CH3-C6H4
273
4-t-C4H9-C6H4
274
2,6-F2-CčH3
275
3,4-Cl2-C6H3 1
276
47F-CÓH4
277
4-VC6H4
278
CH-,
279 C6U5
280
2-Cl-ó-F-C6H3 3
281
CH3 3
CH=CH141—142 (K, 2)
CH=CH-
124-125 (2, 2)
ΓΊ í05-106 (2, 21
CH=CH116-117 (2, E)
147-149 (E, 2)
I15-117 (2, 2)
138-140 (Ε, 2) /'-n.
55-í Pí ι··;
CH117-119 (2, E) olej (E, 2)
olej (El
1
CS 274 476 B2 sloučenina ΙΪ
Č.
poloha R na Het
Het-Ateplota tání (°C) (isomer)
282 4-GH3-C6H4 . 5
147 (Ε, E)
CH=CH283 C6H5 5
144 (Ε, E)
CH=CHTabulka 2
Data NaíR spektra pro vybrané sloučeniny z tabulky 1.
Chemický posun (Ó) se udává v ppm ve srovnání ku tetramethylensilanu. Jako rozpouštědla se používá deuterochloroformu (CDC13).
Sloučenina č. 8
3,70 (s, 3H), 3,80 (s, SU, 6,53 (d, IH), 6,80 (d, IH), 6,95 (d, IH), 7,00 (d, IH), 7,10 (s, IH), 7,15 - 7,70 (m, SH), 7,63 (s, IH).
Sloučenina č. 14
2,76 (m, 4H), 3,73 (a, 3H), 3,86 (s, 3H), 6,21 (d, IH), 6,82 (s, IH), 6,98 (d, IH), 7,11 - 7,42 (m, 8H), 7,63 (s, IH).
Sloučenina 2. 122
0,82 (m, 2H), 1,00 (m, 2H), 2,00 (m, IH), 3,68 (s, 3H), 3,80 (s, 3H), 5,88 (s, IH), 6,84 (d, IH), 7,17 - 7,68 (m, 4H), 7,28 (d, IH), 7,65 (s, 1Ξ).
Sloučenina č. 3,70 (s, 3H),
123
3,62 (s, 3H),
6,50 (s, IH),
6,92 (d, 1Ξ), 7,19 - 7,79 (m, SH), 7,63 (s
Nové sloučeniny se vyznačují, obecně vyjádřeno, vynikající účinností vůči širokému spektru fytopathogenních hub, zejména ze třídy Ascomycetes a Basidiomycetes. Uvedené sloučeniny jsou z části systemicky účinné a mohou se používat jako listové a půdní fungicidy.
Zvláště zajímavé jsou nové fungicidně účinné sloučeniny pro potírání celé řady hub na různých kulturních rostlinách nebo jejich semenech,zejména na pšenici, žitu, ječmeni, ovsu, rýži, kukuřici, travách, bavlníku, sóji, kávovníku, cukrové třtině, ovocných stromech a okrasných rostlinách v zahradnictví, vinohradech, jakož i na zelenině - jako jsou okurky, boby a tykvovité rostliny.
Nové sloučeniny jsou zejména vhodné k potírání následujících chorob rostlin: padlí travní (Erysiphe graminis) na obilovinách, padlí (Erysiphe cichoracearum a Si>haeroteca fuliginea) na tykvovitých rostlinách, Podosphaera leucotricha na jabloních,
Uncinula necator na vinné révě, druhy Puccin.ia na obilovinách, druhy Rhizoctonia na bavlníku a travách, různé druhy snětí (Ustilago) na obilovinách a cukrové třtině, strupovitost jabloní (Venturia inaequalis) na jabloních, různé druhy Helminthosporium na obilovinách,
Septoria nodorum na pšenici, plíseň Sedá (Botrytis cinerea) na jahodnicích a vinné révě,
Oercor.pora arachidicola na podzemnici olejné,
Pseudocercosporella herpotrichoide3 na pšenici a ječmeni, cs 274 476 B2
Pyricularia oryzae na rýži, plíseň bramborová (Phytophthora infestans) na bramborech a rajských jablíčkách, různé druhy Fusarium a Verticillium na různých rostlinách, peronospóra révy vinné (Plasmopara viticola) na vinné révě, různé druhy Alternaria na zelenině a ovoci.
Účinné sloučeniny podle vynálezu se aplikuji tím, že ae rostliny postříkají nebo popráší účinnými látkami nebo se účinnými látkami ošetří semena těchto rostlin. Aplikace se provádí před nebo po infekci rostlin nebo semen houbou.
Nové sloučeniny se mohou převádět na obvyklé prostředky, jako jsou roztoky, emulze, suspenze, popraše, prášky, pasty a granuláty. Aplikační formy se zcela řídí účely použití. Tyto formy mají zajistit v každém případě jemné a rovnoměrné rozptýlení účinné látky. Prostředky se vyrábějí známým způsobem, například smísením účinné látky s rozpouštědly nebo/a nosnými látkami, popřípadě za použití emulgátorů a dispergátorů, přičemž v případě použití vody jako ředidla se jako pomocná rozpouštědla mohou používat také další organická rozpouštědla. Jako pomocné látky přitom přicházejí v úvahu v podstatě následující látky: rozpouštědla, jako aromáty (například xylen), chlorované aromáty (například chlorbenzeny), parafinickó uhlovodíky (například ropné frakce, alkoholy (například methanol, butanol), ketony (například cyklohexanon), aminy (například athanolamin, dimethylformamid) a voda; nosné látky, jako přírodní kamenné moučky (například kaolin, alumina, mastek, křída) a syntetické kamenné moučky (například vyaocedisperzní kyselina křemičitá, kremičitany); emulgátory, jako neionogenní a anionické emulgátory (například polyoxyethylenethery mastných alkoholů, alkylsulfonáty a arylsulfonáty) a dispergátory, jakollignin, sulfítové odpadní louhy a methylceluloza.
Fungicidní prostředky obsahují obecně mezi 0,1 a 95 % hmotnostními účinné látky, výhodně mezi 0,5 a 90 % hmotnostními účinné látky.
Aplikované množství se pohybuje vždy podle požadovaného fungicidního efektu mezi 0,02 a 3 kg účinné látky nebo více na 1 ha. Nové sloučeniny se mohou používat teké při ochraně materiálů, například proti houbě Paecilomyces variotii.
Prostředky, popřípadě z nich připravené přípravky určená pro přímé použití, jako jsou roztoky, emulze, suspenze, prášky, popraše, pasty nebo granuláty, se aplikují známým způsobem, například rozstřikováním, zamlžováním, poprašováním, posypem, mořením nebo zaléváním.
Příklady takovýchto prostředků jsou:
Příklad I dílů hmotnostních sloučeniny č. 8 se smísí s 10 díly hmotnostními N-methyl-ť6-pyrro lidonu, přičemž se získá roztok, který je vhodný k aplikaci ve formě minimálních kapek.
Přiklad II dílů hmotnostních sloučeniny č. 14 se rozpustí ve směsi sestávající z 80 dílů hmot nostních xylenu, 10 dílů hmotnostních adičního produktu, 8 až 10 mol ethylenoxidu s 1 mol N-monoethanolamidu olejové kyseliny, 5 dílů hmotnostních vápenaté soli dodecylbenzensulfonové kyseliny a 5 dilů hmotnostních adičního produktu 40 mol ethylenoxidu s I mol ricinové ho oleje. Získaný roztok se vylije do vody a jemně se rozptýlí, přičemž se získá vodná disperze.
Příklad III dílů limotnostních sloučeniny č. 122 se rozpustí ve směsi sestávající ze 40 dílů hmotnostních cyklohexanonu, 30 dílů hmotnostních isobutylalkoholu, 20 dílů hmotnostních adičního produktu 40 mol ethylenoxidu s 1 mol ricinového oleje. Získaný roztok se vylije do vody a jemně se rozptýlí, přičemž se získá vodná disperze.
CS 274 476 B2 Příklad IV dílů hmotnostních sloučeniny č. 8 se rozpustí ve směsi sestávající z 25 dílů hmotnostních cyklohexanolu, 65 dílů hmotnostních frakce minerálního oleje o teplotě varu 210 až 280 °C a 10 dílů limotnostních edičního produktu 40 mol ethylenoxidu s 1 mol ricinového oleje. Získaný roztok se vylije do vody a jemně se rozptýlí, přičemž se získá vodná disperze.
Příklad V dílů hmotnostních sloučeniny č. 14 se smísí se 3 díly hmotnostními sodné soli diisobutylnaftalen-ťč-sulfonové kyseliny, 10 díly hmotnostními sodné soli ligninsulfonové kyseliny ze sulfitových odpadních louhů a 7 díly hmotnostními práškového silikagelu a po dobré homogenisaci se směs rozemele v kladivovém mlýnu. Jemným rozptýlením směsi ve vodě se získá postřiková suspenze.
PříkladVI díly hmotnostní sloučeniny č. 122 se dokonale smísí s 97 díly hmotnostními jemně dispergovaného kaolinu. Tímto způsobem se získé popraš, která obsahuje 3 % hmotnostní účinné látky.
Příklad VII dílů hmotnostních sloučeniny č. 8 se důkladně smísí se směsí sestávající z 92 dílů hmotnostních práškového silikagelu a 8 dílů hmotnostních parafinového oleje, který byl nastříkán na povrch tohoto silikagelu. Tímto způsobem se získá účinný přípravek s dobrou adhesi.
Příklad VIII dílů hmotnostních sloučeniny č. 14 se důkladně smísí s 10 díly hmotnostními sodné soli kondenzačního produktu fenolsulfonové kyseliny, močoviny a formaldehydu, 2 díly hmotnostními silikagelu a 48 díly hmotnostními vody. Získá se stabilní vodná disperze. Zředěním vodou se získá vodná disperze.
Příklad IX dílů hmotnostních sloučeniny č. 122 se důkladně smísí se 2 díly hmotnostními vápenaté soli dodecylbenzensulfonové kyseliny, 8 díly hmotnostními polyglykoletheru mastného al koholu, 2 díly hmotnostními sodné soli kondenzačního produktu fenolsulfonové kyseliny, močoviny a formaldehydu a 68 díly hmotnostními parafinického minerálního oleje. Získá se stabilní olejová disperze.
V těchto aplikačních formách mohou být účinné látky podle vynálezu přítomny také společně s dalšími účinnými látkami, jako jsou například herbicidy, insekticidy, regulátory růstu a fungicidy, nebo také společně ve směsi s hnojivý, přičemž se pak takovéto směsi aplikují společně. Při míšení s fungicidy se přitom dosáhne v mnoha případech rozšíření sp ktra fungicidních účinků.
Následující výčet fungicidů, se kterými se mohou kombinovat sloučeniny podle vynálezu, má za účel takovéto možnosti kombinací objasnit, nikoli však limitovat.
Jako fungicidy, které se mohou kombinovat se sloučeninami podle vynálezu, lze uvést například: síru, dithiokarbemáty a jejich deriváty, jako dimethyldithiokarbamát železitý, d ime thyldithiokarb amát zine čnatý, ethylen-bis-dithiokarbamát zinečnatý, ethylen-bis-dithiokarbamát manganatý, ethylendiamin-bis-dithiokarbamát manganato-zinečnatý, tetramethylthiuramdi sulfid,
CS 274 476 B2 amoniakální komplex Ν,ίΓ-ethylen-bis-dithiokarbaraátu zinečnatého, amoniakální komplex NjN^-propylen-bis-dithiokarbamátu zinečnatého,
Ιί,Ν -propylen-bÍ3-dithiokarbaraát zinečnatý,
ΪΤ,Ιί ^-polypropylen-bi s- (thiokarbamoyl) di sulfid;
nitroderiváty, jako d init po—(1 —rae thylheptyl)fenylkrotonát,
2-sek. butyl-4,6-dinitrofenyl-3,3-dimethylakrylát,
2-sek. butyl-4,6-dinitrofenylisopropylkarbonát, diisopropylester 5-nitroisoftalové kyseliny;
heterooyklické sloučeniny, jako
2-heptadecyl-2-imidazolinacetát,
2.4- dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin,
0,0-di ethylftalimido fo sfonothioát,
5-amino-1 -[bis-(dimethylamino)fosfinyl]-3-feny1-1,2,4-triazol,
2.3- dikyan-l,4-dithioanthrachinon,
2-thio-1,3-dithio [4,5-b]chinoxalin, methylester 1-(butylkarbamoyl)-2-benzimidazolkarbamové kyseliny,
2-methoxykarbonylaminobenzimidazol,
2-(2-furyl)benzimidazol,
2-(thiazol-4-yl)benzimidazol,
N-(1,1,2,2-tetrachlorethylthio)tetrahydroftalimid,
N-trichlormetliylthiotetrahydroftalimid,
N-trichlormethylthioftalimid,
N-diehlorfluormethyltliio-N^jlí^-dimethyl-lT-fenyldiamid kyseliny sírové,
5- ethoxy-3-trichlormethyl-I,2,3-thiadiazol,
2-rhodanomethylthiobenzthiazol, !,4-dichlor-2,5-dimethoxýbenzen,
4-(2-chlorfenylhydroazano)-3-methyl-5-isoxazolon, pyridin-2-thio-1-oxid,
6- hydroxychinolin popřípadě jeho sůl s mědí,
2.3- dihydro-5-karboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin,
2.3- dihydro-5-karboxanilido-6-methyl-l,4-oxathiin-4,4-dioxid,
2-methyl-5,6-dihydro-4H-pyren-3-karboxanilid,
2-methylfuren-3-karboxanilid,
2.5- dimethylfuran-3-karboxanilid,
2.4.5- trimethyifuran-3-karboxanilid, cyklohexylamid 2,5-dimethylfuran-3-karboxylové kyseliny,
H-cyklohexyl-H-methoxy-2,5-dimethylfuran-3-karboxamid,
2-me thylbenz oni1id,
2-jodbenzanilid,
H-formyl-N-morfolin-2,2,2-trichlorethylacetal, piperazin-1,4-diyl-bis-(1-(2,2,2-trichlorethyl)formamid,
I- (3,4-dichloranilino)-1-formylamino-2,2-trichlorethan,
2.6- dirnethy1-H-tridecylmorfolin popřípadě jeho 30ΙΪ,
2.6- diraethyl-N-cyklododecylmorfolin popřípadě jeho soli, lí-[3-(p-tero.butylfenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethylmorfolin,
II- [3-(p-terc,butylfenyl)-2-methylpropyl]piperidin,
-[2-(2,4-dichlorfenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-ylethyl]- iH-1,2,4-triazol,
I -[2-(2,4-dichlorfenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-ylethyl]-1 Η-1, 2,4-tri azol, N-(n-propyl)-H-(2,4,6-trichlorfenoxyethyl)-N/-imidazolylmočovinu,
1-(4-chlorfenoxy)-3,3-dimethy1-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon, 1-(4-chlorfenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H—1,2,4-triazol-l-yl)-2-butanol, oí-( 2-chlorfenyl )-(£-( 4-chlorfenyl)-5-pyrimidinmethanol, <5 CS 274 476 B2
5-butyl-2-dimetliylamino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin, bi s-(p~chlorfenyl )-3-pyTÍdinmethanol, ! ,2-bis-(3-ethoxykarbonyl-2-thioui'eido)benzen, ,2-bis-(3-’J'<:tbo:íykarbonyl-2-thioureido)benzen) jakož i různé fungicidy, jako dodeeylguanidinacetát,
3-(3-(3,5-dimethyl-2-oxycyklohexyl)-2-hydroxyethyl]glutarimid, hexachlorbenzen,
D,L-methyl-N-(2,6-dimethylfenyl)-N-fur-2-oylalaninét, methylester D,L—N-(2,ó-dimethylfenyl)-N-(2'-methoxyacetyl)alaninu,
N-(2,6-dimethyl fenyl)-N-chloraeetyl-D,L-2-aminobutyrolakton, methyle ster L,L-lT-(2,6-dimethylfenyl)-N-(fenylacetyl)alaninu,
5-methyl-5-vinyl-3-(3,5-úichlorfenyl)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidin,
3-[3,5-dichlorfenyl-(5-methyl-5-methoxymethyl]-1,3-oxazolidin-2,4-dion,
3- (3,5-dichlorfenyl)-1-isopropylkarbamoylhydantoin,
N-(3,5-d chlorfenyl)-1,2-diinethylcyklopropan-l,2-dikarboximid,
2-kyan-(lí-/ethylsminokarbonyl/-2-methoxyimino)acetamid,
- [2-(2,4-dichlorfenyl)pentyl]-1 Η-1,2,4-triazol,
2,4-difIuor-cé-(1 Η-1,2,4-tri azolyl-1-methyl)benzhydrylalkohol,
H-(3-chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethylfenyl)-5-trifluormethyl-3-chlor-2-aminopyridin, 1-(bis-(4-fluorfenyl)methylsilyl)methyl-1H-1,2,4-triazol.
Příklady ilustrující biologickou účinnost:
Při dále popsaných testech bylo jako srovnávací účinné látky (standardu) použito methylesteru et-2-(ó-chlorpyrazin-2-oxy)fenyl-/3-methoxyakrylové kyseliny, označovaného jako sloučenina G, který je znám z EP 260 794.
Příklad Bl
Účinnost proti peronospoře révy vinné (Plasmopara viticola)
Listy vinné révy druhu Mtíller Thurgau pěstované v květináčích se postříkají vodnou postřikovou suspenzí, která obsahuje v sušině 80 % účinné látky a 20 % emulgátoru. Aby bylo možno posoudit dobu trvání účinku účinných látek, vystaví se rostliny po oschnutí postřikové vrstvy na dobu 8 dnů ve skleníku. Teprve potom se listy vinná révy infikují suspenzí zoospór peronospory révy vinné (Plasmopara viticola). Potom se rostliny vinné révy umístí nejprve na 48 hodin do komory s ovzduším nasyceným vodní parou při teplotě 24 °C o poté na dobu 5 dnů do skleníku při teplotě mezi 20 a 30 °C. Po tomto čase se rostliny k urychlení vývoje nosičů sporangií znovu umístí na 16 hodin do komory s ovzduším nasyceným vodní parou. Poté se provede vyhodnocení stupně napadení houbou na spodních stranách listů.
Výsledek pokusu kazuje, že účinné látky č. 14, 86, 87, 122, 123, 124, 125, 126, 220, 270, 276, 277, 276, 279 a 280 mají při použití ve formě 0,0125% (% hmotnostní) postřikové suspenze lepší fungicidní účinek (95% účinek) než známá srovnávací účinná látka C (účinek 60%).
Příklad B2 '
Účinnost proti braničnatce plevelové (Septoria nodorum)
Rostliny pšenice druhu Frťlhgold se ve stádiu jednoho listu postříkají vodným účinným přípravkem, který obsahuje v sušině 80 % účinné látky a 20 % emulgátoru, až do stadia odkapávání kapek. 20 hodin po oschnutí postřikové vrstvy se rostliny inokulují vodnou suspenzi spor braničnatky plevelové (Septoria nodorum) až do vytváření kapiček a potom se na I týden umístí do klimatizované místnosti při teplotách mezi 17 a 19 °C a při relativní vlhkosti vzduchu přibližně 90 až 95 %· Potom se zjistí míra výskytu příznaků choroby.
Výsledek pokusu iikazuje, že účinné látky č. 8, 14, 66, 87, 121, 205, 246, 268, 269,
272, 276, 277, 280, 281 a 282 mají při aplikaci ve formě 0,05% (% hmotnostní) postřikové
CS 274 476 B2 (Limonius californicus) , Lissorhoptrus oryzophilus, kovařík (Melanotus communis), Meligethes aeneus, chroust mačlalový (Melolontha hippocastani), chroust obecný (Melolontha melolontha), Onlema oryzace, Ortiorrhynchus sulcatus, Ortiorrhynchus ovatus, mandelinka řeřišnicová (Phaedon cochleariae), dřepčík (Phyllotreata chrysocephala), Phyllophaga spec., listokaz zahradní (Phyllopertha horticola), listokaz (Phyllotreta nemorum), listokaz (Phyllotreta striolata), Popillia japonica, listopas čárkovaný (Šitona lineatus), Sitophilis granaria.
Z řádu dvoukřídlých (Diptera) lze jmenovat například druhy, jako je komár (Aedes aegypti) , Aedes vexans, Anastrepha ludens, anofeles čtyřskvrnný (Anopheles maculipennis), vrtule ovocná (Ceratifcis capitata), Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, plodomorka (Contaniria sorghicola), Cordylobia anthropophaga, komár písklavý Culex pipiens), Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, slunilka pokojová (Fannia canicularis), Gasterophilus intesinalis, bodalka dobytčí (Glossina morsitans), bodalka (Haematobia irritans), bejlomorka sedlová (HaplodiplosÍ3 equestris), květilka (Hylemyia platura), střeSek (Hypoderma lineata), Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii, bzučivka (Lucilia čupřina), bzučivka (Lucilia caprina), bzučivka (Lucilia sérieata), smutníce (Lycoria pectoralia), bejlomorka obilná (Mayetiola destructor), moucha domácí (Musea domestica), moucha domovní (Muscina stabulans), střeček ovčí (Oestrus ovis), Oscinella frit, květilka řepná (Pegomya hysocyami), Phorbia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, vrtule třešňová (Rhagoletis cerasi), vrtule (Rhagoletis pomonella), Tabanus bovinus, Tipula olaracea (tiplice zelné), tiplice bahenní (Tipula paludosa).
Z řádu třásnokřídlých (Thysanoptera) lze jmenovat například druhy, jako je třásněnka (Frankliniella fusea), třásněnka (Frankliniella occidentalis), třásněnka (Krankliniella tri tici), Scirtothrips citri, třásněnka (Thrips oryzae), třásněnka (Thrips palmi), třásněnka zahradní (Thrips tabaci).
Z řádu blanokřídlých (Hymenoptera) lze jmenovat například druhy, jako je pilatka řepko vá (Athalia rosae), Atta cephalotes, Atta sexdens, Atta texana, pilatka švestková (Hoplocampa minuta), pilatka jablečná (Hoplocampa testudinea), Monomorium pharaonis, mravenec (So lenopsis geminata), mravenec (Solenopsis invicta).
Z rádu ploštic (Heteroptera) lze jmenovat například druhy jako je Acrosternum hilare, Blissus leucopterus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, kněžice zhoubná (Eurygaster integriceps), Euchistus iapictiventris, Leptoglossus phyllopus, klopuška (Lygus lineolaris), klopuška červená (Lygus pratensis), Nezara viridula, sítěnka řepná (Píesma quadrata), Solubea insularis, Thyanta perditor.
Ke třídě hlístic (Nematoda) počítáme například hlístice vytvářející hálky na kořenech jako například Meloidogyne hapla, Meloidogyne ineognita, Meloidogyne javanica, dále hlístice tvořící cisty, jako například Globodera rostochiensis, háňatko (Heterodera avenae), Hetrodera glycinae, háňatko řepné (Heterodera schaohtii), Heterodera triflolii, hálkotvorná háňátka, vytvářející hálky na stoncích a listech, jako například Belonolaimus longicaudatus Ditylenchus destructor, Ditylenchus dipsaci (háňatko zhoubné), Heliocotylenchus multicinctus, Longidorus elengatus, Radopholus similis, Rotylenchus robustus, Trichodorus primitivus, Tylenchorhynchus claytoni, Tylenchorhynchus dubius, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Paratylenchus curvitatus, Partylenchu3 goodeyi.
Při použití k boji proti škůdcům mohou koncentrace účinných látek v přípravcích určených k aplikaci kolísat v širokých mezích.
Tyto konceatrace se obecně pohybují mezi 0,0001 a 10 %, výhodně mezi 0,001 a 0,1 %.
Účinné látky se mohou také s dobrým úspěchem používat při tzv. ULV-postupu (Ultra-Low-Volume), přičemž je možné (aplikovat přípravky s koncentrací vyšší než 95 % hmotnostních účinné látky nebo dokonce účinnou látku samotnou bez přísad.
Aplikované množství účinné látky pro potírání škůdců činí podle podmínek na volných po zemcích 0,01 až 10, výhodně 0,1 až 1,0 kg účinné látky na 1 ha.
CS 274 476 B2 , 6 suspenze velmi dobrý fungicidni účinek (95% účinek).
Příklad B3
Účinnost proti hnědé skvrnitosti ječmene (Pyrenophora teres)
Rostlinky ječmene druhu Igri se ve stadiu dvou listů postříkají vodnými suspenzemi, které obsahují v sušině 80 % účinné látky a 20 % emulgátoru, až do stavu odkapávání kapek. Po 24 hodinách se rostliny inokulují suspenzí spor houby hnědé skvrnitosti ječmene (Pyrenophora teres) a na 48 hodin se umístí do klimatizované místnosti s vysokou relativní vlhkostí vzduchu při teplotě 18 °C. Potom se rostliny kultivují ve skleníku při teplotě 20 až 22 °C a při 70% relativní vlhkosti vzduchu po dalších 5 dnů. Potom se zjistí stupeň napadení.
Výsledek pokusu ukazuje, že účinné látky č. 86, 87, 125, 126, 246, 277, 278 a 280 při aplikaci ve formě 0,0125% (% hmotnostní) postřikové suspenze mají lepší fungicidni účinek (95% účinek) než známá účinná látka C (účinek 55%)·
Nové sloučeniny jsou kromě toho vhodné k potírání škůdců ze třídy hmyzu, sviluškovitých a hlístic. Dále se mohou zmíněné sloučeniny používat při ochraně rostlin, jakož i v oblasti hygieny, při ochraně zásob a ve veterinárním sektoru jakožto prostředky k boji proti škůdcům.
Ke škodlivému hmyzu náleží z řádu motýlů (Lepidoptera) například osenice ypsilonová (Agrotis ypsilon), osenice polní (Agrotis segetum), Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, molovka jablečná (Argyresthia conjugella), kůrovec (Autographa gamma), píďalka tmavoskvrnáč (Bupalus piniarius), obaleč jedlový (Cacoecia murinana), Capun reticulana, Cheimatobia brumata, Choristoneura fumiferana, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cydia pomonella, bourovec borový (Dendrolimus pini), Diaphania nitidalis, Diatraea grndiosella, Earis insulana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, obaleč prýtový (Evetria bouliana), Eeltia subterranea, Galleria mellonella, Grapholita funebrana, Grapholita molesta, Heliothis armigera, zavíječ voskový (Heliothis virescens), šedavka (Heliothis zea), Hellula undalis, Hibemia defoliaria, Hypantria cunea, Hyponomeuta malinellus, Keifferia lycopersicella, Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua, Leucoptera coffeella, Leucoptera scitella, klíněnka jabloňová (Lifchocolletis blancardella), Lobesia botrana, zavíječ řepný (Loxostege sticticalis), bekyně velkohlavá (Lymantria dispar), bekyně mniška (Lymantria monacha), podkopníček ovocný (Lyonetia clerkella), bourovec prsténčivý (Malacosoma neuetria), můra zelná (Mamestra brassicae), štětconoš (Orgyia pseudotsugata), Ostrinia nubilalis, můra (Panoli flamea), Pectinophora gossypiella, Peridroma saucia, vztyčnořitka lipová (Phalera bucephala), Phthorimaea operculella, listovníček (Phyllocnistis citrella), bělásek zelný (Pieris brassicae), Plathypena scarbra, předivka (Plutellaxylostella), Pseudopulsia includens, Phyacionia frustrana, Scrobipalpula absoluta, makadlovka obilná (Sitotroga cerelella), obaleč révový (Sparganothis pilleriana), Spodoptera frugiperda, Spodoptera littoralis, Spodoptera litura, bourovčík (Thaumatopoea pityocampa), obaleč dubový (Tortrix viridana), Trichoplusia ni, Zeiraphera canadensis.
Z řádu brouků (Coleoptera) lze jmenovat například druhy, jako je polník stromový (Agrilus sinuatus), kovařík obilní (Agriotes lineatus), kovařík tmavý (Agriotes obscurus), chroustek letní (Amphimallus solstitialis), Anisandrue dispar, květopas (Anthonomus grandis), květopas jabloňový (Anthonomus pomorum), maločlenec čérkovitý (Atomaria linearis), Blastophagus piniperda, Blitophaga undata, zrnokaz bobový (Bruchus rufimanus), zrnokaz hrachový (Bruchus pisorum), zmokáš čočkový (Bruchus lentis), zobonoska révové (Byctiscus betulael, štítonoš skvrnitý (Cassida nebulosa), Cerotoma trifurcata, krytonosec šešulový (Ceuthorrhynchus assimilis), krytonosec řepkový (Ceuthorrhynchus napi), dřepčík řepný (Chaetochema tibialis), Conoderus vespertinus, chřestovníček obecný (Crioceris asparagi\ Diabotica longicornis, Diabotica 12-punctata, Piabrotica virgifera, Epilachna varivestis, Epithrix hirtipennis, Eutinobothrua brasiliensis, klikoroh borový (Hylobius abietig'i, Hypera brunneipennis, Mypera postica, lýkožrout smrkový (Ips typographus), kohoutek (Leme bilineata-', kohoutek černý (Lema melanopus), mandelinka bramborová (Leptinotarsa decemlineata', kovařík
CS 274 476 B2
Jako srovnávacích účinných látek (standardu) bylo použito 2-(/?-methoxy-c6-methoxykarhonylvinyl)-4 '-chlorstilbenu (sloučenina A) a methylesteru <£- ['2-(benzoxazol-2 '-yloxy'·fenyl]-yj-methoxyakrylové kyseliny (sloučenina B) známého z EP 178 826 a EP 256 667. Příklad B4
Účinnost proti Prodenia litura
Způsob testu: požerový účinek
Provedení testu:
Pokusy se provádějí v kádinkách z plastů o objemu 250 ml. Přitom se použije do každé nádoby dvou housenek a jako potravu dostanou k dispozici kousky rostlin kukuřice, které byly předtím po dobu 5 sekund ponořeny do vodného přípravku účinné látky, a které slouží jako potrava. Obsah účinné látky se udává v ppm. Po 24 hodinách se posoudí mortalita a vy jádří se v %.
Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:
účinná látka č. ppm Prodenia litura mortalita v %
8 40 100
123 200 80
A 1000 0
B 1000 80
Příklad B5
Účinnost proti mouše domácí (Musea domestica)
Způsob testu: kontaktní trvalý účinek
Provedení testu:
Oba díly skleněné misky o průměru 10 cm se smočí celkem 1 ml acetonického roztoku účinných látek. Obsah účinné látky v roztoku je udáván v ppm. Po odpaření rozpouštědla se do misek vloží vždy 10 exemplářů mouchy domácí, miska se uzavře a po 4 hodinách se spočítají zvířata, která se nacházejí v poloze na zádech a stanoví se stupeň mortality v %.
Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:
účinná látka č. Musea domestica ppm mortalita v %
2 100
2 100
A 2 0
B 4 80
Příklad B6
Účinnost proti předivce polní (Plutella maculipennis)
Způsob testu: kontaktní účinek
Provedení testu:
Listy mladé kapusty se ponoří na 3 sekundy do vodného přípravku testované látky (obsah účinné látky se udává v ppm) a položí se na kulatý filtrační papír o průměru 9 cm zvlhčený 0,5 ml vody a vloženy do skleněné misky o průměru 10 cm. Potom se list obsadí 10 housenkami, které se nacházejí ve 4. larválním stadiu, a skleněná miska se uzavře. Po 48 hodinách se posoudí mortalita v %.
Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:
i 9
CS 274 476 B2
ilčinná látka č. Plutella maculipennis
ppm mortalita v %
8 100 100
14 1000 100
123 200 100
A 1000 0
B 200 0
1000 80
Příklad B7
Účinnost proti Ornithodorus moubata
Způsob testu: kontaktní účinek
Provedení testu:
Použije se mladých klíštat napitých krví (průměr 1,5 až 2 mm). Tato zvířata se odeberou pomocí odsávací trubky, přičemž se aktivní zvířata vypudí ze zbytků kůže působením silného zdroje světla. Vždy 5 klíštat se v papírovém sáčku ponoří na dobu 5 sekund do vodného přípravku účinné látky (obsah účinné látky se udává v ppm). Sáčky se potom volně zavěsí a po 48 hodinách se zjistí účinnost. Přitom se sáčky udržují v přítomnosti silného zdroje světla (žárovka 60 W); živá zvířata se pokoušejí uniknout a lze je snadno zjistit. Teplota při provádění pokusu činí asi 25 °C. Mortalita se stanoví v %.
Výsledky testu jsou uvedeny v následující tabulce: účinné látka Č. Ornithodorus moubata
ppm mortalita v %
8 400 80
14 1000 0
121 1000 80
125 1000 60
279 1000 60
A 1000 0
B 1000 0
Příklad B8
Účinnost proti svilušce snovací (Tetranychus telarius)
Způsob testu: kontaktní účinek
Provedení testu:
Rostliny keríčkového fazolu pěstované v květináčích se ve stadiu druhého páru listů postříkají vodným přípravkem účinné látky až do odkapávání kapek. Rostliny se postříkají ze všech stran celkem 50 ml postřikové suspenze. Uvedené rostliny jeou silně napadeny svilužkou snovací a obsahujcí velký počet nakladených vajíček.
Účinnost se zjištuje po pěti dnech pomocí mikroskopu. Přitom se dbá na to, aby byla posouzena všechna vývojová stadia zvířat v rovnoměrném zastoupení. Rostliny se ponechají po dobu 5 dnů ve skleníku za normálních podmínek.Výsledky testu jsou uvedeny v následující tabulce:
účinná látka č. ppm mortalita v %
---------------- ———————————————------------------- —----
121 100 100
125 40 80
126 400 100
CS 274 476 Β2
279
Β
100
1000
00

Claims (2)

1. Fungicidní a insekticidní prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jeden methylester heterocyklicky substituované arylakrylové kyseliny obecného vzorce I
CH-OCH^ ve kterém
R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, cyklopropylovou skupinu nebo fenylo vou skupinu, která je popřípadě substituována atomem halogenu, alkylovou skupinou s až 4 atomy uhlíku, kyanoskupinou, methoxyskupinou nebo nitroskupinou,
Her znamená zbytek pyrrolu, pyrazolu, isoxazolu, oxadiazolu nebo thiadiazolu, a A znamená ethenylenovou skupinu, ethylenovou skupinu nebo methylenoxyskupinu.
2. Způsob výroby methylesterů heterocyklicky substituované λ-arylakrylové kyseliny o becného vzorce Ia, ve kterém A znamená ethenylenovou skupinu -CH=CH~, popřípadě sloučenin obecného vzorce Ib, ve kterém A znamená methylenoxyskupinu -CH^-O- (Ia, popř. Ib), pričemž
R a Het mají významy uvedené v bodě 1, účinných podle bodu 1, vyznačující se tím, že se nechá reagovat derivát methylesterů hete rocyklicky substituované °c-aryl-/3-hydroxyakrylové kyseliny obecného vzorce V, který může být přítomen v rovnovážném stavu s formylderivátem obecného vzorce VI
CS 274 476 B2 kde
R a Het mají významy uvedené v bodě 1 a
A znamená ethenylenovou skupinu nebo methylenoxyskupinu, s alkylačním činidlem, například s dimethylsulfátem nebo s methyljodidem, v přítomnosti báze a ředidla.
CS582589A 1988-10-27 1989-10-13 Fungicide and insecticide and method of active substances production CS274476B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3836581A DE3836581A1 (de) 1988-10-27 1988-10-27 Heterocyclisch substituierte (alpha)-aryl-acrylsaeuremethylester und ihre verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS582589A2 CS582589A2 (en) 1990-09-12
CS274476B2 true CS274476B2 (en) 1991-04-11

Family

ID=6366015

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS582589A CS274476B2 (en) 1988-10-27 1989-10-13 Fungicide and insecticide and method of active substances production

Country Status (14)

Country Link
EP (1) EP0378755B1 (cs)
JP (1) JP2818222B2 (cs)
KR (1) KR0127769B1 (cs)
AT (1) ATE99294T1 (cs)
AU (1) AU621156B2 (cs)
CA (1) CA2000362C (cs)
CS (1) CS274476B2 (cs)
DD (1) DD284798A5 (cs)
DE (2) DE3836581A1 (cs)
ES (1) ES2061878T3 (cs)
HU (1) HU203269B (cs)
IL (1) IL91988A (cs)
NZ (1) NZ231145A (cs)
ZA (1) ZA898114B (cs)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69026395T2 (de) * 1989-01-11 1997-03-06 Agrevo Uk Ltd Acrylat-Fungizide
DE4126994A1 (de) * 1991-08-16 1993-02-18 Basf Ag (alpha)-arylacrylsaeurederivate, ihre herstellung und verwendung zur bekaempfung von schaedlingen und pilzen
HU9301218D0 (en) * 1992-05-13 1993-08-30 Sandoz Ag Method for producing new pyrazole derivatives
DE4225053A1 (de) * 1992-07-29 1994-02-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 4-Dialkoxymethylpyrazolen
WO1994008982A1 (fr) * 1992-10-13 1994-04-28 Nippon Soda Co., Ltd. Derives oxazole et thiazole
DE4238260A1 (de) * 1992-11-12 1994-05-19 Basf Ag Substituierte ortho-Ethenylphenylessigsäurederivate
IT1263751B (it) * 1993-02-05 1996-08-27 Mini Ricerca Scient Tecnolog Derivati di esteri arilacetici ad attivita' fungicida
GB9521343D0 (en) * 1995-10-18 1995-12-20 Zeneca Ltd Fungicides
WO2000042039A1 (de) 1999-01-13 2000-07-20 Basf Aktiengesellschaft Azadioxacycloalkene und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen und tierischen schädlingen
JP2004277397A (ja) * 2002-05-24 2004-10-07 Takeda Chem Ind Ltd １，２−アゾール誘導体
CA2487315A1 (en) * 2002-05-24 2003-12-04 Takeda Pharmaceutical Company Limited 1,2-azole derivatives with hypoglycemic and hypolipidemic activity
JP7281447B2 (ja) * 2018-03-28 2023-05-25 住友化学株式会社 シクロプロピルエチレン化合物及びそれを含有する有害節足動物防除組成物
CN111902392B (zh) * 2018-03-29 2023-03-31 住友化学株式会社 炔烃化合物和含有该化合物的有害节肢动物防除组合物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ213630A (en) * 1984-10-19 1990-02-26 Ici Plc Acrylic acid derivatives and fungicidal compositions
DE3519280A1 (de) * 1985-05-30 1986-12-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Stilbenderivate und fungizide, die diese verbindungen enthalten
GB8609455D0 (en) * 1986-04-17 1986-05-21 Ici Plc Fungicides
DE3789683T2 (de) * 1986-04-17 1994-08-25 Zeneca Ltd Fungizide.
DE3620860A1 (de) * 1986-06-21 1987-12-23 Basf Ag Substituierte acrylsaeureester und fungizide, die diese verbindungen enthalten
GB8619236D0 (en) * 1986-08-06 1986-09-17 Ici Plc Fungicides
GB8620251D0 (en) * 1986-08-20 1986-10-01 Ici Plc Fungicides
IL87020A (en) * 1987-07-11 1996-09-12 Schering Agrochemicals Ltd Acrylic acid derivatives and their use as pesticides

Also Published As

Publication number Publication date
DE3836581A1 (de) 1990-05-03
EP0378755A1 (de) 1990-07-25
ZA898114B (en) 1991-06-26
HU203269B (en) 1991-07-29
ATE99294T1 (de) 1994-01-15
DE58906583D1 (de) 1994-02-10
KR0127769B1 (ko) 1998-04-01
NZ231145A (en) 1990-12-21
KR900006305A (ko) 1990-05-07
IL91988A0 (en) 1990-07-12
EP0378755B1 (de) 1993-12-29
ES2061878T3 (es) 1994-12-16
AU621156B2 (en) 1992-03-05
JPH02180866A (ja) 1990-07-13
HUT51860A (en) 1990-06-28
JP2818222B2 (ja) 1998-10-30
CA2000362A1 (en) 1990-04-27
IL91988A (en) 1993-07-08
CA2000362C (en) 2001-08-21
CS582589A2 (en) 1990-09-12
AU4373289A (en) 1990-05-03
DD284798A5 (de) 1990-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0669319B1 (de) O-Benzyl-Oximether und diese Verbindungen enthaltende Pflanzenschutzmittel
CA2000362C (en) Methyl .alpha.-arylacrylates substituted by a heterocyclic radical and their use
EP0422597B1 (de) Phenylessigsäure-Derivate und diese enthaltende Fungizide
HU214153B (hu) Azin-szubsztituált fenil-ecetsav-származékok, ezeket tartalmazó inszekticid és fungicid készítmények, eljárás a hatóanyagok előállítására és a készítmények alkalmazására
US5294628A (en) Methyl α-arylacrylates substituted by a heterocyclic radical and their use
CA1309411C (en) 2-tert-butyl-5-isoxazolylmethylthio-3(2h)-pyridazin-3-one derivatives
KR100221506B1 (ko) 알파-아릴아크릴산 유도체,그의 제조방법 및 그를 함유하는 살충조성물
US5166216A (en) Methyl α-arylacrylates substituted by a heterocyclic radical and their use
DE4020384A1 (de) O-benzyl-oximether und diese verbindungen enthaltende pflanzenschutzmittel
US5145873A (en) Specifically substituted cyclopropanecarboxamides and their use for controlling pests
US6372766B1 (en) Substituted 2-(2′-pyridyloxy)phenylacetamides, as fungicides and pesticides
KR0156913B1 (ko) 특이적으로 치환된 시클로프로판카르복스아미드 및 이를 사용하여 해충을 구제하는 방법
CZ20001522A3 (cs) Substituované 2-(2 &#39;-pyridyloxyjfenylacetamidy, způsoby jejich přípravy, prostředky, které je obsahují, a jejich použití

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 19991013