CS273841B1 - Method of (2,2) paracyclophane and its derivatives production - Google Patents
Method of (2,2) paracyclophane and its derivatives production Download PDFInfo
- Publication number
- CS273841B1 CS273841B1 CS190089A CS190089A CS273841B1 CS 273841 B1 CS273841 B1 CS 273841B1 CS 190089 A CS190089 A CS 190089A CS 190089 A CS190089 A CS 190089A CS 273841 B1 CS273841 B1 CS 273841B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- derivatives
- paracyclophane
- methylbenzyl
- water
- alkyl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- OOLUVSIJOMLOCB-UHFFFAOYSA-N 1633-22-3 Chemical compound C1CC(C=C2)=CC=C2CCC2=CC=C1C=C2 OOLUVSIJOMLOCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000006181 4-methyl benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 4
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 claims 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract description 5
- 229920000052 poly(p-xylylene) Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 abstract description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 2
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 33
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 9
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 9
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 9
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 9
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 8
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 229940101006 anhydrous sodium sulfite Drugs 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 6
- -1 (chloro-4-methylbenzyl) -trimethylammonium chloride Chemical compound 0.000 description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 5
- KAWOYOQFRXSZQI-UHFFFAOYSA-N 10366-05-9 Chemical compound C1CC(=CC=2)C(Cl)=CC=2CCC2=CC=C1C(Cl)=C2 KAWOYOQFRXSZQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 2
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMDRJZUQYMFWSP-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[(4-methylphenyl)methyl]azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=C(C[N+](C)(C)C)C=C1 PMDRJZUQYMFWSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 2
- JHJSWMRGVCPITM-UHFFFAOYSA-N 1-(1-chloro-2-phenylethyl)-4-methylbenzene Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C(Cl)CC1=CC=CC=C1 JHJSWMRGVCPITM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMHZDOTYAVHSEH-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-4-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(CCl)C=C1 DMHZDOTYAVHSEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGDYIHSZBVIIND-UHFFFAOYSA-N 1-(dichloromethyl)-4-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C(Cl)Cl)C=C1 RGDYIHSZBVIIND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZSHDXVHPGIFRN-UHFFFAOYSA-N 1-[chloro(fluoro)methyl]-4-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C(F)Cl)C=C1 SZSHDXVHPGIFRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQYVMDCDEGTWQD-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1-(chloromethyl)-4-methylbenzene Chemical class CC1=CC=C(CCl)C(Cl)=C1 RQYVMDCDEGTWQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTMYLQKKQFLIGV-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4-(chloromethyl)-1-methylbenzene Chemical class CC1=CC=C(CCl)C=C1Cl JTMYLQKKQFLIGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical group FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004285 Potassium sulphite Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005157 alkyl carboxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 125000000950 dibromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Chemical group 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L potassium sulfite Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])=O BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019252 potassium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004296 sodium metabisulphite Substances 0.000 description 1
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000699 topical effect Effects 0.000 description 1
- BHZSLQZBUUWFED-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[(4-methylphenyl)methyl]azanium;hydroxide Chemical group [OH-].CC1=CC=C(C[N+](C)(C)C)C=C1 BHZSLQZBUUWFED-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BJAARRARQJZURR-UHFFFAOYSA-N trimethylazanium;hydroxide Chemical compound O.CN(C)C BJAARRARQJZURR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby /2,2/paracyklofanu a jeho derivátů obecného vzorce I, kdo X jo atom halogenu, alkyl nebo alkylaryl a n je 1 až 4.
/2,2/paracyklofan a jeho deriváty, jako např. dichlor-/2,2/paracyklofan, tetrachlor-/2,2/paracyklofan, dibrom-/2,2/paracyklofan, jsou známé sloučeniny obecně používané jako výchozí látky pro přípravu odpovídajících poly-p-xylylenů. Tyto polymery, zvláště poly-p-xylylen a jeho chlorované deriváty, jsou s výhodou používány pro tvorbu ochranných povlaků, tvořených technikou nanášení z plynné fáze za vakua, v elektronice, optice a medicině.
Pro přípravu /2,2/paracyklofanu a jeho derivátu bylo navrženo..mnoho postupů. V Organic Synthesos, Coli. Vol. 5, John Wiley and Sons, lne., New York, London, Sydney, Toronto, 1973, str. 003 je popsán způsob přípravy /2,2/paracyklofanu tepelným rozkladem /4-methylbenzyl/-trimcthylamonium hydroxidu s výtěžkem 17 % hmot.
Zvýšení výtěžků /2,2/paracyklofanu připravovaného tepelným rozkladem /4-methylbenzyl/-trimothylainonium hydroxidu bylo dosaženo katalytickým účinekm měďnatých solí (EP č.0220 743 Al) nebo rozkladem v přítomnosti sloučenin obočného vzorco CHj-CO-Ct^-R, kde R je H, halogen nebo alkylkarboxyl (EP.č.0226 225 A2).
Nejvyšších výtěžků /2,2/paracyklofanu bylo dosaženo, probíhal-li rozklad /4-methylbenzyl/-trimcthylamonium hydroxidu v přítomnosti dimethylsulfoxidu (NSR pat.č. 3 240 303; čs. autorské osvědčení č. 247569),
Příprava halogenovaných derivátů /2,2/ paracyklofanu, zvláště dichlor-/2,2/paracyklofanu, dibrom-/2,2/paracyklofanu a tetrachlor-/2,2/paracyklofanu byla prováděna chlorací event. bromací /2,2/paracyklofanu (US pat.č. 3 221 068, US pat. č. 3 200 728, US pat. č.
342 754). Nevýhodou uvedených postupů přímé halogenace /2,2/paracyklofanu jo skutečnost, že vyžaduje jako výchozí surovinu /2,2/paracyklofan, látku cenově nákladnou. Další nevýhodou popsaných postupů přípravy např. dichlor-/2,2/paracyklofanu je fakt, 2e získaný produkt obsahuje mimo dichlor-/2,2/paracyklofan ještě nezreagovaný /2,2/paracyklofan, dichlorderivát s atomy chloru vázanými na jednom aromatickém kruhu a chlorderiváty s více než dvěma atomy chloru v molekule. Obdobně, v případě výroby tetrachlor-/2,2/paracyklofanu je obdržena reakční směs obsahující významné množství produktů, v kterých jsou atomy chloru distribuovány v moloku I.e nežádoucím způsobem a musí být odstraněny nákladnými operacemi. Přímá bromacc /2,2/paracyklofanu jo charakterizováno nízkými výtěžky.
S ohlcdom na získání jednoznačně definovaného produktu byly vyvinuty postupy, které připravují výchozí suroviny tak, aby byl zajištěn žádaný počet a distribuce halogenových atomů, resp. jiných substituentů v molekule. Takto připravené výchozí suroviny jsou převedeny no odpovídající kvurtorní omoniovou bázi a JaJím topolným rozkladem jo získán žádaný produkt (čs. autorská osvědčení č. 246320, č. 248342 a č. 256776, EP č.0220 744 Λ1 a EP č, 0226 225 Λ2).
Ze všech známých postupů poskytují nejvyšši výtěžky /2,2/paracyklofanu resp. jeho derivátů postupy, v kterých je odpovídající kvarterní amoniová báze tepelně rozkládána v alkalickém prostředí v přítomnosti dimethylsulfoxidu.
Nevýhodou postupů používaných dimothylsulfoxid, i přes dosahované vysoké výtěžky, je skutočnost, žo regenerace dimethylsulfoxidu, který jo používán vo volkům množství, jo, s ohlodem na složení vodnědimothylsulfoxidové fáze, velmi obtížná, tedy i ekonomicky náročná a činí uvedené způsoby přípravy /2,2/paracyklofanu a jeho derivátů méně atraktivní z hlediska výroby v průmyslovém měřítku. Zvýšené nároky, z ekologického hlediska, jsou kladeny i na čištění odpadních vod z procesů používajících dimethylsulfoxid.
Uvedené nedostatky odstraňuje způsob přípravy /2,2/paracyklofanu a jeho derivátů rozkladem kvarterní amoniová báze obecného vzorce II, kde X je atom vodíku, atom fluoru, atom chloru, atom bromu, atom jodu, alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku nebo benzyl; n je 1 až 4 a R je stejný nebo rozdílný alkyl s 1 až 4 atotmy uhlíku, při teplotě 40 až 140 °C, výhodně při teCS 273 041 01 plotě 50 až 95 °C v reakčním prostředí tvořeném inertním uhlovodíkovým rozpouštědlem, roztokem hydroxidu alkalického kovu, podle vynálezu, který spočívá v tom, že se rozklad provádí v přítomnooti alkalického siřičitanu. Inertním uhlovodíkovým rozpouštědlem mohou být výhodně aromatické uhlovodíky, např. benzen, toluen nebo xylen. Alkylový radikál R je podle vynálezu výhodně mothyl nebo othyl. Roztok hydroxidu alkalického kovu jo s výhodou vodný roztok hydroxidu sodného nebo hydroxidu draselného. Alkalický siřičitan jo podle vynólozu výhodně eiřičitan sodný nobo siřičitan draselný.
Kvarterní amoniová báze II se připravuje známým způsobem z odpovídajícího halogenderivátu obočného vzorce III, kde Y je atom chloru, atom bromu nebo atom jodu a X a π má vý3o uvodený význam, reakcí s trimothylaminom za vzniku odpovídající kvarterní amoniové soli obecného vzorce IV, kde X , n a Y mají výše uvedený význam, která se boz izolace, v pro·, středí inortního uhlovodíkového rozpouštědlo, roztoku alkalického hydroxidu převode rte odpovídající kvarterní amoniovou bázi II (kde R je methyl), která se bez izolace v uvedeném reakčním prostředí, v přítomnosti alkalického siřičitanu, tepelně štěpí.
Alternativně jo možné kvarterní amoniovou aůl IV izolovat a převést na kvarterní omoniovou bázi II známým způsobem, působením oxidu stříbrného nebo působením silně bazickým unuxom.
Výhodou postupu podle vynálezu jo skutečnost, žs /2,2/psraoykloían β Jeho deriváty vznikají ve vysoké výtěžnosti 80 až B5 % hm. a deriváty /2,2/paracyklofanu mají definovanou strukturu. Záoadní předností podlo vynálezu jo fokt, žo jo možné použít uvedený postup v průmyslovém měřítku, přičemž odpadá nutnost nákladné regenerace rozpustných organických látek z vodné fázo a tím klesají nároky na čištění odpadních vod z výroby.
Postup podle vynálezu je nejlépe osvětlen v následujících příkladech.
Příklad 1
Do tříhrdlé baňky objemu 6 1, opatřené míchadlem, zpětným chladičem a teploměrem, bylo vloženo 4 1 toluenu, 199 g /4-methylbenzyl/-trimethylamonium chloridu rozpuštěného ve 100 ml vody, roztok 200 g hydroxidu sodného v 200 ml vody. a 300 o bezvodého siřičitanu sod ného. Reakční směs byla za intenzivního míchání zahřívána na teplotu 90 °C po dobu 30 hodin. Z reakční směsi byl odfiltrován vzniklý polymer a odděleny fáze. Organická fáze byla promyta vodou a odpařena do sucha. Bylo získáno 85,3 g surového produktu, který překrystalováním poskytl 03,7 g tj. 00,5 % hmot. /2,2/paracyklofanu. Čistota produktu stanovená ply novou chromatografii byla 99,1 % hmot.
Příklad 2
Do tříhrdlé baňky objemu 10 1 opatřené míchadlem, zpětným chladičem a teploměrem bylo vloženo 6 1 toluenu, 360,4 g /ohlor-4-methylbenzyl/-trimethylamonlum chloridu, (směs dvou izomerů) rozpuštěného v 150 ml vody, roztok 180 g NaOH v 300 ml vody a 450 g bezvodého siřičitanu sodného. Reakční směs byla za intenzivního míchání zahřívána na teplotu 60 °C po dobu 4 hodin. Dále byla teplota rozkladu zvýšena na 70 °C a udržována po dobu 6 hodin. Reakce byla dokončena při teplotě 90 °C, Po ochlazení byl z reakční směsi odfiltrován polymer a odděleny fáze. Organická fáze .byla promyta vodou a odpařena do sucha. Bylo získáno 101,4 g surového produktu, který překrystalováním poskytl 175,2 g, tj. 82,1 % hmot. dichlor-/2,2/paracyklofanu. Čistoto produktu stanovená plynovou chromatografii byla 99,0 % hmot,
Příklad 3
Do tříhrdlé baňky objemu 6 1 bylo vloženo 140 g 4-methylbenzylchloridu a 4 1 toluenu. Za míchání bylo přidáno 65 g trimethylaminu a směs zahřívána na teplotu 00 °C po dobu 3 hodin. Vzniklý /4-methylbenzyl/-trimethylamonium chlorid byl převeden do roztoku přidáním
CS 273 041 Dl lOD ml vody. Po přídavku roztoku 200 g hydroxidu sodného v 200 ml vody n 300 g bezvodého ni říši tunu sodného byla reakčni směs za intsnzivního mícháni zahřívána na teplotu 90 °C po dobu 25 hodin. Po ukončeni roakco byl z reakční směsi odfiltrován vzniklý polymer a odděleny fúze. Organická fáze byla promyta vodou a odpařena do sucha. Bylo získáno 04,2 g surového produktu, ktorý překrystalováním poskytl 03,3 g, tj. 00,1 % hmot. /2,2/paracyklofanu. Čistota produktu stanovená plynovou chromatografii byla 99,5 % hmot.
Příklad 6
IJu tříhrdlé baňky objomu 10 i opatřená míchadlem, zpčtným chladičem a teploměrem, hylo vloženo 260 g chlor-4-methylbenzylchloridu (směs izomerů 2-chlor-4-methylbenzylchloridu a 3-chJ.or-4-mcthylbenzylchloridu) o 6 1 toluenu. Za míchání bylo přidáno 100 g trimethyl□minu a vzniklá směs zahříváno na teplotu 00 °C po dobu 4 hodin. Vzniklý /chlor-4-mothylbcnzyl/trimcthylamonium chlorid byl rozpuštěn přídavkem 150 ml vody. Po přídavku roztoku 100 g hydroxidu sodného v 300 ml vody a 450 g bezvodého siřičitanu sodného, byla směs za intenzivního míchání, zahřívána na teplotu 60 °C po dobu 4 hodin. Dálo byla teplota rozkladu zvýšen,', na 70 °C n udržována po dobu 6 hodin. Ronltoo byla dokončeno při toplolfi 91) °C.
Po ochlazení reakční smčni byl odfiltrován vzniklý polymer o odděleny fázo. Organická fáze byla promyta vodou a odpařena za sucha. Hylo získáno 160,0 g surového produktu, který překryi; tal ován ím poskytl 164,5 p tj. 79,5 X hmot. tlichlor/2,2/porncyklofonu, Člntotn produktu stanovená plynovou chromatografii byla 99,0 % hmot.
Příklad 5
Do tříhrdlé banky objemu 6 1 opatřené míchadlem, zpětným chladičem a teploměrem bylo vloženu 200 g dlchlor-4-methylbcnzylchloridu (směs izomerů, v ktorých j3ou atomy chloru vázány na aromatické jádro v polohách 2,3-, 2,5- a 2,6-) a 4 1 toluenu. Za míchání bylo přidáno 65 Q trimethylaminu a smés zahříváno na teplotu 00 °C po dobu 6 hodin. Vzniklý /dichlor-4-methylbonzyl/-trimothylamonium chlorid byl rozpuětěn přídavkem 100 ml vody. Po přídavku roztoku 120 g hydroxidu sodného a 300 g bezvodého siřičitanu sodného v 200 ml vody byla směs zn intenzivního míchání zahřívána na teplotu 50 °C po dobu 2 hodin. Oále byla teplota rozkladu zvýšena na 60 °C a udržována po dobu 5 hodin. Dále byl rozklad prováděn při teplotě 75 °C po dobu 4 hodin a reakce dokončena při teplotě 90 °C. Po ochlazení reakční směsi byl odfiltrován vzniklý polymer a odděleny fáze. Organická fáze byla promyta vodou a odpařena do sucha. Bylo získáno 145 g surového produktu, který překrystalováním poskytl 141,2 g tj. 01,6 % hmot. tetrachlor-/2,2/paracyklofanu . Čistota produktu stanovená plynovou chromatografií byla 99,1 % hmot.
Příklad 6
Do tříhrdlé baňky objemu 6 1 opatřené míchadlem, zpětným chladičem a teploměrem bylo vloženo 150 g fluor-4-methylbenzylchloridu (směs izomerů, v kterých jsou atomy fluoru vázány na aromatické jádro v poloze 2- nebo 3-) a 4 1 toluenu. Za míchání bylo přidáno 70 g trimethylaminu a směs zahřívána na teplotu 80 °C po dobu 6 hodin. Vzniklý (fluor-4-methylbenzyD-trimethylamoniumchlorid byl rozpuštěn přídavkem 100 ml vody. Po přídavku roztoku 120 g hydroxidu sodného v 200 ml vody n 300 g bezvodého siřičitanu sodného byla vzniklá reakční směs zahřívána na teplotu postupně od 50 °C do 90 °C po dobu 40 hodin. Po skončení reakce byla vzniklé eměe ochlazena, vzniklý polymer odfiltrován a odděleny fáze. Organická fáze bylo odpařena do sucho. Oylo získáno 96,0 g surového produktu, který překrystalováním poskytl 95,12 g, tj, 79,0 % hmot. difluor-/2,2/paracyklofánu. Čistota produktu, stanovenou plynovou chromatografii, byla 99,2 ?ó hmot.
Příklad 7
Do tříhrdlé baňky objemu 6 1 opatřené míchadlem, zpětným chladičem a teploměrem bylo
CS 273 841 Bl vloženo 16B g 2-ethyl-4-methylbenzyl chloridu a 4 1 toluenu. Za míchání bylo přidáno 70 g trimothylaminu a směs Zahřívána na teplotu BO °C po dobu 6 hodin. Vzniklý (2-ethyl-4-methylbenzyD-trimethylamonium chlorid byl rozpuštěn přídavkem 100 ml vody. Po přídavku roztoku 120 g hydroxidu sodného v 200 ml vody a 300 g bezvodého siřičitanu sodného byla vzniklá reakční směs zahřívána na teplotu postupně od 40 °C do 90 °C po dobu 40 hodin. Po skončení reakce byla vzniklá směs ochlazena, vzniklý polymer odfiltrován a odděleny fáze. Organická fáze byla odpařena do sucha. Bylo získáno 95,1 g surového produktu, který překrystalováním poskytl 93,7 g diethyl-/2,2/paracyklofanu, tj. 71 % hmot. Čistota produktu, stanovena plynovou chromatografii, byla 99,0 % hmot.
Příklad S
Do tříhrdlé baňky objemu 6 1 opatřené míchadlem, zpětným chladičem a teploměrem bylo umístěno 219 g brom-A-methyl-benzylchloridu (směs izomsrů, v ktorých Jbou atomy bromu vázány na aromatická jádro v poloze 2- nebo 3-) a 4 1 toluenu. Za míchání bylo přidáno 70 g trimothylaminu a směs zahřívána na teplotu 00 °C po dobu 6 hodin. Vzniklý (bvom-4-methylbenzyDtrimethylamonium chlorid byl rozpuštěn přídavkem 100 ml vody. Po přídavku roztoku 120 g hydroxidu sodného v 200 ml vody a 300 g bezvodného siřičitanu sodného byla reakční směs zahřívána na teplotu postupně od 40 °C do 90 °C po dobu 38 hodin. Po skončoní reakce bylo vzniklá směs ochlazeno, vzniklý polymer odfiltrován o odděleny fáze. Organická fáze byla odpařena do sucha. Bylo získáno 139,2 g surového produktu, ktorý překrystalováním poskytl 137,3 g, tj. 75 % hmot. dibrom-/2,2/paracyklofanu. Čistota produktu stanovena plynovou chromatografii, byla 99,1 % hmot.
Příklad 9
Do tříhrdlé baňky objemu 6 1 opatřené míchadlem, zpětným chladičem a teploměrem bylo umístěno 230 g benzyl-4-methylbenzylchlorldu (směs izomqrů) a 4 1 toluenu. Za míchání bylo přidáno 70 g trimethylaminu a směs zahřívána na teplotu 80 °C po dobu 6 hodin. Vzniklý (benzyl-4-methylbenzyl)-trimethylamonium chlorid byl rozpuštěn přídavkem 100 ml vody. Po přídavku roztoku 120 g hydroxidu sodného v 200 ml vody a 300 g bezvodého siřičitanu sodného byla tato reakční směs zahřívána postupně od 40 °C do 90 °C po dobu 40 hodin. Po skončení reakoe byl odfiltrován polymer a oddělena fáze. Organická fázo byla odpařena do sucha. Bylo získáno 135,0 g surového produktu, ktorý překrystalováním poskytl 132,5 g, tj. 69,0 % hmot^ dibenzyl-/2,2/paracyklofanu. Čistota produktu, stanovená plynovou chromatografii, byla 9B,9 % hmot.
Claims (1)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZUZpůsob výroby /2,2/paraoyklofanu a jeho derivátů obecného vzorce I, kde X je atom vodíku, halogenu, alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku nebo benzyl a n je 1 až 4, tepelným štěpením /4-methylbenzyl/-trialkylamonium hydroxidu nebo jeho derivátů substituovaných na aromatických jádrech obecného vzorce II, kde R je alkyl s 1 až 4 atomy vodíku, X a n mají výše uvedený význam, v reakční směsi tvořené inertním uhlovodíkovým rozpouštědlem a vodným roztokem hydroxidu alkalického kovu, vyznačený tím, že tepolný rozklad probíhá v přítomnosti alkalického siřičitanu, například sodného nebo draselného.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS190089A CS273841B1 (en) | 1989-03-28 | 1989-03-28 | Method of (2,2) paracyclophane and its derivatives production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS190089A CS273841B1 (en) | 1989-03-28 | 1989-03-28 | Method of (2,2) paracyclophane and its derivatives production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS190089A1 CS190089A1 (en) | 1990-08-14 |
| CS273841B1 true CS273841B1 (en) | 1991-04-11 |
Family
ID=5354511
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS190089A CS273841B1 (en) | 1989-03-28 | 1989-03-28 | Method of (2,2) paracyclophane and its derivatives production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS273841B1 (cs) |
-
1989
- 1989-03-28 CS CS190089A patent/CS273841B1/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS190089A1 (en) | 1990-08-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0226225B1 (en) | Process for the preparation of (2,2)-paracyclophane and derivatives thereof | |
| EP0287013A1 (en) | Process for the preparation of (2,2)-paracyclophane and derivatives thereof | |
| JP2587621B2 (ja) | ハロゲン化（２，２）−パラシクロフアンの製造方法とその結果得られるハロゲン化（２，２）−パラシクロフアンの混合物 | |
| US4745193A (en) | Process for the preparation of fluoromethylpyridines | |
| GB1599783A (en) | Partial chlorination of 3-methyl pyridine | |
| EP1746089B1 (en) | Process for the preparation of 2-cyanopyridine derivatives | |
| Umemoto et al. | Perfluoroalkylation of aromatic compounds with RfI (Ph) OSO2CF3. | |
| BR112021014815A2 (pt) | Método para preparação de 4-amino-5-metilpiridona | |
| CS273841B1 (en) | Method of (2,2) paracyclophane and its derivatives production | |
| PL189494B1 (pl) | Sposób wytwarzania niesymetrycznych pochodnych 4,6-bis-(aryloksy)-pirymidyny | |
| US6054622A (en) | Aromatic hydroxythiol synthesis using diazonium salts | |
| IL148161A (en) | Process for the preparation of 2-cyanopyridines | |
| JP3784865B2 (ja) | ４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの製造方法 | |
| TW422843B (en) | Process for preparing thiazole derivatives and intermediates for use in the process | |
| EP0530524B1 (en) | Method of producing 2-amino-3-nitro-5-halogenopyridine | |
| EP0119065A1 (en) | Process for preparing diaryls | |
| EP1013651B1 (en) | O-(perfluoroalkyl)dibenzofuranium salt derivatives, intermediates for the preparation of the same, process for the preparation of the intermediates, perfluoroalkylating agents, and process for perfluoroalkylation | |
| EP0012108B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4,5-Dichlor-2-(4-chlorphenoxy)-phenol und 4,5-Dichlor-2-(4-chlorphenoxy)-anisol | |
| DK1746089T3 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2-cyanopyridine derivatives | |
| CS265448B1 (cs) | Způsob výroby dibrom-(2,2)paracyklofanu | |
| CS248342B1 (cs) | Způsob výroby dichlor-/2,2/paracyklofanu | |
| JPH05178833A (ja) | Ｎ−シアノアセトアミジン誘導体の製造方法 | |
| US4654447A (en) | Process for the preparation of tribromotetramethylbiphenol and related compounds | |
| NZ220010A (en) | Process for the preparation of dichloromethylpyridines | |
| JPS59494B2 (ja) | ベンゾトリフルオリド誘導体の精製法 |