CS273783B1 - Polymers of chlorofluoroalkyl)-2-propenoates and method of their preparation - Google Patents

Polymers of chlorofluoroalkyl)-2-propenoates and method of their preparation Download PDF

Info

Publication number
CS273783B1
CS273783B1 CS824488A CS824488A CS273783B1 CS 273783 B1 CS273783 B1 CS 273783B1 CS 824488 A CS824488 A CS 824488A CS 824488 A CS824488 A CS 824488A CS 273783 B1 CS273783 B1 CS 273783B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
propenoates
chlorofluoroalkyl
polymers
methyl
copolymers
Prior art date
Application number
CS824488A
Other languages
English (en)
Other versions
CS824488A1 (en
Inventor
Bohumil Doc Ing Csc Bednar
Vladimir Ing Csc Marousek
Jaromir Ing Csc Zachoval
Oldrich Ing Csc Paleta
Original Assignee
Bednar Bohumil
Marousek Vladimir
Zachoval Jaromir
Paleta Oldrich
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bednar Bohumil, Marousek Vladimir, Zachoval Jaromir, Paleta Oldrich filed Critical Bednar Bohumil
Priority to CS824488A priority Critical patent/CS273783B1/cs
Publication of CS824488A1 publication Critical patent/CS824488A1/cs
Publication of CS273783B1 publication Critical patent/CS273783B1/cs

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

(57) Polymery (chlorfluoralkyl)-2-propenoátů jsou tvořené homopolymery a kopolymery (chlorfluoralkyl)-2-propenoátů obecného v vzorce
CH2 = CX - C00 - CH2 - , kde X je vodík nebo methyl, R| je chlordifluormethyl (CFjCl), chlortetrafluorethyl (C7CIF4) , 1,2-dichlortrifluorethyl (CF2CICFCI), trichlordifluorethyl (C2CI3F9), 1,1-dichlortrifIuorethyl (CF3CCI2), chlortrifluorethyl (C2HC1F^), dichlordifluorethyl (C9HC12F2), případně jejich kopolymery s alkyl-2-propenoáty obecného vzorce ch2 = CX - coor2 , kde X má vpředu uvedený význam a R2 je alifatický, cykloalifatický nebo aromatickoalifatický alkyl obsahující 1 až 8 atomů uhlíku. Lze je použít jako citlivé pozitivní elektronové rezisty.
273 783 (11) (13) Bl (51) Int. Cl.5
C 08 F 20/24 G 03 F 7/26 ί - - ϊ
CS 273783 81
Oblast použití fluorovaných polymerů je díky jejich speciálním vlastnostem velmi široká. Kromě již tradičních aplikací využívajících jejich vysoké tepelné a chemické odolnosti se uplatnily i ve zdravotní protetice, optoelektronice a mikroelektronice. Jedná se převážně o aplikace, ve kterých je relativně vysoká cena polymerů vyvážena jejich vysokou užitnou hodnotou. V optoelektronice se využívá nízké hodnoty indexu lomu fluorovaných polymerů v kombinaci s vysokou chemickou odolností a elasticitou při nízkých teplotách. V mikroelektronice při aplikaci ve formě rezistů je s výhodou využívána jejich vysoká citlivost vůči ionizujícímu záření.
V literatuře je popsána celá řada homopolymerů a kopolymerů fluorovaných monomerů obsahujících v molekule jeden nebo více atomů fluoru. Z hlediska litografických vlastností byly sledovány některé fluorované polymery, přičemž velká pozornost byla věnována derivátům kyseliny akrylové, resp. methakrylové. Patentové nároky zahrnují širokou paletu methakrylátú fluorovaných alkanolů (Paleta 0., Dědek V., Sborník VŠCHT Praha, S15, 69 /1906/).
Je uvedeno použití polymerů 2-propenoátů, které obsahují buď fluorovaný alkyl a jsou vhodné pro aplikaci v elektronové litografii nebo chlorovaný alkyl sterové skupiny, které jsou vhodné jako rentgenové rezisty se zvýšenou citlivostí.
Doposud však nebyly popsány polymery na bázi 2-propenoátů, které by splňovaly podmínky univerzální aplikace jak v elektronové tak i v rentgenové litografii s vysokou citlivostí.
Výše uvedený nedostatek odstraňují polymery (chlorfluoralkyl)-2-propenoátů podle vynálezu tvořené homopolymery a kopolymery (chlorfluoralkyl)-2-propenoátů obecného vzorce ch2 = cx - cooch2r1 , kde X je vodík nebo methyl, R^ je chlordifluormethyl (CFjCl), chlortetrafluorethyl (C^CIF^), 1,2-dichlortrifluorethyl (CF2C1CFC1), 1,1-dlchlortrifluorethyl (CF^CCip, trichlordifluorethyl (CjCl^Fp, chlortrifluorethyl (CjHCIFj), dichlordifluorethy1 (C2HC12F2), případně jejich kopolymery s alkyl-2-propenoáty obecného vzorce ch2 = CX - coor2 , kde X má vpředu uvedený význam a R2 je alifatický, cykloalifatický nebo aromatickoalifatický alkyl obsahující 1 až 8 atomů uhlíku.
Výše uvedené polymery jsou připravovány radikálovou polymerlzací iniciovanou tepelným nebo fotolytickým rozkladem přítomných iniciátorů. Jako iniciátory jsou s výhodou použity alifatické nebo aromaticko-alifatické azonitrily a peroxidické iniciátory jako dibenzoylperoxid apod.
Výše uvedené (chlorfluoralkyl)-2-propenoáty lze s výhodou připravit acylaci odpovídajících chlorfluoralkanolů chloridem kyseliny akrylové či methakrylové.
Volbou polymeračnich podmínek a kopolymerizací (chlorfluoralkyl)-2-propenoátů s estery kyseliny akrylové či methakrylové lze regulovat hodnoty molárních hmotností a distribuci vznikajících polymerů. Pokud není použit monomer o vysoké čistotě, vzniká polymer s velmi širokou distribucí molárních hmotností (Mw/Mn = 8,4) v důsledku přítomnosti výšefunkčních monomerů. Složení kopolymerů (fluorchloralkyl)-2-propenoátů s methylmethakrylátem se jen velmi málo liší od složení polymerační násady. Rychlost polymerizaoe je znatelná závislá na složení polymerizační násady.
Připravené homo- a kopolymery výše uvedených (chlorfluoralkyl)-2-propenoátů lze použít například jako citlivé pozitivní elektronové rezisty. Hodnota citlivosti rezistů vůči
-6 -2 elektronovému záření se pohybovala v rozsahu Q = 3 až 10x10 C.cm a hodnoty kontrastu : se pohybují v rozmezí 1,3 až 3,3.
-'-Έ jř
CS 273783 Bl 2
Předmět vynálezu je objasněn následujícími příklady.
Přiklad 1
K roztoku 19,4 g chloridu 2-methyl-2-propenové kyseliny a 21,6 g 2-chlor-2,2-difluorethanolu v 60 ml diethyletheru byl přidáván za chlazení a míchání triethylamin v celkovém množství 18,9 g. Po ukončení reakce za 3 hodiny byla kašovitá směs smíchána s vodou, etherový roztok byl neutralizován, promyt vodou a vysušen pevným sušidlem. Po oddestilováni etheru ze směsi byl surový produkt rektifikován na náplňové koloně a produkt (2-chlor-2,2-difluorethyl)-2-methyl-2-propenoát, byl jímán v rozmezí 47 až 40 °C za tlaku 2,4 kPa ve výtěžku 24,3 g. Všechny operace byly prováděny v přítomnosti inhibitoru polymerizace.
Příklad 2 (2-chlor-2,3,3,3-tetrafluorpropyr)-2-methyl-2-propenoát byl pclymerizován v dioxanu při 60 °C po dobu 9 hodin za iniciace 2,2 '-azo-bis-isobutyronitrilu o koncentraci 2,5.10-3 mol.ll. Výsledný polymer měl po izolaci hodnotu Mw = 5,5.105 g.mol-1 a Mw/Mn = 2,9.
Příklad 3 (2-Chlor-2,2-difluorethyl)-2-propenoát byl polymerizován v roztoku dioxanu při teplon _4 _i tě 70 C po dobu 7 hodin za iniciace dibenzoylperoxidu o koncentraci 8.10 mol.l
Získaný polymer měl po izolaci hodnotu Mw = 9,7.10^ g.mol-1 a Mw/Mn = 3,5.
Příklad 4
Kopolymer (2-chlor-2,2-difluorethyl)-2-methyl-2-propenoátu s (methyl)-2-methyl-2-propenoátem obsahující 19,6 ’ί mol (methyl)-2-methyl-2-propenoátu a mající Mw = 9,3.105
g.mol-1 a Μ /M = 2,07 byl připraven polymerizaci v roztoku dioxanu při teplotě 60 °C w n . -3 -i po dobu 250 minut za iniciace 2,2 -azo-bis-isobutyronitrilu o koncentraci 5.10 mol.l
Příklad 5
Homopolymer (2,3-dichlor-2,3,3-trifluorpropyl)-2-methyl-2-propenoátu mající hodnoty Mw = 6,5.105 g.mol1 a Mw/Mn = 2,8 byl připraven způsobem uvedeným v příkladu 2.
Příklad 6
Kopolymer (2-chlor-2,3,3,3-tetrafluorpropyl)-2-methyl-2-propenoátu s (methyl)-25
-methyl-2-propenoátem o obsahu 40,8 % mol (methyl)-2-methyl-2-propenoátu mající M = 8,5.10 ” o
g.mol- a M,,/M_ = 3,1 byl připraven radikálovou polymerizaci v roztoku dioxanu při 60 DC w n . _3 _i při iniciaci 2,2 -azo-bis-isobutyronitrilu o koncentraci 1,5.10 mol.l Příklad 7
Kopolymer (3-chlor-2,2,3,3-tetrafluorpropyl)-2-methyl-2-propenoátu a (2-chlor-2,3,3,3-tetrafluorpropyl)-2-methyl-2-propenoátu (70 % mol) mající Mw = 7.5.105 g.mol”''' a Mw/Mn = = 2,8 byl připraven způsobem uvedeným v příkladu 6.
Příklad 8
Roztok (2-chlor-2,2-difluorethyl)-2-methyl-2-propenoátu) v ethylbenzenu (1:2 obj.) obsahující fenylazoisobutyronitril (cQ = 5.10-2 mol/1) byl ozařován světlem z rtuíové luminiscenční výbojky (3x250 W) o vlnové délce 436 nm ze vzdálenosti 20 cm po dobu 2 hodin. Izolovaný polymer měl = 5,3.105 g.mol-''' a Mw/Mn = 2,36.
Příklad 9
Kopolymery (2,2-dichlor-3,3,3-trifluorpropyl)-2-propenoátu s (óyklohexyl)-2-propenoátem a (benzyl)-2-methyl-2-propenoátem'obsahující 24,6 % mol (resp. 31,4 % mol) (2,2-dichlor-3,3,3-trifluorpropyl)-2-propenoátu byly připraveny radikálovou polymerizaci v roztoku toluenu při 60 °C v přítomnosti 2,2 '-azo-bis-isobutyronitrilu (15.10-2 mol.l-''').

Claims (2)

  1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU
    1. Polymery (chlorfluoralkyl)-2-propenoátů tvořené homopolymery a kopolyméry (chlorfluoralkyl)-2-propenoátů obecného vzorce
    CH2 = CX - CQO - CH2 - Rj. , kde X je vodík nebo methyl, R^ je chlordiíluormethyl CF2C1, chlortetrafluorethyl C2C1FZ(, 1,2-dichlortrifluorethyl CF2C1CFC1, trichlordifluorethyl C2C1jF2, 1,1-dichlortrifluorethyl CF^CCl^ chlortrifluorethyl C2HClFp dichlordiíluorethyl C2HC12F2> případné jejich kopolyméry s alkyl-2-propenoáty obecného vzorce ch2 = CX - coor2 , kde X má vpředu uvedený význam a R2 je alifatický, cykloalifatický nebo aromatickoalifatický alkyl obsahující 1 až Θ atomů uhlíku.
  2. 2. Způsob přípravy polymerů (chlorfluoralkyl)-2-propenoátů dle bodu 1, vyznačující se tím, že se na monomer nebo směs monomerů podle bodu 1, případně jejich roztok v organickém rozpouštědle působí radikálovým iniciátorem, například alifatickými nebo aromaticko-alifatickými azonitrily nebo peroxidickými iniciátory.
CS824488A 1988-12-14 1988-12-14 Polymers of chlorofluoroalkyl)-2-propenoates and method of their preparation CS273783B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS824488A CS273783B1 (en) 1988-12-14 1988-12-14 Polymers of chlorofluoroalkyl)-2-propenoates and method of their preparation

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS824488A CS273783B1 (en) 1988-12-14 1988-12-14 Polymers of chlorofluoroalkyl)-2-propenoates and method of their preparation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS824488A1 CS824488A1 (en) 1990-08-14
CS273783B1 true CS273783B1 (en) 1991-04-11

Family

ID=5432760

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS824488A CS273783B1 (en) 1988-12-14 1988-12-14 Polymers of chlorofluoroalkyl)-2-propenoates and method of their preparation

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS273783B1 (cs)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013058336A1 (ja) * 2011-10-19 2013-04-25 ダイキン工業株式会社 含フッ素組成物および表面処理剤

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013058336A1 (ja) * 2011-10-19 2013-04-25 ダイキン工業株式会社 含フッ素組成物および表面処理剤

Also Published As

Publication number Publication date
CS824488A1 (en) 1990-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4356296A (en) Fluorinated diacrylic esters and polymers therefrom
KR100477187B1 (ko) 화학 조성물, 그리고 이것으로부터 유도된 중합체 및중합체 물질
US5026902A (en) Dental compsition of perfluoroalkyl group-containing (meth-)acrylate esters
US3766132A (en) Diacrylate esters of low viscosity and the use thereof as binders in dental restorative compositions
US5075397A (en) Perfluoroalkanes obtained by photochemical fluorination and use thereof as polymerization initiators
US6359170B1 (en) Brominated materials
US3740850A (en) Tertiary aromatic amine accelerators in dental compositions
CA1283663C (en) Acrylic diesters of bisphenol alkyl ether, polymers prepared therefrom and composites for dental use
ES8201591A1 (es) Procedimiento para la preparacion de fosfolipidos polimeros
JPH07508556A (ja) 高純度チオール−エン組成物
US4774267A (en) Dental material comprising adduct of glycidilmethacrylate and tricarboxylic acid
CS273783B1 (en) Polymers of chlorofluoroalkyl)-2-propenoates and method of their preparation
JPH06136062A (ja) 含フッ素硬化性組成物及び含フッ素硬化被膜
AU757140B2 (en) Brominated materials
CA1280118C (en) 1 .alpha.-FLUOROACRYLIC ACID ESTERS AND POLYMERS THEREOF
DE2252908A1 (de) 1,2,2,2-tetrachloraethylester der acrylsaeure und ihrer derivate sowie deren polymere, ihre herstellung und verwendung
Powell et al. Polymerization studies on methyl and ethyl α‐fluoromethylacrylate
JPH01156306A (ja) 新規な透明樹脂及び高屈折率透明光学用樹脂
JPH06136064A (ja) 含フッ素硬化性組成物及び含フッ素硬化被膜
WO2018038132A1 (ja) 含フッ素重合体
CZ281549B6 (cs) Polymery /fluorchloralkyl/-2-propenoátů a způsob jejich přípravy
US20040097676A1 (en) Crosslinkable functional polymer which makes possible the manufacture of light-conducting materials
JPH0468002A (ja) ジアセチレン含有ポリマーとその架橋体
JPS63150324A (ja) 新規な含硫黄ポリマ−およびその製法
JPS62270627A (ja) 新規な含硫黄ポリマ−およびその製造方法